CN107680805A - 层叠陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠陶瓷电容器，包括：陶瓷电介质层和内部电极交替层叠而成的层叠结构体，所层叠的多个所述内部电极交替暴露于所述层叠结构体的不同的端面；和至少一对外部电极，形成在层叠结构体的所述内部电极露出的端面；其中：所述陶瓷电介质层的主要成分为BaTiO3；所述陶瓷电介质层包含稀土元素；并且所述陶瓷电介质层中，Mn和V的总量相对于Ti的原子浓度比大于或等于0.035％，且小于或等于0.120％。

Description

层叠陶瓷电容器
技术领域
本公开的一个方面涉及一种层叠陶瓷电容器。
背景技术
为了减小层叠陶瓷电容器的尺寸并增大层叠陶瓷电容器的电容，正在不断减小电介质层的厚度，并且正在研发具有高介电常数(ε)的材料。当厚度被减小时，可靠性会变差。具有高介电常数的材料的电容会长期变化。
日本专利申请公开No.2005-294290(下面称为文献1)公开了以下介电材料。其中公开一种介电材料，该介电材料包含作为主要成分的BaTiO3，包含大于0mol且小于0.1mol的第一亚成分(该第一亚成分包含MgO、CaO、BaO和SrO中的至少一者)，并且包含大于1mol且小于7mol的R的氧化物的第二亚成分(R为Y、Dy、Ho和Er中的至少一者)，使晶粒构成平均粒径大于或等于0.25μm且小于或等于0.42μm的电介质层。
此外，文献1公开了上述介电材料包含作为第三亚成分的大于0mol且小于5mol的CaZrO3或CaO+ZrO2，包含作为第四亚成分的主要成分为氧化硅的烧结助剂，包含作为第五亚成分的大于0mol且小于或等于0.5mol的MnO或Cr2O3，并且包含作为第六亚成分的大于或等于0.01mol且小于或等于0.5mol的V2O5、MoO3和WO3中的至少一者。
发明内容
然而，文献1未公开用于改善对于HALT(高加速极限试验)的可靠性的材料组成。而且，尽管文献1公开了每种掺杂元素的含量，但是文献1未公开每种掺杂元素的相互含量关系。
本发明的目的是提供这样一种层叠陶瓷电容器，上述层叠陶瓷电容器具有长期变化较小的电容，并且具有利用HALT试验估计的高可靠性。
根据本发明的一个方面，提供一种层叠陶瓷电容器，包括：陶瓷电介质层和内部电极交替层叠而成的层叠结构体，所层叠的多个所述内部电极交替暴露于所述层叠结构体的不同的端面；和至少一对外部电极，形成在层叠结构体的所述内部电极露出的端面；其中：所述陶瓷电介质层的主要成分为BaTiO3；所述陶瓷电介质层包含稀土元素；并且所述陶瓷电介质层中，Mn和V的总量相对于Ti的原子浓度比大于或等于0.035％，且小于或等于0.120％。
附图说明
图1图解说明层叠陶瓷电容器的局部透视图；
图2图解说明沿着图1的A-A线的剖视图；
图3图解说明层叠陶瓷电容器的制造方法；
图4图解说明实施例和比较例；
图5图解说明实施例和比较例；
图6图解说明实施例和比较例；
图7图解说明实施例和比较例；
图8图解说明实施例和比较例；
图9图解说明实施例和比较例；
图10图解说明实施例和比较例；
图11图解说明实施例和比较例；
图12图解说明空载试验的结果；
图13图解说明空载试验的结果；和
图14图解说明HALT试验的结果。
具体实施方式
下面参考附图，说明实施方式。
[实施方式]
下面将说明层叠陶瓷电容器。图1图解说明层叠陶瓷电容器100的局部透视图。图2图解说明沿着图1的A-A线的剖视图。如图1和图2图解所示，层叠陶瓷电容器100包括具有长方体形状的多层芯片10和面向彼此地设置在多层芯片10的端面的一对外部电极20和30。
电介质层11的主要成分是具有钙钛矿结构的钛酸钡(BaTiO3)。钙钛矿结构包括具有不按化学计量的组成的ABO3-α。外部电极20和30包括金属材料。外部电极20和30的主要成分是诸如镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)之类的贱金属(base metal)。多层芯片10具有交替层叠包括充当介电材料的陶瓷材料的电介质层11和包括金属材料的内部电极层12的结构。例如，内部电极层12的主要成分是诸如镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)之类的贱金属。
内部电极层12的端缘交替暴露于多层芯片10的第一端面和多层芯片10的不同于第一端面的第二端面。在本实施方式中，第一端面和第二端面相对。外部电极20设置在第一端面上。外部电极30设置在第二端面上。从而，内部电极层12交替引出到外部电极20和外部电极30。从而，层叠陶瓷电容器100具有层叠多个陶瓷电容器的结构。在多层芯片10中，在电介质层11和内部电极层12的层叠方向(下面称为层叠方向)的两个端面被覆盖层13覆盖。例如，覆盖层13的材料与电介质层11的材料相同。
