CN107452506A - 层叠陶瓷电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于减小高温负荷试验中的寿命偏差。层叠陶瓷电容器(10)具备交替地层叠有多个电介质层(12)和内部电极(13)的层叠体(11)。电介质层(12)包含Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R，其中，R为Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一种元素，若将Ti设为100摩尔份，则Sr为0.5摩尔份以上且3.0摩尔份以下，Ca为3摩尔份以上且15摩尔份以下，Zr为0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下，Mg为0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下，R为2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下。层叠体(11)的长度方向上的尺寸大于1.0mm且为3.2mm以下，宽度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，厚度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，电介质层(12)的厚度方向上的尺寸为0.4μm以上且3.0μm以下。

Description

层叠陶瓷电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及层叠陶瓷电容器及其制造方法，详细地，涉及具备交替地层叠有多个电介质层和内部电极的层叠体的层叠陶瓷电容器及其制造方法。
背景技术
作为构成层叠陶瓷电容器所具备的多个介电陶瓷层的介电陶瓷材料，为了获得高介电常数，有时会使用BaTiO3类的陶瓷材料。特别是，如果利用将BaTiO3的Ba的一部分用Ca进行了置换的(BaCa)TiO3，则能够得到高可靠性(高温负荷寿命)和良好的电容温度特性。
可是，近年来，伴随着层叠陶瓷电容器的小型化和大电容化，电介质元件的厚度变得越来越薄。由此，施加于电介质元件的电场强度增高，用于确保可靠性的设计变得愈发严格。
作为用于确保该可靠性的一个方法，在专利文献1提出了通过添加一定量的各种元素而得到介电陶瓷的方法。即，专利文献1记载的介电陶瓷由组成式：100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bV2O5+cSiO2+dRe2O3(其中，Re为从Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho，Er、Tm以及Yb之中选择的至少一种金属元素)表示，并构成为x、m、a、b、c以及d分别自满足如下各条件，即，0.030≤x≤0.20，0.990≤m≤1.030，0.010≤a≤5.0，0.050≤b≤2.5，0.20≤c≤8.0，0.050≤d≤2.5。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-194138号公报
但是，已知上述介电陶瓷存在如下的课题。即，在将该介电陶瓷用于层叠陶瓷电容器并赋予例如30kV/mm以上的高电场强度的情况下，会由于Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb等添加物的固溶偏差而局部地产生电场集中，由此容易产生高温负荷试验中的寿命偏差。
发明内容
发明要解决的课题
本发明用于解决上述课题，其目的在于，提供一种高温负荷试验中的寿命偏差小的层叠陶瓷电容器及其制造方法。
用于解决课题的技术方案
本发明的层叠陶瓷电容器是具备交替地层叠有多个电介质层和内部电极的层叠体的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
所述层叠体具备：第一主面和第二主面，在作为所述电介质层和所述内部电极的层叠方向的厚度方向上相对；第一侧面和第二侧面，在与所述厚度方向正交的宽度方向上相对；第一端面和第二端面，在与所述厚度方向以及所述宽度方向正交的长度方向上相对，
所述电介质层包含Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R(其中，R为Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一种元素)，
在将Ti设为100摩尔份时，
Sr为0.5摩尔份以上且3.0摩尔份以下，
Ca为3摩尔份以上且15摩尔份以下，
