CN104520950B - 层叠陶瓷电容器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在高温负荷试验中的绝缘电阻的经时变化小，绝缘性劣化耐性优异且可靠性高的层叠陶瓷电容器及其制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及层叠陶瓷电容器及其制造方法，详细而言，涉及具备层叠体和外部电极的层叠陶瓷电容器及其制造方法，所述层叠体具有层叠的多个电介质陶瓷层、和配设于电介质陶瓷层间的多个界面处的多个内部电极，所述外部电极形成于层叠体的外表面且与内部电极电连接。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化、轻量化，广泛采用了小型且能够获得大容量的层叠陶瓷电容器。该层叠陶瓷电容器，例如，如图2所示，具有具备层叠体10和一对外部电极13a、13b的结构，所述层叠体具备层叠的多个电介质陶瓷层11、和配设于电介质陶瓷层11间的多个界面处的多个内部电极12，所述一对外部电极13a、13b配设于层叠体10的两端面上，并与交替地在相反侧的端面露出的内部电极12导通。
而且，在这种层叠陶瓷电容器中，作为构成电介质陶瓷层的材料，广泛采用具有高介电常数，并以含有Ba、Ti等的钙钛矿型化合物作为主要成分的电介质陶瓷材料。
而且，作为这种电介质陶瓷材料，已经提出了专利文献1中记载的电介质瓷器组合物。
该电介质瓷器组合物如下：在通式n(BaOx－SrOy－CaOz)(ZrmTi1－m)O2(其中，x+y+z＝1，x、y、z、m、n为摩尔比)所表示的组成体系中，以x、y、z为引用文献1的表1所示的用直线围住a、b、c、d、e的摩尔比的组成范围，且m≥0.95、0.8≤n≤1.04的范围的组合物作为主成分，并且相对于该主成分100wt％，添加0.1～0.7wt％的Mn3O4、0.5～3.0wt％的BaSiO3、0.01～0.07wt％的V2O5、以及0.05～0.30wt％的Al2O3作为添加物。
然而，在上述以往的电介质瓷器组合物的情况下，由于因烧成所致的晶粒的晶粒成长容易急剧地进行，因此特别是在元件厚度(夹在电容形成用的内部电极间的电介质陶瓷层的厚度)为3μm以下的薄层区域中，晶粒的粒径(结晶粒径)相对于元件厚度的变得过大，存在不仅初期短路率提高，而且高温负荷试验中的绝缘电阻的经时劣化变大，高温负荷寿命变短的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－294481号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明解决了上述问题，其目的在于提供一种在高温负荷试验中的绝缘电阻的经时变化小，绝缘性劣化耐性优异且可靠性高的层叠陶瓷电容器及其制造方法。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备层叠体和外部电极，所述层叠体具有层叠的多个电介质陶瓷层、和配设于所述电介质陶瓷层彼此界面中的多个界面处的多个内部电极，所述外部电极形成于所述层叠体的外表面且与所述内部电极电连接，其中，
所述层叠体含有钙钛矿型化合物、Si、Mn、Al和V，所述钙钛矿型化合物含有Sr、Ba、Zr、Ti，并任选地含有Ca，
当将Zr和Ti的合计含量设为100摩尔份时，满足以下的关系：
(a)Sr、Ba、Ca的合计含量m摩尔份为100≤m≤105
(b)Si的含量a摩尔份为0.1≤a≤4.0
(c)Mn的含量b摩尔份为0.1≤b≤4.0
(d)Al的含量c摩尔份为0.01≤c≤3.0
(e)V的含量d摩尔份为0.01≤d≤0.3
(f)Sr与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比w即Sr/(Sr+Ba+Ca)为0.60≤w≤0.95
(g)Ca与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比y即Ca/(Sr+Ba+Ca)为0≤y≤0.35
(h)Zr与Zr和Ti的合计的摩尔比z即Zr/(Zr+Ti)为0.92≤z≤0.98
所述w的值与所述y的值的合计为0.6≤w+y≤0.95，并且，
多个所述电介质陶瓷层分别具有晶粒，且所述晶粒的平均粒径为1.2μm以下。