例如，层叠陶瓷电容器100可具有0.2mm的长度、0.1mm的宽度和0.3mm的高度。层叠陶瓷电容器100可具有0.6mm的长度、0.3mm的宽度和0.3mm的高度。层叠陶瓷电容器100可具有1.0mm的长度、0.5mm的宽度和0.5mm的高度。层叠陶瓷电容器100可具有3.2mm的长度、1.6mm的宽度和1.6mm的高度。层叠陶瓷电容器100可具有4.5mm的长度、3.2mm的宽度和2.5mm的高度。不过，层叠陶瓷电容器100的尺寸不受限制。
为了减小层叠陶瓷电容器100的尺寸并增大层叠陶瓷电容器100的电容，要求减小电介质层11的厚度并使用具有高介电常数(ε)的材料。不过，当所述厚度被减小时，由于绝缘击穿，可靠性会变差。具有高介电常数的材料的电容往往长期变化(secular change)。因此，难以获得更好的老化特性。因而，要求电介质层11改善可靠性并抑制长期变化。
当电介质层11把钙钛矿型BaTiO3作为主要成分时，能够获得电介质层11的高介电常数。
下面，说明电介质层11的可靠性的改善和长期变化的抑制。通过焙烧主要成分为BaTiO3的原材料粉末，形成电介质层11。在焙烧期间，该原材料粉末暴露在还原性气氛之下。于是，在BaTiO3中，出现氧缺陷。在层叠陶瓷电容器100工作期间，电压被反复施加于电介质层11。这种情况下，氧缺陷移动，从而势垒会被破坏。即，BaTiO3中的氧缺陷是电介质层11的可靠性变差和长期变化的原因之一。
从离子化倾向的观点看，与Ti离子相比，Mn(锰)离子和V(钒)离子倾向于被还原。因此，在本实施方式中，电介质层11包括Mn和V中的至少一者，作为用于抑制BaTiO3的氧缺陷发生的预定元素。这种情况下，Ti离子的还原受到抑制，从而由BaTiO3的还原焙烧引起的氧缺陷的产生受到抑制。因而，能够改善电介质层11的可靠性，并抑制电介质层11的长期变化。
然而，BaTiO3中的Mn和V的含量较小，因此未获得BaTiO3中的氧缺陷的抑制效果。因此，BaTiO3中的Mn和V的含量存在下限。另一方面，当BaTiO3中的Mn和V的含量较大时，Mn和V固溶在BaTiO3中。这种情况下，由于由固溶引起的缺陷偶极子，在自发极化方向和缺陷偶极子方向之间，会发生偏离。于是，介电常数的长期变化会变得更大。因此，BaTiO3中的Mn和V的含量存在上限。
本发明人发现当电介质层11中的Mn和V的总量的原子浓度比大于或等于0.035％，且小于或等于0.120％时，可获得BaTiO3中的氧缺陷的抑制效果。所述原子浓度比为(Mn+V)/Ti。BaTiO3可只包含Mn和V之一，因为Mn和V的总量大于或等于0.035％且小于或等于0.120％。在本实施方式中，注意Mn和V的总量，因为Mn和V具有影响电容的绝缘特性和长期特性两者的共同作用。
通过假定Ti为100％，利用ICP(电感耦合等离子体)测量方法，测量Mn和V的原子浓度，能够测量电介质层11中的Mn和V的浓度。假定Ti为100％，利用ICP测量方法，能够测量包含在电介质层11中的稀土元素、Si、B、Mg等的浓度。
优选的是Mn和V的总量的原子浓度比大于或等于0.04％，且小于或等于0.1％。更优选的是Mn和V的总量的原子浓度比大于或等于0.05％，且小于或等于0.09％。
当BaTiO3除了包含Mn和V中的至少一者以外，还包含稀土元素时，稀土元素主要被置换到Ba的位点，Mn和V对Ti位点的不利影响可受到抑制。从而，能够抑制电介质层11的可靠性变差。优选的是使用Y、Dy、Tm、Ho、Tb、Yb和Er中的至少一个。
当稀土元素的含量较小时，对电介质层11的可靠性变差的抑制效果变得更小。因而，优选BaTiO3中的稀土元素的含量存在下限。例如，优选的是稀土元素Re的原子浓度比(Re/Ti)大于或等于0.1％。另一方面，当稀土元素的含量较大时，电介质层11的介电常数会降低。因此，优选的是BaTiO3中的稀土元素的含量存在上限。例如，优选的是稀土元素Re的原子浓度比(Re/Ti)小于或等于3.0％。“Re”不表示特定稀土元素，而是稀土元素的总称。
优选的是Mn和V扩散散布在电介质层11中。因此，优选的是电介质层11包括Si(硅)和B(硼)中的至少一者。这是因为氧化硅(SiO2)和氧化硼(B2O3)充当电介质层11的烧结助剂，获得电介质层11的致密烧结相。
从高介电常数的观点看，优选的是电介质层11具有大于或等于3000的相对介电常数ε。优选的是电介质层11的Mg(镁)的原子浓度比(Mg/Ti)大于0，并且小于或等于0.1％。在该范围的Mg的情况下，电介质层11可在0.5μm-0.9μm的薄层范围内，维持可靠性。优选的是Mg的浓度为0。当Mg的浓度为0时，电介质层11可在0.3μm-0.7μm的薄层范围内，维持可靠性。
下面，说明层叠陶瓷电容器100的制造方法。图3图解说明层叠陶瓷电容器100的制造方法。
