KR102301979B1

KR102301979B1 - 적층 세라믹 콘덴서

Info

Publication number: KR102301979B1
Application number: KR1020170031786A
Authority: KR
Inventors: 고이찌로 모리따; 가쯔야 다니구찌; 미노루 류; 요시끼 이와자끼
Original assignee: 다이요 유덴 가부시키가이샤
Priority date: 2016-06-20
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2021-09-14
Also published as: KR20170142853A; JP6955845B2; JP2017228586A; US10431384B2; US20170365409A1

Abstract

유전체층의 유전율 저하를 억제하고, 용량값 허용 범위의 하한을 초과하여 돌발적으로 발생하는 용량 이상을 저감할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서를 제공한다. 적층 세라믹 콘덴서는, 1쌍의 외부 전극과, 비금속을 포함하고, 외부 전극의 한쪽에 접속된 제1 내부 전극과, 제1 내부 전극 상에 적층되며, 티타늄산바륨을 주성분으로 하는 세라믹 재료와 비금속을 포함하는 유전체층과, 유전체층 상에 적층되며, 비금속을 포함하고, 외부 전극의 다른 쪽에 접속된 제2 내부 전극을 구비하고, 제1 내부 전극과 제2 내부 전극 사이의 적층의 방향에 있어서, 유전체층의 제1 내부 전극으로부터 50㎚ 이격된 위치로부터 유전체층의 제2 내부 전극으로부터 50㎚ 이격된 위치까지를 적층 방향으로 5개의 영역으로 등분하고, 5개의 각 영역에 있어서의 비금속의 각각의 농도가, 5개의 영역의 비금속의 평균 농도의 ±20％ 이내이고, 유전체층에 있어서 Ti에 대한 Mg의 원자 농도 비율이 0 이상 0.002 미만이다.

Description

적층 세라믹 콘덴서{MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR}

본 발명은 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.

적층 세라믹 콘덴서의 소형 대용량화를 위해, 유전체층의 박막화, 고적층화가 행해지고 있다. 적층 세라믹 콘덴서의 특성을 결정짓는 유전체층의 설계는 중요하다. 예를 들어, 내부 전극간 거리의 3∼30％에 Ni를 확산시켜, 용량값의 온도 특성을 개선하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

일본 특허 공개 평10-4027호 공보

그러나, 상기 기술에서는, 유전체층에 있어서의 적층 방향의 중앙부에 비금속을 확산시키고 있지 않기 때문에, 적층 방향의 일부에 비금속 농도가 높은 개소가 존재할 수 있다. 당해 개소는, 유전체층의 유전율을 저하시켜 버린다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 유전체층의 유전율 저하를 억제하고, 용량값 허용 범위의 하한을 초과하여 돌발적으로 발생하는 용량 이상을 저감할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는, 1쌍의 외부 전극과, 비금속을 포함하고, 상기 외부 전극의 한쪽에 접속된 제1 내부 전극과, 상기 제1 내부 전극 상에 적층되며, 티타늄산바륨을 주성분으로 하는 세라믹 재료와 상기 비금속을 포함하는 유전체층과, 상기 유전체층 상에 적층되며, 상기 비금속을 포함하고, 상기 외부 전극의 다른 쪽에 접속된 제2 내부 전극을 구비하고, 상기 제1 내부 전극과 상기 제2 내부 전극 사이의 상기 적층의 방향에 있어서, 상기 유전체층의 상기 제1 내부 전극으로부터 50㎚ 이격된 위치로부터 상기 유전체층의 상기 제2 내부 전극으로부터 50㎚ 이격된 위치까지를 적층 방향으로 5개의 영역으로 등분하고, 상기 5개의 각 영역에 있어서의 상기 비금속의 각각의 농도가, 상기 5개의 영역의 상기 비금속의 평균 농도의 ±20％ 이내이고, 상기 유전체층에 있어서 Ti에 대한 Mg의 원자 농도 비율이 0 이상 0.002 미만인 것을 특징으로 한다.

상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 5개의 각 영역에 있어서의 상기 비금속의 각각의 농도를, 상기 5개의 영역의 상기 비금속의 평균 농도의 ±10％ 이내로 해도 된다.

상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 5개의 각 영역에 있어서의 상기 비금속의 각각의 농도를, 상기 5개의 영역의 상기 비금속의 평균 농도의 ±5％ 이내로 해도 된다.

상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체층의 두께를 0.4㎛ 이상 1.0㎛ 이하로 해도 된다.

상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 세라믹 재료를 BaTiO₃로 하고, 상기 비금속을 Ni로 해도 된다.

상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 복수의 유전체층이 내부 전극을 개재하여 적층되고, 상기 복수의 유전체층 중, 80％ 이상이 상기 유전체층이어도 된다.

본 발명에 따르면, 유전체층의 유전율 저하를 억제하고, 용량값 허용 범위의 하한을 초과하여 돌발적으로 발생하는 용량 이상을 저감할 수 있다.

도 1은 적층 세라믹 콘덴서의 부분 단면 사시도.
도 2는 도 1의 A-A선 단면도.
도 3은 도 2의 부분 확대도.
도 4는 결정립 및 결정립계를 예시하는 도면.
도 5는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법의 플로우를 예시하는 도면.
도 6은 실시예 및 비교예를 예시하는 도면.

이하, 도면을 참조하면서, 실시 형태에 대하여 설명한다.

(실시 형태)

먼저, 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 설명한다. 도 1은 적층 세라믹 콘덴서(100)의 부분 단면 사시도이다. 도 1에서 예시한 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서(100)는 직육면체 형상을 갖는 적층 칩(10)과, 적층 칩(10)의 어느 하나의 대향하는 양단부면에 설치된 외부 전극(20, 30)을 구비한다.

