CN1244514A - 介电陶瓷组合物和使用该组合物的叠层陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

一种包含镍内电极的高可靠性叠层陶瓷电容器,它在高电场下介电常数下降较小并满足B/X7R级特性标准。对于100重量份(Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO主要组分,介电材料含有0.2—5.0重量份Li2O－(Si,Ti)O2－MO系氧化物,MO是选自Al2O3和ZrO2中的至少一种化合物,或SiO2－TiO2－XO系氧化物,XO是选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种化合物,其中Re2O3是选自Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3的至少一种化合物。

Description

介电陶瓷组合物和 使用该组合物的叠层陶瓷电容器
本发明涉及介电陶瓷组合物和使用该组合物的叠层陶瓷电容器，尤其涉及带有由镍制得的内电极的陶瓷电容器。
在叠层陶瓷电容器中陶瓷层和内电极金属层交替堆叠。近年来使用便宜的贱金属(如镍)代替昂贵的贵金属(如银和钯)作为内电极以降低制造成本。当使用镍作为电极时，应将电容器在Ni不会氧化的还原性气氛中进行烧制。但是，当含钛酸钡作为主要组分的陶瓷在还原性气氛中烧制时，该陶瓷会形成半导体性能。因此，例如如日本已审查的专利公布57-42588所述，已开发了在碳酸钡固溶体中钡位和钛位之间的比例被调节至大于其化学计量比例的介电材料。这使得使用镍作为电极的叠层陶瓷电容器能在实际使用，从而扩大了其生产规模。
由于近来电子学的发展使电子部件快速小型化，因此需要具有大的电容量并具有温度稳定的静电电容量的小型陶瓷电容器。带镍电极的陶瓷电容器也处于同样的情况。
为了满足大电容量和小尺寸的要求，应将静电陶瓷制得更薄并且多层叠合。但是，当介电陶瓷层变薄时，会有更高的电压施加在介电材料上，如果使用常规的介电材料，那么通常会产生例如介电常数下降、静电电容率对温度的依赖性增加以及其它特性的稳定性变差这些问题。尤其当介电层的厚度降至5微米或更低时，在薄的电极之间只包含10个或更少的陶瓷颗粒，从而难以确保性能稳定。
使介电层变薄时还会有其它问题。通常在导电金属粉的烧固电极上形成焊接剂镀层作为外电极，以满足叠层陶瓷电容器自动封装要求。因此，该镀层一般是由电镀形成的。另一方面，向部分介电陶瓷中加入含硼氧化物或玻璃作为烧结助剂。但是，使用这些添加剂的介电陶瓷对电镀的耐受性很差，将其浸泡在电镀液中会使叠层陶瓷电容器的特性变差。在具有薄的介电陶瓷层的陶瓷电容器中还存在可靠性显著下降的问题。
因此，本发明的目的是提供一种叠层陶瓷电容器(尤其是使用镍作为内电极的电容器)，它具有高的可靠性和大的电容量，其特征在于即使使介电陶瓷层变薄，其介电常数也不会下降，显示出稳定的静电电容量，并且静电电容量的温度特性满足JIS标准规定的B级特性和EIA标准规定的X7R级特性。
本发明还提供一种高可靠性的叠层陶瓷电容器，它由薄的介电陶瓷层组成，具有大的电容量并具有优良的电镀液耐受性。
本发明的一个方面是提供一种叠层陶瓷电容器，它带有多层介电陶瓷层，形成在所述介电陶瓷层之间的内电极以及与所述内电极电气相连的外电极，所述介电陶瓷层可用下列通式表示：
          (Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO
(Re2O3是至少一种或多种选自Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3的化合物，α、β、γ、m和x表示在0.001≤α≤0.10，0.001≤β≤0.12，0.001＜γ≤0.12，1.000＜m≤1.035和0.005＜x≤0.22范围内的摩尔比)，相对于100重量份主要组分(该主要组分的(Ba1-xCaxO)mTiO2含有0.02重量％或更少的碱金属氧化物)，含有0.2-5.0重量份第一次要组分或第二次要组分作为介电陶瓷层的原料，其中所述第一次要组分是Li2O-(Si，Ti)O2-MO系氧化物(MO是至少一种选自Al2O3和ZrO2的化合物)，所述第二次要组分是SiO2-TiO2-XO系氧化物(XO是至少一种选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO的化合物)。所述内层电极较好由镍或镍合金组成。
用于介电陶瓷层的原料(Ba1-xCaxO)mTiO2的平均粒径较好为0.1-0.7微米。
在顶点为各组分Li2O，(SiwTi1-w)O2和MO的三元组成图上，用xLi2O-y(SiwTi1-w)O2-zMO(x、y和z为摩尔百分数(摩尔％)，w为0.30≤w≤1.0)表示的第一次要组分，落在由依次连接以下各点的直线围成的区域内或这些直线上，所述各点为A(x＝20，y＝80，z＝0)、B(x＝10，y＝80，z＝10)、C(x＝10，y＝70，z＝20)、D(x＝35，y＝45，z＝20)、E(x＝45，y＝45，z＝10)和F(x＝45，y＝55，z＝0)。当组成在A-F线上时，w为0.3≤w＜1.0。
在顶点为各组分SiO2，TiO2和XO的三元组成图上，用xSiO2-yTiO2-zXO表示的第二次要组分(x、y和z为摩尔％)落在由依次连接以下各点的直线围成的区域内或这些直线上，所述各点为A(x＝85，y＝1，z＝14)、B(x＝35，y＝51，z＝14)、C(x＝30，y＝20，z＝50)和D(x＝39，y＝1，z＝60)。
第二次要组分中含有Al2O3和ZrO2化合物中的至少一种，按100重量份SiO2-TiO2-XO系氧化物计，其总含量为15重量份(ZrO2为5重量份或更少)。
外电极由导电金属粉或添加玻璃料的导电金属粉的烧结层组成。
或者，外电极由导电金属粉或添加玻璃料的导电金属粉的烧结层组成，并在其上形成一电镀层。
较好使用具有下列组成的陶瓷以改进电镀耐受性。在叠层陶瓷电容器中的介电陶瓷层可由下式表示：
         (Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO
(Re2O3是至少一种或多种选自Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3的化合物，α、β、γ、m和x表示在0.001≤α≤0.10，0.001≤β≤0.12，0.001＜γ≤0.12，1.000＜m≤1.035和0.005＜x≤0.22范围内的摩尔比)，相对于100重量份的主要组分(该主要组分的(Ba1-xCaxO)mTiO2中含有0.02重量％或更少的碱金属氧化物)，含有0.2-5.0重量份选自第一次要组分、第二次要组分或第三次要组分的化合物作为介电陶瓷层原料，其中所述第一次要组分是Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2系氧化物，所述第二次要组分是Al2O3-MO-B2O3系氧化物(MO是至少一种选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO的化合物)，所述第三次要组分是SiO2。
在顶点为各组分Li2O，B2O3和(SiwTi1-w)O2的三元组成图上，用xLi2O-yB2O3-z(SiwTi1-w)O2(x、y和z为摩尔百分数(摩尔％)，w为0.30≤w≤1.0)表示的第一次要组分落在由依次连接以下各点的直线围成的区域内或这些直线上，所述各点为A(x＝0，y＝20，z＝80)、B(x＝19，y＝1，z＝80)、C(x＝49，y＝1，z＝50)、D(x＝45，y＝50，z＝5)、E(x＝20，y＝75，z＝5)和F(x＝0，y＝80，z＝20)。
第一次要组分中含有Al2O3和ZrO2化合物中的至少一种，按100重量份LiO2-B2O3-(Si，Ti)O2系氧化物计，其总含量为20重量份或更少(ZrO2为10重量份或更少)。
在顶点为各组分Al2O3、MO和B2O3的三元组成图上，用xAl2O3-yMO-zB2O3表示的第二次要组分(x、y和z为摩尔％)落在由依次连接以下各点的直线围成的区域内或这些直线上，所述各点为A(x＝1，y＝14，z＝85)、B(x＝20，y＝10，z＝70)、C(x＝30，y＝20，z＝50)、D(x＝40，y＝50，z＝10)、E(x＝20，y＝70，z＝10)和F(x＝1，y＝39，z＝60)。
图1是本发明叠层陶瓷电容器一个实施例的剖面图；
图2是图1叠层陶瓷电容器的平面图，表示具有内电极的介电陶瓷层部分；
图3是图1叠层陶瓷电容器叠层陶瓷部分的分解图；
图4是LiO2-(SiwTi1-w)O2-MO系氧化物的三元组成图；
图5是SiO2-TiO2-XO系氧化物的三元组成图；
图6是Li2O-B2O3-(SiwTi1-w)O2系氧化物的三元组成图；
图7是Al2O3-MO-B2O3系氧化物的三元组成图。
下面将参照附图更详细地说明本发明叠层陶瓷电容器。
图1是本发明叠层陶瓷电容器一个实施例的剖面图，图2是图1叠层陶瓷电容器的平面图，显示具有内电极的介电陶瓷层部分，图3是图1叠层陶瓷电容器叠层陶瓷部分的分解图。在图1所示的本发明叠层陶瓷电容器1中，在通过内电极4将多层介电陶瓷层2a和2b叠合在一起形成的陶瓷叠层物3的两端形成有外电极5以及第一电镀层6和第二电镀层7(如果需要的话)。
介电陶瓷层2a和2b是由介电陶瓷组合物组成的，所述组合物包括钛酸钡钙(Ba1-xCaxO)mTiO2，至少一种选自Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3的化合物，以及MgO和MnO作为主要组分；并包括Li2O-(Si，Ti)O2-MnO系氧化物(MO是至少一种选自Al2O3和ZrO2的化合物)或者SiO2-TiO2-XO系氧化物(XO是至少一种选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO的化合物)作为次要成分。上述组合物能使制得的叠层陶瓷电容器具有高的可靠性和优良的绝缘强度，即使在还原性气氛中烧制，该陶瓷电容器也不会产生半导体性能，其静电电容量的温度特性满足JIS标准规定的B级特性和EIA标准规定的X7R级特性，在室温和高温下该陶瓷电容器具有高的绝缘电阻。
同时，使用平均粒径为0.1-0.7微米的钛酸钡钙材料能获得高可靠性的叠层陶瓷电容器，即使介电陶瓷层变薄并且磁场强度增加，该电容器的介电常数受电场变化的影响也较小。介电陶瓷具有核-壳结构，在烧制过程中Re组分(Re是至少一种或多种选自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb的元素)通过扩散而分布在颗粒的界面上或其附近。
使用含0.02重量％或更少碱金属氧化物(如Na2O和K2O)的钛酸钡钙也能获得具有高可靠性的介电材料。
在钛酸钡钙材料中(钡+钙)/钛的比例(n)无特别的限制。但是，当考虑到制造粉末材料的稳定性时，该比例(n)较好在0.990-1.035的范围内。
上述包含在主要组分中的Li2O-(Si，Ti)O2-MO系氧化物用于使介电陶瓷在1250℃相对低的温度下进行烧制，并改进高温负载特性。包含在主要组分中的SiO2-TiO2-XO系氧化物除了改进高温和高湿下电压负载特性以外，还能使烧制性能优良。另外，使SiO2-TiO2-XO系氧化物含有Al2O3和ZrO2能获得较高的绝缘电阻。
内电极4由贱金属(如镍或镍合金)组成。
外电极5由各种导电金属(如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu或Cu合金)的烧结层组成，或者由上述导电金属粉末与各种玻璃料(如B2O3-Li2O-SiO2-BaO系、B2O3-SiO2-BaO系、Li2O-SiO2-BaO系或B2O3-SiO2-ZnO系玻璃料)的掺混物的烧结层组成。可以在该烧结层上形成电镀层。可仅形成包括Ni、Cu或Ni-Cu合金的第一电镀层6，或者在该第一电镀层上形成包括锡或焊剂的第二电镀层。
下面参照图1至图3根据制造步骤的次序描述本发明叠层陶瓷电容器的制造方法。
用固相法使氧化物与碳酸盐在高温下反应形成的粉末材料，或者用湿合成法(如水热合成法或醇盐法)形成的粉末材料作为介电陶瓷的原料。除氧化物和碳酸盐以外，可使用醇盐或有机金属化合物的溶液作为添加剂。
以预定的组分比称取制得的材料并混合后，加入有机粘合剂将混合的粉末转化成糊浆，将该糊浆模塑成坯料片材(介电陶瓷层2a和2b)。随后在坯料片材(介电陶瓷层2b)的一个表面上形成含镍或镍合金的内电极4。可使用任何方法，包括网印、真空沉积或电镀来形成内电极4。
随后，将所需数量的带内电极4的坯料片材(介电陶瓷层2b)插在不带内电极的坯料片材(介电陶瓷层2a)之间而将其叠合在一起，通过压制形成叠层物。将该叠层物在给定温度下在还原性气氛中烧制成陶瓷叠层物3。
在陶瓷叠层物3的两侧形成一对外电极5，使之与内电极4电气相连。尽管外电极5通常是将金属粉末膏涂覆在烧制获得的陶瓷叠层物3上并烧固该粉末膏而形成的，但是可在烧制前涂覆该金属粉末膏，从而使外电极与陶瓷叠层物3同时形成。
最后，如果需要，在外电极5上形成第一电镀层6和第二电镀层7，从而制得叠层陶瓷电容器1。
实施例
实施例1
先制得原料TiO2、BaCO3和CaCO3。将这些原料混合并粉碎后，将该混合物加热至1000℃或更高的温度以合成如表1所示的9种钛酸钡钙。通过在扫描电子显微镜下观察材料颗粒测定材料的粒径。
                                   表1
钛酸钡钙的种类 (Ba1-xCaxO)nTiO2x (Ba+Ca)/Tin  杂质含量(重量％)     平均粒径(微米)
  碱金属氧化物
    A     0.003     1.000     0.003     0.50
    B     0.100     1.000     0.010     0.50
    C     0.200     0.998     0.012     0.50
    D     0.250     0.998     0.015     0.50
    E     0.100     1.000     0.062     0.50
    F     0.080     1.005     0.003     0.15