需要说明的是，作为构成层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷，在使用上述通式ABO3所表示的钙钛矿型化合物的A位的Sr、Ba(特别是Sr)较多、并且Ca量的含量少或者不含有Ca的组成区域的电介质瓷器组合物时，烧结后的电介质陶瓷层的线膨胀系数容易变大，变得接近内部电极的线膨胀系数，因此，例如在供于具有Ni内部电极的层叠陶瓷电容器时，内部应力得到抑制，特别是存在改善耐湿负荷寿命(耐湿负荷试验中的绝缘劣化寿命)的倾向。
另外，本发明的层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备层叠体和外部电极，所述层叠体具有层叠的多个电介质陶瓷层、和配设于所述电介质陶瓷层彼此界面中的多个界面处的多个内部电极，所述外部电极形成于所述层叠体的外表面且与所述内部电极电连接，其中，
所述层叠体含有钙钛矿型化合物、Si、Mn、Al和V，所述钙钛矿型化合物含有Sr、Ba、Zr、Ti，并任选地含有Ca，
在对所述层叠体进行溶解处理而形成溶液的情况下，当将Zr和Ti的合计含量为100摩尔份时，满足以下的关系：
(a)Sr、Ba、Ca的合计含量m摩尔份为100≤m≤105
(b)Si的含量a摩尔份为0.1≤a≤4.0
(c)Mn的含量b摩尔份为0.1≤b≤4.0
(d)Al的含量c摩尔份为0.01≤c≤3.0
(e)V的含量d摩尔份为0.01≤d≤0.3
(f)Sr与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比w即Sr/(Sr+Ba+Ca)为0.60≤w≤0.95
(g)Ca与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比y即Ca/(Sr+Ba+Ca)为0≤y≤0.35
(h)Zr与Zr和Ti的合计的摩尔比z即Zr/(Zr+Ti)为0.92≤z≤0.98
所述w的值与所述y的值的合计为0.6≤w+y≤0.95，并且，
多个所述电介质陶瓷层分别具有晶粒，且所述晶粒的平均粒径为1.2μm以下。
需要说明的是，在本发明中，“对所述层叠体进行溶解处理而形成溶液的情况”为表示通过酸溶解层叠体而形成溶液的情况，或者，将层叠体碱熔解后再溶于酸等而形成溶液的情况等的概念，进行溶解处理而形成溶液的方法没有特别限制。
另外，本发明的层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备层叠体和外部电极，所述层叠体具有层叠的多个电介质陶瓷层、和配设于所述电介质陶瓷层彼此界面中的多个界面处的多个内部电极，所述外部电极形成于所述层叠体的外表面且与所述内部电极电连接，
其中，所述电介质陶瓷层含有钙钛矿型化合物、Si、Mn、Al和V，所述钙钛矿型化合物含有Sr、Ba、Zr、Ti，并任选地含有Ca，
当将Zr和Ti的合计含量设为100摩尔份时，满足以下的关系：
(a)Sr、Ba、Ca的合计含量m摩尔份为100≤m≤105
(b)Si的含量a摩尔份为0.1≤a≤4.0
(c)Mn的含量b摩尔份为0.1≤b≤4.0
(d)Al的含量c摩尔份为0.01≤c≤3.0
(e)V的含量d摩尔份为0.01≤d≤0.3
(f)Sr与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比w即Sr/(Sr+Ba+Ca)为0.60≤w≤0.95
(g)Ca与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比y即Ca/(Sr+Ba+Ca)为0≤y≤0.35
(h)Zr与Zr和Ti的合计的摩尔比z即Zr/(Zr+Ti)为0.92≤z≤0.98
所述w的值与所述y的值的合计为0.6≤w+y≤0.95，并且，
多个所述电介质陶瓷层分别具有晶粒，且所述晶粒的平均粒径为1.2μm以下。
在本发明的层叠陶瓷电容器中，所述晶粒的平均粒径优选为1.0μm以下。
通过使晶粒的平均粒径为1.0μm以下，可以得到初期短路率进一步降低，并且具有优异的绝缘劣化寿命和耐湿负荷寿命的层叠陶瓷电容器。
另外，所述内部电极优选含有Ni或Ni合金。
作为内部电极，通过使用含有Ni或Ni合金的内部电极，能够得到控制了材料成本，并且可靠性高的层叠陶瓷电容器。
另外，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，包括：
(1)通过将包含钙钛矿型化合物的粉末、Si化合物、Mn化合物、Al化合物和V化合物混合并浆料化，从而制备陶瓷浆料的工序，所述钙钛矿型化合物含有Sr、Ba、Zr、Ti，并任选地含有Ca，
其中，在所述陶瓷浆料中，当将Zr和Ti的合计含量设为100摩尔份时，满足以下的必要条件：