외부 전극(20, 30)은 비금속 재료를 포함한다. 적층 칩(10)은 유전체로서 기능하는 세라믹 재료를 포함하는 유전체층(11)과, 비금속 재료를 포함하는 내부 전극층(12)이 교대로 적층된 구성을 갖는다. 각 내부 전극층(12)의 단연은, 적층 칩(10)의 외부 전극(20)이 설치된 단부면과, 외부 전극(30)이 설치된 단부면에, 교대로 노출되어 있다. 그것에 의해, 각 내부 전극층(12)은 외부 전극(20)과 외부 전극(30)에, 교대로 도통하고 있다. 그것에 의해, 적층 세라믹 콘덴서(100)는 복수의 유전체층(11)이 내부 전극층(12)을 개재하여 적층된 구성을 갖는다. 또한, 적층 칩(10)에 있어서, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 적층 방향(이하, 적층 방향이라 칭함)의 양단부면은, 커버층(13)에 의해 덮여 있다. 예를 들어, 커버층(13)의 재료는 유전체층(11)과 동일하다.

적층 세라믹 콘덴서(100)의 사이즈는, 예를 들어 길이 0.2㎜, 폭 0.1㎜, 높이 0.3㎜이고, 또는 길이 0.6㎜, 폭 0.3㎜, 높이 0.3㎜이며, 또는 길이 1.0㎜, 폭 0.5㎜, 높이 0.5㎜이고, 또는 길이 3.2㎜, 폭 1.6㎜, 높이 1.6㎜이며, 또는 길이 4.5㎜, 폭 3.2㎜, 높이 2.5㎜이지만, 이들 사이즈에 한정되는 것은 아니다.

외부 전극(20, 30) 및 내부 전극층(12)은 Ni(니켈), Cu(구리), Sn(주석) 등의 비금속을 주성분으로 한다. 유전체층(11)은 일반식 ABO₃로 나타내어지는 페로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 재료를 주성분으로 한다. 또한, 당해 페로브스카이트 구조는, 화학 양론 조성으로부터 벗어난 ABO₃ _-α를 포함한다. 내부 전극층(12)에 포함되는 비금속은, 산화물 등의 형태로 유전체층(11)에 확산된다. 그것에 의해, 유전체층(11)에 있어서, 비금속의 분포가 발생한다. 유전체층(11)에 있어서, 적층 방향의 일부에 비금속 농도가 높은 개소가 있으면, 유전율이 저하된다. 따라서, 이하의 실시 형태에서는, 유전율의 저하를 억제할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 설명한다. 또한, 일례로서, 내부 전극층(12)에 포함되는 비금속으로서 Ni에 주목하고, 유전체층(11)에 포함되는 페로브스카이트 구조의 세라믹 재료로서 BaTiO₃(티타늄산바륨)에 주목한다.

도 2는 도 1의 A-A선 단면도이다. 상이한 외부 전극(20, 30)에 접속되는 2개의 내부 전극층(12) 사이에 끼워진 유전체층(11)은 적층 방향에 있어서, 균일한 Ni 농도를 갖는다. 그것에 의해, 유전체층(11)에 있어서, 부분적으로 높은 Ni 농도를 갖는 영역의 존재가 억제된다. 그 결과, 유전체층(11)의 유전율의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 유전체층(11)의 유전율의 저하를 억제함으로써, 복수의 유전체층(11)이 적층되어 있은 적층 세라믹 콘덴서(100)의 용량값이 안정된다. 그 결과, 복수의 적층 세라믹 콘덴서(100) 간에 있어서, 용량값의 변동을 억제할 수 있으므로, 결과로서, 제품의 평균 용량값의 하한측 20％를 초과하여 정규 분포로부터 벗어나서 발생하는 용량 이상을 저감할 수 있다. 그 결과, 용량값 허용 범위의 하한을 초과하여 돌발적으로 발생하는 용량 이상을 저감할 수 있다.

계속해서, 「균일한 Ni 농도」에 대하여 설명한다. 도 3은 도 2의 어느 하나의 ○표를 모식적으로 확대한 적층 세라믹 콘덴서(100)의 단면의 부분 확대도이다. 해치는 생략되어 있다. 도 3에서 예시한 바와 같이, 인접하는 2개의 내부 전극층(12)의 대향하는 2면간의 적층 방향에 있어서, 한쪽의 내부 전극층(12)으로부터 50㎚ 이격된 개소로부터, 다른 쪽의 내부 전극층(12)으로부터 50㎚ 이격된 개소까지의 영역을, 가상적으로 5등분한다. 내부 전극층(12)에 가장 가까운 2개의 측정 영역을 단부(1)라 칭하고, 중앙의 측정 영역을 중앙부(3)라 칭하고, 단부(1)와 중앙부(3) 사이의 측정 영역을 단부(2)라 칭한다. 5등분에 의해 얻어지는 5개의 측정 영역의 각각에 있어서의 Ni 농도가, 5개의 측정 영역의 각 Ni 농도의 평균값의 ±20％ 이내에 들어 있으면, 2개의 인접하는 내부 전극층(12)의 사이의 적층 방향에 있어서 유전체층(11)의 Ni 농도가 균일하다고 정의한다. 또한, 내부 전극층(12)으로부터 50㎚ 이격된 영역을 사용하는 것은, 내부 전극층(12)의 Ni의 반사를 받아 정확한 측정을 할 수 없을 우려가 있는 것에 의한다. 또한, 측정 영역의 폭은, 유전체층(11)의 적층 방향의 두께의 1배∼1.5배 정도로 한다. 또한, 각 측정 영역의 유전체층(11)의 적층 방향의 양단부면은, 전체면에 걸쳐, 인접하는 2개의 내부 전극층(12)이 중복되는 영역에 위치하고 있다. 여기에서의 인접하는 2개의 내부 전극층이란, 용량값을 발생시키는 것에 대하여 유효한 전극이다. 즉, 외부 전극(20)과 외부 전극(30)에 각각 접속된 내부 전극층이다.