    G     0.100     1.008     0.020     0.25
    H     0.100     1.000     0.010     0.75
    I     0.100     1.000     0.010     0.08
称取第一次要组分的各个氧化物、碳酸盐和氢氧化物组分，使其组分比(摩尔比)为0.25Li2O-0.65(0.30TiO2·0.70SiO2)-0.10Al2O3，并将混合物粉碎成粉末。同样，称取第二次要组分的各个氧化物、碳酸盐和氢氧化物组分，使其组分比(摩尔比)为0.66SiO2-0.17TiO2-0.15BaO-0.02MnO，并将混合物粉碎成粉末。接着，在不同的坩埚中分别将第一和第二次要组分加热至1500℃，将其骤冷并粉碎，分别获得平均粒径为1微米或更小的氧化物粉末。
在下一步骤中，制备纯度为99％或更高，用于调节钛酸钡钙中(Ba，Ca)/Ti摩尔比m的BaCO3或TiO2，以及Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3、MgO和MnO。按表2所示的组成称取这些粉末材料和上面用作第一和第二次要组分的氧化物粉末。第一和第二次要组分的加入量是相对于100重量份主要组分[(Ba1-xCaxO)mTiO2+αR2O3+βMgO+γMnO]的重量份数。向称取的材料中加入聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butylal)基粘合剂和有机溶剂(如乙醇)，并用球磨机湿磨该混合物，形成陶瓷糊浆。用刮刀涂覆法使该陶瓷糊浆形成片材，制得厚4.5微米的矩形坯料片。随后将主要含镍的导电膏印涂在陶瓷坯料片上，形成构成内电极的导电膏层。
                                                                                  表2
  试样号                                                    (Ba1-xCaxO)m·TiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO   第一次要组分(重量份)   第二次要组分(重量份)
  钛酸钡钙类型 x m                                        α     β     γ
   Y2O3   Gd3O3   Tb2O3     Dy2O3  Ho2O3  Er2O3  Yb2O3
  *1     A   0.003   1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  *2     D   0.250   1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  *3     B   0.100   1.01     0     0     0     0.0005     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  *4     B   0.100   1.01     0     0     0     0.11     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  *5     B   0.100   1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.0008     0.005     1     0
  *6     B   0.100   1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.13     0.005     1     0
  *7     B   0.100   1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.0008     1     0
  *8     B   0.100   1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.13     1     0
  *9     B   0.100   0.995     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  *10     B   0.100   1     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  *11     B   0.100   1.036     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  *12     B   0.100   1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     0     0
  *13     B   0.100   1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.1     0     0
  *14     B   0.100   1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     5.5     0
  *15     B   0.100   1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     0     5.5
  *16     E   0.100   1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  17     H   0.100   1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  18     I   0.100   1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  19     G   0.100   1.025     0.025     0     0     0     0     0     0     0.02     0.005     0     1
  20     G   0.100   1.02     0     0.08     0     0     0     0     0     0.05     0.008     4     0
  21     G   0.100   1.015     0     0     0.05     0     0     0     0     0.05     0.005     3     0
  22     B   0.100   1.01     0     0     0     0     0.02     0     0.02     0.05     2     0
  23     B   0.100   1.01     0     0     0     0     0     0.02     0     0.02     0.05     0     1
  24     C   0.200   1.005     0     0     0     0     0     0     0.03     0.02     0.05     0     1
  25     C   0.200   1.005     0.005     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     0     1
  26     F   0.080   1.015     0.005     0.015     0     0     0     0     0     0.02     0.005     2     0
  27     F   0.080   1.015     0     0     0     0.02     0     0     0.02     0.005     0     2
带“*”的试样在本发明范围以外
接着，将多片上面形成有导电膏层的陶瓷坯料片叠合在一起，使导电膏层露出的一侧交替放置在相反的两端，形成叠层物。在氮气氛中将该叠层物在350℃的温度下加热。在烧去粘合剂后，将该叠层物在含有H2-N2-H2O并且氧分压为10-9-10-12MPa的还原性气氛中烧制，得到陶瓷烧结物。
烧制后，将含B2O3-Li2O-SiO2-BaO系玻璃料的银膏涂覆在该陶瓷烧结体的两侧面上，将其在氮气氛中在600℃的温度下烧固，形成与内电极电气相连的外电极。
如此获得的叠层陶瓷电容器的宽度为5.0mm，长度为5.7mm厚度为2.4mm，夹在两个内电极之间的介电陶瓷层的厚度为3微米。有效介电陶瓷层的总数为5层，每层相对的电极面积为16.3×10-6m2。
随后测定这些叠层陶瓷电容器的电气性能。使用自动电桥型测量设备按照JIS C5102标准测定静电电容量和介电损耗(tanδ)，由获得的静电电容量算得介电常数。通过施加10V的直流电压2分钟用绝缘电阻仪测定绝缘电阻，以算得电阻率(ρ)。
还测得经受DV时的特性。在施加15V(5kV/mm)直流电压的同时测得静电电容量，并测得相对于不施加直流电压时的静电电容量的静电电容量变化率(ΔC％)。
还测定静电电容量的温度变化率。将在-25～85℃的温度范围内变化相对于20℃电容量的最大值(ΔC/C20)，以及在-55～125℃的温度范围内变化相对于25℃电容量的最大值(ΔC/C25)测定为电容量的变化率
还进行高温负载试验，测定在150℃施加30V直流电压时绝缘电阻与时间的关系。各个试样的寿命定义为各个试样的绝缘电阻降至105Ω或更小时所需的时间，并使用多个试样测定平均寿命。
通过以100V/s的递增速率施加直流电压测定介电击穿电压。结果列于表3。
                                                                            表3
  试样   烧制温度(℃)   介电常数   介电损耗tanδ(％) 电容量变化率ΔC％DC 5kV/mm                  电容量温度变化率     电阻率ρlogρ(Ωcm) 绝缘击穿电压DC(kV/mm)   平均寿命(小时)
 ΔC/C20％(-25～+85℃)(％)  ΔC/C25％(-55～+125℃)(％)
  *1   1300   3360     4.5     -65       -9.7     -15.6     13.2     14     3
  *2   1250   1130     9.3     -35       -4.5     -6.5     13.1     15     23
  *3   1250   2430     4.6     -55       -1.5     -10.6     13.2     14     2
  *4   1250   1220     3.1     -37       -18.1     -23.3     13.5     15     15
  *5   1250   2570     3.6     -63       -15.6     -24.7     12.9     12     65
  *6   1350   1780     4.4     -45       -7.8     -14.6     13.1     14     2
  *7   1250   1950     4.7     -57       -9.6     -15.4     11.8     14     17
  *8   1250   1730     3.8     -56       -13.6     -19.7     11.2     14     8
  *9   1250   2100     5.6     -60       -12.3     -18.6     11.2     8     -
  *10   1250   2060     5.3     -62       -12.2     -17.5     11.6     9     -
  *11   1300   1950     4.4     -50       -8.6     -14.4     12.3     9     1
  *12   1350   1530     5.1     -45       -8.8     -13.7     11.4     10     -
  *13   1350   1470     5.3     -47       -8.9     -14.2     11.5     9     -
  *14   1200   1680     3.2     -48       -14.5     -30.6     13.1     14     5
  *15   1200   1740     3.4     -42       -13.3     -26.8     13.1     14     3
  *16   1250   1750     3.7     -48       -10.5     -15.1     13.1     14     21
  17   1250   2370     4.7     -51       -4.7     -6.7     13.1     13     52
  18   1150   1040     2.5     -30       -8.4     -14.2     13.5     15     174
  19   1175   1410     2.2     -35       -9.6     -14.4     13.2     14     85