Zr为0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下，
Mg为0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下，
R为2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下，
所述层叠体的所述长度方向上的尺寸大于1.0mm且为3.2mm以下，所述宽度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，所述厚度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，
所述电介质层的所述厚度方向上的尺寸为0.4μm以上且3.0μm以下。
此外，本发明的层叠陶瓷电容器是具备交替地层叠有多个电介质层和内部电极的层叠体的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
所述层叠体具备：第一主面和第二主面，在作为所述电介质层和所述内部电极的层叠方向的厚度方向上相对；第一侧面和第二侧面，在与所述厚度方向正交的宽度方向上相对；以及第一端面和第二端面，在与所述厚度方向以及所述宽度方向正交的长度方向上相对，
所述层叠体包含Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R(其中，R为Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一种元素)，
在将Ti设为100摩尔份时，
Sr为0.5摩尔份以上且3.0摩尔份以下，
Ca为3摩尔份以上且15摩尔份以下，
Zr为0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下，
Mg为0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下，
R为2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下，
所述层叠体的所述长度方向上的尺寸大于1.0mm且为3.2mm以下，所述宽度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，所述厚度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，
所述电介质层的所述厚度方向上的尺寸为0.4μm以上且3.0μm以下。
此外，本发明的层叠陶瓷电容器是具备交替地层叠有多个电介质层和内部电极的层叠体的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
所述层叠体具备：第一主面和第二主面，在作为所述电介质层和所述内部电极的层叠方向的厚度方向上相对；第一侧面和第二侧面，在与所述厚度方向正交的宽度方向上相对；以及第一端面和第二端面，在与所述厚度方向以及所述宽度方向正交的长度方向上相对，
所述层叠体包含Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R(其中，R为Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一种元素)，
在对所述层叠体进行溶解处理而成为溶液的情况下，将所述溶液中的Ti设为100摩尔份时，
Sr为0.5摩尔份以上且3.0摩尔份以下，
Ca为3摩尔份以上且15摩尔份以下，
Zr为0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下，
Mg为0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下，
R为2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下，
所述层叠体的所述长度方向上的尺寸大于1.0mm且为3.2mm以下，所述宽度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，所述厚度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，
所述电介质层的所述厚度方向上的尺寸为0.4μm以上且3.0μm以下。
此外，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法是具备层叠体的层叠陶瓷电容器的制造方法，所述层叠体交替地层叠有多个电介质层和内部电极，并具有：第一主面和第二主面，在作为所述电介质层和所述内部电极的层叠方向的厚度方向上相对；第一侧面和第二侧面，在与所述厚度方向正交的宽度方向上相对；以及第一端面和第二端面，在与所述厚度方向以及所述宽度方向正交的长度方向上相对，所述层叠陶瓷电容器的制造方法的特征在于，包括：