계속해서, Ni 농도의 측정 방법에 대하여 설명한다. Ni 농도는, 유전체층(11)의 적층 방향에 있어서의 Ni 원자의 분포를 측정함으로써 산출할 수 있다. Ni 원자의 분포는, 투과형 전자 현미경 등을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, TEM-EDS(니혼덴시(주)제 TEM JEM-2100F), EDS 검출기(니혼덴시(주)제 JED-2300T) 등을 사용할 수 있다. 또한, 측정용의 시료는, 재산화 처리 후의 적층 세라믹 콘덴서를 기계 연마(내부 전극층과 직각인 면에서 연마)하고, 이온 밀링에 의해 박편화함으로써 제작할 수 있다. 예를 들어, 5개의 측정 영역에 대하여, 두께 0.05㎛의 시료를 제작해도 된다. 1개의 시료로 5개의 측정 영역을 측정할 수 있도록 시료를 제작하면, 변동을 억제한 측정을 할 수 있다.

예를 들어, 프로브 직경 1.5㎚의 투과형 전자 현미경으로 각 측정 영역 내를 각각 전역에 걸쳐 주사 측정하고, 각 측정 영역의 Ni 농도를 측정한다. 시료의 두께의 변동의 영향을 피하기 위해, Ni 농도로서, Ni/(Ba+Ti)의 원자 농도 비율을 사용한다. 즉, 투과형 전자 현미경 등에 의해 Ni 원자, Ba 원자 및 Ti 원자의 존재량을 측정함으로써, Ni 농도 즉 (Ba+Ti)에 대한 Ni의 존재 비율을 측정할 수 있다. 또한, 내부 전극층(12)의 선단부나, 유전체층(11)에 석출물이 응집되는 특이점에 대해서는, Ni 농도 측정으로부터 제외한다. 예를 들어, 50㎚ 이상의 크기로 모상과 상이한 조성을 포함하는 개소는 측정 영역으로 하지 않는다. 그와 같은 개소는 예를 들어, Si를 포함하는 화합물, 또는 Mn을 포함하는 화합물, 또는 Ni-Mg를 포함하는 화합물이 응집되어 존재하는 개소이다. 또는 Ba 및 또는 Ti의 존재 비율이 90％ 이하로 되어 있는 개소이다.

예를 들어, STEM-EDS 스펙트럼으로부터 (Ni_Kα), (Ba_Lα), (Ti_Kα)의 카운트수를 얻고, 각각 클리프 로리머법에서 사용하는 감도 인자(k인자)에 의해 규격화한다.

(Ni_Kα)의 카운트수=I(Ni)

(Ba_Lα)의 카운트수=I(Ba)

(Ti_Kα)의 카운트수=I(Ti)

로 하였을 때, Ni 농도={I(Ni)/k(Ni)}/{I(Ba)/k(Ba)+I(Ti)/k(Ti)}로 한다. 또한, k(Ni), k(Ba), k(Ti)는 규격화를 위한 감도 인자이다.

계속해서, 각각 규격화한 값으로부터, (Ni_Kα) 규격값/{(Ba_Lα) 규격값+(Ti_Kα) 규격값}을 Ni 농도로 한다. 또한 각 영역에서는, (Ba_Lα)+(Ti_Kα)의 강도가 50만 카운트를 초과할 때까지 측정한다. 또한, STEM-EDS 스펙트럼으로부터의 Ni 농도 산출에는, 니혼덴시제의 JED Series Analysis Program을 사용할 수 있다.

그런데, 유전체층(11)에 있어서의 Mg는, 유전체층(11)에 있어서, 내부 전극층(12)에 포함되는 비금속의 확산을 억제하는 기능을 갖고 있다. 따라서, 유전체층(11)은 Mg를 포함하지 않거나, Mg 농도 즉 Ti에 대한 Mg의 원자 농도 비율을 0 이상 0.002 미만으로 한다. Mg의 농도를 이 범위로 함으로써, 유전체층(11)에 있어서의 비금속의 확산이 촉진된다. 그것에 의해, 유전체층(11)에 있어서의 Ni의 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.

유전체층(11)에 있어서의 Mg의 농도는, 예를 들어 ICP(Inductive Coupled Plasma) 측정법을 사용하고, Ti를 1로 한 경우의 Mg의 mol 농도를 측정함으로써 얻을 수 있다.

또한, Ni의 확산을 충분히 촉진하는 관점에서, 유전체층(11)의 두께가 작은 것이 바람직하다. 따라서, 유전체층(11)은 1.0㎛ 이하의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하다. 한편, 내전압의 관점에서, 유전체층(11)의 두께는 큰 것이 바람직하다. 따라서, 유전체층(11)은 0.4㎛ 이상의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하다.

