CN110085423B - 层叠陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种层叠陶瓷电容器,其包括:陶瓷层叠体,具有以下结构,其中多个陶瓷电介质层中的每一层和多个内部电极层中的每一层交替层叠,并且多个内部电极层交替露出于陶瓷层叠体的两个端面;和一对外部电极,形成在两个端面上,其中当在层叠方向上彼此相邻的每对内部电极层之间的绝缘电阻的平均值为IRave且绝缘电阻的最小值为IRmin时,满足(IRave‑IRmin)/IRave<0.50。

Description

层叠陶瓷电容器
发明领域
本发明某方面涉及层叠陶瓷电容器。
背景技术
对于尺寸小和容量大的层叠陶瓷电容器,要求电介质层的厚度降低和电介质层的数量增加,以使容量增大。而且,公开了用于实现充足的绝缘特性的技术(例如,参见日本专利申请公开第2015-38032号、日本专利申请公开第2015-46589号和日本专利申请公开第2017-28246号)。
发明内容
但是,当每个电介质层的IR(绝缘电阻)值的变化随着电介质层厚度的降低而变大时,绝缘特性可能会降低。
本发明的目的在于提供能够改善绝缘特性的层叠陶瓷电容器。
根据本发明一方面,提供一种层叠陶瓷电容器,其包括:陶瓷层叠体,具有以下结构,其中多个陶瓷电介质层中的每一层和多个内部电极层中的每一层交替层叠,并且多个内部电极层交替露出于陶瓷层叠体的两个端面;以及一对外部电极,形成在两个端面上,其中当在层叠方向上彼此相邻的每对内部电极层之间的绝缘电阻的平均值为IRave且绝缘电阻的最小值为IRmin时,满足(IRave-IRmin)/IRave<0.50。
附图说明
图1显示根据实施方式的层叠陶瓷电容器的局部透视图;
图2显示层叠陶瓷电容器的制造方法;且
图3显示各个层间电阻的测量值。
具体实施方式
参考附图给出对实施方式的说明。
[实施方式]
给出对层叠陶瓷电容器的说明。图1显示根据实施方式的层叠陶瓷电容器100的局部透视图。如图1所示,层叠陶瓷电容器100包括具有长方体形状的层叠芯片(陶瓷主体)10和一对彼此面对的分别设置在层叠芯片10的两个端面上的外部电极20a和20b。层叠芯片10的两个端面以外的四个面称作是侧面。外部电极20a和20b延伸至四个侧面。但是,外部电极20a和20b在四个侧面上彼此隔开。
层叠芯片10具有设计成具有交替层叠的电介质层11和内部电极层12的结构。电介质层11的主要组分是充当电介质材料的陶瓷材料。内部电极层12的主要组分是金属材料,例如贱金属材料。内部电极层12的端缘交替地露出于层叠芯片10的第一端面和层叠芯片10的不同于第一端面的第二端面。在该实施方式中,第一面面向第二面。外部电极20a设置在第一端面上。外部电极20b设置在第二端面上。因此,内部电极层12交替地导向外部电极20a和外部电极20b。因此,层叠陶瓷电容器100具有如下结构:其中层叠有多个电介质层11,每两个电介质层11夹着内部电极层12。在层叠芯片10中,覆盖层13覆盖与层叠芯片10在电介质层11和内部电极层12的层叠方向(下文称作层叠方向)上的上表面和下表面所对应的两个侧面。覆盖层13的主要组分是陶瓷材料。例如,覆盖层13的主要组分材料与电介质层11的主要组分材料相同。
例如,层叠陶瓷电容器100可以具有0.25mm的长度、0.125mm的宽度和0.125mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有0.6mm的长度、0.3mm的宽度和0.3mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有1.0mm的长度、0.5mm的宽度和0.5mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有3.2mm的长度、1.6mm的宽度和1.6mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有4.5mm的长度、3.2mm的宽度和2.5mm的高度。但是,层叠陶瓷电容器100的大小不受限定。