通过交替地层叠电介质层用的陶瓷生片和内部电极用的电极材料层，从而形成未烧成的层叠体的工序，所述电介质层包含Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R(其中，R为Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一种元素)，在将Ti设为100摩尔份时，Sr为0.5摩尔份以上且3.0摩尔份以下，Ca为3摩尔份以上且15摩尔份以下，Zr为0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下，Mg为0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下，R为2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下；以及
通过对所述未烧成的层叠体进行烧成，从而得到已烧成的层叠体的工序，所述已烧成的层叠体的所述长度方向上的尺寸大于1.0mm且为3.2mm以下，所述宽度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，所述厚度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，所述电介质层的所述厚度方向上的尺寸为0.4μm以上且3.0μm以下。
发明效果
本发明的层叠陶瓷电容器具备上述的构成，从而能够得到高温负荷试验中的寿命偏差小的层叠陶瓷电容器。
此外，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法具备上述的构成，从而能够制造高温负荷试验中的寿命偏差小的层叠陶瓷电容器。
附图说明
图1是一个实施方式中的层叠陶瓷电容器的立体图。
图2是沿着图1所示的层叠陶瓷电容器的II-II线的剖视图。
图3是沿着图1所示的层叠陶瓷电容器的III-III线的剖视图。
图中，10：层叠陶瓷电容器，11：层叠体，12：电介质层，13：内部电极，14：外部电极，15a：第一端面，15b：第二端面，16a：第一主面，16b：第二主面，17a：第一侧面，17b：第二侧面。
具体实施方式
以下，示出本发明的实施方式，并对作为本发明的特征的部分进行更具体的说明。
图1是一个实施方式中的层叠陶瓷电容器10的立体图。图2是沿着图1所示的层叠陶瓷电容器10的II-II线的剖视图。图3是沿着图1所示的层叠陶瓷电容器10的III-III线的剖视图。
如图1～图3所示，层叠陶瓷电容器10是作为整体具有长方体形状的电子部件，具有层叠体11和一对外部电极14。
如图2和图3所示，层叠体11具备交替地层叠的电介质层12和内部电极13。即，多个电介质层12和多个内部电极13交替地层叠而形成了层叠体11。
在此，将一对外部电极14排列的方向定义为层叠陶瓷电容器10的长度方向，将电介质层12和内部电极13的层叠方向定义为厚度方向，将与长度方向以及厚度方向的任一方向均正交的方向定义为宽度方向。
层叠体11具有：在厚度方向上相对的第一主面16a和第二主面16b；在宽度方向上相对的第一侧面17a和第二侧面17b；以及在长度方向上相对的第一端面15a和第二端面15b。
层叠体11优选在角部以及棱线部带有圆角。在此，角部是层叠体11的三面相交的部分，棱线部是层叠体11的两面相交的部分。
在该实施方式中，作为层叠体11的层叠方向上的尺寸的厚度为0.8mm以上且2.5mm以下，作为连结层叠体11的第一端面15a和第二端面15b的方向上的尺寸的长度为1.6mm以上且3.2mm以下，作为连结第一侧面17a和第二侧面17b的方向上的尺寸的宽度为0.8mm以上且2.5mm以下。层叠体11的尺寸能够用千分尺或光学显微镜进行测定。
另外，层叠体11的尺寸是与层叠陶瓷电容器10大致相同的尺寸。因此，在本说明书中说明的层叠陶瓷电容器10的尺寸能够称为层叠体11的尺寸。相反，在本说明书中说明的层叠体11的尺寸也能够称为层叠陶瓷电容器10的尺寸。
电介质层12包括外层部和内层部。外层部位于层叠体11的第一主面16a侧和第二主面16b侧，即，位于层叠体11的厚度方向上的两个外侧。即，电介质层12的外层部分别位于第一主面16a与距第一主面16a最近的内部电极13之间以及第二主面16b与距第二主面16b最近的内部电极13之间。外层部的厚度优选为30μm以上且120μm以下。电介质层12中的被两个外层部夹着的部分为内层部。
电介质层12的片数根据层叠体11的大小而不同。电介质层12的厚度优选为0.4μm以上且3.0μm以下。已知，若电介质层12的厚度超过3.0μm，则难以得到高温负荷试验中的寿命偏差减小的效果。