유전체층(11) 및 내부 전극층(12)의 두께는, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다. 먼저, 이온 밀링법에 의해 적층 세라믹 콘덴서(100)의 중앙부를 도 2에서 예시한 단면이 노출되도록 절삭하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진에 기초하여, 유전체층(11) 및 내부 전극층(12)의 두께, 즉 적층 방향의 치수를 측정한다. SEM 사진의 시야각이 한 변이 10∼30㎛인 정사각형으로 되도록 촬영하고, 3㎛ 간격으로 복수 개소의 유전체층(11) 및 내부 전극층(12)의 두께를 측정하고, 그들의 평균값을 유전체층(11) 및 내부 전극층(12)의 두께로 한다. 상이한 5시야로부터 각각 20개소의 측정을 하여 100데이터를 얻고, 평균값을 층 두께로 한다.

또한, 적층 세라믹 콘덴서(100)에 있어서 적층된 복수의 유전체층(11) 중 80％ 이상이 적층 방향에 있어서 균일한 Ni 농도를 갖고, 또한 당해 유전체층(11)에 있어서의 Mg 농도가 0 이상 0.002 미만인 것이 바람직하다. 적층 세라믹 콘덴서(100)의 적층 방향의 전체적으로 유전체층의 Ni 농도가 균일화되어, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 용량값이 안정되기 때문이다. 이 경우, 복수의 적층 세라믹 콘덴서(100) 간에 있어서, 용량값의 변동을 억제할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 적층 세라믹 콘덴서(100)에 있어서 적층된 복수의 유전체층(11) 중 80％ 이상이 적층 방향에 있어서 균일한 Ni 농도를 갖고 있으면, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 적층 방향에 있어서의 전체의 유전체층의 Ni 농도가 균일하다고 정의한다. 상기 80％ 이상의 판단 기준으로서, 예를 들어 도 2의 ○표로 예시한 바와 같이, 적층 위치가 상이한 5개의 유전체층(11) 중 적어도 4개에 있어서 유전체층(11)의 Ni 농도가 균일한 것을 지표로 할 수 있다. 적층 세라믹 콘덴서(100)에 있어서, 적층 위치가 상이한 복수의 유전체층(11)의 Ni 농도가 균일하면, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 용량값이 안정된다. 그것에 의해, 복수의 적층 세라믹 콘덴서(100) 간에 있어서, 용량값의 변동을 억제할 수 있으므로, 제품의 평균 용량값의 하한측 20％를 초과하여 정규 분포로부터 벗어나서 발생하는 용량 이상을 저감할 수 있다.

또한, 적층 세라믹 콘덴서(100)에 있어서 적층된 복수의 유전체층(11) 중 90％ 이상이 적층 방향에 있어서 균일한 Ni 농도를 갖고 있는 경우에, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 적층 방향에 있어서의 전체의 유전체층의 Ni 농도가 균일하다고 정의하는 것이 바람직하다. 상기 90％ 이상의 판단 기준으로서 예를 들어, 도 2의 ○표로 예시한 바와 같이, 적층 위치가 상이한 5개의 유전체층(11) 중 모두의 Ni 농도가 균일한 것을 지표로 할 수 있다.

또한, 상기 5개의 측정 영역에 있어서 결정립계가 존재하는 경우에는, 결정립 내의 Ni 농도와, 당해 결정립에 인접하는 결정립계의 Ni 농도가 동등한 것이 바람직하다. 이 경우, 결정립계에 편석하는 경향이 있는 Ni 농도의 변동이 억제되어, 유전체층(11)의 적층 방향에 있어서, Ni 농도를 보다 균일화할 수 있다. 예를 들어, 도 4에서 예시한 바와 같이, 결정립 내에 대해서는, 상술한 측정 방법을 사용하여, 한 변이 50㎚인 정사각형의 영역(도 4의 해치 부분)에 있어서 투과형 전자 현미경 등에 의해 Ni 농도를, 영역 내 전역을 주사하여 측정할 수 있다. 결정립계에 대해서는, 상술한 방법을 사용하여, 상기 결정립에 인접하는 결정립계 상을 1.5㎚ 프로브로 예를 들어 10개소(도 4의 ○부분)를 포인트 측정하고, 얻어진 Ni 농도의 평균값을 결정립계의 Ni 농도로서 측정할 수 있다. 이와 같이 측정한 결정립계의 Ni 농도에 대하여 결정립 내의 Ni 농도가 ±20％ 이내이면, 양자의 Ni 농도가 동등하다고 정의한다.

또한, 도 2에서 예시한 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서(100)에 있어서 적층된 복수의 유전체층(11) 중 80％ 이상에 있어서 결정립 내의 Ni 농도와 당해 결정립에 인접하는 결정립계의 Ni 농도가 동등한 경우에는 적층 세라믹 콘덴서(100)의 전체에 걸쳐 결정립 내의 Ni 농도와 당해 결정립에 인접하는 결정립계의 Ni 농도가 동등하다고 정의한다. 상기 80％ 이상의 판단 기준으로서, 예를 들어 도 2에서 예시한 바와 같이, 적층 위치가 상이한 5개의 유전체층(11) 중 적어도 4개에 있어서 결정립 내의 Ni 농도와 당해 결정립에 인접하는 결정립계의 Ni 농도가 동등한 것을 지표로 할 수 있다. 적층 세라믹 콘덴서(100)의 전체에 걸쳐 결정립 내의 Ni 농도와 당해 결정립에 인접하는 결정립계의 Ni 농도가 동등하면, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 용량값이 보다 안정된다. 그것에 의해, 복수의 적층 세라믹 콘덴서(100) 간에 있어서, 용량값의 변동을 보다 억제할 수 있으므로, 제품의 평균 용량값의 하한측 20％를 초과하여 정규 분포로부터 벗어나서 발생하는 용량 이상을 저감할 수 있다. 또한, 명백하게 측정 대상의 제품이나 로트를 대표하지 않는다고 생각되는 이상 개소(예를 들어 많은 편석이 응집되어 있는 곳 등)나 측정 개소로부터 2차 상 등이 있는 편석 개소는 측정으로부터 제외한다. 예를 들어, 50㎚ 이상의 크기로 모상과 조성이 상이한 개소는 측정 영역으로 하지 않는다. 그와 같은 개소는 예를 들어, Si를 포함하는 화합물, 또는 Mn을 포함하는 화합물, 또는 Ni-Mg를 포함하는 화합물이 응집되어 존재하는 개소이다. 또는 Ba 및 또는 Ti의 존재 비율이 90％ 이하로 되어 있는 개소이다.