  20   1150   1260     2.3     -33       -8.8     -13.7     13.2     15     110
  21   1175   1260     2.3     -36       -9.2     -14.6     13.2     14     105
  22   1200   1900     2.1     -42       -8.6     -13.4     13.2     14     85
  23   1250   2010     2.5     -44       -8.5     -13.8     13.2     15     80
  24   1250   1430     1.8     -34       -7.8     -11.4     13.1     14     110
  25   1250   1450     1.9     -31       -8.2     -11.1     13.2     15     120
  26   1175   1260     1.7     -32       -9.5     -14.5     13.2     14     92
  27   1175   1340     1.6     -33       -9.2     -13.5     13.2     14     95
带“*”的试样在本发明范围之外。“-”为不能测定
将制得的叠层陶瓷电容器的剖面抛光并进行化学腐蚀。用扫描电子显微镜观察介电陶瓷中的粒径，发现组成在本发明范围内的试样的粒径与原料钛酸钡钙的粒径相同。
由表1至表3可见，本发明叠层电容器的静电电容量在-25～+85℃温度范围内的温度变化率满足JIS标准规定的B级特性标准，并在-55～+125℃的温度范围内满足EIA标准规定的X7R级特性标准。另外，当施加5kV/mm DC电压时，电容量的变化率在51％之内，当使用薄层的电容器时静电电容量变化也非常小。此外，在高温负载试验中的平均寿命为52小时或更长，使之能在1250℃或更低的烧制温度下烧制。
将组成限定在本发明范围内的原因描述如下
在用下式表示的组合物中
      (Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO
(Re2O3是至少一种或多种选自Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3的化合物，α、β和γ表示摩尔比)，试样1的CaO含量(x)为0.005或更低，它除了平均寿命非常低以外，电容量的电压变化率也变得很大，因此不是最好。在试样2中CaO的含量(x)超过0.22也不好，因为介电损耗增加。因此较好的CaO含量(x)在0.005＜x≤0.22的范围内。
如试样3那样Re2O3含量(α)小于0.001也不好，因为其平均寿命变得非常短。Re2O3的含量(α)超过0.10也不好的原因是温度特性不能满足B/x7R级特性标准，同时平均寿命变短。因此，较好的Re2O3含量(α)范围为0.001≤α≤0.10。
MgO含量(β)如试样5那样小于0.001是不好的，原因是由于电容量的电压变化率变大同时温度特性不能满足B/X7R级特性标准。如试样6那样MgO的加入量(β)超过0.12也不好，原因是烧结温度变高，从而极大地缩短了平均寿命。因此，较好的MgO含量(β)为0.001≤β≤0.12。
如试样7那样MnO的含量(γ)小于0.001也不好，原因是电容量下降并且平均寿命缩短。如试样8那样MnO的含量(γ)超过0.12也不好，原因是温度特性不能满足B/X7R级特性标准，电阻率变低并且平均寿命缩短。因此，MnO含量(γ)的较好范围为0.001＜γ≤0.12。
在试样9和试样10中(Ca，Ba)/Ti的比例(m)小于1.000是不好的，因为温度特性不能满足B/X7R级特性标准，从而在高温负载试验中施加电压时，除了立即发生短路以外还会使电阻率下降。如试样11那样(Ba，Ca)/Ti的比例(m)高出1.035也不好，因为烧结不充分，从而极大地缩短了平均寿命。因此，(Ba，Ca)/Ti的较好的比例(m)为1.000＜m≤1.035。
如试样12和试样13那样第一和第二次要组分为零也不好，因为电阻率下降，从而在高温负载试验中施加电压时会立即发生短路。如试样14和试样15那样第一和第二次要组分超过5.0重量份也不好，因为这增加了基于玻璃组分的第二相，除了温度特性不能满足B/X7R级特性标准外，其平均寿命也缩短。因此，第一次要组分或第二次要组分的较好含量为0.2-5.0重量份。
在钛酸钡钙中作为杂质的碱金属氧化物的含量应调节至0.02重量％或更低，当如试样16那样碱金属氧化物的含量超过0.02重量％时，平均寿命会缩短。
钛酸钡钙的平均粒径超过0.7微米的试样17显示出稍差的平均寿命(52小时)。另一方面，钛酸钡钙的平均粒径小于0.1微米的试样18显示出稍低的等于1040的介电常数。因此，钛酸钡钙的较好的平均粒径为0.1-0.7微米。
实施例2
使用表1所示的钛酸钡钙(B)制得下式表示的介电粉末材料：
(Ba0.90Ca0.10O)1.010TiO2+0.02Dy2O3+0.02MgO+0.010MnO(摩尔比)
用与实施例1相同的方法制得叠层陶瓷电容器，但是向上述混合物中加入表4所示平均粒径为1微米的Li2O-(Si，Ti)O2-MO系氧化物作为第一次要组分。在本实施例中制得的叠层陶瓷电容器的尺寸和形状与实施例1中电容器的尺寸和形状相同。用与实施例1相同的方法测定其电气性能。结果列于表5。
                                   表4
    试样                          第一次要组分
  加入量(重量份)                    组成(摩尔％，w除外)
   Li2O (SiwTi1-w)      w   Al2O3   ZrO2
    101     1     20     80     0.3     0     0
    102     1     10     80     0.6     5     5
    103     1     10     70     0.5     20     0
    104     2     35     45     1     10     10
    105     2     45     45     0.5     10     0
    106     2     45     55     0.3     0     0
    107     1.5     20     70     0.6     5     5
    108     1.5     20     70     0.4     10     0
    109     2     30     60     0.7     5     5
    110     2     30     60     0.8     10     0
    111     2     40     50     0.6     5     5
    112     2     40     50     0.9     0     10
    113     2     10     85     0.4     5     0
    114     2     5     75     0.6     10     10
    115     3     20     55     0.5     25     0
    116     3     45     40     0.8     0     15
    117     3     50     45     0.7     5     0
    118     2     25     75     0.9     0     0
    119     2     25     75     1     0     0
    120     2     35     65     0.9     0     0
    121     2     35     65     1     0     0
    122     1     20     70     0.2     0     10
                                                                         表5
  试样   烧制温度(℃)   介电常数  介电损耗tanδ(％) 电容量变化率ΔC％DC 5kV/mm                   电容量温度变化率    电阻率ρlogρ(Ωcm)   绝缘击穿电压DC(kV/mm)  平均寿命(小时)
ΔC/C20％(-25～+85℃)(％) ΔC/C25％(-55～+125℃)(％)
  101   1250   1920     2.4     -43     -8.2     -12.8     13.2     14     82
  102   1250   1910     2.4     -42     -7.8     -12.6     13.1     15     86
  103   1250   1870     2.5     -41     -7.7     -12.3     13.2     14     84
  104   1255   1850     2.4     -41     -7.5     -12.5     13.5     15     88
  105   1225   1870     2.4     -42     -7.2     -11.7     13.2     14     90
  106   1225   1870     2.4     -40     -7.8     -12.0     13.1     14     80
  107   1250   1910     2.4     -42     -8.1     -12.1     13.3     14     85
  108   1250   1910     2.3     -42     -7.8     -11.8     13.2     14     90
  109   1225   1890     2.5     -41     -7.7     -11.7     13.3     14     90
  110   1225   1900     2.5     -42     -7.9     -12.1     13.2     14     95
  111   1225   1890     2.4     -42     -7.8     -12.1     13.2     15     91
  112   1225   1850     2.3     -40     -7.6     -11.8     13.3     14     87
  113   1300   1620     2.2     -42     -7.9     -12.2     11.5     9     -
  114   1300   1460     2.4     -41     -8.0     -12.6     10.8     8     -
  115   1300   1330     2.6     -42     -7.8     -12.5     10.6     8     -
  116   1300   1420     2.8     -43     -7.8     -12.2     10.8     8     -
  117   1300   1360     2.4     -43     -8.6     -12.4     11.2     8     -
  118   1250   1920     2.3     -43     -7.8     -11.7     13.2     15     88
  119   1300   1450     2.1     -40     -8.2     -11.6     11.1     9     -
  120   1250   1900     2.5     -42     -7.6     -11.7     13.2     14     88
  121   1300   1350     2.1     -44     -8.5     -12.8     10.2     8     -
  122   1350   1420     2.1     -44     -8.2     -11.5     10.2     8     -
“-”为不能测定
由表4和表5可见，试样101-112和118-120中加入的Li2O-(SiwTi1-w)O2-MO系氧化物的组成，在顶点分别为组分Li2O、(SiwTi1-w)O2和MO的三元组成图上(x、y和z为摩尔％，w为0.3≤w≤1.0)，落在由依次连接以下各点的直线所围成的区域内或在这些直线上：A(x＝20，y＝80，z＝0)，B(x＝10，y＝80，z＝10)，C(x＝10，y＝70，z＝20)，D(x＝35，y＝45，z＝20)，E(x＝45，y＝45，z＝10)和F(x＝45，y＝55，z＝0)(当组成在线A-F上时，w为0.3≤w＜1.0)。它的介电常数高至1850，静电电容量在-25℃～+85℃的温度范围内的温度变化率满足JIS标准规定的B级特性标准，并在-55～+125℃的温度范围内满足EIA标准规定的X7R级特性标准。另外，施加5kV/mm的直流电压时电容量的变化率小至43％以内，当使用薄层时电容量的变化很小。在高温负载试验中的平均寿命长至80小时或更长，从而能在1250℃的烧制温度下烧制。
相反，当Li2O-(Si，Ti)O2-MO系氧化物的组成如试样113-117、119、121和122那样在本发明范围以外时，烧结不充分，在高温负载试验中会立即发生短路问题。
实施例3
使用表1-B所示的钛酸钡钙制得下式表示的介电粉末材料：
(Ba0.90Ca0.10O)1.010TiO2+0.02Gd2O3+0.05MgO+0.010MnO(摩尔比)