关于电介质层12的内层部的片数，在层叠体11的厚度为0.8mm的情况下优选为150～420片，在层叠体11的厚度为1.6mm的情况下优选为250～700片，在层叠体11的厚度为2.5mm的情况下优选为550～1500片。
电介质层12是包含Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R的钙钛矿型化合物。Ca存在于构成电介质层12的晶粒的中心附近。此外，R可以是作为稀土类元素的Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一种，也可以包含多种。
在电介质层12中，将Ti的量设为100摩尔份时的各元素的含有摩尔份如下。
Sr：0.5摩尔份以上且3.0摩尔份以下
Ca：3摩尔份以上且15摩尔份以下
Zr：0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下
Mg：0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下
R的合计：2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下
在此，所谓R的合计，是指在R包含多种的情况下对包含多种的R元素的含有摩尔份进行合计的量。
电介质层12包含的各元素的含有摩尔份，即，Ba、Sr、Ca、Zr、Mg以及R相对于Ti的比例，能够通过对电介质层12进行溶解处理而溶液化并进行ICP分析来求出。
此外，如果内部电极13不包含电介质层12包含的Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R的各元素，则能够通过将层叠体11溶液化并调查溶液中包含的Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R的各元素的比例，从而求出电介质层12包含的Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R的各元素的比例。此外，如果内部电极13和外部电极14不包含电介质层12包含的Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R的各元素，则能够通过将层叠陶瓷电容器10溶液化并调查溶液中包含的Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R的各元素的比例，从而求出电介质层12包含的Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R的各元素的比例。
在该实施方式中，通过对层叠体11进行溶解处理而使其溶液化并进行ICP分析，从而求出电介质层12包含的Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R的各元素的比例。
在此，作为将层叠体11溶液化的方法，例如有利用酸来溶解层叠体11而使其溶液化的方法、在进行碱溶解后使其溶于酸等而进行溶液化的方法。即，进行溶解处理而使其成为溶液的方法没有特别限制。
电介质层12是包含钙钛矿型化合物和其它副成分的陶瓷层，钙钛矿型化合物包含Ba和Ti。作为包含Ba和Ti的钙钛矿型化合物，可举出是钛酸钡类陶瓷且可用通式AmBO3表示的钙钛矿型化合物等。A位置是Ba，除了Ba以外也可以包含从由Sr和Ca构成的组中选择的至少一种。B位置是Ti，除了Ti以外也可以包含Zr。O是氧。此外，m是A位置与B位置的摩尔比。
进行了层叠体11的XRD构造分析，其结果是，可知电介质层12的主成分具有钛酸钡类的钙钛矿型构造。
作为副成分，可包含R、Mg。副成分在电介质层12内的存在形态可以是任意形态。例如，副成分可以存在于钙钛矿型化合物的晶粒内。具体地，更优选为由核部和壳部构成的粒子，核部由包含Ba和Ti的钙钛矿型化合物构成，壳部由作为副成分的元素固溶形成在核部的周围而构成。此外，副成分也可以以氧化物等形态存在于晶界、三相点。
在该实施方式中，在构成电介质层12的元素之中包含Sr。通过对稀土类的R元素的量多的组成系统添加Sr，从而能够抑制稀土类的固溶偏差，能够减小高温负荷试验中的每个层叠陶瓷电容器10的寿命偏差。即，若产生稀土类的固溶偏差，则在高温负荷试验中会存在最短故障时间短的层叠陶瓷电容器，因此故障时间偏差，即，寿命偏差增大，通过抑制稀土类的固溶偏差，从而能够减小高温负荷试验中的寿命偏差。这可以推定是因为，通过添加Sr，从而在比较低的温度脱脂性提高，可去除碳成分，在稀土类固溶的高温区域中不存在碳成分。
碳成分由于在高温与氧结合，所以会使烧成时的环境变动。若环境局部地变动，则稀土类固溶的定时会产生偏差，其结果是，产生固溶偏差。在作为副成分的R元素由壳部构成的情况下，该固溶偏差成为壳厚度的偏差。通过使得在稀土类固溶的温度区域中不存在碳成分，从而能够抑制固溶偏差，能够减小高温负荷试验中的寿命偏差。