또한, 상기에 있어서, 유전체층(11)은 적층 방향에 있어서 균일한 Ni 농도를 갖는다고 기재하였지만, 유전체층(11)에 있어서의 Ni 농도는, 예를 들어 0.015 내지 0.045 정도이다.

또한, 용량 이상의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 상기 5개의 측정 영역의 각 Ni 농도가 5개의 측정 영역의 Ni 농도의 평균값의 ±10％ 이내, 보다 바람직하게는 ±5％ 이내에 들어 있는 경우에, 2개의 인접하는 내부 전극층(12)의 사이의 적층 방향에 있어서 유전체층(11)의 Ni 농도가 균일하다고 정의하는 것이 바람직하다. 또한, 상기에서는 유전체로서 BaTiO₃에 주목하고, 비금속으로서 Ni에 주목하였지만, 그것에 한정되지 않는다. 다른 유전체에 있어서도 부분적으로 비금속 농도가 높아지는 개소가 나타나면 유전율이 저하되기 때문에, 다른 유전체 및 다른 비금속에 대해서도 상기 실시 형태를 적용할 수 있다.

계속해서, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 5는 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법의 플로우를 예시하는 도면이다.

(원료 분말 제작 공정)

먼저, 도 5에서 예시한 바와 같이, 유전체층(11)을 형성하기 위한 원료 분말을 준비한다. 유전체층(11)에 포함되는 Ba 및 Ti는, 통상은 BaTiO₃의 입자의 소결체의 형태로 유전체층(11)에 포함된다. BaTiO₃는, 페로브스카이트 구조를 갖는 정방정 화합물이며, 높은 유전율을 나타낸다. 이 BaTiO₃는, 일반적으로, 이산화티타늄 등의 티타늄 원료와 탄산바륨 등의 바륨 원료를 반응시켜 티타늄산바륨을 합성함으로써 얻을 수 있다. BaTiO₃의 합성 방법으로서는, 종래 다양한 방법이 알려져 있고, 예를 들어 고상법, 졸겔법, 수열법 등이 알려져 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 이들 모두 채용할 수 있다.

얻어진 세라믹 분말에, 목적에 따라서 소정의 첨가 화합물을 첨가해도 된다. 첨가 화합물로서는, Mg, Mn, V, Cr, 희토류 원소(Y, Dy, Tm, Ho, Tb, Yb 및 Er)의 산화물, 및, Sm, Eu, Gd, Co, Li, B, Na, K 및 Si의 산화물 또는 유리를 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 세라믹 분말에 있어서의 Mg 농도가 0 이상 0.002 미만으로 되도록 Mg를 첨가한다.

본 실시 형태에 있어서는, 바람직하게는 먼저 BaTiO₃의 입자에 첨가 화합물을 포함하는 화합물을 혼합하여 820∼1150℃에서 하소를 행한다. 계속해서, 얻어진 BaTiO₃의 입자를 첨가 화합물과 함께 습식 혼합하고, 건조 및 분쇄하여 세라믹 분말을 제조한다. 예를 들어, 상술한 방법에 의해 얻어지며, 본 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조에 사용되는 BaTiO₃의 입자의 평균 입자 직경은, 유전체층(11)의 박층화의 관점에서, 바람직하게는 50∼150㎚이다. 예를 들어, 상기와 같이 하여 얻어진 세라믹 분말에 대하여, 필요에 따라서 분쇄 처리하여 입경을 조절하거나, 또는 분급 처리와 조합함으로써 입경을 고르게 해도 된다.

(적층 공정)

다음에, 얻어진 세라믹 분말에, 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 등의 바인더와, 에탄올, 톨루엔 등의 유기 용제와, 프탈산디옥틸(DOP) 등의 가소제를 첨가하여 습식 혼합한다. 얻어진 슬러리를 사용하여, 예를 들어 다이 코터법이나 닥터 블레이드법에 의해, 기재 상에 예를 들어 두께 0.8㎛ 이하의 띠 형상 유전체 그린 시트를 도공하여 건조시킨다.

다음에, 유전체 그린 시트의 표면에, 유기 바인더를 포함하는 금속 도전 페이스트를 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등에 의해 인쇄함으로써, 극성이 상이한 한 쌍의 외부 전극에 교대로 인출되는 내부 전극층의 패턴을 배치한다. 금속 도전 페이스트의 금속에는, 순도 99％ 이상의 Ni를 사용한다. 또한, 금속 도전 페이스트에는 공재로서, 평균 입자 직경이 50㎚ 이하인 BaTiO₃를 균일하게 분산시켜도 된다. 또한, 금속 도전 페이스트에 있어서는, Ni 농도는 50mass％ 정도이고, 소성 후의 내부 전극층(12)에 있어서는, Ni 농도는 95mass％ 정도로 된다.