内部电极层12的主要组分是例如镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)等的贱金属。内部电极层12可以由例如铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)的贵金属或其合金制成。电介质层11主要由以通式ABO3表示且具有钙钛矿结构的陶瓷材料组成。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的ABO3-α。例如,陶瓷材料是,例如,BaTiO3(钛酸钡)、CaZrO3(锆酸钙)、CaTiO3(钛酸钙)、SrTiO3(钛酸锶)、具有钙钛矿结构的Ba1-x-yCaxSryTi1-zZrzO3(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)。
在层叠陶瓷电容器100中,根据在层叠方向上彼此相邻的一对内部电极层12之间的绝缘电阻(称作层间电阻),确定层叠陶瓷电容器100的绝缘特性。本发明的发明人发现,层叠陶瓷电容器100的绝缘特性并非是根据各个层间电阻的平均值确定,而是根据各个层间电阻的电阻值的变化而确定。具体地,本发明的发明人发现,当各个层间电阻的变化较大、各个层间电阻的最小值较小时,层叠陶瓷电容器100的绝缘特性降低。基于该知识,即使各个层间电阻的平均值较大,当各个层间电阻的最小值较小时,层叠陶瓷电容器100的绝缘特性也会降低。具体地,BDV(击穿电压)降低,可控性例如寿命特性降低。因此,在实施方式中,当各个层间电阻的平均值为IRave、各个层间电阻的最小值为IRmin时,满足下式:(IRave-IRmin)/IRave<0.50。借助于该结构,各个层间电阻的变化较小,层叠陶瓷电容器100的BDV得以提高,并且可靠性得以提高。即,层叠陶瓷电容器100的绝缘特性得以改善。优选地,就降低各个层间电阻的变化而言,满足(IRave-IRmin)/IRave<0.40。更优选地,满足(IRave-IRmin)/IRave<0.35。
以下将给出氧缺陷造成的绝缘特性降低的说明。例如,通过对主要组分为化学通式ABO3表示的钙钛矿的原料粉末进行烧制,形成电介质层11。在烧制过程中,原料粉末暴露于还原性气氛。因此,在ABO3中可能出现氧缺陷。当使用层叠陶瓷电容器100时,电压反复施加于电介质层11。在该情况下,氧缺陷在电介质层11中移动。因此,屏障被破坏。即,氧缺陷导致层间电阻的变化和绝缘特性的降低。
因此,优选地,钙钛矿结构的B位点包括充当供体(donor)的元素。即,优选地,充当供体的元素替换地固溶于B位点。例如,充当供体的元素是例如Mo(钼)、铌(Nb)、钽(Ta)、W(钨)等。当充当供体的元素替换地固溶于B位点时,钙钛矿中氧缺陷得到抑制。因此,层间绝缘电阻的变化得到抑制。因此,可以改善绝缘特性。
在B位点中,当充当供体的元素的量过小时,可能不一定能充分抑制氧缺陷。因此,优选地,充当供体并替换地固溶于B位点的元素的量具有下限。例如,优选地,设B位点的主要组分元素(在BaTiO3中为Ti)的量为100atm%时,充当供体并替换地固溶于B位点的元素的量为0.05atm%以上。更优选地,该量为0.10atm%以上。
另一方面,当B位点中充当供体的元素的量过大时,可能发生例如层叠陶瓷电容器100的绝缘电阻降低的缺陷。因此,优选地,充当供体并替换地固溶于B位点的元素的量具有上限。例如,优选地,充当供体并替换地固溶于B位点的元素的量为0.3atm%以下。更优选地,该量为0.25atm%以下。
当A位点的主要组分元素/B位点的主要组分元素的比例(在BaTiO3中为Ba/Ti)过小时,在充当电介质层11的主要组分的陶瓷材料中可能发生异常晶粒生长。在该情况下,在电介质层11中可以发生晶粒界面数量的变化。因此,层间绝缘电阻可能发生变化。因此,优选地,A位点的主要组分元素/B位点的主要组分元素的比例具有下限。具体地,优选地,A位点的主要组分元素/B位点的主要组分元素的比例大于等于1.001。另一方面,当A位点的主要组分元素/B位点的主要组分元素的比例过大时,可能发生例如相对介电常数降低的缺陷。因此,优选地,A位点的主要组分元素/B位点的主要组分元素的比例具有上限。具体地,优选地,A位点的主要组分元素/B位点的主要组分元素的比例小于等于1.020。