用与实施例1相同的方法制得叠层陶瓷电容器，但是向上述粉末材料中加入表6所示平均粒径为1微米或更小，通过在1200-1500℃加热而制得的SiO2-TiO2-XO系氧化物作为第二次要组分(包括添加Al2O3和ZrO2的物料)。在本实施例中制得的叠层陶瓷电容器的尺寸和形状与实施例1中电容器的尺寸和形状相同。用与实施例1相同的方法测定其电气性能。结果列于表7。
                                                          表6
  试样                                 第二次要组分       添加剂(重量份)
  加入量(重量份                            组成(摩尔％)
 SiO2  TiO2                         XO   Al2O3   ZrO2
 BaO  CaO  SrO  MgO  ZnO  MnO 共计
  201     1   85   1   1   0   0   0   4   9   14    0    0
  202     1   35   51   0   10   0   0   0   4   14    0    0
  203     1   30   20   0   30   0   15   4   1   50    0    0
  204     1   39   1   20   20   2   0   13   5   60    0    0
  205     1   70   10   5   5   0   0   10   0   20    0    0
  206     1   45   10   0   0   0   0   15   30   45    0    0
  207     1   50   20   10   10   3   7   0   0   30    0    0
  208     1   50   30   0   16   0   0   0   4   20    0    0
  209     1   35   30   25   10   0   0   0   0   35    0    0
  210     1   40   40   10   0   0   0   5   5   20    0    0
  211     1   45   22   3   30   0   0   0   0   33    15    0
  212     1   45   22   3   30   0   0   0   0   33    10    5
  213     1   65   25   5   5   0   0   0   0   10    0    0
  214     1   25   40   15   0   10   0   5   5   35    0    0
  215     1   30   10   30   25   0   0   5   0   60    0    0
  216     1   50   0   35   15   0   0   0   0   50    0    0
  217     1   45   22   30   0   0   3   0   0   33    25    0
  218     1   45   22   30   0   3   0   0   0   33    0    15
  219     1   30   60   10   0   0   0   0   0   10    0    0
                                                                                 表7
  试样   烧制温度(℃)   介电常数  介电损耗tanδ(％) 电容量变化率ΔC％DC 5kV/mm              电容量温度变化率   电阻率ρlogρ(Ωcm)   绝缘击穿电压DC(kV/mm)   平均寿命(小时)
ΔC/C20％(-25～+85℃)(％) ΔC/C25％(-55～+125℃)(％)
  201   1250   1940     2.4     -41     -7.7     -11.2     13.2     14     92
  202   1250   1910     2.3     -42     -7.5     -11.2     13.2     15     96
  203   1250   1950     2.4     -42     -8.1     -11.6     13.3     14     88
  204   1250   1920     2.3     -44     -7.8     -11.5     13.2     15     85
  205   1250   1930     2.3     -41     -8.1     -11.5     13.2     14     91
  206   1250   1890     2.2     -40     -8.0     -12.1     13.4     14     95
  207   1250   1910     2.3     -43     -8.1     -11.7     13.3     14     88
  208   1250   1900     2.3     -42     -8.3     -11.8     13.3     14     92
  209   1250   1930     2.3     -43     -8.1     -11.9     13.3     14     88
  210   1250   1920     2.3     -43     -8.1     -12.5     13.3     14     85
  211   1250   1880     2.2     -41     -7.5     -11.1     13.5     15     96
212 1250 1920 2.3 -42 -8.3 -11.8 13.6 14 92
  213   1300   1620     3.1     -42     -7.2     -12.1     11.2     8     -
  214   1300   1530     2.9     -42     -7.3     -11.8     11.1     8     -
  215   1300   1460     2.7     -40     -7.2     -12.5     11.4     9     -
  216   1300   1470     2.7     -40     -7.8     -12.9     11.3     9     -
  217   1300   1430     2.9     -38     -7.1     -11.7     11.5     8     -
  218   1300   1510     2.8     -41     -6.6     -11.2     11.4     8     -
  219   1300   1480     3.1     -40     -7.1     -12.2     11.2     8     -
“-”为不能测定
由表6和表7可见，试样201-210中加入的SiO2-TiO2-XO系氧化物的组成，在顶点分别为组分SiO2、TiO2和XO的三元组成图上(x、y和z为摩尔％)，落在由依次连接以下各点的直线围成的区域内或在这些直线上：A(x＝85，y＝1，z＝14)，B(x＝35，y＝51，z＝14)，C(x＝30，y＝20，z＝50)和D(x＝39，y＝1，z＝60)。它的介电常数高至1890，静电电容量在-25℃～+85℃的温度范围内的温度变化率满足JIS标准规定的B级特性标准，并在-55～+125℃的温度范围内满足EIA标准规定的X7R级特性标准。另外，施加5kV/mm的直流电压时电容量的变化率小至44％以内，当使用薄层时电容量的变化很小。在高温负载试验中的平均寿命长至85小时或更长，从而能在1250℃的烧制温度下烧制。
相反，当SiO2-TiO2-XO系氧化物的组成如试样213-216和219那样在本发明范围以外时，烧结不充分，在高温负载试验中施加电压时会立即发生短路问题。
尽管如试样211和212那样将Al2O3和ZrO2加入到SiO2-TiO2-XO系氧化物中可增加电阻率，但是如试样217和218所示，当Al2O3的加入量超过15重量份或ZrO2的加入量超过5重量份时，烧结会变得不充分，在高温负载试验中施加电压时立即会发生短路问题。
当使用透射式电子显微镜分析实施例1-3中制得的组成在本发明范围内的试样的介电陶瓷颗粒时，确认Re组分(Re指Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb)扩散在颗粒边界及其附近的核-壳结构。
由前面的描述可见，本发明叠层陶瓷电容器的介电陶瓷层是由即使在还原性气氛中烧结也不会发生还原的介电陶瓷组合物组成的。因此，可使用贱金属(如镍和镍合金)作为电极材料，由于该陶瓷材料能在1250℃的相对低温下烧制，因此还能降低叠层陶瓷电容器的制造成本。
即使在使用所述介电陶瓷组合物的叠层电容器的介电陶瓷层的薄层上施加高的电场，介电常数或者静电电容量的下降也是非常小的，从而确保能获得高可靠性、小尺寸大容量的薄层叠层陶瓷电容器。
其它实施例
可使用如下介电陶瓷组合物制得介电陶瓷层2a和2b，即该组合物的主要组分包括钛酸钡钙(Ba1-xCaxO)mTiO2、至少一种或多种选自Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3，MgO和MnO，并且其次要组分选自Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2系氧化物、Al2O3-MO-B2O3系氧化物(MO是至少一种选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO)以及SiO2。上述组分能使陶瓷组合物在还原性气氛中烧制而不会使之形成半导体性能。结果，可获得具有高的室温和高温绝缘电阻并具有优良的绝缘强度的高可靠性叠层陶瓷电容器，同时其静电电容量的温度特性满足JIS标准规定的B级特性标准和EIA标准规定的X7R级特性标准。
使用平均粒径为0.1-0.7微米的钛酸钡钛可获得高可靠性的陶瓷电容器，即使将薄的陶瓷层置于强电场下这种电容器的介电常数随电场的变化也很小。由于烧制过程中的扩散，因此上述介电陶瓷具有核-壳结构，其中Re组分(Re指Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb)分布在颗粒边界及其附近。
使用含0.02重量％或更少的碱金属氧化物(如Na2O和K2O)的钛酸钡钙材料能获得高可靠性的介电材料。
尽管在钛酸钡钙材料中(钡+钙)/钛的比例(n)无特别的限制，但是考虑到粉末材料的制造稳定性，该比例(n)较好为0.990-1.035以减小合成粉末中的粒径分布。
在主要组分中所含的Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2系氧化物使得陶瓷能在1250℃的相对低温下烧制，无需担心由于电镀而使性能下降。在Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2系氧化物中加入Al2O3和ZrO2可获得很高的绝缘电阻。包含在主要组分中的Al2O3-MO-B2O3系氧化物能使陶瓷容易烧结，无需担心由于电镀而使其特性下降。另外，包含在主要组分中的SiO2也能使陶瓷容易烧结，无需担心由于电镀而使其性能下降。
内电极包括贱金属，如镍和镍合金。
外电极由各种导电金属(如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu或Cu合金)的烧结层组成，或者由所述导电金属粉末与B2O3-Li2O-SiO2-BaO系、B2O3-SiO2-BaO系、Li2O-SiO2-BaO系或B2O3-SiO2-ZnO系玻璃料的掺混物的烧结层组成。可以在该烧结层上形成电镀层。该电镀层可仅由包括Ni、Cu或Ni-Cu合金的第一电镀层6组成，或者在该第一电镀层上形成包括锡或焊剂的第二电镀层7。
当使用上述材料时，也可使用上述制造叠层陶瓷电容器的方法。
实施例4
先制备TiO2、BaCO3和CaCO3作为原料并混合粉碎。将混合的粉末加热至1000℃或更高的温度以合成如表1所示的9种钛酸钡钙。在扫描电子显微镜下观察测定材料的平均粒径。
称取第一次要组分的氧化物、碳酸盐和氢氧化物组分，使其组分比(摩尔比)为0.25Li2O-0.10B2O3-0.07TiO2-0.58SiO2，并将得到的粉末混合粉碎。同样，称取第二次要组分的氧化物、碳酸盐和氢氧化物组分，使其组分比(摩尔比)为0.25Al2O3-0.17BaO-0.03MnO-0.55B2O3，并将得到的粉末混合粉碎。接着，在不同的坩埚中分别将第一和第二次要组分加热至1400℃，将其骤冷并粉碎，分别获得平均粒径为1微米或更小的氧化物粉末。
制备纯度为99％或更高，用于调节钛酸钡钙中(Ba，Ca)/Ti摩尔比m的BaCO3或TiO2，以及Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3、MgO和MnO。按表2所示的组成称取这些粉末材料和用作第一和第二次要组分的氧化物粉末。第一和第二次要组分的加入量是相对于100重量份[(Ba1-xCaxO)mTiO2+αR2O3+βMgO+γMnO]的重量份数。向称取的混合物中加入聚乙烯醇缩丁醛基粘合剂和有机溶剂(如乙醇)，并湿磨成陶瓷糊浆。用刮刀涂覆法使该陶瓷糊浆形成片材，制得厚4.5微米的矩形坯料片。将主要含镍的导电膏印涂在陶瓷坯料片上，形成导电膏层，用以制得内电极。
                                                                                  表8
    试样号                                                       (Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO  第一次要组分(重量份)    第二次要组分(重量份)
 钛酸钡钙类型     x      m                                        α      β     γ
  Y2O3   Gd3O3   Tb2O3     Dy2O3   Ho2O3   Er2O3   Yb2O3
  *1001     A   0.003     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  *1002     D   0.250     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  *1003     B   0.100     1.01     0     0     0     0.0005     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  *1004     B   0.100     1.01     0     0     0     0.11     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  *1005     B   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.0008     0.005     1     0
  *1006     B   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.13     0.005     1     0
  *1007     B   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.0008     1     0
  *1008     B   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.13     1     0
  *1009     B   0.100     0.995     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  *1010     B   0.100     1     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  *1011     B   0.100     1.036     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  *1012     B   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     0     0
  *1013     B   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.1     0     0
  *1014     B   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     5.5     0
  *1015     B   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     0     5.5
  *1016     E   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  1017     H   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  1018     I   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1     0
  1019     G   0.100     1.025     0.025     0     0     0     0     0     0     0.02     0.005     0     1
  1020     G   0.100     1.02     0     0.08     0     0     0     0     0     0.05     0.008     4     0
  1021     G   0.100     1.015     0     0     0.05     0     0     0     0     0.05     0.005     3     0
  1022     B   0.100     1.01     0     0     0     0     0.02     0     0.02     0.05     2     0
  1023     B   0.100     1.01     0     0     0     0     0     0.02     0     0.02     0.05     0     1
  1024     C   0.200     1.005     0     0     0     0     0     0     0.03     0.02     0.05     0     1
  1025     C   0.200     1.005     0.005     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     0     1
  1026     F   0.080     1.015     0.005     0.015     0     0     0     0     0     0.02     0.005     2     0
  1027     F   0.080     1.015     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     0     2
带“*”的试样在本发明范围以外
接着，将多片上面形成有导电膏层的陶瓷坯料片叠合在一起，使导电膏露出的一侧交替放置在相反的两端，形成叠层物。在氮气氛中将该叠层物在350℃的温度下加热。在烧去粘合剂后，将该叠层物在含有H2-N2-H2O气体并且氧分压为10-9-10-12MPa的还原性气氛中烧制，得到陶瓷烧结物。
烧制后，将含B2O3-Li2O-SiO2-BaO系玻璃料的银膏涂覆在该陶瓷烧结体的两侧面上，将其在氮气氛中在600℃的温度下烧固，形成与内电极电气相连的外电极。
制备含硫酸镍、氯化镍和硼酸的电镀液，用筒式电镀法在银外电极上形成镍镀层。接着制得含AS(烷基磺酸)镀液(bath)的焊剂电镀液并用筒式电镀法在镍电镀层上形成焊剂镀层，制得外电极覆盖有电镀层的叠层陶瓷电容器。
如此获得的叠层陶瓷电容器的宽度为5.0mm，长度为5.7mm厚度为2.4mm，夹在两个内电极之间的有效介电陶瓷层的厚度为3微米。有效介电陶瓷层的总数为5层，每层相对的电极面积为16.3×10-6m2。
随后测定这些叠层陶瓷电容器的电气性能。使用与前面所述相同的方法测定静电电容量、介电损耗(tanδ)、绝缘电阻、静电电容量的DC偏置(bias)特性和温度相关性(变化率)、高温负载试验的容量和绝缘击穿电压。结果列于表9。
                                                                                 表9
  试样   烧制温度(℃)   介电常数  介电损耗tanδ(％) 电容量变化率ΔC％DC 5kV/mm                   电容量温度变化率   电阻率ρlogρ(Ωcm)   绝缘击穿电压DC(kV/mm )   平均寿命(小时)
ΔC/C20％(-25～+85℃)(％) ΔC/C25％(-55～+125℃)(％)
 *1001   1300   3310     3.8      -66       -9.5       -15.8     13.1     14     3
 *1002   1250   1090     9.5      -33       -4.3       -6.1     13.1     15     26
 *1003   1250   2540     5.1      -57       -3.3       -9.7     13.2     14     1
 *1004   1250   1200     3.6      -41       -18.4       -23.4     13.3     15     21
 *1005   1250   2470     3.3      -59       -14.8       -22.9     12.6     14     74
 *1006   1350   1570     3.7      -41       -6.7       -14.2     13.1     14     3
 *1007   1250   1890     2.8      -44       -9.4       -14.8     11.7     13     3
 *1008   1250   1830     2.7      -41       9.5       -14.7     12.1     14     5
 *1009   1250   2070     3.9      -55       -12.4       -19.6     11.4     9     -
 *1010   1250   2050     4.7      -58       -12.7       -18.4     11.5     9     -
 *1011   1300   1950     4.4      -51       -9.3       -14.7     12.2     10     1
 *1012   1350   1610     5.3      -47       -9.2       -14.1     11.5     11     -
 *1013   1350   1630     5.2      -48       -9.3       -14.5     11.7     12     1
 *1014   1200   1570     3.5      -47       -13.8       -29.5     13.2     14     7
 *1015   1200   1680     3.3      -45       -13.5       -27.7     13.1     14     5
 *1016   1250   1750     3.7      -45       -10.8       -15.4     13.1     14     18
 1017   1250   2470     3.4      -52       -5.1       -7.7     13.2     14     54
 1018   1150   1050     2.3      -31       -7.7       -14.3     13.4     14     162
 1019   1175   1450     2.4      -33       -9.7       -14.7     13.2     14     108
 1020   1150   1260     2.3      -31       -9.4       -14.3     13.3     15     111
 1021   1175   1310     2.5      -32       -9.5       -14.8     13.3     14     107
 1022   1200   1920     2.5      -41       -8.5       -12.8     13.2     14     83
 1023   1250   1990     2.4      -43       -8.5       -12.5     13.3     14     81
 1024   1250   1430     2.5      -37       -7.1       -10.2     13.1     14     110
 1025   1250   1450     2.5      -35       -6.8       -10.8     13.2     14     120
 1026   1175   1160     2.4      -33       -9.7       -14.3     13.2     14     91
 1027   1175   1270     2.1      -32       -9.8       -14.7     13.2     14     94
带“*”的试样在本发明范围之外。“-”为不能测定
将所述叠层陶瓷电容器的剖面抛光并进行化学腐蚀。用扫描电子显微镜观察介电陶瓷中的粒径，发现组成在本发明范围内的试样的粒径与原料钛酸钡钙的粒径基本相同。
由表8和表9可见，本发明叠层电容器的静电电容量在-25～+85℃温度范围内的温度变化率满足JIS标准规定的B级特性标准，并在-55～+125℃的温度范围内满足EIA标准规定的X7R级特性标准。另外，当施加5kV/mm DC电压时，电容量的变化率在52％之内，表明当在电容器中使用薄层时静电电容量的变化也非常小。此外，在高温负载试验中的平均寿命为45小时或更长，使之能在1250℃或更低的烧制温度下烧制。
将组成限定在本发明范围内的原因描述如下：
在含有下式表示的主要组分、第一次要组分和第二次要组分的体系中
       (Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO
(Re2O3是至少一种或多种选自Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3的化合物，α、β和γ表示摩尔比)，试样1001的CaO含量(x)为0.05或更低，它除了平均寿命变得很低以外，电容量的电压变化率也变得很大，因此不宜选用。另一方面，在试样1002中CaO(x)的含量超过0.22也不好，因为介电损耗增加。因此较好的CaO(x)在0.005＜x≤0.22的范围内。
如试样1003那样Re2O3含量(α)小于0.001也不好，因为其平均寿命非常短。另一方面，如试样1004那样Re2O3含量(α)超过0.10也不好，原因是温度特性不能满足B/x7R级特性标准，同时寿命变短。因此，较好的Re2O3含量(α)范围为0.001≤α≤0.10。
MgO含量(β)如试样1005那样小于0.001是不好的，原因是由于温度特性不能满足B/X7R级特性标准。另一方面，如试样1006那样MgO的含量(β)超过0.12也不好，原因是烧结温度变高，从而使平均寿命非常短。因此，较好的MgO含量(β)为0.001≤β≤0.12。
如试样1007那样MnO的含量(γ)为0.001或更小也不好，原因是电阻率下降并且平均寿命非常短。另一方面，如试样1008那样MnO的含量(γ)超过0.12也不好，原因是平均寿命非常短。因此，MnO含量(γ)的较好范围为0.001＜γ≤0.12。
在试样1009和试样1010中(Ca，Ba)/Ti的比例(m)为1.000或更小是不好的，因为温度特性不能满足B/X7R级特性标准，从而在高温负载试验中施加电压时，除了立即发生短路以外还会使电阻率下降。另一方面，如试样1011那样(Ba，Ca)/Ti的比例(m)高出1.035也不好，因为烧结不充分，从而极大地缩短了平均寿命。因此，(Ba，Ca)/Ti的较好的比例(m)为1.000＜m≤1.035。
如试样1012和试样1013那样第一和第二次要组分为零也不好，因为电阻率下降，从而在高温负载试验中施加电压时会立即发生短路。另一方面，如试样1014和试样1015那样第一和第二次要组分超过5.0重量份也不好，因为这增加了次要相的量，使温度特性不能满足B/X7R级特性标准外，极大地缩短了其平均寿命。因此，第一次要组分或第二次要组分的较好含量为0.2-5.0重量份。
在钛酸钡钙中作为杂质的碱金属氧化物的含量应调节至0.02重量％或更低，当如试样1016那样碱金属氧化物的含量超过0.02重量％时，平均寿命缩短了。
钛酸钡钙的平均粒径超过0.7微米的试样1017显示出等于52小时的较差的平均寿命。另一方面，钛酸钡钙的平均粒径小于0.1微米的试样1018显示出稍低的等于1050的介电常数。因此，钛酸钡钙的较好的平均粒径为0.1-0.7微米。
实施例5
如实施例4那样先制备TiO2、BaCO3和CaCO3原料并混合粉碎。将混合的粉末加热至1000℃或更高的温度以合成如表1所示的9种钛酸钡钙。在扫描电子显微镜下观察测定材料的平均粒径。还制得SiO2作为第三次要组分。
制备纯度为99％或更高，用于调节钛酸钡钙中(Ba，Ca)/Ti摩尔比m的BaCO3或TiO2，以及Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3、MgO和MnO。按表10所示的组成称取这些粉末材料和用作第三次要组分的SiO2粉末。SiO2的加入量是相对于100重量份[(Ba1-xCaxO)mTiO2+αR2O3+βMgO+γMnO]的重量份数。
                                                                                   表10
  试样号                                                         (Ba1-xCaxO)m·TiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO     第三次要组分SiO2(重量份)
 钛酸钡钙类型     x     m                                           α      β      γ
  Y2O3   Gd3O3   Tb2O3     Dy2O3   Ho2O3   Er2O3  Yb2O3
*1101     A   0.003     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1
*1102     D   0.250     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1
*1103     B   0.100     1.01     0     0     0     0.0005     0     0     0     0.02     0.005     1
*1104     B   0.100     1.01     0     0     0     0.11     0     0     0     0.02     0.005     1
*1105     B   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.0008     0.005     1
*1106     B   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.13     0.005     1
*1107     B   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.0008     1
*1108     B   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.13     1
*1109     B   0.100     0.995     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1
*1110     B   0.100     1     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1
*1011     B   0.100     1.036     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1
*1112     B   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     0
*1113     B   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.1     0
*1114     B   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     5.5
*1115     E   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1
1116     H   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1
1117     I   0.100     1.01     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1
1118     G   0.100     1.025     0.025     0     0     0     0     0     0     0.02     0.005     1
1119     G   0.100     1.02     0     0.08     0     0     0     0     0     0.05     0.008     4
1120     G   0.100     1.015     0     0     0.05     0     0     0     0     0.05     0.005     3
1121     B   0.100     1.01     0     0     0     0     0.02     0     0.02     0.05     2
1122     B   0.100     1.01     0     0     0     0     0     0.02     0     0.02     0.05     1
1123     C   0.200     1.005     0     0     0     0     0     0     0.03     0.02     0.05     1
1124     C   0.200     1.005     0.005     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     1
1125     F   0.080     1.015     0.005     0.015     0     0     0     0     0     0.02     0.005     1
1126     F   0.080     1.015     0     0     0     0.02     0     0     0     0.02     0.005     0.5
带“*”的试样在本发明范围以外
接着，用与实施例4相同的方法制得叠层陶瓷电容器。制得的叠层陶瓷电容器的形状和尺寸与实施例4中的电容器相同。用与实施例1相同的方法测定电气性能。结果列于表11。
                                                                    表11
  试样   烧制温度(℃)   介电常数 介电损耗tanδ(％) 电容量变化率ΔC％DC 5kV/mm                 电容量温度变化率   电阻率ρlogρ(Ωcm)   绝缘击穿电压DC(kV/mm)  平均寿命(小时)
ΔC/C20％(-25～+85℃)(％) ΔC/C25％(-55～+125℃)(％)
 *1101   1300   1340     3.0     -68     -9.8     -15.4     13.1     15     4
 *1102   1250   1110     9.4     -33     -4.5     -6.7     13.2     14     21
 *1103   1250   2410     2.1     -57     -1.7     -10.6     13.3     14     1
 *1104   1250   1250     2.9     -57     -18.2     -13.5     13.5     15     11
 *1105   1250   2610     2.5     -65     -15.5     -25.1     11.5     11     13
 *1106   1350   1820     2.7     -48     -7.9     -15.1     13.1     15     1
 *1107   1250   1910     2.2     -56     -9.2     -15.3     11.2     14     14
 *1108   1250   1700     2.4     -54     -14.1     -20.1     11.4     14     7
 *1109   1250   2050     4.5     -59     -12.3     -19.2     11.2     9     -
 *1110   1250   1980     2.8     -63     -12.5     -17.2     11.7     8     -
 *1111   1300   2070     3.1     -52     -9.0     -14.1     12.4     8     2
 *1112   1350   1530     3.5     -44     -8.7     -13.5     11.1     11     -
 *1113   1350   1510     3.9     -47     -8.7     14.0     11.3     8     1
 *1114   1200   1720     2.8     -49     -15.2     -29.8     13.2     14     4
 *1115   1250   1710     2.2     -59     -15.1     -16.5     13.1     14     10
 1116   1250   2900     1.7     -52     -4.8     -6.5     13.2     13     62
 1117   1150   1130     2.1     -31     -10.2     -14.9     13.3     15     190
 1118   1175   1400     2.1     -34     -9.4     -14.2     13.4     15     89
 1119   1150   1270     2.4     -34     -8.7     -14.1     13.2     14     109
 1120   1175   1270     2.3     -35     -9.3     -14.3     13.1     14     100
 1121   1200   1910     2.0     -43     -8.8     -13.5     13     15     84
 1122   1250   2030     2.1     -41     -7.9     -13.2     13.3     14     92
 1123   1250   1410     2.3     -35     -8.1     -11.8     13.1     14     115
 1124   1250   1420     2.4     -30     -7.9     -11.0     13     14     132
 1125   1175   1270     2.1     -33     -9.8     -14.3     13.2     15     89
 1126   1175   1310     2.0     -31     -9.2     -13.7     13.2     15     98
带“*”的试样在本发明范围之外。“-”为不能测定
化学腐蚀后用扫描电子显微镜测定所述叠层陶瓷电容器抛光剖面的颗粒粒径，发现组成在本发明范围内的试样的粒径与原料钛酸钡钙的粒径基本相同。
由表1、表10和表11可见，本发明叠层电容器在-25～+85℃温度范围内的温度变化率满足JIS标准规定的B级特性标准，并在-55～+125℃的温度范围内满足EIA标准规定的X7R级特性标准。另外，当施加5kV/mm DC电压时，电容量的变化率在52％之内，表明当在电容器中使用薄层时静电电容量的变化也非常小。在高温负载试验中的平均寿命长达62小时，使之能在1250℃或更低的烧制温度下烧制。
将组成限定在本发明范围内的原因描述如下：
在含有下式表示的主要组分和第三次要组分的体系中
        (Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO
(Re2O3是至少一种或多种选自Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3的化合物，α、β和γ表示摩尔比)，试样1101的CaO含量(x)为0.005或更低，它除了平均寿命非常短以外，电容量的电压变化率也变得很大，因此不宜选用。如试样1102那样CaO的含量(x)超过0.22也不好，因为介电损耗增加。因此较好的CaO含量(x)在0.005＜x≤0.22的范围内。
如试样1103那样Re2O3含量(α)小于0.001也不好，因为其平均寿命变得非常短。如试样1104那样Re2O3含量(α)超过0.10也不好，原因是温度特性不能满足B/x7R级特性标准，同时寿命变短。因此，较好的Re2O3含量(α)范围为0.001≤α≤0.10。
MgO含量(β)如试样1105那样小于0.001是不好的，原因是由于电容量的电压变化率变大，温度特性不能满足B/X7R级特性标准，以及电阻率下降，缩短了平均寿命。另一方面，如试样1106那样MgO的含量(β)超过0.12也不好，原因是烧结温度变高，从而使平均寿命缩短。因此，较好的MgO含量(β)为0.001≤β≤0.12。
如试样1107那样MnO的含量(γ)小于0.001也不好，原因是电阻率下降并且平均寿命缩短。另一方面，如试样1108那样MnO的含量(γ)超过0.12也不好，原因是温度特性不能满足B/X7R级特性标准，电阻率下降并且平均寿命缩短。因此，MnO含量(γ)的较好范围为0.001≤γ≤0.12。
在试样1109和试样1110中(Ca，Ba)/Ti的比例(m)小于1.000是不好的，因为温度特性不能满足B/X7R级特性标准，并且电阻率下降，在高温负载试验中施加电压时，立即会发生短路。另一方面，如试样1111那样(Ba，Ca)/Ti的比例(m)高出1.035也不好，因为烧结不充分，从而极大地缩短了平均寿命。因此，(Ba，Ca)/Ti的较好的比例(m)为1.000＜m≤1.035。
如试样1112和试样1113那样第一和第二次要组分为零也不好，因为电阻率下降，从而在高温负载试验中施加电压时会立即发生短路。另一方面，如试样1114和试样1115那样第一和第二次要组分超过5.0重量份也不好，因为除了温度特性不能满足B/X7R级特性标准并且平均寿命非常短以外，增加了基于玻璃组分的第二相。因此，第一次要组分或第二次要组分的较好含量为0.2-5.0重量份。
在钛酸钡钙中作为杂质的碱金属氧化物的含量应调节至0.02重量％或更低，因为当如试样1115那样碱金属氧化物的含量超过0.02重量％时，平均寿命缩短了。
钛酸钡钙的平均粒径超过0.7微米的试样1116显示出等于52小时的稍差的平均寿命。另一方面，钛酸钡钙的平均粒径小于0.1微米的试样1117显示出稍低的等于1130的介电常数。因此，钛酸钡钙的较好的平均粒径为0.1-0.7微米。
实施例6
使用表1所示的钛酸钡钙(B)制得具有下列组成的原料作为介电粉末：
(Ba0.90Ca0.10O)1.010TiO2+0.02Dy2O3+0.02MgO+0.010MnO(摩尔比)
用与实施例1相同的方法制得叠层陶瓷电容器，但是向所述粉末材料中加入平均粒径为1微米或更小，通过加热至1200-1500℃而制得的Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2系氧化物(包括添加Al2O3和ZrO2的氧化物)作为第一次要组分。在本实施例中制得的叠层陶瓷电容器的尺寸和形状与实施例4中电容器的尺寸和形状相同。用与实施例4相同的方法测定其电气性能。结果列于表13。
                                  表12
 试样                    第一次要组分      添加剂(重量份)
 加入量(重量份)          组成(摩尔％，w除外)
   Li2O    B2O3 (SiwTi1-w)    w   Al2O3   ZrO2
 1201     1     0     20     80   0.7   0   0
 1202     1     19     1     80   0.7   0   0
 1203     1     49     1     50   0.8   0   0
 1204     2     45     50     5   0.5   0   0
 1205     2     20     75     5   0.4   0   0
 1206     2     0     80     20   0.4   0   0
 1207     1.5     35     15     50   0.5   0   0
 1208     1.5     35     50     15   0.9   0   0
 1209     2     20     40     40   0.3   0   0
 1210     2     10     15     75   0.7   0   0
 1211     2     10     70     20   0.4   5   2
 1212     2     35     15     50   0.7   15   5
 1213     2     35     15     50   0.7   20   0
 1214     2     35     15     50   0.7   0   10
 1215     3     10     5     85   0.5   0   0
 1216     3     55     20     25   0.7   0   0
 1217     3     35     62     3   0.7   0   0
 1218     2     5     85     10   0.7   0   0
 1219     2     10     15     75   0.1   0   0
 1220     2     35     50     15   1   0   0
 1221     2     35     50     15   0.7   30   0
 1222     1     35     50     15   0.7   0   20
                                                                         表13
  试样   烧制温度(℃)   介电常数 介电损耗tanδ(％) 电容量变化率ΔC％DC 5kV/mm                 电容量温度变化率   电阻率ρlogρ(Ωcm) 绝缘击穿电压DC(kV/mm) 平均寿命(小时)
ΔC/C20％(-25～+85℃)(％) ΔC/C25％(-55～+125℃)(％)
  1201   1250   1880     2.4     -42     -7.8     -12.5     13.0     13     81
  1202   1250   1870     2.4     -43     -7.6     -12.4     13.1     13     88
  1203   1250   1850     2.3     -42     -7.8     -12.4     13.1     13     83
  1204   1225   1830     2.3     -41     -7.7     -12.1     13.1     13     85
  1205   1225   1880     2.5     -41     -7.1     -12.1     13.0     13     84
  1206   1225   1840     2.4     -40     -8.1     -12.5     13.1     13     80
  1207   1250   1880     2.4     -43     -8.0     -11.8     13.0     13     86
  1208   1250   1900     2.5     -45     -8.3     -12.7     13.0     12     88
  1209   1225   1850     2.4     -44     -7.7     -12.3     13.1     13     83
  1210   1225   1870     2.4     -45     -7.9     -12.5     13.0     13     83
  1211   1225   1880     2.4     -44     -8.0     -12.6     13.3     14     91
  1212   1225   1860     2.3     -44     -8.5     -12.5     13.3     14     97
1213 1225 1810 2.2 -43 -8.2 -12.4 13.4 14 95
  1214   1225   1780     2.2     -43     -7.5     -12.1     13.3     14     92
  1215   1350   1650     4.3     -42     -7.2     -11.7     11.1     12     2
1216 1350 1770 4.1 -42 -7.4 -11.8 11.4 10 7
  1217   1300   1580     3.5     -41     -7.3     -11.3     11.6     11     26
  1218   1300   1870     3.4     -44     -7.8     -11.8     11.8     11     16
  1219   1350   1830     4.7     -44     -7.7     -12.1     11.1     11     4
  1220   1300   1910     3.9     -45     -8.1     -12.7     12.4     12     22
  1221   1350   1880     4.7     -44     -7.9     -12.6     10.8     12     1
  1222   1350   1920     5.6     -45     -8.3     -13.4     10.7     12     2
由表12和表13可见，试样1201-1210加入的Li2O-B2O3-(SiwTi1-w)O2系氧化物的组成，在顶点分别为组分Li2O、B2O3和(SiwTi1-w)O2的三元组成图上(x、y和z为摩尔％)，落在由依次连接以下各点的直线围成的区域内或在这些直线上：A(x＝0，y＝20，z＝80)，B(x＝19，y＝1，z＝80)，C(x＝49，y＝1，z＝50)，D(x＝45，y＝50，z＝5)，E(x＝20，y＝75，z＝5)和F(x＝0，y＝80，z＝20)。它的介电常数高至1830或更高，静电电容量在-25℃～+85℃的温度范围内的温度变化率满足JIS标准规定的B级特性标准，并在-55～+125℃的温度范围内满足EIA标准规定的X7R级特性标准。另外，施加5kV/mm的直流电压时电容量的变化率小至45％以内，当使用薄层时电容量的变化很小。在高温负载试验中的平均寿命长至80小时或更长，从而能在1250℃的烧制温度下烧制。
相反，当Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2系氧化物的组成如试样1215和1220那样在本发明范围以外时，烧结不充分，或者由于烧制后的电镀使电气特性下降，缩短了试样在高温负载试验中的平均寿命。
尽管如试样1211和1214那样向Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2系氧化物中加入Al2O3和ZrO2可增加其电阻率，但是如试样1221和1222那样当Al2O3的加入量超过20重量份或ZrO2的加入量超过10重量份时烧结变得不充分，缩短试样在高温负载试验中的平均寿命。
实施例7
使用表1-B所示的钛酸钡钙制得具有下列组成的原料作为介电粉末：
(Ba0.90Ca0.10O)1.010TiO2+0.02Gd2O3+0.05MgO+0.010MnO(摩尔比)
用与实施例1相同的方法制得叠层陶瓷电容器，但是向上述粉末材料中加入表14所示平均粒径为1微米或更小，通过在1200-1500℃加热而制得的Al2O3-MO-B2O3系氧化物作为第二次要组分。在本实施例中制得的叠层陶瓷电容器的尺寸和形状与实施例4中电容器的尺寸和形状相同。用与实施例4相同的方法测定其电气性能。结果列于表15。
                                                 表14
  试样                                  第二次要组分
加入量(重量份)                               组成(摩尔％
  Al2O3                           MO   B2O3
 BaO   CaO  SrO  MgO  ZnO  MnO   共计
  1301     1     1   5    5   0   0   0   4   14   85
  1302     1     20   8    0   0   0   2   0   10   70
  1303     1     30   6    10   2   2   0   0   20   50
  1304     1     40   0    30   0   0   5   15   50   10
  1305     1     20   0    30   0   0   10   30   70   10
  1306     1     1   0    5   5   24   5   0   39   60
  1307     1     15   10    0   0   0   3   2   15   70
  1308     1     10   10    15   0   5   0   5   35    55
  1309     1     20   0    30   5   0   3   2   40    40
  1310     1     30   5    35   5   0   5   0   50    20
  1311     1     5   10    0   0   0   0   0   10    85
  1312     1     30   5    5   0   0   0   0   10    60
  1313     1     40   20    0   0   0   3   2   25    35
  1314     1     60   30    0   0   0   3   2   35    5
  1315     1     5   15    35   10   0   3   2   65    30
  1316     1     0   15    15   0   0   0   0   30    70
                                                                      表15
 试样 烧制温度(℃) 介电常数 介电损耗tanδ(％) 电容量变化率ΔC％DC 5kV/mm                 电容量温度变化率   电阻率ρlogρ(Ωcm)  绝缘击穿电压DC(kV/mm)  平均寿命(小时)
ΔC/C20％(-25～+85℃)(％) ΔC/C25％(-55～+125℃)(％)
 1301     1250     1860     2.4     -43     -7.2     -10.9     13.2     13     87
 1302     1250     1870     2.4     -43     -7.3     -11.1     13.1     13     87
 1303     1250     1900     2.5     -45     -8.1     -12.2     13.2     13     84
 1304     1250     1880     2.4     -45     -7.8     -12.2     13.2     13     88
 1305     1250     1890     2.4     -43     -8.0     -12.3     13.2     13     92
 1306     1250     1850     2.3     -43     -7.9     -12.1     13.2     14     88
 1307     1250     1870     2.5     -44     -7.5     -11.9     13.2     13     90
 1308     1250     1880     2.5     -45     -7.9     -12.2     13.3     13     88
 1309     1250     1790     2.3     -43     -7.3     -11.8     13.2     14     92
 1310     1250     1830     2.3     -42     -8.0     -12.1     13.2     13     87
 1311     1350     1780     3.7     -41     -7.8     -11.8     11.5     11     3
 1312     1350     1560     4.5     -41     -7.1     -11.4     10.9     10     2
 1313     1350     1630     5.1     -43     -7.8     -11.7     11.1     10     1
 1314     1350     1810     3.5     -48     -8.4     -12.1     11.2     11     2
 1315     1350     1650     5.7     -44     -7.7     -11.9     11.1     11     4
 1316     1250     1820     4.8     -47     -8.1     -12.5     11.4     12     5
由表14和表15可见，试样1301-1310中加入的Al2O3-MO-B2O3系氧化物的组成，在顶点分别为组分Al2O3、MO和B2O3的三元组成图上，落在由依次连接以下各点的直线围成的区域内或这些直线上：A(x＝1，y＝14，z＝85)，B(x＝20，y＝10，z＝70)，C(x＝30，y＝20，z＝50)、D(x＝40，y＝50，z＝10)、E(x＝20，y＝70，z＝10)和F(x＝1，y＝39，z＝60)。它的介电常数高至1790或更高，静电电容量在-25℃～+85℃温度范围内的温度变化率满足JIS标准规定的B级特性标准，并在-55～+125℃的温度范围内满足EIA标准规定的X7R级特性标准。另外，施加5kV/mm的直流电压时电容量的变化率小至45％以内，当使用薄层时电容量的变化很小。在高温负载试验中的平均寿命长至84小时或更长，从而能在1250℃的烧制温度下烧制。
相反，当Al2O3-MO-B2O3系氧化物的含量如试样1311-1316那样在本发明范围以外时，烧结不充分，烧结后的电镀会使电气特性下降，在高温负载试验中电容器的平均寿命缩短。
当使用透射式电子显微镜分析实施例4-7中制得的组成在本发明范围内的试样的介电陶瓷颗粒时，确认Re组分(Re指Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb)扩散在颗粒边界及其附近的核-壳结构。
因此，本发明提供一种高可靠性、耐电镀液并使用镍或镍合金作为内电极的陶瓷电容器。

Claims (12)

1.一种用下列通式表示的介电陶瓷：
         (Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO
Re2O3是至少一种或多种选自Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3的化合物，α、β、γ、m和x表示在0.001≤α≤0.10，0.001≤β≤0.12，0.001＜γ≤0.12，1.000＜m≤1.035和0.005＜x≤0.22范围内的摩尔比，
相对于100重量份主要组分，该介电陶瓷含有0.2-5.0重量份第一次要组分或第二次要组分，所述主要组分原料的(Ba1-xCaxO)mTiO2中含有0.02重量％或更少的碱金属氧化物，
其中所述第一次要组分是Li2O-(Si，Ti)O2-MO系氧化物，MO是至少一种选自Al2O3和ZrO2的化合物，所述第二次要组分是SiO2-TiO2-XO系氧化物，XO是至少一种选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO的化合物。
2.如权利要求1所述的介电陶瓷，其特征在于所述原料(Ba1-xCaxO)mTiO2的平均粒径为0.1-0.7微米。
3.如权利要求1或2所述的介电陶瓷，其特征在于用xLi2O-y(SiwTi1-w)O2-zMO表示的第一次要组分，在顶点为各组分Li2O，(SiwTi1-w)O2和MO表示的三元组成图上，落在由依次连接以下各点的直线围成的区域内或在这些直线上，其中x、y和z用摩尔百分数表示，w为0.30≤w≤1.0，所述各点为A(x＝20，y＝80，z＝0)、B(x＝10，y＝80，z＝10)、C(x＝10，y＝70，z＝20)、D(x＝35，y＝45，z＝20)、E(x＝45，y＝45，z＝10)和F(x＝45，y＝55，z＝0)，当组成在A-F线上时，w为0.3≤w＜1.0。
4.如权利要求1或2所述的介电陶瓷，其特征在于用xSiO2-yTiO2-zXO表示的第二次要组分，在顶点为各组分SiO2，TiO2和XO的三元组成图上。落在由依次连接以下各点的直线围成的区域内或在这些直线上，其中x、y和z用摩尔％表示，所述各点为A(x＝85，y＝1，z＝14)、B(x＝35，y＝51，z＝14)、C(x＝30，y＝20，z＝50)和D(x＝39，y＝1，z＝60)。
5.如权利要求4所述的介电陶瓷，其特征在于所述第二次要组分中含有化合物Al2O3和ZrO2中的至少一种，按100重量份SiO2-TiO2-XO系氧化物计，其总含量为15重量份，其中ZrO2为5重量份或更少。
6.一种介电陶瓷，它可由下式表示：
        (Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO
Re2O3是至少一种或多种选自Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3的化合物，α、β、γ、m和x表示在0.001≤α≤0.10，0.001≤β≤0.12，0.001＜γ≤0.12，1.000＜m≤1.035和0.005＜x≤0.22范围内的摩尔比，
相对于100重量份主要组分，它含有0.2-5.0重量份选自第一次要组分、第二次要组分或第三次要组分的化合物，所述主要组分的(Ba1-xCaxO)mTiO2中含有0.02重量％或更少的碱金属氧化物，
其中所述第一次要组分是Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2系氧化物，所述第二次要组分是Al2O3-MO-B2O3系氧化物，MO是至少一种选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO的化合物，所述第三次要组分是SiO2。
7.如权利要求6所述的介电陶瓷，其特征在于材料(Ba1-xCaxO)TiO2的平均粒径为0.1-0.7微米。
8.如权利要求6或7所述的介电陶瓷，其特征在于用xLi2O-yB2O3-z(SiwTi1-w)O2表示的第一次要组分，在顶点为各组分Li2O，B2O3和(SiwTi1-w)O2的三元组成图上，落在由依次连接以下各点的直线围成的区域内或在这些直线上，其中x、y和z用摩尔百分数(摩尔％)表示，w为0.30≤w≤1.0，所述各点为A(x＝0，y＝20，z＝80)、B(x＝19，y＝1，z＝80)、C(x＝49，y＝1，z＝50)、D(x＝45，y＝50，z＝5)、E(x＝20，y＝75，z＝5)和F(x＝0，y＝80，z＝20)。
9.如权利要求8所述的介电陶瓷，其特征在于所述第一次要组分中含有化合物Al2O3和ZrO2中的至少一种，按100重量份Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2系氧化物计，其总含量为20重量份或更少，其中ZrO2为10重量份或更少。
10.如权利要求6或7所述的介电陶瓷，其特征在于用xAl2O3-yMO-zB2O3表示的第二次要组分，在顶点为各组分Al2O3、MO和B2O3的三元组成图上，落在由依次连接以下各点的直线围成的区域内或在这些直线上，其中x、y和z用摩尔％表示，所述各点为A(x＝1，y＝14，z＝85)、B(x＝20，y＝10，z＝70)、C(x＝30，y＝20，z＝50)、D(x＝40，y＝50，z＝10)、E(x＝20，y＝70，z＝10)和F(x＝1，y＝39，z＝60)。
11.一种叠层陶瓷电容器，它带有：
含有权利要求1-10中任何一项所述的介电陶瓷的多层介电陶瓷层；
形成在所述介电陶瓷层之间的含镍或镍合金的多个内电极；以及
与所述多个介电层电气相连并形成在所述陶瓷电容器表面上的外电极。
12.如权利要求11所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外电极由含导电金属粉末或掺有玻璃料的导电金属粉末的烧结层组成。
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