그 후, 내부 전극층 패턴이 인쇄된 유전체 그린 시트를 소정의 크기로 펀칭하고, 펀칭된 유전체 그린 시트를, 기재를 박리한 상태에서, 내부 전극층(12)과 유전체층(11)이 교대로 되도록, 또한 내부 전극층이 유전체층의 길이 방향 양단부면에 단연이 교대로 노출되어 극성이 상이한 한 쌍의 외부 전극에 교대로 인출되도록, 소정 층수(예를 들어 200∼500층)만큼 적층한다.

적층한 유전체 그린 시트의 상하에 커버층(13)으로 되는 커버 시트를 압착시키고, 소정 칩 치수(예를 들어 1.0㎜×0.5㎜)로 커트한다. 이에 의해, 적층 칩(10)의 성형체가 얻어진다.

(1차 소성 공정)

이와 같이 하여 얻어진 적층 칩(10)의 성형체를, 250∼500℃의 N₂ 분위기 중에서 탈바인더한 후에, 환원 분위기(산소 분압 10^-5㎩∼10^-7㎩) 중에서 1100∼1300℃에서 10분∼2시간 소성함으로써, 유전체 그린 시트를 구성하는 각 화합물이 소결하여 입성장한다. 이와 같이 하여, 내부에 소결체를 포함하는 유전체층(11)과 내부 전극층(12)이 교대로 적층되어 이루어지는 적층 칩(10)과, 적층 방향 상하의 최외층으로서 형성되는 커버층(13)을 갖는 적층 세라믹 콘덴서(100)가 얻어진다.

(2차 소성 공정)

그 후, 내부 전극층(12) 중의 Ni를 유전체층(11)에 확산시키기 위한 열처리로서, 2차 소성을 행한다. 1차 소성 온도보다도 50℃∼100℃ 낮은 1000℃∼1200℃, 산소 분압 10^-3㎩∼10^-6㎩에서 2시간 내지 4시간 정도 열처리한다. 이와 같이, 1차 소성보다도 높은 산소 분압에서 소성함으로써, Ni의 산화가 촉진되어 유전체층(11) 내에 충분히 확산된다. 한편, 온도는 1차 소성보다도 낮기 때문에, 유전체층(11)에 있어서의 입성장이 억제된다. 그것에 의해, 유전체층(11)이 적층 방향에 있어서 균일한 Ni 농도를 갖게 된다.

(3차 소성 공정)

그 후, 재산화 소성으로서 600℃∼1000℃에서 산소 분압 10^-2㎩∼10㎩에서 1시간 정도의 3차 소성(재산화 처리)을 행한다. 또한, 3차 소성 공정에서는 산소 분압이 높으므로 Ni가 산화되지만, 소성 온도 영역은 2차 소성 공정보다 낮기 때문에 유전체층(11) 내의 Ni 농도는 변동되지 않는다.

소성하는 온도나 시간이 불충분할 때에 Ni의 확산이 불균일해지는 경우가 있기 때문에, 소성 반응의 온도나 시간은, 부품 사이즈나 적층수 등에 따라서 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 외부 전극(20, 30)은, 예를 들어 유전체층(11) 및 내부 전극층(12)을 적층한 적층 칩(10)을 소성한 후에, 그 양단부에 도전 페이스트를 베이킹하여 형성해도 된다. 또는, 2차 소성 전에 도전 페이스트를 도포하여 2차 소성 시에 동시에 베이킹해도 된다. 또한, 스퍼터링법에 의해, 적층체의 양단부면에 외부 전극을 후막 형성해도 된다.

상기의 제조 방법 외에, 슬러리를 제작할 때에 슬러리에 NiO를 첨가해도 유전체층(11) 내에 균일하게 형성할 수 있다. 슬러리를 제작할 때에 NiO를 첨가하는 방법만으로 Ni 농도를 균일하게 해도 된다. 슬러리에 NiO를 첨가한 후에 상기의 2차 소성 공정을 더 행하여 내부 전극으로부터 유전체층 두께로 확산시키는 방법을 취해도 된다.

[실시예]

이하, 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서를 제작하고, 특성에 대하여 조사하였다.

(실시예 1∼12)

상기 실시 형태에 따른 제조 방법에 따라서, 적층 세라믹 콘덴서(100)를 제작하였다. 표 1은 실시예 1∼12에 공통되는 구성을 나타낸다. 또한, 외부 전극(20, 30)은, 적층 칩(10)의 양단부에 각각 형성되어 있고, Cu부(두께 22㎛)와 상기 Cu부 상에 도금으로 형성된 Ni부(두께 2㎛)와 상기 Ni부 상에 도금으로 형성된 Sn부(두께 6㎛)의 구조를 갖는다. 또한, 이온 밀링법에 의해 적층 세라믹 콘덴서(100)의 중앙부를 도 2에서 예시한 단면이 노출되도록 절삭하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진에 기초하여, 유전체층(11) 및 내부 전극층(12)의 두께, 즉 적층 방향의 치수를 측정하였다. SEM 사진의 시야각이 한 변이 10∼30㎛인 정사각형으로 되도록 촬영하고, 3㎛ 간격으로 복수 개소의 유전체층(11) 및 내부 전극층(12)의 두께를 측정하고, 그들의 평균값을 유전체층(11) 및 내부 전극층(12)의 두께로 하였다. 상이한 5시야로부터 각각 20개소의 측정을 하여 100데이터를 얻고, 평균값을 각각의 두께로 하였다.