特别是，在层叠陶瓷电容器10的长度L为1.6mm～3.2mm的范围、宽度W为0.8mm～2.5mm的范围、厚度T为0.8mm～2.5mm的范围的情况下，效果会显著地显现。
在对该层叠体11进行研磨并进行薄片加工之后，用TEM(透射型电子显微镜)观察10个晶粒，并通过EDX(能量散射型X射线分光法)调查在晶粒的中央附近是否存在Ca，其结果是，虽然Ca相对于100摩尔份的Ti的含有比在晶粒间稍微有些不同，但是从所有的晶粒均检测出了Ca。即，确认了晶粒的主成分由钛酸钡钙构成。
层叠体11的内部电极13具备延伸到第一端面15a侧的第一内部电极和延伸到第二端面15b侧的第二内部电极。第一内部电极具备对置电极部和引出电极部，对置电极部是与第二内部电极对置的部分，引出电极部是从对置电极部到层叠体11的第一端面15a之间的部分。此外，第二内部电极具备对置电极部和引出电极部，对置电极部是与第一内部电极对置的部分，引出电极部是从对置电极部到层叠体11的第二端面15b之间的部分。第一内部电极的对置电极部和第二内部电极的对置电极部隔着电介质层12对置，从而形成电容，由此作为电容器发挥功能。
第一内部电极和第二内部电极例如含有Ni、Ag、Pd、Ag与Pd的合金、以及Au等金属。第一内部电极和第二内部电极还可以包含组成系统与电介质层12包含的陶瓷相同的电介质粒子。
第一内部电极的厚度以及第二内部电极的厚度优选为0.5μm以上且1.0μm以下。
在此，多个电介质层12各自的厚度以及多个内部电极13各自的厚度能够用以下的方法进行测定。以下，对测定电介质层12的厚度的方法进行说明，对于测定内部电极13的厚度的方法也是相同的。
首先，用扫描型电子显微镜对通过研磨而露出的层叠体11的与长度方向正交的剖面进行观察。接着，在通过层叠体11的剖面的中心的沿着厚度方向的中心线、以及从该中心线在两侧等间隔地各引出两根的线的共计五根线上，测定电介质层12的厚度。将这五个测定值的平均值作为电介质层12的厚度。
另外，为了更准确地求出，在厚度方向上，将层叠体11分为上部、中央部以及下部，并在上部、中央部以及下部分别求出上述的五个测定值，并将求出的全部测定值的平均值作为电介质层12的厚度。
外部电极14形成为覆盖层叠体11的端面15a和15b的整体，并覆盖主面16a和16b以及侧面17a和17b的端面15a和15b侧的一部分的区域。
外部电极14具备基底电极层和配置在基底电极层上的镀层。
基底电极层包含以下说明的那样的烧附电极层、树脂电极层以及薄膜电极层等层中的至少一层。
烧附电极层是包含玻璃和金属的层，可以是一层，也可以是多层。在烧附电极层包含的金属中，例如包含Cu、Ni、Ag、Pd、Ag与Pd的合金、以及Au等中的至少一种。烧附电极层是通过将包含玻璃和金属的导电性膏涂敷在层叠体11并进行烧附而形成的层。烧附可以与内部电极13的烧成同时进行，也可以在内部电极13的烧成后进行。烧附电极层的最厚部分的厚度优选为40μm以上且180μm以下。
基底电极层例如能够做成为包含导电性粒子和热固化性树脂的树脂电极层。在形成树脂电极层的情况下，也可以不形成烧附电极层而直接形成在层叠体11上。树脂电极层可以是一层，也可以是多层。
薄膜电极层是金属粒子沉积而成的1μm以下的层，可通过溅射法或蒸镀法等已知的薄膜形成法来形成。
配置在基底电极层上的镀层例如包含Cu、Ni、Ag、Pd、Ag与Pd的合金、以及Au等中的至少一种。镀层可以是一层，也可以是多层。但是，镀层优选做成为Ni镀层和Sn镀层的两层构造。Ni镀层发挥在安装层叠陶瓷电容器10时防止基底电极层被焊料侵蚀的功能。此外，Sn镀层发挥提高安装层叠陶瓷电容器10时的焊料的润湿性的功能。镀层的一层平均的厚度优选为1μm以上且10μm以下。
[层叠陶瓷电容器的制造方法]
为了制造层叠陶瓷电容器10，首先，作为包含Ba和Ti的钙钛矿型化合物的起始原料，准备了BaCO3等Ba化合物的粉末和TiO2等Ti化合物的粉末。
接着，在称量的各粉末中根据需要添加有机粘合剂、增塑剂以及有机溶剂并使用球磨机等进行混合，在均匀地分散之后，实施干燥处理，得到调整粉末。然后，在1000℃至1200℃的温度对得到的调整粉末进行预烧，从而得到平均粒径为0.2μm的主成分粉末。
此外，作为副成分，分别准备了作为Ca源的Ca化合物的粉末、作为Mg源的Mg化合物的粉末、作为Zr源的Zr化合物、作为Sr源的Sr化合物、以及作为R源的R化合物的粉末。成为副成分的化合物的形态没有特别限定。即，成为副成分的化合物不限定于氧化物粉末、碳酸盐的粉末等，能够使用氯化物粉末、溶胶或金属有机化合物等各种形态的化合物。
此外，成为副成分的化合物的混合方式也没有特别限定。例如，可以将多个副成分的化合物预先进行混合，也可以进行热处理合成。此外，也可以将特定的副成分分两个阶段以上进行混合。
