KR20190033425A - 가닛형 이온 전도성 산화물, 및, 산화물 전해질 소결체의 제조 방법 - Google Patents

가닛형 이온 전도성 산화물, 및, 산화물 전해질 소결체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

결정 입자 표면에서의 탄산리튬의 형성을 억제하는 것이 가능한 가닛형 이온 전도성 산화물, 및, 당해 가닛형 이온 전도성 산화물을 이용한 산화물 전해질 소결체의 제조 방법을 제공한다.
일반식 (Lix-3y-z, Ey ,Hz)LαMβOγ로 나타나고,
CuKα선에 의한 X선 회절 측정 결과적으로 회절각 2θ=29°~32°의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭이 0.164° 이하인 것을 특징으로 하는 가닛형 이온 전도성 산화물.
[상기 일반식 중, 원소 E, 원소 L, 원소 M, x, y, z, α, β, γ는 이하와 같다.
원소 E: Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소
원소 L: 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소
원소 M: 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12 족~제 15 족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소
3≤x-3y-z≤7
0≤y<0.22
0≤z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13]

Description

가닛형 이온 전도성 산화물, 및, 산화물 전해질 소결체의 제조 방법{GARNET-TYPE ION-CONDUCTING OXIDE AND METHOD FOR PRODUCING OXIDE ELECTROLYTE SINTERED BODY}
본 개시는 가닛형 이온 전도성 산화물, 및, 산화물 전해질 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 전해질의 재료로서, 적어도 Li, La, Zr 및 O로 구성되는 가닛형 이온 전도성 산화물(이하 LLZ라고 칭하는 경우가 있음)이 주목되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 가닛형 또는 가닛형 유사의 고체 전해질 세라믹 재료를 대기 중에 방치해 두면, 합성 또는 소결 직후보다 이온 전도율이 저하되어버려, 이 재료가 원래 가지는 우수한 고체 전해질 성능을 최대한으로 발휘할 수 없게 된다고 하는 문제를 해결하기 위해, 적어도 Li, La, Zr 및 O로 구성되는 가닛형 또는 가닛형 유사의 고체 전해질 세라믹 재료를, 불활성 가스 분위기하, 650℃ 이상의 온도 영역에서 열 처리함으로써, 합성 또는 소결 직후보다 저하된 이온 전도율을 회복시키는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에는, 프로톤 전도도, 및, 내열성이 높은 재료로서, Li의 일부를 H로 치환한 가닛형 이온 전도성 산화물이 개시되어 있다.
일본공개특허 특개2013-219017호 공보 일본공개특허 특개2012-096940호 공보
Solid State Ionics 292(2016) 122-129
특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 가닛형 이온 전도성 산화물은, 대기 중이나 건조 공기 중에서는, 이온 전도율이 저하되어버린다고 하는 문제가 알려져 있다. 이 원인의 하나가, CO2와 반응하여, 탄산 리튬(Li2CO3)이 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 표면에서 형성되는 것이다.
가닛형 이온 전도성 산화물의 취급을 글로브 박스 내로 한정하면 상기 문제는 회피할 수 있지만, 작업성이 나쁘고, 생산성이 낮아, 제조 비용이 든다고 하는 문제가 있다.
상기 실정을 감안하여, 본원에서는, 결정 입자 표면에서의 탄산 리튬의 형성을 억제하는 것이 가능한 가닛형 이온 전도성 산화물, 및, 당해 가닛형 이온 전도성 산화물을 이용한 산화물 전해질 소결체의 제조 방법을 개시한다.
본 개시의 가닛형 이온 전도성 산화물은, 일반식 (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ로 나타나고,
CuKα선에 의한 X선 회절 측정 결과로서 회절각 2θ=29°~32°의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭이 0.164° 이하인 것을 특징으로 한다.
[상기 일반식 중, 원소 E, 원소 L, 원소 M, x, y, z, α, β, γ는 이하와 같다.