실시예 1∼12에서는, 1차 소성 공정에 있어서, 250∼500℃의 N₂ 분위기 중에서 탈바인더한 후에, 산소 분압 5.0×10^-6㎩의 환원 분위기 중에서, 1200℃에서 1시간 소성함으로써, 유전체 그린 시트를 구성하는 각 화합물을 소결하여 입성장시켰다. 그 후, 2차 소성 공정에 있어서, 산소 분압 5.0×10^-5㎩의 환원 분위기 중에서, 1차 소성 공정보다도 100℃ 낮은 1100℃에서, 3시간 소성함으로써, 내부 전극 중의 Ni를 유전체층에 확산시켰다. 그 후, 3차 소성 공정을 행하였다. 실시예 1∼4에서는, 유전체층(11)에 Mg를 첨가하지 않았다. 실시예 5∼12에서는, 유전체층(11)에 Mg를 첨가하였다.

비교예 1, 2에서는, 1차 소성 공정에 있어서, 250∼500℃의 N₂ 분위기 중에서 탈바인더한 후에, 산소 분압 5.0×10^-6㎩의 환원 분위기 중에서, 1200℃에서 1시간 소성함으로써, 유전체 그린 시트를 구성하는 각 화합물을 소결하여 입성장시켰다. 그 후, 2차 소성 공정은 행하지 않고 3차 소성 공정을 행하였다. 또한, 비교예 1, 2에서는 Mg를 첨가하였다.

또한, 실시예 1∼12 및 비교예 1, 2에 대하여, 각각 10000개의 샘플을 제작하였다.

실시예 1∼12 및 비교예 1, 2에 대하여, 유전체층(11)의 Ni 농도에 대하여 측정하였다. 상술한 바와 같이, 적층 방향에 있어서, 한쪽의 내부 전극층(12)으로부터 50㎚ 이격된 개소로부터, 다른 쪽의 내부 전극층(12)으로부터 50㎚ 이격된 개소까지의 영역을, 가상적으로 5등분하고, 적층 방향에 수직인 방향으로는 유전체층의 두께의 1.2배의 폭을 취하고, 얻어진 5개의 측정 영역에 있어서의 Ni 농도를 측정하였다. 또한, 각 측정 영역의 적층 방향의 양단부면은, 전체면에 걸쳐, 인접하는 2개의 내부 전극층(12)이 유효한 전극으로서 중복되어 접하고 있다.

Ni 농도의 측정에는, TEM-EDS(니혼덴시(주)제 TEM JEM-2100F), EDS 검출기(니혼덴시(주)제 JED-2300T)를 사용하였다. 측정용의 시료는, 재산화 처리 후의 적층 세라믹 콘덴서를 기계 연마(내부 전극층과 직각인 면에서 연마)하고, 이온 밀링에 의해 박편화함으로써 제작하였다. 5개의 측정 영역을 측정할 수 있도록, 두께 0.05㎛의 시료를 제작하였다. 프로브 직경 1.5㎚로 각 측정 영역 내를 주사 측정하고, 각 측정 영역의 Ni 농도를 측정하였다. 또한, Ni 농도 측정 시에, 상술한 바와 같이, 니혼덴시제의 JED Series Analysis Program을 사용하여 STEM-EDS 스펙트럼으로부터 Ni 농도를 산출하였다. 5개의 측정 영역의 Ni 농도가 각 측정 영역의 Ni 농도의 평균값의 ±20％ 이내에 들어 있으면, 세라믹 콘덴서에 있어서의 유전체층(11)의 Ni 농도가 균일한 것으로 하였다. 적층 세라믹 콘덴서(100)에 있어서, 상이한 5개의 유전체층(11) 중 적어도 4개에 있어서 유전체층(11)의 Ni 농도가 균일한 경우에, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 적층 방향에 있어서의 전체의 유전체층의 Ni 농도가 균일한 것으로 하였다.

또한, 유전체층(11) 내에 있어서의 Mg 농도는, ICP(Inductive Coupled Plasma) 측정법을 사용하고, Ti를 1로 한 경우의 Mg의 mol 농도를 측정함으로써 얻었다.

(분석)

도 6에, Ni 농도의 균일ㆍ불균일을 나타낸다. 도 6에 도시한 바와 같이, 실시예 1∼12에 대해서는, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 적층 방향에 있어서의 전체의 유전체층(11)의 Ni 농도가 균일하였다. 비교예 1, 2에서는, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 적층 방향에 있어서의 유전체층의 Ni 농도가 균일하게는 되지 않았다. Ni의 확산은 주로 2차 소성 공정에서 진행되고, 특히 산화니켈(NiO)의 형태로 확산이 진행되기 쉽다. 금회의 실시예 1∼12의 2차 소성 공정의 산소 분압은 5.0×10^-5㎩이어서, 산화니켈이 발생하기 쉬운 분위기였으므로 Ni는 확산되기 쉬운 조건이었다고 생각된다.

도 6에 있어서, '균일 개소수'란에 기재한 수는, 상이한 5개소의 유전체층을 측정한 것 중에서 균일로 판정된 개소의 수이다. '어긋남이 가장 높은 영역'란에 기재한 것은, 측정한 것 중에서 Ni 농도가 평균값으로부터 가장 크게 이격된 측정 영역의 위치를 도 3에 따라서 나타낸 것이다. 또한 실시예 8에 있어서는 Ni 농도가 균일하게 된 것에 대하여 기재하였다. '평균값으로부터의 어긋남의 비율'란에 기재한 것은, 측정한 것 중에서 Ni 농도가 평균값으로부터 가장 크게 이격되었을 때의 어긋남의 비율이다. 또한 실시예 1∼12에 있어서는 Ni 농도가 균일하게 된 것 중에서 Ni 농도가 평균값으로부터 가장 크게 이격되었을 때의 어긋남의 비율을 기재하였다.