在此，作为副成分，准备了CaCO3、MgCO3、R2O3、ZrO2以及SrCO3的各粉末。作为R2O3的粉末，准备了Y2O3、La2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3以及Yb2O3的各粉末。
接着，对CaCO3、MgCO3、R2O3、ZrO2以及SrCO3的各粉末进行称量，使得Ca、Mg、R、Zr以及Sr相对于100摩尔份的Ti的含量成为表1A、表1B以及表1C所示的比例，并添加到前述的主成分粉末中，从而得到作为电介质原料的混合粉末。另外，由于来自混合时使用的YSZ球的混入，Zr的含量增加了极微量的0.01摩尔份左右。
利用酸对得到的混合粉末进行溶解，并进行了ICP分析，结果确认了各元素的组成已成为表1A、表1B以及表1C所示的组成。另外，在表1A、表1B以及表1C中，不仅包含满足本发明的必要条件的上述的组成比例的原料，还包含与上述的组成比例不同的组成比例的原料。
接下来，将电介质原料涂敷在树脂膜上，得到电介质层用的陶瓷生片。此外，准备内部电极用的以Ni为主成分的导电性膏。在陶瓷生片和内部电极用的导电性膏中，包含粘合剂和溶剂，这些可以使用众所周知的有机粘合剂、有机溶剂。
在陶瓷生片上，例如通过网板印刷或凹版印刷等以给定的图案印刷作为内部电极用的电极材料的导电性膏，从而形成内部电极图案。
接着，通过交替地层叠陶瓷生片和内部电极用的电极材料层，从而形成未烧成的层叠体。具体地，层叠给定片数的未形成内部电极图案的外层用的陶瓷生片，在其上依次层叠印刷了内部电极图案的陶瓷生片，并在其上层叠给定片数的外层用的陶瓷生片，从而制作层叠片。
接下来，通过等静压压制等方法在层叠方向上对制作的层叠片进行压制，从而制作层叠块。然后，将制作的层叠块切割为给定的大小，切出层叠芯片。此时，也可以通过滚筒研磨等在层叠芯片的角部和棱线部形成圆角。
此后，在N2环境中以350℃的温度对层叠芯片加热三小时而使粘合剂燃烧，然后在由氧分压为10-9～10-12Mpa的H2-N2-H2O气体构成的还原性环境中，以1250℃烧成两小时，得到了烧成后的层叠体。将该烧结的层叠体进行溶解，并进行了ICP分析，结果确认了除了作为内部电极成分的Ni以外的各成分的组成与表1A、表1B以及表1C所示的调配组成大致相同。另外，确认了由于来自混合时使用的YSZ球的混入，Zr的含量增加了极微量的0.02摩尔份左右。
在该层叠体的两端面，涂敷含有玻璃粉的Cu膏，并在N2环境中以800℃的温度进行烧附，形成与内部电极电连接的外部电极，从而得到层叠陶瓷电容器。
在表1A、表1B以及表1C示出通过上述的方法制作的层叠陶瓷电容器(试样编号为1～70的特性测定用的试样)的特性。其中，在表1A、表1B以及表1C中，在试样编号中标注有＊的试样是不满足本发明的必要条件的试样，未标注＊的试样是满足本发明的必要条件的试样。
[表1A]
[表1B]
[表1C]
层叠陶瓷电容器的外形尺寸为以下的各尺寸。
(尺寸1)长度L：1.0mm，宽度W：0.5mm，厚度T：0.5mm
(尺寸2)长度L：1.6mm，宽度W：0.8mm，厚度T：0.8mm
(尺寸3)长度L：2.0mm，宽度W：1.25mm，厚度T：1.25mm
(尺寸4)长度L：3.2mm，宽度W：2.5mm，厚度T：2.5mm
(尺寸5)长度L：4.5mm，宽度W：3.2mm，厚度T：3.2mm
介于内部电极之间的电介质层的厚度为3μm，电介质层的片数对所有的尺寸均设为100。
对表1A、表1B以及表1C所示的各试样进行了相对介电常数的测定和基于高温负荷试验的寿命特性的测定。
相对介电常数通过以下的方法进行了测定。首先，使用自动桥式测定机在测定电压为1Vrms、频率为1kHz的条件下测定层叠陶瓷电容器的静电电容，并根据测定的静电电容计算出相对介电常数。
高温负荷试验在以下的条件下进行。即，对100个层叠陶瓷电容器，在150℃施加100V的直流电压，并观察绝缘电阻的随时间变化。具体地，在各层叠陶瓷电容器的绝缘电阻值成为10kΩ以下的时间点判定为产生了故障。此外，通过威布尔图对100个的故障时间进行分析，求出平均故障时间(MTTF)以及最短故障时间。最短故障时间是最初的一个的故障时间。另外，施加的试验电压优选小于250V。
[特性的评价]
根据表1A、表1B以及表1C，可确认，在具备本发明的必要条件的试样中，即，在满足如下条件的试样(试样编号中未标注＊的试样)中，相对介电常数为3000以上，且MTTF为20小时以上，最短故障时间为10小时以上，抗绝缘性劣化性大，具备高可靠性，上述条件是，将Ti设为100摩尔份时，Sr为0.5摩尔份以上且3.0摩尔份以下，Ca为3摩尔份以上且15摩尔份以下，Zr为0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下，Mg为0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下，并且R为2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下。即，高温负荷试验中的寿命偏差小。