a)Sr、Ba、Ca的合计含量m摩尔份为100≤m≤105
b)Si的含量a摩尔份为0.1≤a≤4.0
c)Mn的含量b摩尔份为0.1≤b≤4.0
d)Al的含量c摩尔份为0.01≤c≤3.0
e)V的含量d摩尔份为0.01≤d≤0.3
f)Sr与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比w即Sr/(Sr+Ba+Ca)为0.60≤w≤0.95
g)Ca与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比y即Ca/(Sr+Ba+Ca)为0≤y≤0.35
h)Zr与Zr和Ti的合计的摩尔比z即Zr/(Zr+Ti)为0.92≤z≤0.98
所述w的值与所述y的值的合计为0.6≤w+y≤0.95；
(2)将所述陶瓷浆料成形为片状，得到陶瓷生片的工序；
(3)形成将所述陶瓷生片与烧成后成为内部电极的导体图案叠置而成的未烧成的层叠体的工序；和
(4)对所述未烧成的层叠体进行烧成，得到层叠体的工序，所述层叠体具有在层叠的多个电介质陶瓷层彼此界面中的多个界面处配设有内部电极的结构，并且所述电介质陶瓷层所含有的晶粒的平均粒径为1.2μm以下。
另外，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，包括：
(1)称量并混合包含钙钛矿型化合物的粉末、Si化合物、Mn化合物、Al化合物和V化合物，将得到的混合物浆料化，由此制备陶瓷浆料的工序，所述钙钛矿型化合物含有Sr、Ba、Zr、Ti，并任选地含有Ca，
其中，在所述混合物中，当将Zr和Ti的合计含量设为100摩尔份时，满足以下的必要条件：
a)Sr、Ba、Ca的合计含量m摩尔份为100≤m≤105
b)Si的含量a摩尔份为0.1≤a≤4.0
c)Mn的含量b摩尔份为0.1≤b≤4.0
d)Al的含量c摩尔份为0.01≤c≤3.0
e)V的含量d摩尔份为0.01≤d≤0.3
f)Sr与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比w即Sr/(Sr+Ba+Ca)为0.60≤w≤0.95
g)Ca与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比y即Ca/(Sr+Ba+Ca)为0≤y≤0.35
h)Zr与Zr和Ti的合计的摩尔比z即Zr/(Zr+Ti)为0.92≤z≤0.98
所述w的值与所述y的值的合计为0.6≤w+y≤0.95；
(2)将所述陶瓷浆料成形为片状，得到陶瓷生片的工序；
(3)形成将所述陶瓷生片与烧成后成为内部电极的导体图案叠置而成的未烧成的层叠体的工序；和
(4)对所述未烧成的层叠体进行烧成，得到层叠体的工序，所述层叠体具有在层叠的多个电介质陶瓷层彼此界面中的多个界面处配设有内部电极的结构，并且所述电介质陶瓷层所含有的晶粒的平均粒径为1.2μm以下。
另外，在本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法中，优选：所述粉末是通过对包含Sr化合物、Ba化合物、Ti化合物和Zr化合物的材料进行煅烧、粉碎而制作的粉末，所述粉末的通过粉末X射线衍射而得到的(202)衍射峰的积分宽度为0.4°以下。
通过形成上述构成，能够将晶粒的平均粒径抑制在1.2μm以下，并且即使在元件厚度(夹在电容形成用的内部电极间的电介质陶瓷层的厚度)为3.0μm以下时，也能够将初期短路率抑制为较低水平，并且能够得到优异的高温负荷寿命和耐湿负荷寿命。
另外，所述积分宽度更优选为0.3°以下。
通过使积分宽度为0.3°以下，能够将晶粒的平均粒径抑制在1.0μm以下，并且即使在元件厚度(夹在电容形成用的内部电极间的电介质陶瓷层的厚度)为1.5μm以下时，也能够将初期短路率抑制为较低水平，并且能够得到优异的高温负荷寿命和耐湿负荷寿命。
发明效果
本发明的层叠陶瓷电容器中，具有层叠的多个电介质陶瓷层、和配设于所述电介质陶瓷层彼此界面中的多个界面处的多个内部电极的“层叠体”含有钙钛矿型化合物、Si、Mn、Al和V，所述钙钛矿型化合物含有Sr、Ba、Zr、Ti，并任选地含有Ca，
当将Zr和Ti的合计含量设为100摩尔份时，满足以下的必要条件：
(a)Sr、Ba、Ca的合计含量m摩尔份为100≤m≤105
(b)Si的含量a摩尔份为0.1≤a≤4.0
(c)Mn的含量b摩尔份为0.1≤b≤4.0
(d)Al的含量c摩尔份为0.01≤c≤3.0