용량값의 변동에 대하여 시험하였다. 실시예 1∼12 및 비교예 1, 2의 각각에 대하여, 10000개의 샘플의 용량값을 측정하고, 평균값±20％를 초과하는 샘플의 개수를 조사하였다. 도 6에 결과를 나타낸다. 도 6에 나타내는 용량 이상수는, 10000개의 샘플에 대하여, 평균값으로부터 ±20％를 초과한 샘플수이다. 용량 이상수 제로개를 ◎로 하고, 용량 이상수 1개를 ○로 하고, 용량 이상수 2개 이상을 ×로 하였다. 실시예 1∼12 중 어느 것에 있어서도, 용량 이상수는 적었다. 이것은, 유전체층(11)의 Mg 농도를 0 이상 0.002 미만으로 함으로써, 유전체층(11)의 5개의 측정 영역의 적층 방향에 있어서 Ni 농도가 균일해져, 유전율의 저하를 억제할 수 있어, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 용량값이 안정되었기 때문이라고 생각된다. 이에 반해, 비교예 1, 2에서는, 용량 이상수가 많아졌다. 이것은, 유전체층(11)의 Mg 농도가 0.002 이상으로 되어, 적층 방향에 있어서 유전체층(11)의 Ni 농도가 균일하게 되지 않음으로써 유전율의 저하를 억제할 수 없어, 적층 세라믹 콘덴서의 용량값이 안정되지 않았기 때문이라고 생각된다.

또한, 실시예 1∼3, 5∼7, 9∼11에 대해서는, 실시예 4, 8보다도, 용량 이상수가 더 적어졌다. 이것은, 유전체층(11)의 두께를 0.4㎛ 이상 1.0㎛ 이하로 함으로써, 유전체층(11)에 있어서 Ni가 충분히 확산되어, 유전체층(11)에 있어서의 Ni 농도가 보다 균일해져, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 용량값이 더 안정되었기 때문이라고 생각된다.

실시예 1∼12에 있어서, 결정립 내의 Ni 농도와 상기 결정립에 인접하는 결정립계의 Ni 농도를 전술한 방법에 의해 측정한바, 모든 실시예에서 결정립 내의 Ni 농도는 상기 결정립에 인접하는 결정립계의 Ni 농도의 ±20％ 이내에서 동등하였다. 이와 같이 실시예 1∼12에서는 Ni가 입계에 치우쳐서 존재하고 있지 않으므로 용량값이 안정되어 있다고 할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 특정한 실시예에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서, 다양한 변형ㆍ변경이 가능하다.

1 : 단부
2 : 단부
3 : 중앙부
10 : 적층 칩
11 : 유전체층
12 : 내부 전극층
13 : 커버층
20, 30 : 외부 전극
100 : 적층 세라믹 콘덴서

Claims

1쌍의 외부 전극과,
비금속을 포함하고, 상기 외부 전극의 한쪽에 접속된 제1 내부 전극과,
상기 제1 내부 전극 상에 적층되며, 티타늄산바륨을 주성분으로 하는 세라믹 재료와 상기 비금속을 포함하는 유전체층과,
상기 유전체층 상에 적층되며, 상기 비금속을 포함하고, 상기 외부 전극의 다른 쪽에 접속된 제2 내부 전극을 구비하고,
상기 제1 내부 전극과 상기 제2 내부 전극 사이의 상기 적층의 방향에 있어서, 상기 유전체층의 상기 제1 내부 전극으로부터 50㎚ 이격된 위치로부터 상기 유전체층의 상기 제2 내부 전극으로부터 50㎚ 이격된 위치까지를 적층 방향으로 5개의 영역으로 등분하고, 상기 5개의 각 영역에 있어서의 상기 비금속의 각각의 농도가, 상기 5개의 영역의 상기 비금속의 평균 농도의 ±20％ 이내이고,
상기 유전체층에 있어서 Ti에 대한 Mg의 원자 농도 비율이 0 이상 0.002 미만이고,
상기 유전체층의 상기 제1 내부 전극에서 50㎚ 이격된 위치로부터 상기 유전체층의 상기 제2 내부 전극으로부터 50㎚ 이격된 위치까지의 범위에 상기 세라믹 재료의 결정립과 상기 결정립의 결정립계가 포함된 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.

제1항에 있어서,
상기 5개의 각 영역에 있어서의 상기 비금속의 각각의 농도가, 상기 5개의 영역의 상기 비금속의 평균 농도의 ±10％ 이내인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.

제1항에 있어서,
상기 5개의 각 영역에 있어서의 상기 비금속의 각각의 농도가, 상기 5개의 영역의 상기 비금속의 평균 농도의 ±5％ 이내인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유전체층의 두께는 0.4㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹 재료는 BaTiO₃이고,
상기 비금속은 Ni인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
복수의 유전체층이 내부 전극을 개재하여 적층되고,
상기 복수의 유전체층 중, 80％ 이상이 상기 유전체층인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유전체층에 있어서, 상기 세라믹 재료의 적어도 하나의 결정립의 상기 비금속의 농도가 당해 결정립에 인접한 결정립계의 상기 비금속의 농도의 ±20％ 이내인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유전체층의 비금속 농도는 TEM으로 측정된 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비금속은 Ni이며,
상기 유전체층의 Ni 원자 및 Ba 원자 및 Ti 원자의 존재량에서 Ba와 Ti의 존재량이 90%를 초과하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.