当电介质层11的厚度增大时,可以实现优良的绝缘特性。但是,在该情况下,层叠陶瓷电容器100的电容可能降低。因此,该实施方式关于电介质层薄、电容大的层叠陶瓷电容器100具有大的效果。例如,该实施方式关于其中电介质层11的厚度为1μm以下的层叠陶瓷电容器具有大的效果。
接下来,将给出对于层叠陶瓷电容器100的制造方法的说明。图2说明层叠陶瓷电容器100的制造方法。
(原料粉末的制备工序)制备陶瓷粉末。陶瓷粉末的主要组分是主相具有通式ABO3表示的钙钛矿结构的陶瓷材料。当充当供体的元素替换地固溶于B位点时,预先将该元素替换地固溶于陶瓷粉末中。例如,当将Mo替换地固溶于BaTiO3的B位点时,将氧化钼(Mo2O3)与少量纯水混和,并加入到混合有TiO2、BaCO3和分散剂的浆料中。之后,对产生的浆料进行搅拌。由此,得到其中溶有Mo的浆料。TiO2和BaCO3分散成使得所需的BaTiO3直径和所需的BaTiO3质量均得以实现。浆料的粘度基于未吸附的分散剂和固体组分的混合程度而增大。对产生的浆料进行干燥。从而,得到生料(green material)。在这之后,将生料在950℃下煅烧等。从而,得到Mo替换地固溶于B位点的BaTiO3。当陶瓷粉末的钙钛矿结构中A位点的主要组分元素/B位点的主要组分元素的比例为1.001以上时,能够抑制下文所述的烧制过程中的晶粒生长。
根据目的,可以向产生的陶瓷粉末中添加添加剂化合物。添加剂化合物可以是Mg(镁)、Mn(锰)、V(钒)、Cr(铬)或稀土元素(Y(钇)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)和Yb(镱))的氧化物,或者Co(钴)、Ni、Li(锂)、B(硼)、Na(钠)、K(钾)和Si的氧化物,或者玻璃。
例如,可以将包括添加剂化合物的化合物与陶瓷粉末混合。将产生的陶瓷粉末在820℃至1150℃的温度范围内煅烧。然后,将陶瓷粉末与添加剂化合物湿混。之后,将具有添加剂化合物的陶瓷粉末干燥并粉碎。制备所需的陶瓷粉末。例如,就降低电介质层11的厚度而言,优选地,陶瓷粉末的平均粒径是50nm至150nm。例如,如果必要,可以将产生的陶瓷粉末粉碎,并可以对陶瓷粉末的粒径进行调节。另外可选地,可以通过结合分级处理,对粒径进行调节。通过该过程,得到电介质材料。
(层叠工序)接下来,将例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的粘合剂、例如乙醇或甲苯的有机溶剂和增塑剂加入到产生的电介质材料中,并湿混。利用产生的浆料,通过例如模涂布法或刮刀法将厚度为3μm至10μm的条形电介质生片涂覆在基材上,然后干燥。
然后,通过利用丝网印刷或凹版印刷来印刷包括有机粘合剂的导电糊料,在电介质生片的表面上提供内部电极层12的图案。将多个图案交替地引出至外部电极对。金属导电糊料包括充当共材的陶瓷颗粒。陶瓷颗粒的主要组分不受限定。优选地,陶瓷颗粒的主要组分与电介质层11的主要组分陶瓷相同。例如,将平均粒径为50nm以下的BaTiO3均匀分散。
然后,将形成有图案的生片冲裁成预定大小,并将预定数量(例如,100-500个)冲裁的形成有图案的生片层叠,同时剥离基材,使得内部电极层12和电介质层11彼此交替,且内部电极层12的端缘交替地露出于电介质层的长度方向上的两个端面,以交替地导出至不同极性的外部电极对。把将要成为覆盖层13的覆盖片压接在层叠的形成有图案的生片的上下两面。将产生的层叠体切割成预定的大小(例如,1.0mm×0.5mm)。
在N2气氛中,将粘合剂从产生的陶瓷层叠体中去除。在这之后,将包括金属填料(包括外部电极20a和20b的主要组分金属)、共材、粘合剂、溶剂等并且要成为外部电极20a和20b的底层(ground layer)的金属糊料从陶瓷层叠体的两个端面涂覆至每个侧面,并干燥。
(烧制工序)之后,在250℃至500℃的N2气氛中,将粘合剂从陶瓷层叠体中除去。在1100℃至1300℃温度范围内在氧分压为10-5至10-8atm的还原性气氛中将产生的陶瓷层叠体烧制10分钟至2小时。由此,构成电介质生片的各化合物得以烧结,并生长。以这种方式,得到成形体。还原性气氛是N2气和H2气的混合气体。优选地,H2浓度大于0%并且小于等于0.2%。这是因为当调节H2浓度时晶粒生长能够得以抑制。