(e)V的含量d摩尔份为0.01≤d≤0.3
(f)Sr与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比w即Sr/(Sr+Ba+Ca)为0.60≤w≤0.95
(g)Ca与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比y即Ca/(Sr+Ba+Ca)为0≤y≤0.35
(h)Zr与Zr和Ti的合计的摩尔比z即Zr/(Zr+Ti)为0.92≤z≤0.98
所述w的值与所述y的值的合计为0.6≤w+y≤0.95，并且，
满足所述晶粒的平均粒径为1.2μm以下的必要条件，
因此，可以得到初期短路率低，具有优异的耐湿负荷寿命、高温负荷寿命，且可靠性高的层叠陶瓷电容器。
即，根据本发明，即使在将元件厚度降低至3.0μm以下时，也能够将初期短路率抑制为较低水平，从而可以提供具有优异的高温负荷寿命和耐湿负荷寿命的层叠陶瓷电容器。
另外，当构成所述层叠体的“电介质陶瓷层”处于上述组成区域，并且以满足晶粒的平均粒径为1.2μm以下的必要条件的方式构成时，可以得到初期短路率低，具有优异的耐湿负荷寿命、高温负荷寿命且可靠性高的层叠陶瓷电容器。
另外，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法中，制备具备上述组成必要条件的陶瓷浆料，将对该陶瓷浆料进行成形而得的陶瓷生片、与烧成后成为内部电极的导体图案叠置从而形成未烧成的层叠体，然后对未烧成的层叠体进行烧成，得到具有在电介质陶瓷层间配设有内部电极的结构、且电介质陶瓷层所含有的晶粒的平均粒径为1.2μm以下的层叠体，因此可以有效地制造具备上述本发明的必要条件的层叠陶瓷电容器。
另外，在对称量各原料而得的称量物进行混合的混合物(称量物混合体)阶段，以具备如上规定的组成必要条件的方式来处理，由该称量物混合体制备陶瓷浆料，将对该陶瓷浆料进行成形而得的陶瓷生片、与烧成后成为内部电极的导体图案叠置从而形成未烧成的层叠体，然后对未烧成的层叠体进行烧成，得到具有在电介质陶瓷层间配设有内部电极的结构、且电介质陶瓷层所含有的晶粒的平均粒径为1.2μm以下的层叠体，在这种情况下，也可以有效地制造具备上述的本发明的必要条件的层叠陶瓷电容器。
附图说明
图1是本发明的实施方式的层叠陶瓷电容器的立体图。
图2是本发明的实施方式的层叠陶瓷电容器的正面剖面图。
图3是用于说明本发明的实施方式的层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷层的厚度的测定方法的图。
图4是用于说明测定本发明的实施方式的层叠陶瓷电容器的每1层电介质陶瓷层的晶粒的平均粒径的方法的图。
具体实施方式
以下示出本发明的实施方式，并更详细地说明本发明的特征。
<层叠陶瓷电容器的制作>
为了制作层叠陶瓷电容器，首先，作为构成电介质陶瓷层的原材料，准备纯度为99重量％以上的CaCO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、ZrO2的各粉末。
然后，称量上述各粉末(主成分原材料)，以相对于Zr和Ti的合计含量100摩尔份，使Sr、Ba、Ca的合计含量为m摩尔份，Sr与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比Sr/(Sr+Ba+Ca)为w，Ca与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比Ca/(Sr+Ba+Ca)为y，Zr与Zr和Ti的合计的摩尔比Zr/(Zr+Ti)为z，然后使用球磨机进行湿式混合，干燥后，进行粉碎。表1A、表1B中示出各试样的m、w、y、z、w+y的值。
在大气中，在1100～1300℃下将该粉末煅烧2小时，合成含有Sr、Ba、Zr、Ti且任选地含有Ca的钙钛矿型化合物后，进行粉碎，得到作为构成电介质陶瓷层的主要成分的粉末(主成分粉末)。需要说明的是，该粉末(主成分粉末)的制造方法(合成方法)没有特别限制，可以采用固相法、水热法、其他公知的各种方法。另外，原材料也没有特别限制，可以使用碳酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物等各种形态的物质。另外，含有HfO2等不可避免的杂质也没有问题。
然后，对于该粉末(主成分粉末)，通过XRD测定(202)衍射峰的积分宽度。需要说明的是，积分宽度是用表示峰形状的曲线所围住的面积除以峰顶点的高度而得到的值。将上述积分宽度的测定结果一同示于表1A、表1B。