원소 E: Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소
원소 L: 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소
원소 M: 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12 족~제 15 족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소
3≤x-3y-z≤7
0≤y<0.22
0≤z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13]
본 개시의 가닛형 이온 전도성 산화물에 있어서, 상기 원소 L은 La이며, 상기 원소 M은, Zr, Nb, 및, Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소여도 된다.
본 개시의 가닛형 이온 전도성 산화물에 있어서, 상기 반값폭이 0.092°~ 0.164°여도 된다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체의 제조 방법은, 일반식 (Lix-3y-z, Ey ,Hz)LαMβOγ로 나타나고, CuKα선에 의한 X선 회절 측정 결과로서 회절각 2θ=29°~32°의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭이 0.164° 이하인 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 준비하는 공정과,
리튬을 함유하는 플럭스를 준비하는 공정과,
상기 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와 상기 플럭스를 혼합하고, 상기 플럭스의 융점 이상으로 가열하여 소결하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
[상기 일반식 중, 원소 E, 원소 L, 원소 M, x, y, z, α, β, γ는 이하와 같다.
원소 E: Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소
원소 L: 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소
원소 M: 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12 족~제 15 족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소
3≤x-3y-z≤7
0≤y<0.22
0<z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13]
본 개시의 산화물 전해질 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 원소 L은 La이며, 상기 원소 M은, Zr, Nb, 및, Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소여도 된다.
본 개시에 의하면, 결정 입자 표면에서의 탄산 리튬의 형성을 억제하는 것이 가능한 가닛형 이온 전도성 산화물, 및, 당해 가닛형 이온 전도성 산화물을 이용한 산화물 전해질 소결체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시에서 이용하는 고상(固相) 플럭스법의 개요를 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 3 및 6의 LLZ 결정 입자의 XRD 패턴의 전체 상(像)을 나타낸 도면이다.
도 3은 도 2의 30.8°의 피크의 확대 상을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1의 질량 분석 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 6의 질량 분석 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 9의 질량 분석 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 비교예 1의 질량 분석 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예에서 제작한 LLZ 결정 입자의 반값폭과 LLZ 결정 입자의 조성 중의 H량을 플롯한 도면이다.
도 9는 참고예 1의 교류 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 참고예 2의 교류 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은 참고예 3의 교류 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 12는 참고예 4의 교류 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다.
1. 가닛형 이온 전도성 산화물
본 개시의 가닛형 이온 전도성 산화물은, 일반식 (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ로 나타나고,
CuKα선에 의한 X선 회절 측정 결과로서 회절각 2θ=29°~32°의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭이 0.164° 이하인 것을 특징으로 한다.
[상기 일반식 중, 원소 E, 원소 L, 원소 M, x, y, z, α, β, γ는 이하와 같다.
원소 E: Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소
원소 L: 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소
원소 M: 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12 족~제 15 족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소
3≤x-3y-z≤7
0≤y<0.22
0≤z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13]
가닛형 이온 전도성 산화물(LLZ)은 예를 들면, Li7La3Zr2O12의 화학식으로 나타나고, 전체 카티온의 절반 이상이 리튬 이온이다. 따라서, LLZ 내의 리튬 이온 농도는 매우 높다.
또한, LLZ는 매우 이온 전도성이 높다. 따라서, 리튬 이온은 매우 움직이기 쉽다. 또한, 리튬은 가장 비금속(卑金屬)이기 때문에, LLZ는 매우 환원성(반응성)이 높다.
상기의 이유로부터, LLZ는 하기 화학 반응식 (1)~(2)가 일어난다.
식 (1): Li7La3Zr2O12+aH2O+aCO2+1/2aO2→(Li7-a, Ha)La3Zr2O12+aLiOH+1/2aCO2+1/2aO2
식 (2): Li7La3Zr2O12+aH2O+aCO2+1/2aO2→(Li7-a, Ha)La3Zr2O12+1/2aLi2CO3+1/2aH2O
본 연구자는, 상기 식 (2)의 반응에 대해서는, LLZ 결정 입자 표면에서 반응에 관여한 Li의 상태를 제어함으로써, 어느 정도의 반응 제어가 가능하다고 생각했다.