特别是，可确认，若R为5.7摩尔份以上且8.4摩尔份以下，则MTTF进一步增加至30小时以上，可靠性更高。
此外，关于R2O3的R，不仅是Dy，即使是Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm以及Yb也可得到相同的效果，即，可得到相对介电常数为3000以上且MTTF为20小时以上、最短故障时间为10小时以上的效果。
此外，在像试样编号为38～40的试样那样层叠体的长度L为4.5mm、宽度W为3.2mm、厚度T为3.2mm的情况下，最短故障时间小于10小时，未观察到添加了Sr的效果。
在此，虽然在表1A～1C未示出，但是可确认，如果是长度L大于1.0mm且为3.2mm以下、宽度W大于0.5mm且为2.5mm以下、厚度T大于0.5mm且为2.5mm以下的层叠陶瓷电容器，则可得到相同的效果，即，可得到相对介电常数为3000以上且MTTF为20小时以上、最短故障时间为10小时以上的效果。
另外，虽然在表1A～1C未示出，但是可以说，在尺寸1的层叠陶瓷电容器以及比尺寸1小的层叠陶瓷电容器中，即使在未添加Sr的情况下，可靠性本来就高，因此添加Sr的效果没那么大。另一方面，在比尺寸1大的层叠陶瓷电容器中，在未添加Sr的情况下可靠性差，但是通过设为添加了Sr的满足本发明的必要条件的构成，从而能够得到可靠性高的层叠陶瓷电容器。
本发明不限定于上述的实施方式。例如，在上述的说明中，作为如下情况进行了说明，即，电介质层12包含Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R(其中，R为Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一种元素)，且将Ti的量设为100摩尔份时的各元素的含有摩尔份如上所述。然而，如果层叠体11的内部电极13不包含Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R的各元素，则可以说是如下的构成，即，层叠体11包含Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R(其中，R为Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一种元素)，且将Ti设为100摩尔份时的各元素的含有摩尔份如上所述。

Claims (4)

1.一种层叠陶瓷电容器，具备交替地层叠有多个电介质层和内部电极的层叠体，所述层叠陶瓷电容器的特征在于，
所述层叠体具备：
第一主面和第二主面，在作为所述电介质层和所述内部电极的层叠方向的厚度方向上相对；
第一侧面和第二侧面，在与所述厚度方向正交的宽度方向上相对；以及
第一端面和第二端面，在与所述厚度方向以及所述宽度方向正交的长度方向上相对，
所述电介质层包含Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R，其中，R为Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一种元素，
在将Ti设为100摩尔份时，
Sr为0.5摩尔份以上且3.0摩尔份以下，
Ca为3摩尔份以上且15摩尔份以下，
Zr为0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下，
Mg为0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下，
R为2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下，
所述层叠体的所述长度方向上的尺寸大于1.0mm且为3.2mm以下，所述宽度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，所述厚度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，
所述电介质层的所述厚度方向上的尺寸为0.4μm以上且3.0μm以下。
2.一种层叠陶瓷电容器，具备交替地层叠有多个电介质层和内部电极的层叠体，所述层叠陶瓷电容器的特征在于，
所述层叠体具备：
第一主面和第二主面，在作为所述电介质层和所述内部电极的层叠方向的厚度方向上相对；
第一侧面和第二侧面，在与所述厚度方向正交的宽度方向上相对；以及