需要说明的是，在该实施方式中，构成层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷层的晶粒的平均粒径主要以该主成分粉末的上述积分宽度来控制。
接着，作为添加物原材料，准备SiO2、MnCO3、Al2O3、V2O5的各粉末。称量这些粉末，以相对于主成分粉末中的Zr、Ti的合计含量100摩尔份，使Si的含量为a摩尔份、Mn的含量为b摩尔份、Al的含量为c摩尔份、V的含量为d摩尔份，然后与主成分粉末进行调合，得到调合物。然后，使用球磨机对该调合物进行湿式混合后，干燥，粉碎，得到电介质原料粉末。表1A、表1B中示出了各试样的a、b、c、d的值。
需要说明的是，为了进行摩尔比的调整，还可以在添加该添加物原材料的阶段中添加CaCO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、ZrO2等原材料。
另外，在上述湿式混合的过程中使用YSZ(氧化钇稳定化的氧化锆)球作为介质等时，在称量的原材料以外有时还混入了氧化锆，这种情况下，包括混入量在内对原材料的配合比例进行调整，从而形成表1A、表1B的组成。
然后，向如上操作所得的电介质原料粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂和乙醇等有机溶剂，通过球磨机进行湿式混合，制作陶瓷浆料。
使用酸溶解所制作的陶瓷浆料中的电介质原料粉末，进行ICP发光分光分析，结果确认了具有与表1A、表1B所示的组成基本相同的组成。
需要说明的是，在表1A、表1B中试样编号带有*的试样，是不满足本发明必要条件的试样，其他试样是满足本发明必要条件的试样。
然后，通过刮刀法将该陶瓷浆料进行片材成形，并切割，从而得到平面尺寸为15cm×15cm的矩形陶瓷生片。接着，在上述陶瓷生片上印刷以Ni为导电成分的导电糊剂，形成烧成后成为内部电极的导体图案(内部电极图案)。需要说明的是，在该实施方式中，作为导电糊剂，使用包含作为金属粉末的Ni粉末100重量份、作为有机载体的乙基纤维素7重量份、和作为溶剂的萜品醇的材料。
接着，以使导体图案的引出侧交替地成为相反侧的方式层叠多片形成了导体图案(内部电极图案)的陶瓷生片，得到未烧成的层叠体。然后，在大气中、250℃下加热该未烧成的层叠体，除去粘合剂。
然后，在升温速度3.33℃/min、最高温度1200～1300℃、氧分压(logPO2)＝－10.0MPa的条件下对除去粘合剂后的层叠体进行烧成，由此得到烧结后的层叠体。
接着，对得到的烧结后的层叠体进行滚筒研磨，使内部电极从端面露出，并将外部电极形成用的Cu电极糊剂涂布于露出内部电极的层叠体的端面，使其干燥，然后在还原气氛中、最高温度800℃下进行烧接，形成外部电极。
然后，通过滚镀在外部电极的表面形成Ni镀层，进一步在Ni镀层上形成Sn镀层。由此，得到如图1的立体图、图2的正面剖面图所示的层叠陶瓷电容器(试样)。
如图1、图2所示，该层叠陶瓷电容器具有如下结构：在具有层叠的多个电介质陶瓷层11、和配设于电介质陶瓷层11间的多个界面处的多个内部电极12的层叠体(层叠陶瓷元件)10的两个端面，以与交替地在相反侧的端面露出的内部电极12导通的方式配设了一对外部电极(Cu电极)13a、13b。
需要说明的是，如上所述制作的层叠陶瓷电容器的尺寸为宽度(W)1.2mm、长度(L)2.0mm、厚度(T)0.6mm，介于内部电极间的电介质陶瓷层11的厚度为3.0μm或1.5μm。另外，除了外层部的有效电介质陶瓷层的总数为80层。
<关于电介质陶瓷层的厚度>
(1)试样的准备
分别准备3个如上所述制作的试样编号1～44的试样(层叠陶瓷电容器)。
(2)LT剖面的观察
1)研磨
以宽度(W)方向沿着垂直方向的姿势保持各试样，用树脂固定试样的周围，从树脂中露出以试样的长度(L)和厚度(T)所规定的LT面。
然后，使用研磨机研磨各试样的LT面，研磨至各试样的宽度(W)方向的1/2左右的深度。接着，为了消除研磨所产生的内部电极的毛边(ダレ)，在研磨结束后，通过离子铣削对研磨表面进行加工。
2)电介质陶瓷层的厚度的测定
然后，如图3所示，在LT剖面的L方向1/2左右的位置画出与内部电极12正交的线(垂直线)。接着，将试样中层叠有内部电极12的区域在厚度(T)方向上进行3等分，分为上部区域、中央区域、下部区域的3个区域。然后，除去最外部的电介质陶瓷层、以及因内部电极缺损而观察到2层以上的电介质陶瓷层连接的部分，在各区域中央部，分别测定10层上述正交线L上的电介质陶瓷层的厚度，求出平均值(数据数：10层×3区域×3(试样数)＝90个数据)。