이것은, 대기 중의 H2O나 CO2와의 반응에 관여한 리튬은, 어디까지나 LLZ 결정 입자 표면에 머무르고 있기 때문에, H2O나 CO2와 결합을 만들고 있으면서도, 아직 LLZ 결정의 영향하에 있는 것이 생각된다.
또한, 본 연구자는, 상기 식 (2)의 H2O나 CO2와 리튬과의 결합력보다, LLZ 중의 리튬의 친화력(흡인력)이 뛰어나면, LLZ로부터의 리튬의 인발(引拔)을 억제할 수 있어, 탄산리튬(Li2CO3)의 생성을 억제할 수 있다고 생각했다.
그리고, 본 연구자가 예의 검토한 결과, LLZ의 결정성을 향상시킴으로써, LLZ 결정 입자 표면에서의 탄산리튬의 형성을 억제할 수 있는 것을 발견했다.
낮은 결정성을 가지는 재료가 조해성을 나타내는 것은 널리 알려져 있다. 예를 들면, 리튬 이온 전도성 황화물 유리나, 리튬 이온 전도성 산화물 유리(Li3PO4 등) 등의 결정 재료는 일반적으로 대기 중에서 조해성을 나타낸다. 이것은, 유리 중에 존재하는 불안정한 위치의 리튬이 우선적으로 H2O와 반응하기 때문이다.
따라서, 결정 재료의 결정성을 높임으로써, 이들의 조해성은 억제할 수 있다고 생각된다.
상기 조해성의 억제와 동일한 사고 방식으로, LLZ의 결정성을 향상시킴으로써, 리튬 이온이 LLZ 결정 입자 중에서 안정되게 존재할 수 있게 된다. 결과적으로, LLZ 결정 입자 표면에서의 리튬 이온과 CO2와의 반응을 억제할 수 있어, LLZ 결정 입자 표면에서의 탄산리튬의 형성을 억제할 수 있다고 추정된다.
따라서, 본 개시의 가닛형 이온 전도성 산화물은, 높은 결정성을 가짐으로써 결정 입자 표면에서의 탄산리튬의 형성을 억제할 수 있다.
가닛형 이온 전도성 산화물의 결정성은 X선 회절에 의한 피크의 반값폭으로 평가할 수 있다.
본 개시의 가닛형 이온 전도성 산화물은, CuKα선에 의한 X선 회절 측정 결과로서 회절각 2θ=29°~32°의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭의 상한값이 0.164° 이하이면 되고, LLZ 결정 입자 표면에서의 탄산리튬의 형성을 보다 억제하는 관점에서 0.154° 이하여도 된다. 반값폭의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 0°를 초과하고 있으면 되고, X선 회절 장치의 검출 한계를 고려하면 0.084° 이상이어도 되며, 0.092° 이상이어도 된다.
상기 일반식(Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ 중의 Li의 조성이 x-3y-z>7이 되는 경우에는, LLZ의 결정 구조가 입방정으로부터 정방정으로 변화되고, 결정의 대칭성이 손상되어, 리튬 이온 전도율이 저하된다고 추찰된다.
한편, 상기 일반식 중의 Li의 조성이 x-3y-z<3이 되는 경우에는, LLZ의 결정 구조 중의 Li가 들어가는 특유의 사이트인 96h 사이트의 포텐셜이 높아져, 결정 중에 Li가 들어가기 어려워짐으로써, Li 점유율이 저하되고, 리튬 이온 전도율이 저하된다고 추찰된다.
원소 E에는 Li와 동일한 배위수인 4배위를 취하고, 또한, Li와 가까운 이온 반경(Li:0.59Å)을 가지는 원소가 들어간다.
