KR101907425B1 - 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
고온 부하 시험에서의 수명 편차를 작게 한다.
적층 세라믹 콘덴서(10)는, 유전체층(12)과 내부 전극(13)이 교대로 복수 적층된 적층체(11)를 포함한다. 유전체층(12)은 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R(단, R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 중 적어도 1종의 원소)을 포함하고, Ti를 100몰부로 하면, SR은 0.5몰부 이상 3.0몰부 이하, Ca는 3몰부 이상 15몰부 이하, ZR은 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하, Mg는 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하, R은 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하이다. 적층체(11)의 길이방향의 치수는 1.0㎜보다 크고 3.2㎜ 이하, 폭방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하, 두께방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이며, 유전체층(12)의 두께방향의 치수는 0.4㎛ 이상 3.0㎛ 이하이다.
적층 세라믹 콘덴서(10)는, 유전체층(12)과 내부 전극(13)이 교대로 복수 적층된 적층체(11)를 포함한다. 유전체층(12)은 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R(단, R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 중 적어도 1종의 원소)을 포함하고, Ti를 100몰부로 하면, SR은 0.5몰부 이상 3.0몰부 이하, Ca는 3몰부 이상 15몰부 이하, ZR은 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하, Mg는 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하, R은 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하이다. 적층체(11)의 길이방향의 치수는 1.0㎜보다 크고 3.2㎜ 이하, 폭방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하, 두께방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이며, 유전체층(12)의 두께방향의 치수는 0.4㎛ 이상 3.0㎛ 이하이다.
Description
본 발명은 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는 유전체층과 내부 전극이 교대로 복수 적층된 적층체를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서와 그 제조 방법에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서가 포함하는 복수의 유전체 세라믹층을 구성하는 유전체 세라믹 재료로서, 높은 유전율을 얻기 위해 BaTiO3계의 세라믹 재료가 사용되는 경우가 있다. 특히, BaTiO3의 Ba의 일부를 Ca로 치환한 (BaCa)TiO3에 의하면, 높은 신뢰성(고온 부하 수명)과 양호한 용량 온도 특성을 얻을 수 있다.
그런데 최근, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화ㆍ대용량화에 따라 유전체 소자의 두께는 점점 얇아지고 있다. 그에 따라, 유전체 소자에 가해지는 전계 강도는 높아지고 있으며, 신뢰성 확보를 위한 설계는 엄격해져 오고 있다.
이 신뢰성 확보를 위한 한 수단으로서, 특허문헌 1에는 다양한 원소를 일정량 첨가함으로써, 유전체 세라믹을 얻는 방법이 제안되고 있다. 즉, 특허문헌 1에 기재된 유전체 세라믹은 조성식: 100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bV2O5+cSiO2+dRe2O3(단, Re는 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소)로 표시되고, x, m, a, b, c, 및 d는 각각, 0.030≤x≤0.20, 0.990≤m≤1.030, 0.010≤a≤5.0, 0.050≤b≤2.5, 0.20≤c≤8.0, 0.050≤d≤2.5의 각 조건을 만족하도록 구성되어 있다.
그러나 상기 유전체 세라믹에는 다음과 같은 과제가 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 이 유전체 세라믹이 적층 세라믹 콘덴서에 이용되고, 예를 들면 30㎸/㎜ 이상의 높은 전계 강도가 부여된 경우에 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 등의 첨가물의 고용(固溶) 편차에 의해 국소적으로 전계집중이 생기고, 그에 따라 고온 부하 시험에서의 수명 편차가 생기기 쉬워진다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것이며, 고온 부하 시험에서의 수명 편차가 작은 적층 세라믹 콘덴서, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는,
유전체층과 내부 전극이 교대로 복수 적층된 적층체를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서로서,
상기 적층체는, 상기 유전체층과 상기 내부 전극의 적층방향인 두께방향으로 마주 보는 제1 주면(主面) 및 제2 주면과, 상기 두께방향에 직교하는 폭방향으로 마주 보는 제1 측면 및 제2 측면과, 상기 두께방향 및 상기 폭방향에 직교하는 길이방향으로 마주 보는 제1 단면(端面) 및 제2 단면을 포함하고,
상기 유전체층은 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R(단, R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 중 적어도 1종의 원소)을 포함하며,
Ti를 100몰부로 했을 때에,
Sr: 0.5몰부 이상 3.0몰부 이하
Ca: 3몰부 이상 15몰부 이하
Zr: 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하
Mg: 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하
R: 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하
이고,
상기 적층체의 상기 길이방향의 치수는 1.0㎜보다 크고 3.2㎜ 이하이며, 상기 폭방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이고, 상기 두께방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이며,
상기 유전체층의 상기 두께방향의 치수는 0.4㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는,
유전체층과 내부 전극이 교대로 복수 적층된 적층체를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서로서,