需要说明的是，电介质陶瓷层的厚度使用扫描型电子显微镜进行测定。
<层叠体的组成的确认>
用酸溶解所制作的各试样(层叠陶瓷电容器)除去外部电极后的层叠体(陶瓷烧结体)，进行ICP发光分光分析。结果确认了，除了内部电极成分的Ni以外，具有与表1A、表1B所示的组成基本相同的组成。
<各试样特性的评价>
对于如上所述制作的各试样(层叠陶瓷电容器)进行以下评价。
(1)平均粒径
以露出各试样(层叠陶瓷电容器)的长度(L)方向的1/2左右深度处的WT剖面的方式使试样断裂。接着，为了明确电介质陶瓷层的晶粒间的边界(晶界)，对上述试样进行热处理。热处理的温度为不发生晶粒生长的温度，并且为晶界变得明确的温度，在该实施方式中，在1000℃下进行处理。
然后，如图4所示，将如上所述断裂的层叠体10的断裂面(WT剖面)中W、T方向各自的1/2左右的位置附近区域(即，断裂面的大致中央区域)作为测定区域(图4)，使用扫描型电子显微镜(SEM)以10000倍进行观察。
然后，从所得的SEM图像中随机抽取40个晶粒，通过图像分析求出各晶粒晶界的内侧部分的面积，算出等效圆直径，将其作为各晶粒的粒径。对3个各条件的试样进行各晶粒的粒径的测定(数据数：40个晶粒×3(试样数)＝120个数据)。
另外，将各晶粒的形状假设为以如上求出的粒径为直径的球，算出各晶粒的体积作为球的体积。然后，由如上求出的粒径和体积，算出各条件的试样的体积平均粒径，将其作为各条件的平均粒径。如此求出的平均粒径一同示于表1A、表1B。
(2)初期短路率
对试样编号1～44的各试样的各自100个(n＝100)研究初期短路率。这时，对于初期的logIR值为6以下的试样，对存在短路不良的试样进行计数。其结果示于表2A、表2B。
(3)加速耐湿负荷试验(PCBT)
在温度120℃、湿度100％RH、气压0.122MPa(1.2atm)、施加电压50V、试样数100个(未观察到初期短路的试样)的条件下进行加速耐湿负荷试验(PCBT)，对经过250小时后logIR值为6以下的试样的个数进行计数。其结果一同示于表2A、表2B。
(4)高温负荷寿命
在(a)元件厚度(夹在电容形成用的内部电极间的电介质陶瓷层的厚度)为3μm，170℃、200V(电场强度中200/3kV/mm)、(b)元件厚度为1.5μm，150℃、100V(电场强度中100/1.5kV/mm)的条件下，进行n＝100(未观察到初期短路的试样)的测定，对经过250小时后IR低于106Ω的试样数进行计数。其结果一同示于表2A、表2B。
需要说明的是，对于表2A、表2B中初期短路率为100/100的试样(试样编号9的元件厚度为1.5μm的试样、试样编号22的元件厚度为1.5μm的试样、试样编号38的元件厚度为3.0μm和1.5μm的试样)，由于无法得到具有进行加速耐湿负荷试验和高温负荷寿命试验意义的试样、即未观察到初期短路的试样，因此未进行加速耐湿负荷试验和高温负荷寿命试验。
表2A
表2B
需要说明的是，在表2A、表2B中试样编号带有*的试样，是不满足本发明必要条件的试样，其他试样是满足本发明必要条件的试样。
如表2A、表2B所示，对于满足与本发明规定的组成有关的必要条件、并同时满足与晶粒的平均粒径有关的必要条件(1.2μm以下)的各试样而言，确认了可以得到元件厚度为3.0μm时的初期短路率低、具有良好的绝缘劣化寿命和耐湿负荷寿命的层叠陶瓷电容器。
另外，对于满足与本发明规定的组成有关的必要条件、同时晶粒的平均粒径为1.0μm以下的试样而言，确认了可以得到在元件厚度为1.5μm时初期短路率也低、并且具有优异的绝缘劣化寿命和耐湿负荷寿命的层叠陶瓷电容器。
与此相对，对于不满足与本发明规定的组成有关的必要条件以及与晶粒的平均粒径有关的必要条件中的任一者的试样而言，确认了初期短路率、耐湿负荷寿命、高温负荷寿命中的至少一者不优选的结果。
在上述实施方式中，用酸溶解陶瓷浆料中的电介质原料粉末进行ICP发光分光分析，并且，用酸溶解除去层叠陶瓷电容器(试样)的外部电极后的层叠体(陶瓷烧结体)再进行ICP发光分光分析，但也可以对构成层叠体的电介质陶瓷层进行组成分析。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，也可以对构成层叠体的电介质陶瓷层、内部电极的层数、电介质陶瓷层的组成等，在发明的范围内进行各种应用、变形。
符号说明
10 层叠体(层叠陶瓷元件)
11 电介质陶瓷层
12 内部电极
13a、13b 外部电极
L 长度
T 厚度
W 宽度