(再氧化工序)在这之后,可以在600℃至1000℃的温度范围内在N2气气氛中对烧结体进行再氧化工序。通过该工序,氧缺陷得以抑制。
(形成外部电极)在这之后,通过镀覆法,在外部电极20a和20b的底层上形成金属层。金属层为例如Cu、Ni、Sn等。从而,制造层叠陶瓷电容器100。
在制造方法中,能够抑制各个层间电阻的变化。例如,如上所述,当使用以下方法的至少一种时,能够满足式(IRave-IRmin)/IRave<0.50,上述方法包括:使充当供体的元素替换地固溶于B位点;调节A位点的主要元素/B位点的主要元素的比例;和对烧制工序中的还原性气氛进行调节。
[实施例]
制造根据实施方式的层叠陶瓷电容器,并测量特性。
将氧化钼(Mo2O3)与少量纯水混和,并加入到混合有TiO2、BaCO3和分散剂的浆料中。在这之后,对得到的浆料进行搅拌。从而,得到其中溶有Mo的浆料。将TiO2和BaCO3分散成使得所需的BaTiO3直径和所需的BaTiO3质量均得以实现。浆料的粘度基于未吸附的分散剂和固体组分的混合程度而增大。对产生的浆料进行干燥。从而,得到生料。在这之后,将生料在大约950℃下煅烧。从而,得到其中替换地固溶有Mo的BaTiO3。得到的BaTiO3的直径为大约0.15μm。
在实施例1-3中,设Ti的量为100atm%时,替换地固溶0.2atm%的Mo。在实施例4中,设Ti的量为100atm%时,替换地固溶0.1atm%的Mo。在比较例1和比较例2中,不替换地固溶Mo。在实施例1中,Ba和Ti的摩尔比(Ba/Ti比例)为1.0015。在实施例2中,Ba和Ti的摩尔比为1.0011。在实施例3中,Ba和Ti的摩尔比为1.0018。在实施例4中,Ba和Ti的摩尔比为1.0013。在比较例1中,Ba和Ti的摩尔比为0.9980。在比较例2中,Ba和Ti的摩尔比为1.0017。
在实施例1-4中,将稀土金属氧化物、MnCO3、V2O5和SiO2作为添加剂化合物加入到产生的BaTiO3中。在比较例1和比较例2中,将稀土金属氧化物、MgO、MnCO3、V2O5和SiO2作为添加剂化合物加入到产生的BaTiO3中。
将有机溶剂加入到产生的BaTiO3中,得到浆料。对浆料进行干燥。之后,将干燥的浆料通过珠磨机粉碎,直至BET比表面积变成为12m2/g。将PVB粘合剂加入到浆料中,并捏合。之后,将产生的浆料涂覆在PET膜上,并干燥。由此,形成厚度为1μm的电介质生片。接下来,通过主要组分是具有大约0.1μm的初级直径的镍的糊料的丝网印刷,在电介质生片上形成内部电极图案。将多个图案形成片层叠。对层叠体进行压接。将产生的层叠体切割成预定的大小。对产生的层叠体进行滚光(barreling)。将外部电极覆盖在产生的层叠体上。得到尺寸(长度:0.6mm,宽度:0.3mm,高度:0.3mm)、具有300层的层叠芯片。
接下来,在大约400℃的N2气气氛中,将粘合剂从陶瓷层叠体中除去。之后,在大约1200℃下在N2气和H2气的混合气体气氛中对产生的陶瓷层叠体进行烧制。在实施例1中,混合气体气氛中H2浓度为0.05%。在实施例2中,混合气体气氛中H2浓度为0.10%。在实施例3中,混合气体气氛中H2浓度为0.15%。在实施例4中,混合气体气氛中H2浓度为0.05%。在比较例1中,混合气体气氛中H2浓度为0.05%。在比较例2中,混合气体气氛中H2浓度为0.60%。之后,在N2气氛中在大约900℃下对产生的陶瓷层叠体进行再氧化工序,得到层叠陶瓷电容器100。
(分析)测量层叠陶瓷电容器100的各个层间电阻。图3显示各个层间电阻的测量结果。在图3中,横轴表示电介质层11在层叠芯片10的层叠方向上的位置(层号)。纵轴表示各个层间电阻。
对于实施例1-4以及比较例1和比较例2,计算层间电阻的平均值IRave、层间电阻的最小值IRmin和层间绝缘电阻的最大值IRmax。并且,计算(IRave-IRmin)/IRave。表1显示计算结果。如表1所示,(IRave-IRmin)/IRave在实施例1中为0.250,在实施例2中为0.332,在实施例3中为0.473,在实施例4中为0.422,在比较例1中为0.842,在比较例2中为0.681。