第一端面和第二端面，在与所述厚度方向以及所述宽度方向正交的长度方向上相对，
所述层叠体包含Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R，其中，R为Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一种元素，
在将Ti设为100摩尔份时，
Sr为0.5摩尔份以上且3.0摩尔份以下，
Ca为3摩尔份以上且15摩尔份以下，
Zr为0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下，
Mg为0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下，
R为2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下，
所述层叠体的所述长度方向上的尺寸大于1.0mm且为3.2mm以下，所述宽度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，所述厚度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，
所述电介质层的所述厚度方向上的尺寸为0.4μm以上且3.0μm以下。
3.一种层叠陶瓷电容器，具备交替地层叠有多个电介质层和内部电极的层叠体，所述层叠陶瓷电容器的特征在于，
所述层叠体具备：
第一主面和第二主面，在作为所述电介质层和所述内部电极的层叠方向的厚度方向上相对；
第一侧面和第二侧面，在与所述厚度方向正交的宽度方向上相对；以及
第一端面和第二端面，在与所述厚度方向以及所述宽度方向正交的长度方向上相对，
所述层叠体包含Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R，其中，R为Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一种元素，
在对所述层叠体进行溶解处理而成为溶液的情况下，将所述溶液中的Ti设为100摩尔份时，
Sr为0.5摩尔份以上且3.0摩尔份以下，
Ca为3摩尔份以上且15摩尔份以下，
Zr为0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下，
Mg为0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下，
R为2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下，
所述层叠体的所述长度方向上的尺寸大于1.0mm且为3.2mm以下，所述宽度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，所述厚度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，
所述电介质层的所述厚度方向上的尺寸为0.4μm以上且3.0μm以下。
4.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，所述层叠陶瓷电容器具备层叠体，所述层叠体交替地层叠有多个电介质层和内部电极，并具有：第一主面和第二主面，在作为所述电介质层和所述内部电极的层叠方向的厚度方向上相对；第一侧面和第二侧面，在与所述厚度方向正交的宽度方向上相对；以及第一端面和第二端面，在与所述厚度方向以及所述宽度方向正交的长度方向上相对，所述层叠陶瓷电容器的制造方法的特征在于，包括：
通过交替地层叠电介质层用的陶瓷生片和内部电极用的电极材料层，从而形成未烧成的层叠体的工序，所述电介质层包含Ba、Sr、Ti、Ca、Zr、Mg以及R，其中，R为Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一种元素，在将Ti设为100摩尔份时，Sr为0.5摩尔份以上且3.0摩尔份以下，Ca为3摩尔份以上且15摩尔份以下，Zr为0.05摩尔份以上且3.0摩尔份以下，Mg为0.01摩尔份以上且0.09摩尔份以下，R为2.5摩尔份以上且8.4摩尔份以下；以及
通过对所述未烧成的层叠体进行烧成，从而得到已烧成的层叠体的工序，所述已烧成的层叠体的所述长度方向上的尺寸大于1.0mm且为3.2mm以下，所述宽度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，所述厚度方向上的尺寸大于0.5mm且为2.5mm以下，所述电介质层的所述厚度方向上的尺寸为0.4μm以上且3.0μm以下。
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