Claims (10)
1.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备层叠体和外部电极，所述层叠体具有层叠的多个电介质陶瓷层、和配设于所述电介质陶瓷层彼此界面中的多个界面处的多个内部电极，所述外部电极形成于所述层叠体的外表面且与所述内部电极电连接，其中，
所述层叠体含有钙钛矿型化合物、Si、Mn、Al和V，所述钙钛矿型化合物含有Sr、Ba、Zr、Ti，并任选地含有Ca，
当将Zr和Ti的合计含量设为100摩尔份时，满足以下的关系：
(a)Sr、Ba、Ca的合计含量m摩尔份为100≤m≤105
(b)Si的含量a摩尔份为0.1≤a≤4.0
(c)Mn的含量b摩尔份为0.1≤b≤4.0
(d)Al的含量c摩尔份为0.01≤c≤3.0
(e)V的含量d摩尔份为0.01≤d≤0.3
(f)Sr与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比w即Sr/(Sr+Ba+Ca)为0.60≤w≤0.95
(g)Ca与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比y即Ca/(Sr+Ba+Ca)为0≤y≤0.35
(h)Zr与Zr和Ti的合计的摩尔比z即Zr/(Zr+Ti)为0.92≤z≤0.98
所述w的值与所述y的值的合计为0.6≤w+y≤0.95，并且，
多个所述电介质陶瓷层分别具有晶粒，且所述晶粒的平均粒径为1.2μm以下。
2.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备层叠体和外部电极，所述层叠体具有层叠的多个电介质陶瓷层、和配设于所述电介质陶瓷层彼此界面中的多个界面处的多个内部电极，所述外部电极形成于所述层叠体的外表面且与所述内部电极电连接，其中，
所述层叠体含有钙钛矿型化合物、Si、Mn、Al和V，所述钙钛矿型化合物含有Sr、Ba、Zr、Ti，并任选地含有Ca，
在对所述层叠体进行溶解处理而形成溶液的情况下，当将Zr和Ti的合计含量为100摩尔份时，满足以下的关系：
(a)Sr、Ba、Ca的合计含量m摩尔份为100≤m≤105
(b)Si的含量a摩尔份为0.1≤a≤4.0
(c)Mn的含量b摩尔份为0.1≤b≤4.0
(d)Al的含量c摩尔份为0.01≤c≤3.0
(e)V的含量d摩尔份为0.01≤d≤0.3
(f)Sr与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比w即Sr/(Sr+Ba+Ca)为0.60≤w≤0.95
(g)Ca与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比y即Ca/(Sr+Ba+Ca)为0≤y≤0.35
(h)Zr与Zr和Ti的合计的摩尔比z即Zr/(Zr+Ti)为0.92≤z≤0.98
所述w的值与所述y的值的合计为0.6≤w+y≤0.95，并且，
多个所述电介质陶瓷层分别具有晶粒，且所述晶粒的平均粒径为1.2μm以下。
3.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备层叠体和外部电极，所述层叠体具有层叠的多个电介质陶瓷层、和配设于所述电介质陶瓷层彼此界面中的多个界面处的多个内部电极，所述外部电极形成于所述层叠体的外表面且与所述内部电极电连接，
其中，所述电介质陶瓷层含有钙钛矿型化合物、Si、Mn、Al和V，所述钙钛矿型化合物含有Sr、Ba、Zr、Ti，并任选地含有Ca，
当将Zr和Ti的合计含量设为100摩尔份时，满足以下的关系：
(a)Sr、Ba、Ca的合计含量m摩尔份为100≤m≤105
(b)Si的含量a摩尔份为0.1≤a≤4.0
(c)Mn的含量b摩尔份为0.1≤b≤4.0
(d)Al的含量c摩尔份为0.01≤c≤3.0
(e)V的含量d摩尔份为0.01≤d≤0.3
(f)Sr与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比w即Sr/(Sr+Ba+Ca)为0.60≤w≤0.95
(g)Ca与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比y即Ca/(Sr+Ba+Ca)为0≤y≤0.35
(h)Zr与Zr和Ti的合计的摩尔比z即Zr/(Zr+Ti)为0.92≤z≤0.98
所述w的值与所述y的值的合计为0.6≤w+y≤0.95，并且，