[表1]
Figure BDA0001956330680000081
根据表1的结果,在实施例1-4的任一者中,(IRave-IRmin)/IRave均小于0.50。另一方面,在比较例1和比较例2中,(IRave-IRmin)/IRave大于等于0.50。例如,在比较例1中,认为多种因素是,不替换地固溶Mo,Ba和Ti的摩尔比小于1.001等。例如,在比较例2中,认为多种因素是,不替换地固溶Mo,烧制工序中气氛中的H2浓度大于0.2%等。
接下来,对于实施例1-4以及比较例1和比较例2的层叠陶瓷电容器100,测量平均粒径(电介质层11中的平均晶粒直径)和BDV。对于实施例1-4以及比较例1和比较例2的层叠陶瓷电容器100,进行高温负载测试。调节扫描电子显微镜或透射电子显微镜的放大倍数,使得单个视野中包括80-150个颗粒。取多张图像,使得多个图像的颗粒总数为400以上。并且,作为粒径,测量图像中所有可见颗粒的Feret直径。将测得的粒径的总值除以测得颗粒数的数量得到的数值是平均粒径。在BDV的测量中,在外部电极20a和外部电极20b之间施加直流电压,电压增长速度为75秒/1kV。样品断裂的电压是耐受电压BDV。测量实施例1-4以及比较例1和比较例2中每一者的20个样品的BDV。在高温负载测试(HALT:高加速极限测试)中,在85℃的高温条件下施加10V直流电压。绝缘击穿的时间为1000小时以上的样品确定为OK。绝缘击穿的时间小于1000小时的样品确定为NG。测量确定为NG的样品的数量。对于实施例1-4以及比较例1和比较例2中每一者的400个样品,进行高温负载测试。
表2显示了测量结果。如表2所示,在实施例1中,平均粒径为0.171μm。在实施例2中,平均粒径为0.182μm。在实施例3中,平均粒径为0.199μm。在实施例4中,平均粒径为0.168μm。在比较例1中,平均粒径为0.176μm。在比较例2中,平均粒径为0.289μm。
[表2]
Figure BDA0001956330680000091
在实施例1-4的任一者中,BDV均为40V以上。在实施例1-4的任一者中,高温负载测试中的NG数量均为零,实现了优良的可靠性。认为这是因为(IRave-IRmin)/IRave小于0.50,层间电阻的变化小,层叠陶瓷电容器100的绝缘特性得以改善。另一方面,在比较例1和比较例2的任一者中,BDV均小于40V。并且,在高温负载测试中,一些样品测定为NG。认为这是因为(IRave-IRmin)/IRave大于等于0.50,层间电阻的变化大,层叠陶瓷电容器100的绝缘特性降低。
尽管已对本发明的实施方式加以详述,应当理解到,可以在不偏离本发明精神和范围的前提下对其进行各种改变、替换和变更。

Claims (4)

1.一种层叠陶瓷电容器,其包括:
陶瓷层叠体,具有以下结构,其中多个陶瓷电介质层中的每一层和多个内部电极层中的每一层交替层叠,并且所述多个内部电极层交替露出于所述陶瓷层叠体的两个端面;以及
一对外部电极,形成在所述两个端面上,
其中当在层叠方向上彼此相邻的每对所述内部电极层之间的绝缘电阻的平均值为IRave且所述绝缘电阻的最小值为IRmin时,满足(IRave-IRmin)/IRave<0.50。
2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器,其中:
所述陶瓷电介质层包括有包括Ba、Ti和Mo的陶瓷颗粒;并且
设所述陶瓷颗粒中Ti的量为100atm%时,Mo浓度为0.05atm%以上并且0.3atm%以下。
3.根据权利要求2所述的层叠陶瓷电容器,其中在所述陶瓷电介质层中,Ba/Ti的摩尔比例为1.001以上。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的层叠陶瓷电容器,其中所述陶瓷电介质层的平均厚度为1μm以下。
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