상기 적층체는 상기 유전체층과 상기 내부 전극의 적층방향인 두께방향으로 마주 보는 제1 주면 및 제2 주면과, 상기 두께방향에 직교하는 폭방향으로 마주 보는 제1 측면 및 제2 측면과, 상기 두께방향 및 상기 폭방향에 직교하는 길이방향으로 마주 보는 제1 단면 및 제2 단면을 포함하고,
상기 적층체는 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R(단, R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 중 적어도 1종의 원소)을 포함하며,
Ti를 100몰부로 했을 때에,
Sr: 0.5몰부 이상 3.0몰부 이하
Ca: 3몰부 이상 15몰부 이하
Zr: 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하
Mg: 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하
R: 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하
이고,
상기 적층체의 상기 길이방향의 치수는 1.0㎜보다 크고 3.2㎜ 이하이며, 상기 폭방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이고, 상기 두께방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이며,
상기 유전체층의 상기 두께방향의 치수는 0.4㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는,
유전체층과 내부 전극이 교대로 복수 적층된 적층체를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서로서,
상기 적층체는, 상기 유전체층과 상기 내부 전극의 적층방향인 두께방향으로 마주 보는 제1 주면 및 제2 주면과, 상기 두께방향에 직교하는 폭방향으로 마주 보는 제1 측면 및 제2 측면과, 상기 두께방향 및 상기 폭방향에 직교하는 길이방향으로 마주 보는 제1 단면 및 제2 단면을 포함하고,
상기 적층체는 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R(단, R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 중 적어도 1종의 원소)을 포함하며,
상기 적층체를 용해 처리하여 용액으로 한 경우에 있어서, 상기 용액 중의 Ti를 100몰부로 했을 때에,
Sr: 0.5몰부 이상 3.0몰부 이하
Ca: 3몰부 이상 15몰부 이하
Zr: 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하
Mg: 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하
R: 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하
이고,
상기 적층체의 상기 길이방향의 치수는 1.0㎜보다 크고 3.2㎜ 이하이며, 상기 폭방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이고, 상기 두께방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이며,
상기 유전체층의 상기 두께방향의 치수는 0.4㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은,
유전체층과 내부 전극이 교대로 복수 적층되어, 상기 유전체층과 상기 내부 전극의 적층방향인 두께방향으로 마주 보는 제1 주면 및 제2 주면과, 상기 두께방향에 직교하는 폭방향으로 마주 보는 제1 측면 및 제2 측면과, 상기 두께방향 및 상기 폭방향에 직교하는 길이방향으로 마주 보는 제1 단면 및 제2 단면을 가지는 적층체를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법으로서,
Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R(단, R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 중 적어도 1종의 원소)을 포함하는 유전체층으로서, Ti를 100몰부로 했을 때에,
Sr: 0.5몰부 이상 3.0몰부 이하
Ca: 3몰부 이상 15몰부 이하
Zr: 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하
Mg: 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하
R: 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하
인 유전체층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극용 전극 재료층을 교대로 적층함으로써, 미(未)소성의 적층체를 형성하는 공정과,
상기 미소성의 적층체를 소성함으로써, 상기 길이방향의 치수는 1.0㎜보다 크고 3.2㎜ 이하이며, 상기 폭방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이고, 상기 두께방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이며, 상기 유전체층의 상기 두께방향의 치수는 0.4㎛ 이상 3.0㎛ 이하인, 소성이 완료된 적층체를 얻는 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 상술한 구성을 포함함으로써 고온 부하 시험에서의 수명 편차가 작은 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은, 상술한 구성을 포함함으로써 고온 부하 시험에서의 수명 편차가 작은 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 수 있다.
도 1은, 한 실시형태에서의 적층 세라믹 콘덴서의 사시도이다.
도 2는, 도 1에 나타내는 적층 세라믹 콘덴서의 II-II선을 따른 단면도이다.
도 3은, 도 1에 나타내는 적층 세라믹 콘덴서의 III-III선을 따른 단면도이다.
도 2는, 도 1에 나타내는 적층 세라믹 콘덴서의 II-II선을 따른 단면도이다.
도 3은, 도 1에 나타내는 적층 세라믹 콘덴서의 III-III선을 따른 단면도이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 나타내어, 본 발명이 특징으로 하는 부분을 더 구체적으로 설명한다.
도 1은, 한 실시형태에서의 적층 세라믹 콘덴서(10)의 사시도이다. 도 2는, 도 1에 나타내는 적층 세라믹 콘덴서(10)의 II-II선을 따른 단면도이다. 도 3은, 도 1에 나타내는 적층 세라믹 콘덴서(10)의 III-III선을 따른 단면도이다.
도 1~도 3에 나타내는 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서(10)는 전체적으로 직방체형상을 가지는 전자부품이며, 적층체(11)와 한 쌍의 외부 전극(14)을 가지고 있다.
도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 적층체(11)는 교대로 적층된 유전체층(12)과 내부 전극(13)을 포함한다. 즉, 복수의 유전체층(12)과 복수의 내부 전극(13)이 교대로 적층되어 적층체(11)가 형성되어 있다.
여기서는, 한 쌍의 외부 전극(14)이 배열되는 방향을 적층 세라믹 콘덴서(10)의 길이방향으로 정의하고, 유전체층(12)과 내부 전극(13)의 적층방향을 두께방향으로 정의하며, 길이방향 및 두께방향의 어느 방향에도 직교하는 방향을 폭방향으로 정의한다.
적층체(11)는 두께방향으로 마주 보는 제1 주면(16a) 및 제2 주면(16b)과, 폭방향으로 마주 보는 제1 측면(17a) 및 제2 측면(17b)과, 길이방향으로 마주 보는 제1 단면(15a) 및 제2 단면(15b)을 가진다.
적층체(11)는 모서리부 및 능선부가 둥그스름한 것이 바람직하다. 여기서, 모서리부는 적층체(11)의 3면이 교차하는 부분이며, 능선부는 적층체(11)의 2면이 교차하는 부분이다.
이 실시형태에서는, 적층체(11)의 적층방향의 치수인 두께는 0.8㎜ 이상 2.5㎜ 이하이며, 적층체(11)의 제1 단면(15a)과 제2 단면(15b)을 잇는 방향의 치수인 길이는 1.6㎜ 이상 3.2㎜ 이하이며, 제1 측면(17a)과 제2 측면(17b)을 잇는 방향의 치수인 폭은 0.8㎜ 이상 2.5㎜ 이하이다. 적층체(11)의 치수는 마이크로미터 또는 광학현미경으로 측정할 수 있다.
또한 적층체(11)의 크기는, 적층 세라믹 콘덴서(10)와 대략 동일한 크기이다. 따라서 본 명세서에서 설명되고 있는 적층 세라믹 콘덴서(10)의 크기는, 적층체(11)의 크기라고 바꿔 말하는 것이 가능하다. 반대로, 본 명세서에서 설명되고 있는 적층체(11)의 크기는, 적층 세라믹 콘덴서(10)의 크기라고 바꿔 말하는 것이 가능하다.
유전체층(12)은 외층부와 내층부를 포함한다. 외층부는 적층체(11)의 제1 주면(16a) 측과 제2 주면(16b) 측, 즉 적층체(11)의 두께방향의 양(兩) 외측에 위치한다. 즉, 유전체층(12)의 외층부는 제1 주면(16a)과, 제1 주면(16a)에 가장 가까운 내부 전극(13) 사이, 및 제2 주면(16b)과, 제2 주면(16b)에 가장 가까운 내부 전극(13) 사이에 각각 위치한다. 외층부의 두께는 30㎛ 이상 120㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유전체층(12) 중 2개의 외층부에 끼인 부분이 내층부이다.
유전체층(12)의 매수는 적층체(11)의 크기에 따라 다르다. 유전체층(12)의 두께는 0.4㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유전체층(12)의 두께가 3.0㎛를 초과하면, 고온 부하 시험에서의 수명 편차가 작아진다는 효과가 얻어지기 어려운 것을 알 수 있었다.
유전체층(12)의 내층부의 매수는, 적층체(11)의 두께가 0.8㎜인 경우에는 150~420매, 적층체(11)의 두께가 1.6㎜인 경우에는 250~700매, 적층체(11)의 두께가 2.5㎜인 경우에는 550~1500매인 것이 바람직하다.
유전체층(12)은 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 r을 포함하는 페로브스카이트형 화합물이다. Ca는 유전체층(12)을 구성하는 결정 입자의 중심 부근에 존재하고 있다. 또한 R은, 희토류 원소인 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 중 적어도 1종류여도 되고, 복수 종류가 포함되는 것이어도 된다.
유전체층(12)에서, Ti의 양을 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유 몰부는 하기와 같다.
Sr: 0.5몰부 이상 3.0몰부 이하
Ca: 3몰부 이상 15몰부 이하
Zr: 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하
Mg: 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하
R의 합계: 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하
여기서, R의 합계란, r이 복수 종류 포함되어 있는 경우에, 복수 종류 포함되어 있는 R원소의 함유 몰부를 합계한 양이다.
유전체층(12)에 포함되는 각 원소의 함유 몰부, 즉 Ti에 대한 Ba, Sr, Ca, Zr, Mg, 및 R의 비율은, 유전체층(12)을 용해 처리하여 용액화하고 ICP 분석함으로써 구할 수 있다.
또한 내부 전극(13)이, 유전체층(12)에 포함되는 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R의 각 원소를 포함하고 있지 않으면, 적층체(11)를 용액화하여 용액 중에 포함되는 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R의 각 원소의 비율을 조사함으로써, 유전체층(12)에 포함되는 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R의 각 원소의 비율을 구할 수 있다. 또한 내부 전극(13) 및 외부 전극(14)이 유전체층(12)에 포함되는 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R의 각 원소를 포함하고 있지 않으면, 적층 세라믹 콘덴서(10)를 용액화하여 용액 중에 포함되는 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R의 각 원소의 비율을 조사함으로써, 유전체층(12)에 포함되는 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R의 각 원소의 비율을 구할 수 있다.
이 실시형태에서는 적층체(11)를 용해 처리하여 용액화하고 ICP 분석함으로써, 유전체층(12)에 포함되는 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R의 각 원소의 비율을 구하도록 했다.
여기서, 적층체(11)를 용액화하는 방법으로는, 예를 들면 적층체(11)를 산에 의해 용해하여 용액화하는 방법이나, 알칼리 융해한 후, 산 등에 녹여 용액화하는 방법이 있다. 즉, 용해 처리하여 용액으로 하는 방법에 특별한 제약은 없다.
유전체층(12)은, Ba 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물과, 다른 부성분을 포함하는 세라믹층이다. Ba 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물로는 티탄산바륨계 세라믹이며, 일반식 AmBO3으로 표시되는 페로브스카이트형 화합물 등을 들 수 있다. A사이트는 Ba로서, Ba 이외에 Sr 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. B사이트는 Ti로서, Ti 이외에 Zr을 포함하고 있어도 된다. O는 산소이다. 또한 m은 A사이트와 B사이트의 몰비이다.
적층체(11)의 XRD 구조 해석을 실시한 바, 유전체층(12)의 주성분이 티탄산바륨계인 페로브스카이트형 구조를 가지는 것이 명백해졌다.
부성분으로는 R이나 Mg가 포함된다. 유전체층(12) 내에서의 부성분의 존재 형태는 어떠한 것이어도 된다. 예를 들면, 부성분은 페로브스카이트형 화합물의 결정 입자 내에 존재하고 있어도 된다. 구체적으로는 Ba 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물로 이루어지는 코어부와, 코어부의 주위에 부성분으로서의 원소가 고용되어 형성되어 이루어지는 셸부(shell part)로 이루어지는 입자인 것이 보다 바람직하다. 또한 부성분은, 산화물 등의 형태로 결정 입계나 3중점에 존재하고 있어도 된다.
이 실시형태에서는, 유전체층(12)을 구성하는 원소 중에 Sr이 포함되어 있다. 희토류의 R원소의 양이 많은 조성계에 대하여 Sr을 첨가함으로써 희토류의 고용 편차를 억제할 수 있고, 고온 부하 시험에서의 적층 세라믹 콘덴서(10)마다의 수명 편차를 작게 할 수 있다. 즉, 희토류의 고용 편차가 생기면, 고온 부하 시험에서 최단 고장 시간이 짧은 적층 세라믹 콘덴서가 존재하기 때문에 고장 시간 편차, 즉 수명 편차가 커지지만, 희토류의 고용 편차를 억제함으로써 고온 부하 시험에서의 수명 편차를 작게 할 수 있다. 이것은 Sr을 첨가함으로써, 비교적 저온에서 탈지성이 향상하여 탄소 성분이 제거되어, 희토류가 고용되는 고온 영역에서 탄소 성분이 존재하지 않게 되었기 때문이라고 추정된다.
탄소 성분은, 고온에서 산소와 결합하기 때문에 소성 시의 분위기를 변동시킨다. 국소적으로 분위기가 변동되면, 희토류가 고용되는 타이밍에 편차가 생기고, 결과적으로 고용 편차가 생긴다. 이 고용 편차는, 부성분인 R원소가 셸부로 이루어지는 경우에는 셸 두께의 편차가 된다. 희토류가 고용되는 온도 영역에서 탄소 성분이 존재하지 않도록 함으로써 고용 편차를 억제할 수 있고, 고온 부하 시험에서의 수명 편차를 작게 할 수 있다.
특히, 적층 세라믹 콘덴서(10)의 길이(L)가 1.6㎜~3.2㎜, 폭(W)이 0.8㎜~2.5㎜, 두께(T)가 0.8㎜~2.5㎜인 범위의 경우에, 현저하게 효과가 나타났다.
이 적층체(11)를 연마하고 박편 가공한 후, TEM(투과형 전자현미경)으로 10개의 결정 입자를 관찰하고, 결정 입자의 중앙 부근에서 EDX(에너지 분산형 X선 분광법)에 의해 Ca의 존재 여부를 조사한 바, Ti 100몰부에 대한 Ca의 함유비는 결정 입자 간에서 다소 달랐지만, 어느 결정 입자에서도 Ca가 검출됐다. 즉, 결정 입자의 주성분이 티탄산바륨칼슘으로 이루어지는 것이 확인됐다.
적층체(11)의 내부 전극(13)은, 제1 단면(15a) 측으로 연장되는 제1 내부 전극과, 제2 단면(15b) 측으로 연장되는 제2 내부 전극을 포함한다. 제1 내부 전극은, 제2 내부 전극과 대향하는 부분인 대향전극부와, 대향전극부로부터 적층체(11)의 제1 단면(15a)까지의 사이의 부분인 인출전극부를 포함하고 있다. 또한 제2 내부 전극은, 제1 내부 전극과 대향하는 부분인 대향전극부와, 대향전극부로부터 적층체(11)의 제2 단면(15b)까지의 사이의 부분인 인출전극부를 포함하고 있다. 제1 내부 전극의 대향전극부와, 제2 내부 전극의 대향전극부가 유전체층(12)을 사이에 두고 대향함으로써 용량이 형성되고, 이에 따라 콘덴서로서 기능한다.
제1 내부 전극 및 제2 내부 전극은, 예를 들면 Ni, Ag, Pd, Ag와 Pd의 합금, 및 Au 등의 금속을 함유하고 있다. 제1 내부 전극 및 제2 내부 전극은, 유전체층(12)에 더 포함되는 세라믹스와 동일 조성계의 유전체 입자를 포함하고 있어도 된다.
제1 내부 전극의 두께 및 제2 내부 전극의 두께는, 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 복수의 유전체층(12)의 각각의 두께, 및 복수의 내부 전극(13)의 각각의 두께는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 이하에서는 유전체층(12)의 두께를 측정하는 방법에 대해 설명하지만, 내부 전극(13)의 두께를 측정하는 방법에 대해서도 동일하다.
우선, 연마에 의해 노출시킨 적층체(11)의 길이방향에 직교하는 절단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한다. 다음으로, 적층체(11)의 절단면의 중심을 통과하는 두께방향을 따른 중심선, 및 이 중심선으로부터 양측에 등간격으로 2개씩 그은 선의 합계 5개의 선상에서, 유전체층(12)의 두께를 측정한다. 이 5개의 측정값의 평균값을, 유전체층(12)의 두께로 한다.
또한 보다 정확하게 구하기 위해서는, 두께방향에서 적층체(11)를 상부, 중앙부, 및 하부로 나누며, 상부, 중앙부, 및 하부의 각각에서, 상술한 5개의 측정값을 구하고, 구한 모든 측정값의 평균값을 유전체층(12)의 두께로 한다.
외부 전극(14)은 적층체(11)의 단면(15a 및 15b)의 전체와, 주면(16a 및 16b), 및 측면(17a 및 17b)의 단면(15a 및 15b) 측 일부의 영역을 덮도록 형성되어 있다.
외부 전극(14)은, 하지 전극층과, 하지 전극층 상에 배치된 도금층을 포함한다.
하지 전극층은, 이하에 설명하는 바와 같은 베이킹 전극층, 수지 전극층, 및 박막 전극층 등의 층 중 적어도 하나의 층을 포함하고 있다.
베이킹 전극층은 유리와 금속을 포함하는 층이며, 1층이어도 되고, 복수층이어도 된다. 베이킹 전극층에 포함되는 금속에는, 예를 들면 Cu, Ni, Ag, Pd, Ag와 Pd의 합금, 및 Au 등 중 적어도 하나가 포함된다. 베이킹 전극층은, 유리 및 금속을 포함하는 도전성 페이스트를 적층체(11)에 도포하여 베이킹함으로써 형성되는 층이다. 베이킹은 내부 전극(13)의 소성과 동시에 실시해도 되고, 내부 전극(13)의 소성 후에 실시해도 된다. 베이킹 전극층의 가장 두꺼운 부분의 두께는, 40㎛ 이상 180㎛ 이하인 것이 바람직하다.
하지 전극층은, 예를 들면 도전성 입자와 열변화성 수지를 포함하는 수지 전극층으로 할 수 있다. 수지 전극층을 형성하는 경우에는, 베이킹 전극층을 형성하지 않고, 적층체(11) 상에 직접 형성하도록 해도 된다. 수지 전극층은 1층이어도 되고, 복수층이어도 된다.
박막 전극층은, 금속 입자가 퇴적된 1㎛ 이하의 층이며, 스퍼터링법(sputtering method) 또는 증착법 등의 기지의 박막 형성법에 의해 형성된다.
하지 전극층 상에 배치되는 도금층은, 예를 들면 Cu, Ni, Ag, Pd, Ag와 Pd의 합금, 및 Au 등 중 적어도 하나를 포함한다. 도금층은 1층이어도 되고, 복수층이어도 된다. 단, 도금층은 Ni 도금층과 Sn 도금층의 2층 구조로 하는 것이 바람직하다. Ni 도금층은, 하지 전극층이 적층 세라믹 콘덴서(10)를 실장할 때의 솔더에 의해 침식되는 것을 방지하는 기능을 한다. 또한 Sn 도금층은, 적층 세라믹 콘덴서(10)를 실장할 때의 솔더의 습윤성을 향상시키는 기능을 한다. 도금층의 1층당 두께는 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법]
적층 세라믹 콘덴서(10)를 제조하기 위해 우선, Ba 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물의 출발 원료로서, BaCO3 등의 Ba 화합물의 분말 및 TiO2 등의 Ti 화합물의 분말을 준비했다.
다음으로, 칭량한 각 분말에, 필요에 따라 유기 바인더, 가소제 및 유기 용제를 첨가하여 볼 밀 등을 이용하여 혼합하고 균일하게 분산시킨 후, 건조 처리를 실시하여 조정 분말을 얻었다. 그리고 얻어진 조정 분말을 1000℃에서 1200℃의 온도에서 가소(假燒; calcination)하여, 평균 입경이 0.2㎛인 주성분 분말을 얻었다.
또한 부성분으로서, Ca원으로서의 Ca 화합물의 분말, Mg원으로서의 Mg 화합물의 분말, Zr원으로서의 Zr 화합물, Sr원으로서의 Sr 화합물, 및 R원으로서의 R 화합물의 분말을 각각 준비했다. 부성분이 되는 화합물의 형태는 특별히 한정되는 일은 없다. 즉, 부성분이 되는 화합물은, 산화물 분말이나 탄산염의 분말 등에 한정되는 일은 없고, 염화물 분말, 졸(sol) 또는 금속 유기 화합물 등, 다양한 형태의 것을 사용할 수 있다.
또한 부성분이 되는 화합물의 혼합 형태도 특별히 한정되는 일은 없다. 예를 들면, 복수의 부성분의 화합물이 미리 혼합되어 있어도 되고, 열처리 합성되어 있어도 된다. 또한 특정 부성분을 2단계 이상으로 나누어 혼합해도 된다.
여기서는, 부성분으로서 CaCO3, MgCO3, R2O3, ZrO2, 및 SrCO3의 각 분말을 준비했다. R2O3의 분말로는 Y2O3, La2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, 및 Yb2O3의 각 분말을 준비했다.
다음으로, CaCO3, MgCO3, R2O3, ZrO2, 및 SrCO3의 각 분말을, Ti 100몰부에 대한 Ca, Mg, R, Zr, 및 Sr의 함유량이 표 1a, 표 1b, 및 표 1c에 나타내는 비율이 되도록 칭량하고, 상술한 주성분 분말에 첨가함으로써 유전체 원료인 혼합 분말을 얻었다. 또한 혼합 시에 이용한 YSZ볼로부터의 혼입에 의해, Zr의 함유량이 매우 미량인 0.01몰부 정도 늘어났다.
얻어진 혼합 분말을 산에 의해 용해하고 ICP 분석한 바, 각 원소의 조성은 표 1a, 표 1b, 및 표 1c에 나타내는 조성으로 되어 있는 것이 확인됐다. 또한 표 1a, 표 1b, 및 표 1c에서는, 본 발명의 요건을 만족하는 상술한 조성 비율인 것뿐만 아니라, 상술한 조성 비율과는 다른 조성 비율인 것도 포함되어 있다.
이어서, 유전체 원료를 수지 필름 상에 도포하여 유전체층용 세라믹 그린 시트를 얻는다. 또한 내부 전극용 Ni를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 준비한다. 세라믹 그린 시트 및 내부 전극용 도전성 페이스트에는 바인더 및 용제가 포함되지만, 이것은 공지의 유기 바인더나 유기 용제를 이용할 수 있다.
세라믹 그린 시트 상에, 예를 들면 스크린 인쇄나 그라비어 인쇄 등에 의해, 소정 패턴으로 내부 전극용 전극 재료인 도전성 페이스트를 인쇄하여 내부 전극 패턴을 형성한다.
다음으로, 세라믹 그린 시트와, 내부 전극용 전극 재료층을 교대로 적층함으로써 미소성의 적층체를 형성한다. 구체적으로는, 내부 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 외층용 세라믹 그린 시트를 소정 매수 적층하고, 그 위에 내부 전극 패턴이 인쇄된 세라믹 그린 시트를 순차 적층하며, 그 위에 외층용 세라믹 그린 시트를 소정 매수 적층함으로써 적층 시트를 제작한다.
이어서, 제작한 적층 시트를 정수압 프레스 등의 수단에 의해 적층방향으로 프레스하여 적층 블록을 제작한다. 그리고 제작한 적층 블록을 소정 크기로 커팅하여, 적층 칩을 잘라 낸다. 이 때, 배럴 연마 등에 의해 적층 칩의 모서리부 및 능선부를 둥그스름하게 해도 된다.
그 후, 적층 칩을 N2 분위기 중에서 350℃의 온도로 3시간 가열하여 바인더를 연소시킨 후, 산소 분압 10-9~10-12㎫의 H2-N2-H2O 가스로 이루어지는 환원성 분위기 중에서 1250℃로 2시간 소성하고, 소성 후의 적층체를 얻었다. 이 소결한 적층체를 용해하고 ICP 분석한 바, 내부 전극 성분인 Ni를 제외한 각 성분의 조성은, 표 1a, 표 1b, 및 표 1c에 나타내는 조합 조성과 거의 동일한 것이 확인됐다. 또한 혼합 시에 이용한 YSZ볼로부터의 혼입에 의해, Zr의 함유량이 매우 미량인 0.02몰부 정도 늘어나는것이 확인됐다.
이 적층체의 양 단면에, 글라스 프릿을 함유하는 Cu 페이스트를 도포하고, N2 분위기 중에서 800℃의 온도에서 베이킹하여, 내부 전극과 전기적으로 접속된 외부 전극을 형성함으로써 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다.
표 1a, 표 1b, 및 표 1c에, 상술한 방법에 의해 제작한 적층 세라믹 콘덴서(시료 번호 1~70의 특성 측정용 시료)의 특성을 나타낸다. 단, 표 1a, 표 1b, 및 표 1c에서, 시료 번호에 *를 붙인 시료는 본 발명의 요건을 만족하지 않는 시료이며, *를 붙이지 않은 시료는 본 발명의 요건을 만족하는 시료이다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
적층 세라믹 콘덴서의 외형 크기는 이하의 각 치수가 되도록 했다.
(크기 1) 길이(L): 1.0㎜, 폭(W): 0.5㎜, 두께(T): 0.5㎜
(크기 2) 길이(L): 1.6㎜, 폭(W): 0.8㎜, 두께(T): 0.8㎜
(크기 3) 길이(L): 2.0㎜, 폭(W):1.25㎜, 두께(T):1.25㎜
(크기 4) 길이(L): 3.2㎜, 폭(W): 2.5㎜, 두께(T): 2.5㎜
(크기 5) 길이(L): 4.5㎜, 폭(W): 3.2㎜, 두께(T): 3.2㎜
내부 전극 간에 개재되는 유전체층의 두께는 3㎛이며, 유전체층의 매수는 어느 크기라도 100으로 했다.
표 1a, 표 1b, 및 표 1c에 나타내는 각 시료에 대하여, 비유전율의 측정과, 고온 부하 시험에 의한 수명 특성의 측정을 실시했다.
비유전율은 이하의 방법에 의해 측정했다. 우선, 자동 브리지식 측정기를 이용하여, 측정 전압 1Vrms, 주파수 1㎑의 조건으로 적층 세라믹 콘덴서의 정전 용량을 측정하고, 측정한 정전 용량으로부터 비유전율을 산출했다.
고온 부하 시험은 이하의 조건으로 실시했다. 즉, 100개의 적층 세라믹 콘덴서에 대하여, 150℃에서 100V의 직류 전압을 인가하여 절연 저항의 경시 변화를 관찰했다. 구체적으로는, 각 적층 세라믹 콘덴서의 절연 저항값이 10㏀ 이하가 된 시점에서 고장이 발생했다고 판정했다. 또한 100개의 고장 시간을 와이불 플롯(Weibull plot)에 의해 해석하여, 평균 고장 시간(MTTF) 및 최단 고장 시간을 구했다. 최단 고장 시간은, 최초의 1개의 고장 시간이다. 또한 인가하는 시험 전압은, 250V 미만으로 하는 것이 바람직하다.
[특성의 평가]
표 1a, 표 1b, 및 표 1c로부터, 본 발명의 요건을 포함한 시료, 즉 Ti를 100몰부로 했을 때에, Sr이 0.5몰부 이상 3.0몰부 이하, Ca가 3몰부 이상 15몰부 이하, Zr이 0.05몰부 3.0몰부 이하, Mg가 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하이면서, r이 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하의 조건을 만족시키는 시료(시료 번호에 *를 붙이지 않은 시료)는, 비유전율이 3000 이상이면서, MTTF가 20시간 이상이고 최단 고장 시간이 10시간 이상으로, 절연성 열화 내성이 크고, 높은 신뢰성을 포함하고 있는 것이 확인됐다. 즉, 고온 부하 시험에서의 수명 편차는 작다.
특히, r이 5.7몰부 이상 8.4몰부 이하가 되면, MTTF가 30시간 이상으로, 더 길어져 신뢰성이 더 높은 것이 확인됐다.
또한 R2O3의 R은 Dy뿐만 아니라, Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, 및 Yb여도 동일한 효과, 즉 비유전율이 3000 이상이면서, MTTF가 20시간 이상이고 최단 고장 시간이 10시간 이상이 되는 효과가 얻어졌다.
또한 시료 번호 38~40의 시료와 같이, 적층체의 길이(L)가 4.5㎜, 폭(W)이 3.2㎜, 두께(T)가 3.2㎜인 경우에는, 최단 고장 시간이 10시간 미만이 되어, Sr을 첨가한 효과는 보이지 않았다.
여기서, 표 1a~1c에는 나타내고 있지 않지만, 길이(L)가 1.0㎜보다 크고 3.2㎜ 이하, 폭(W)이 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하, 두께(T)가 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하인 적층 세라믹 콘덴서이면, 동일한 효과, 즉 비유전율이 3000 이상이면서, MTTF가 20시간 이상이고 최단 고장 시간이 10시간 이상이 되는 효과가 얻어지는 것이 확인되고 있다.
또한 표 1a~1c에는 나타내고 있지 않지만, 크기 1의 적층 세라믹 콘덴서, 및 크기 1보다 작은 적층 세라믹 콘덴서에서는, Sr을 첨가하지 않은 경우라도 원래 신뢰성이 높기 때문에, Sr을 첨가하는 효과는 그만큼 크지 않다고 할 수 있다. 한편, 크기 1보다 큰 적층 세라믹 콘덴서에서는, Sr을 첨가하지 않은 경우에는 신뢰성이 나쁘지만, Sr을 첨가한 본 발명의 요건을 만족하는 구성으로 함으로써, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
본 발명은, 상술한 실시형태에 한정되는 일은 없다. 예를 들면, 상술한 설명에서는 유전체층(12)이 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R(단, R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 중 적어도 1종의 원소)을 포함하고, Ti의 양을 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유 몰부가 상술한 바와 같이 되는 것으로서 설명했다. 그러나 적층체(11)의 내부 전극(13)이 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R의 각 원소를 포함하고 있지 않으면, 적층체(11)가 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R(단, R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 중 적어도 1종의 원소)을 포함하고, Ti를 100몰부로 했을 때의 각 원소의 함유 몰부가 상술한 바와 같은 구성이라고 할 수 있다.
10: 적층 세라믹 콘덴서
11: 적층체
12: 유전체층
13: 내부 전극
14: 외부 전극
15a: 제1 단면
15b: 제2 단면
16a: 제1 주면
16b: 제2 주면
17a: 제1 측면
17b: 제2 측면
11: 적층체
12: 유전체층
13: 내부 전극
14: 외부 전극
15a: 제1 단면
15b: 제2 단면
16a: 제1 주면
16b: 제2 주면
17a: 제1 측면
17b: 제2 측면
Claims (4)
- 유전체층과 내부 전극이 교대로 복수 적층된 적층체를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서로서,
상기 적층체는, 상기 유전체층과 상기 내부 전극의 적층방향인 두께방향으로 마주 보는 제1 주면(主面) 및 제2 주면과, 상기 두께방향에 직교하는 폭방향으로 마주 보는 제1 측면 및 제2 측면과, 상기 두께방향 및 상기 폭방향에 직교하는 길이방향으로 마주 보는 제1 단면(端面) 및 제2 단면을 포함하고,
상기 유전체층은 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, R(단, R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 중 적어도 1종의 원소)을 포함하며,
Ti를 100몰부로 했을 때에,
Sr: 0.5몰부 이상 3.0몰부 이하
Ca: 3몰부 이상 15몰부 이하
Zr: 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하
Mg: 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하
R: 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하
이고,
상기 적층체의 상기 길이방향의 치수는 1.0㎜보다 크고 3.2㎜ 이하이며, 상기 폭방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이고, 상기 두께방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이며,
상기 유전체층의 상기 두께방향의 치수는 0.4㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서. - 유전체층과 내부 전극이 교대로 복수 적층된 적층체를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서로서,
상기 적층체는, 상기 유전체층과 상기 내부 전극의 적층방향인 두께방향으로 마주 보는 제1 주면 및 제2 주면과, 상기 두께방향에 직교하는 폭방향으로 마주 보는 제1 측면 및 제2 측면과, 상기 두께방향 및 상기 폭방향에 직교하는 길이방향으로 마주 보는 제1 단면 및 제2 단면을 포함하고,
상기 적층체는 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R(단, R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 중 적어도 1종의 원소)을 포함하며,
Ti를 100몰부로 했을 때에,
Sr: 0.5몰부 이상 3.0몰부 이하
Ca: 3몰부 이상 15몰부 이하
Zr: 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하
Mg: 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하
R: 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하
이고,
상기 적층체의 상기 길이방향의 치수는 1.0㎜보다 크고 3.2㎜ 이하이며, 상기 폭방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이고, 상기 두께방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이며,
상기 유전체층의 상기 두께방향의 치수는 0.4㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서. - 유전체층과 내부 전극이 교대로 복수 적층된 적층체를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서로서,
상기 적층체는, 상기 유전체층과 상기 내부 전극의 적층방향인 두께방향으로 마주 보는 제1 주면 및 제2 주면과, 상기 두께방향에 직교하는 폭방향으로 마주 보는 제1 측면 및 제2 측면과, 상기 두께방향 및 상기 폭방향에 직교하는 길이방향으로 마주 보는 제1 단면 및 제2 단면을 포함하고,
상기 적층체는 Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R(단, R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 중 적어도 1종의 원소)을 포함하며,
상기 적층체를 용해 처리하여 용액으로 한 경우에 있어서, 상기 용액 중의 Ti를 100몰부로 했을 때에,
Sr: 0.5몰부 이상 3.0몰부 이하
Ca: 3몰부 이상 15몰부 이하
Zr: 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하
Mg: 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하
R: 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하
이고,
상기 적층체의 상기 길이방향의 치수는 1.0㎜보다 크고 3.2㎜ 이하이며, 상기 폭방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이고, 상기 두께방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이며,
상기 유전체층의 상기 두께방향의 치수는 0.4㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서. - 유전체층과 내부 전극이 교대로 복수 적층되어, 상기 유전체층과 상기 내부 전극의 적층방향인 두께방향으로 마주 보는 제1 주면 및 제2 주면과, 상기 두께방향에 직교하는 폭방향으로 마주 보는 제1 측면 및 제2 측면과, 상기 두께방향 및 상기 폭방향에 직교하는 길이방향으로 마주 보는 제1 단면 및 제2 단면을 가지는 적층체를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법으로서,
Ba, Sr, Ti, Ca, Zr, Mg, 및 R(단, R은 Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 중 적어도 1종의 원소)을 포함하는 유전체층으로서, Ti를 100몰부로 했을 때에,
Sr: 0.5몰부 이상 3.0몰부 이하
Ca: 3몰부 이상 15몰부 이하
Zr: 0.05몰부 이상 3.0몰부 이하
Mg: 0.01몰부 이상 0.09몰부 이하
R: 2.5몰부 이상 8.4몰부 이하
인 유전체층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극용 전극 재료층을 교대로 적층함으로써 미(未)소성의 적층체를 형성하는 공정과,
상기 미소성의 적층체를 소성함으로써, 상기 길이방향의 치수는 1.0㎜보다 크고 3.2㎜ 이하이며, 상기 폭방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이고, 상기 두께방향의 치수는 0.5㎜보다 크고 2.5㎜ 이하이며, 상기 유전체층의 상기 두께방향의 치수는 0.4㎛ 이상 3.0㎛ 이하인, 소성이 완료된 적층체를 얻는 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
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