(原材料粉末的制备处理)首先，准备用于形成电介质层11的原材料粉末。通常，Ba和Ti以BaTiO3的晶粒的烧结相的形式，包含在电介质层11中。BaTiO3是一种具有钙钛矿结构的四方晶系化合物，具有高介电常数。通常，通过使诸如二氧化钛之类的钛材料与诸如碳酸钡之类的钡材料反应，合成钛酸钡，来获得BaTiO3。可以使用各种方法作为BaTiO3的合成方法。例如，可以使用固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。本实施方式可使用这些方法中任一个。
可按照各种目的，向所得到的陶瓷粉末中加入添加剂化合物。所述添加剂化合物可以是Mg、Mn、V、Cr或稀土元素(Y、Dy、Tm、Ho、Tb、Yb、Sm、Eu、Gd和Er)的氧化物，或者Co、Li、B、Na、K和Si的氧化物，或者玻璃。
在本实施方式中，优选的是使BaTiO3晶粒与包括添加剂的化合物混合，并在820℃-1150℃的温度范围内煅烧。之后，使所得到的BaTiO3晶粒与添加剂湿法混合，然后干燥和粉碎。从而，获得陶瓷粉末。例如，从减小电介质层11的厚度的观点看，优选的是最终得到的用于制造层叠陶瓷电容器100的BaTiO3的平均粒径为50nm-150nm。通过根据需要粉碎最终得到的陶瓷粉末，可以调节粒径。或者，通过结合粉碎和分级(classifying)，可以调节最终得到的陶瓷粉末的粒径。
(层叠处理)之后，把诸如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂之类的粘合剂、诸如乙醇或甲苯之类的有机溶剂和诸如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)之类的增塑剂添加到最终得到的陶瓷粉末中，并进行湿法混合。利用所得到的浆料，借助例如模压涂布机方法(die coatermethod)或刮刀法(doctor blade method)，在基材上涂布厚度小于或等于1.2μm的条状介电生片，随后进行干燥。
之后，利用丝网印刷或者凹版印刷(gravure printing)，在介电生片的表面上印刷包含有机粘合剂的金属导电胶(conductive paste)，以布置内部电极层的图案。从而，布置交替引出到上述一对外部电极的内部电极层的图案。金属导电胶的金属可以是镍。平均粒径小于或等于50nm的BaTiO3可作为协同材料被分散到金属导电胶中。
随后，上面印刷有内部电极层图案的介电生片被冲压成预定尺寸，在剥离基材的时候，层叠预定数目(例如，200-500)的冲压介电生片，以使内部电极层12和电介质层11相互交替，并且内部电极层12的端缘交替暴露于在电介质层的长度方向的两个端面，以便被交替引出到不同极性的一对外部电极。
在层叠的生片之上以及在层叠的生片之下，层叠将成为覆盖层13的盖板。把最终得到的压块(compact)切成预定尺寸(例如，1.0mm×0.5mm)。从而，获得多层芯片10的压块。之后，通过溅射，可在压块的两个端面上较厚地形成外部电极。
(焙烧处理)在温度范围为250℃-500℃的N2气氛中，从最终得到的多层芯片10的压块中，除去粘合剂。之后，在1100℃-1300℃的温度范围内，在还原性气氛中，把上述压块焙烧10分钟-2小时。从而，使介电生片的各个化合物烧结，生长成晶粒。按照这种方式，能够制造层叠陶瓷电容器100，该层叠陶瓷电容器100包含具有交替层叠烧结的电介质层11和烧结的内部电极极12的层叠结构体的多层芯片10，并且具有作为多层芯片10的层叠方向的最外层而形成的覆盖层13。
在本实施方式中，在600℃-1000℃的温度范围内，在N2气气氛中，进行再氧化处理。
在本实施方式中，电介质层11包含作为主要成分的BaTiO3，包含稀土元素，并且Mn和V的总量相对于Ti的原子浓度比为0.035％-0.120％。利用这种结构，能够抑制BaTiO3中的氧缺陷的发生。结果，能够抑制电介质层11的可靠性变差以及长期变化。即，能够提供一种具有长期变化较小的电容，并且具有利用HALT试验估计可靠性高的层叠陶瓷电容器。
[实施例]
按照上述实施方式制造了层叠陶瓷电容器，并测量层叠陶瓷电容器的特性。
[实施例1-84]
按照上述实施方式，制造了层叠陶瓷电容器100。表1表示实施例1-84和比较例1-36的共同结构。外部电极20和30具有包含厚度为22μm的Cu部分、通过镀覆在Cu部分上形成的厚度为2μm的Ni部分、和在Ni部分上形成的厚度为6μm的Sn部分的结构。
表1
在实施例1-84中，在电介质层11中掺杂Mn和V中的至少一者。图4-图11表示了Mn和V各自的添加量以及总添加量。在实施例1-84中，电介质层11中的Mn和V的原子浓度比的总和大于或等于0.035％，且小于或等于0.120％。在图4-图11中，当电介质层11中的Mn和V的原子浓度比的总和大于或等于0.035％，且小于或等于0.120％时，列“Mn+V的范围”为“在范围之内”。当所述总和在所述范围之外时，“Mn+V的范围”为“在范围之外”。在实施例1-10及比较例1-10中，电介质层11包含0.5％(原子浓度比)的Ho，并且不包含Mg。在实施例例11-20及比较例11-20中，电介质层11包含1.0％(原子浓度比)的Ho，并且不包含Mg。在实施例21-30及比较例21-30中，电介质层11包含2.8％(原子浓度比)的Ho，并且不包含Mg。在实施例31-40及比较例31-32中，电介质层11包含0.5％(原子浓度比)的Ho，并且包含0.09％(原子浓度比)的Mg。在实施例41-50及比较例33-34中，电介质层11包含1.0％(原子浓度比)的Ho，并且包含0.09％(原子浓度比)的Mg。在实施例51-60及比较例35-36中，电介质层11包含2.8％(原子浓度比)的Ho，并且包含0.09％(原子浓度比)的Mg。在实施例61-76中，电介质层11包含Dy。在实施例77-84中，电介质层11包含Ho和Dy。
在比较例中，电介质层11中的Mn和V的原子浓度比的总和在范围0.035％-0.120％之外。图4-图9中表示了Mn和V各自的添加量以及总添加量。在图4-图9中，当电介质层11中的Mn和V的原子浓度比的总和在范围0.035％-0.120％之外时，列“Mn+V的范围”为“在范围之外”。
实施例1-84和比较例1-36的电介质层11包含作为烧结助剂的氧化硅和氧化硼。电介质层11中的Si的原子浓度比为1.15％。电介质层11中的B的原子浓度比为0.13％。即使不包含烧结助剂，通过提高焙烧温度或者延长焙烧时间，也能够获得致密烧结相。
在实施例1-84和比较例1-36中，通过假定Ti为100％，测量Mn、V、Ho、Dy、Si、B和Mg的原子浓度比，利用ICP测量方法，测量Mn、V、Ho、Dy、Si、B和Mg的原子浓度比。
利用空载试验，测量实施例1-84和比较例1-36的层叠陶瓷电容器100的介电常数的长期变化。使层叠陶瓷电容器100经历24小时的回热(thermal returning)。在此之后的1000小时后，测量相对介电常数。图4-图11表示了结果。图12图解说明所描绘的与实施例1-30的“在Mn+V范围之内”和比较例1-30的“在Mn+V的范围之外”对应的相对介电常数和电容的长期变化。
如图4-图12中图解所示，相对介电常数的降低在比较例1-36中被扩大，但是相对介电常数的降低在实施例1-84中受到抑制。这是因为电介质层11中的Mn和V的总量的原子浓度比为0.035％-0.120％，从而BaTiO3的氧缺陷受到抑制，晶体结构的畸变受到抑制，从而介电常数的长期变化受到抑制。
图4-图11和图13图解说明在空载试验的测量中，在ε＝4000情况下的介电常数的变化率。当在ε＝4000情况下的介电常数的变化率小于或等于15％时，被判定为好(○)。如图4-图11和图13中图解所示，在比较例1-4、8、10、11-14、18、20、21-24、28、30、31、33和35中，被判定为坏(×)。不过，在实施例1-84中，被判定为好(○)。
之后，对于实施例1-84和比较例1-36的各个层叠陶瓷电容器100，进行HALT试验。在HALT试验中，在125℃的高温下施加12V。当达到500min或更长时，被判定为好(○)。如图4-图11和图14中图解所示，在比较例5-7、9、15-17、19、25-27、29、32、34和36中，被判定为坏(×)。不过，在实施例1-84中，被判定为好(○)。这是因为电介质层11中的Mn和V的总量的原子浓度比为0.035％或更大，从而BaTiO3的氧缺陷受到抑制。
当在空载试验和HALT试验中，都被判定为好(○)时，则合计判定为好(○)。在图4-图11中图解所示，在比较例1-36中，合计判定为坏(×)。不过，在实施例1-84中，则合计判定为好(○)。如图4-图11中图解所示，当在电介质层11中，Mn和V的原子浓度比的总量为0.035％-0.120％时，合计判定为好(○)。
尽管详细说明了本发明的实施方式，不过可以理解的是，可对其作出各种改变、替代和变更，而不脱离本发明的精神和范围。

Claims (14)

1.一种层叠陶瓷电容器，包括：
陶瓷电介质层和内部电极交替层叠而成的层叠结构体，所层叠的多个所述内部电极交替暴露于所述层叠结构体的不同的端面；和
至少一对外部电极，形成在层叠结构体的所述内部电极露出的端面；
其中：
所述陶瓷电介质层的主要成分为BaTiO3；
所述陶瓷电介质层包含稀土元素；并且
所述陶瓷电介质层中，Mn和V的总量相对于Ti的原子浓度比大于或等于0.035％，且小于或等于0.120％。
2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其中在所述陶瓷电介质层中，稀土元素相对于Ti的原子浓度比为0.1％-3.0％。
3.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其中所述稀土元素是Y、Dy、Tm、Ho、Tb、Yb、Sm、Eu、Gd和Er中的至少一者。
4.根据权利要求2所述的层叠陶瓷电容器，其中所述稀土元素是Y、Dy、Tm、Ho、Tb、Yb、Sm、Eu、Gd和Er中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其中所述陶瓷电介质层包含Mg，该Mg相对于Ti的原子浓度比大于0％，且小于0.1％。
6.根据权利要求2所述的层叠陶瓷电容器，其中所述陶瓷电介质层包含Mg，该Mg相对于Ti的原子浓度比大于0％，且小于0.1％。
7.根据权利要求3所述的层叠陶瓷电容器，其中所述陶瓷电介质层包含Mg，该Mg相对于Ti的原子浓度比大于0％，且小于0.1％。
8.根据权利要求4所述的层叠陶瓷电容器，其中所述陶瓷电介质层包含Mg，该Mg相对于Ti的原子浓度比大于0％，且小于0.1％。
9.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其中所述陶瓷电介质层不包含Mg。
10.根据权利要求2所述的层叠陶瓷电容器，其中所述陶瓷电介质层不包含Mg。
11.根据权利要求3所述的层叠陶瓷电容器，其中所述陶瓷电介质层不包含Mg。
12.根据权利要求4所述的层叠陶瓷电容器，其中所述陶瓷电介质层不包含Mg。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的层叠陶瓷电容器，其中所述陶瓷电介质层包含Si和B中的至少一者。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的层叠陶瓷电容器，其中所述陶瓷电介质层的相对介电常数为3000或更大。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113327768A (zh) * 2020-02-28 2021-08-31 太阳诱电株式会社 陶瓷电子元件及其制造方法
CN114956807A (zh) * 2021-09-15 2022-08-30 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种电容陶瓷片及其制备方法和应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6823975B2 (ja) 2016-09-06 2021-02-03 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
JP6823976B2 (ja) * 2016-09-06 2021-02-03 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
JP7262181B2 (ja) * 2018-05-17 2023-04-21 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
CA3180128A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Eisai R&D Management Co., Ltd. Breast cancer therapeutic agent
CA3185174A1 (en) 2020-07-31 2022-02-03 Eisai R&D Management Co., Ltd. Therapeutic agent for breast cancer
US11791098B2 (en) * 2020-12-16 2023-10-17 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric and multilayer capacitor including the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1036778A1 (en) * 1998-09-30 2000-09-20 TDK Corporation Unreduced dielectric ceramic material, process for producing the same, and layer-built ceramic capacitor
WO2009041160A1 (ja) * 2007-09-26 2009-04-02 Murata Manufacturing Co., Ltd. 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ
CN103298769A (zh) * 2011-01-12 2013-09-11 株式会社村田制作所 层叠陶瓷电容器以及层叠陶瓷电容器的制造方法