多个所述电介质陶瓷层分别具有晶粒，且所述晶粒的平均粒径为1.2μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，所述晶粒的平均粒径为1.0μm以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，所述内部电极含有Ni或Ni合金。
6.根据权利要求4所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，所述内部电极含有Ni或Ni合金。
7.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，包括：
(1)通过将包含钙钛矿型化合物的粉末、Si化合物、Mn化合物、Al化合物和V化合物混合并浆料化，从而制备陶瓷浆料的工序，所述钙钛矿型化合物含有Sr、Ba、Zr、Ti，并任选地含有Ca，
其中，在所述陶瓷浆料中，当将Zr和Ti的合计含量设为100摩尔份时，满足以下的必要条件：
a)Sr、Ba、Ca的合计含量m摩尔份为100≤m≤105
b)Si的含量a摩尔份为0.1≤a≤4.0
c)Mn的含量b摩尔份为0.1≤b≤4.0
d)Al的含量c摩尔份为0.01≤c≤3.0
e)V的含量d摩尔份为0.01≤d≤0.3
f)Sr与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比w即Sr/(Sr+Ba+Ca)为0.60≤w≤0.95
g)Ca与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比y即Ca/(Sr+Ba+Ca)为0≤y≤0.35
h)Zr与Zr和Ti的合计的摩尔比z即Zr/(Zr+Ti)为0.92≤z≤0.98
所述w的值与所述y的值的合计为0.6≤w+y≤0.95；
(2)将所述陶瓷浆料成形为片状，得到陶瓷生片的工序；
(3)形成将所述陶瓷生片与烧成后成为内部电极的导体图案叠置而成的未烧成的层叠体的工序；和
(4)对所述未烧成的层叠体进行烧成，得到层叠体的工序，所述层叠体具有在层叠的多个电介质陶瓷层彼此界面中的多个界面处配设有内部电极的结构，并且所述电介质陶瓷层所含有的晶粒的平均粒径为1.2μm以下。
8.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，包括：
(1)称量并混合包含钙钛矿型化合物的粉末、Si化合物、Mn化合物、Al化合物和V化合物，将得到的混合物浆料化，由此制备陶瓷浆料的工序，所述钙钛矿型化合物含有Sr、Ba、Zr、Ti，并任选地含有Ca，
其中，在所述混合物中，当将Zr和Ti的合计含量设为100摩尔份时，满足以下的必要条件：
a)Sr、Ba、Ca的合计含量m摩尔份为100≤m≤105
b)Si的含量a摩尔份为0.1≤a≤4.0
c)Mn的含量b摩尔份为0.1≤b≤4.0
d)Al的含量c摩尔份为0.01≤c≤3.0
e)V的含量d摩尔份为0.01≤d≤0.3
f)Sr与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比w即Sr/(Sr+Ba+Ca)为0.60≤w≤0.95
g)Ca与Sr、Ba、Ca合计的摩尔比y即Ca/(Sr+Ba+Ca)为0≤y≤0.35
h)Zr与Zr和Ti的合计的摩尔比z即Zr/(Zr+Ti)为0.92≤z≤0.98
所述w的值与所述y的值的合计为0.6≤w+y≤0.95；
(2)将所述陶瓷浆料成形为片状，得到陶瓷生片的工序；
(3)形成将所述陶瓷生片与烧成后成为内部电极的导体图案叠置而成的未烧成的层叠体的工序；和
(4)对所述未烧成的层叠体进行烧成，得到层叠体的工序，所述层叠体具有在层叠的多个电介质陶瓷层彼此界面中的多个界面处配设有内部电极的结构，并且所述电介质陶瓷层所含有的晶粒的平均粒径为1.2μm以下。
9.根据权利要求7或8所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，所述粉末是通过对包含Sr化合物、Ba化合物、Ti化合物和Zr化合物的材料进行煅烧、粉碎而制作的粉末，所述粉末的通过粉末X射线衍射而得到的(202)衍射峰的积分宽度为0.4°以下。
10.根据权利要求9所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，所述积分宽度为0.3°以下。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |