JP2021150140A - 全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体は、組成式:Li7-3x+αLa3Zr2AlxO12―yLi3BO3(式中、0≦x<2、1.1<(7−3x+α)/(7−3x)≦1.5および0.3≦y≦2.0)で表される。全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体が上記組成を有すると、常温にて立方晶となるため、常温にて高いイオン伝導度を有することができるという効果が得られる。また、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体は、組成式:Li7-3x+αLa3Zr2AlxO12―yLi3BO3において、Liの定比である「Li7-3x」よりも「α」だけ過剰にLiを有しており、Li過剰となっている。そして、当該組成式:Li7-3x+αLa3Zr2AlxO12―yLi3BO3で表される全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体において、Li過剰の程度を、1.1<(7−3x+α)/(7−3x)≦1.5に制御することで、正極活物質と共に焼成したときに反応物の生成が良好に抑制される。また、前記式中、0≦x<1であってもよい。また、Li3BO3の物質量比を示す「y」については、0.3≦y≦1.5であってもよい。
(1)Li仕込み量を定比より過剰にしたAl添加LLZOを作製する。
(2)Al添加LLZOを粉砕して小粒径化することで、界面エネルギーを上昇させる。
(3)粉砕したAl添加LLZOに焼結助剤であるホウ酸リチウムを添加する。
(4)Al添加LLZOを粉砕して小粒径化することで、Al添加LLZOと焼結助剤であるホウ酸リチウムとを良好に混ざり合わせる。
(5)放電プラズマ焼結によって焼結温度を低温化する。
これら全ての特徴が作用することにより、より低温でイオン伝導度が高い焼結体が得られるものと考えられる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体を用いて全固体リチウムイオン電池を作製することができる。例えば、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体を金型中に入れ、所定の圧力で成形してペレットを作製し、当該ペレットを固体電解質層とし、これを用いて固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
(実施例1)
原料であるLi2CO3、La(OH)3、La2Zr2O7、Al2O3を組成比Li7.5La3Zr2Al0.25O12となるように秤量し、溶媒であるエタノールとともにボールミルにて20時間混合し、乾燥させることで原料混合粉を得た。次に、この原料混合粉をマッフル炉にて1000℃で1時間焼成することでLi7.5La3Zr2Al0.25O12の仮焼粉を得た。さらに、この仮焼粉をジェットミルで平均粒径D50が2.5μmとなるまで粉砕し、小粒径化した仮焼粉を得た。次に、この小粒径化仮焼粉とLi3BO3をモル比1:1.36となるよう乳棒乳鉢を用いて15分間混合し、小粒径化仮焼粉と焼結助剤混合粉を得た。最後に、この混合粉を、SPS装置を用いて800℃、50MPa、5分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
上記実施例1と同様の手順で小粒径化した仮焼粉を得た後、小粒径化仮焼粉とLi3BO3をモル比1:0.68となるよう乳棒乳鉢を用いて15分間混合し、小粒径化仮焼粉と焼結助剤混合粉を得た。最後に、この混合粉を、SPS装置を用いて900℃、50MPa、5分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
上記実施例1と同様の手順で小粒径化仮焼粉と焼結助剤混合粉を得た後、この混合粉を、SPS装置を用いて900℃、50MPa、5分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
上記実施例1と同様の手順で小粒径化した仮焼粉を得た後、小粒径化仮焼粉とLi3BO3をモル比1:0.34となるよう乳棒乳鉢を用いて15分間混合し、小粒径化仮焼粉と焼結助剤混合粉を得た。最後に、この混合粉を、SPS装置を用いて900℃、50MPa、5分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
上記実施例1と同様の手順でLi7.5La3Zr2Al0.25O12の仮焼粉(平均粒径D50=60μm)を得た後、この仮焼粉をペレッターにて570MPaを印加し圧粉体とした。最後に、マッフル炉にて1000℃、8時間熱処理して焼結体を得た。
上記実施例1と同様の手順で小粒径化した仮焼粉を得た後、Li3BO3を添加せずにマッフル炉を用いて1000℃、8時間熱処理して焼結体を得た。
上記実施例1と同様の手順で小粒径化仮焼粉と焼結助剤混合粉を得た後、この混合粉をマッフル炉にて1000℃、8時間熱処理して焼結体を得た。
上記実施例1と同様の手順でLi7.5La3Zr2Al0.25O12の仮焼粉(平均粒径D50=60μm)を得た後、SPS装置を用いて1000℃、50MPa、5分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
上記実施例1と同様の手順で小粒径化した仮焼粉を得た後、Li3BO3を添加せずにSPS装置を用いて800℃、50MPa、5分間の条件で焼結し、焼結体を得た。
原料であるLi2CO3、La(OH)3、La2Zr2O7、Al2O3を組成比Li6.25La3Zr2Al0.25O12となるように秤量し、溶媒であるエタノールとともにボールミルにて20時間混合し、乾燥させることで原料混合粉を得た。次に、この原料混合粉をマッフル炉にて1000℃で1時間焼成することでLi6.25La3Zr2Al0.25O12の仮焼粉(平均粒径D50=60μm)を得た。この仮焼粉をペレッターにて570MPaを印加し圧粉体とした。最後に、マッフル炉にて1200℃、8時間熱処理して焼結体を得た。
こうしてできた各実施例及び比較例のサンプルについて、ガーネット型の結晶構造であることをXRDにて確認した。また、下記の条件にてイオン伝導度の評価を実施した。
−イオン伝導度の評価−
各サンプルの伝導度は、25℃設定の恒温槽中にてACインピーダンスアナライザーを用い、周波数が10MHz〜50MHz、振幅電圧が100mVとなるような条件で、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、伝導度を算出した。ACインピーダンスアナライザーで測定する際の電極にはLi電極を用いた。
評価条件及び結果を表1に示す。
実施例1〜4に係るサンプルは、いずれも、高温(1000〜1200℃)での焼結を実施しなくとも、高いイオン伝導度を示した。
比較例1、2、5に係るサンプルは、いずれもイオン伝導度が低かった。
比較例3、4、6に係るサンプルは、いずれも1000℃または1200℃という高温で焼結することで、ようやく実施例と同程度のイオン伝導度が得られた。
Claims (6)
- 組成式:Li7-3x+αLa3Zr2AlxO12―yLi3BO3
(式中、0≦x<2、1.1<(7−3x+α)/(7−3x)≦1.5および0.3≦y≦2.0)
で表される全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法であって、
組成式:Li7-3x+αLa3Zr2AlxO12で表される仮焼粉を、平均粒径D50が1〜10μmとなるように粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕後の粉体に、焼結助剤であるホウ酸リチウムを添加する焼結助剤添加工程と、
前記焼結助剤添加後の固体電解質に対し、800℃以上1000℃未満で放電プラズマ焼結を行う焼結工程と、
を含む全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法。 - 前記式中、0≦x<1および0.3≦y≦1.5である請求項1に記載の全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法。
- 前記全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体が、室温において1×10-5S/cm以上のイオン伝導度を有する請求項1または2に記載の全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法。
- 前記全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体が、室温において5×10-5S/cm以上のイオン伝導度を有する請求項3に記載の全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法。
- 前記粉砕工程において、前記組成式:Li7-3x+αLa3Zr2AlxO12で表される仮焼粉を、平均粒径D50が1〜3μmとなるように粉砕する請求項1〜4のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法で作製した全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体を用いて固体電解質層を形成し、
前記固体電解質層と、正極層及び負極層とを用いて全固体リチウムイオン電池を作製する全固体リチウムイオン電池の製造方法。
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