CN104205267A (zh) * 2012-03-30 2014-12-10 太阳诱电株式会社 层叠陶瓷电容器
CN105742057A (zh) * 2014-12-26 2016-07-06 太阳诱电株式会社 层叠陶瓷电容器

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005294290A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Tdk Corp 積層型セラミックコンデンサ
CN100546939C (zh) * 2005-03-28 2009-10-07 松下电器产业株式会社 电介质陶瓷组合物、以及使用其的电容器的制造方法
JP2006319205A (ja) * 2005-05-13 2006-11-24 Taiyo Yuden Co Ltd 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法
JP4925958B2 (ja) * 2007-07-27 2012-05-09 京セラ株式会社 積層セラミックコンデンサ
JP5370212B2 (ja) * 2010-02-24 2013-12-18 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
KR101464185B1 (ko) * 2011-02-14 2014-11-21 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법
CN104520950B (zh) * 2012-08-09 2017-03-29 株式会社村田制作所 层叠陶瓷电容器及其制造方法
WO2014167754A1 (ja) * 2013-04-08 2014-10-16 株式会社村田製作所 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ
WO2014174875A1 (ja) * 2013-04-25 2014-10-30 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP6736892B2 (ja) * 2015-01-26 2020-08-05 Tdk株式会社 薄膜キャパシタ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1036778A1 (en) * 1998-09-30 2000-09-20 TDK Corporation Unreduced dielectric ceramic material, process for producing the same, and layer-built ceramic capacitor
WO2009041160A1 (ja) * 2007-09-26 2009-04-02 Murata Manufacturing Co., Ltd. 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ
CN103298769A (zh) * 2011-01-12 2013-09-11 株式会社村田制作所 层叠陶瓷电容器以及层叠陶瓷电容器的制造方法
CN104205267A (zh) * 2012-03-30 2014-12-10 太阳诱电株式会社 层叠陶瓷电容器
CN105742057A (zh) * 2014-12-26 2016-07-06 太阳诱电株式会社 层叠陶瓷电容器

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113327768A (zh) * 2020-02-28 2021-08-31 太阳诱电株式会社 陶瓷电子元件及其制造方法
CN114956807A (zh) * 2021-09-15 2022-08-30 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种电容陶瓷片及其制备方法和应用

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Publication number Publication date
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KR20180015079A (ko) 2018-02-12
KR102396252B1 (ko) 2022-05-10
US10388457B2 (en) 2019-08-20

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