본 개시의 LLZ 중에는 원소 E로서, Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 포함되어 있어도 되고, Al 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 포함되어 있어도 되며, Al 원소가 포함되어 있어도 된다.
원소 E의 원소군: Al, Ga, Fe, Si의 각 원소는, 보석 등으로 익숙한 가닛형 산화물에 포함되는 주요 원소이다.
본래의 보석 등의 가닛에 포함되는 원소이기 때문에, Li의 사이트로 치환이 가능해진다.
Li 사이트로의 Al, Ga, Fe, Si 등의 원소 치환은, 결정 구조를 안정화시키는 효과가 있다.
한편, Al, Ga, Fe, Si 등의 원소 치환은, 결정의 성질을 보석의 가닛에 근접시키고 있다고 추측된다(보석의 가닛의 모스 경도는 7.5).
그 결과, Al, Ga, Fe, Si 등을 대량으로 넣으면, 입자는 소성 변형되지 않고 균열이 발생한다고 추측된다.
따라서, Al, Ga, Fe, Si 등은 결정 구조의 안정화를 위해 소량 첨가하는 것은 허용되지만, 소성 변형을 일으키기 위한 상한값이 존재하는 것으로 추측된다.
본 개시에 있어서는, 원소 E가, 상기 일반식에 있어서 0≤y<0.22의 범위로 포함됨으로써, LLZ의 결정 구조의 안정성을 향상시킬 수 있고, 또한, LLZ의 합성이 용이해진다.
또한, 리튬 이온 전도율 향상의 관점에서, 원소 E가, 상기 일반식에 있어서 0≤y<0.12의 범위로 포함되어 있어도 되고, 0≤y<0.04의 범위로 포함되어 있어도 된다.
본 개시의 LLZ 중에 포함되는 원소 L은, 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소이면, 결정 구조의 변화가 작고, 이온 전도성을 높게 할 수 있기 때문에, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 알칼리 토류 금속이란, Ca, Sr, Ba, Ra를 포함하는 개념이다. 원소 L로서는, 보다 이온 전도성을 높일 수 있기 때문에, La여도 된다.
본 개시에 있어서는, 원소 L이, 상기 일반식에 있어서 2.5≤α≤3.5의 범위로 포함되어 있으면, LLZ의 결정 구조의 변화가 작아, LLZ의 리튬 이온 전도율을 향상시킬 수 있어, α=3이어도 된다.
본 개시의 LLZ 중에 포함되는 원소 M은, 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12 족~제 15 족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소이면, 결정 구조의 변화가 작고, LLZ의 이온 전도성이 높기 때문에, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 개시에 있어서는, 원소 M이, 상기 일반식에 있어서 1.5≤β≤2.5의 범위로 포함되어 있으면, LLZ의 결정 구조의 변화가 작아, LLZ의 리튬 이온 전도율을 향상시킬 수 있어, β=2여도 된다.
원소 M으로서는, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, Ge, Sn, Sb, 및 Bi 등이어도 된다.
상기 원소 M 중에서도, 비교적 이온 반경이 커, 결정의 격자 상수의 수축을 억제하고, LLZ의 리튬 이온 전도율의 저하를 억제할 수 있으며, 원소의 물리적, 및/또는, 화학적 성질이 닮아 있기 때문에 동일한 효과가 얻어진다고 하는 관점에서, 원소 M은, Zr, Nb, 및, Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소여도 되고, Zr과 Nb 또는 Ta와의 조합이어도 된다.
LLZ의 조성 중의 Zr과 Nb 또는 Ta와의 비율은, 리튬 이온 전도율의 물성값과 결정 구조에 영향을 미친다. 또한, Zr의 비율이 증가하면, Li량이 증가한다.
일반적으로 LLZ의 조성 중의 Li와 H의 합계량이 6.75를 초과하면 결정 구조가 입방정으로부터 정방정으로 변화된다. LLZ는 일반적으로 입방정이, 이온 전도성이 높다고 되어 있다.
따라서, 상기 조성 중의 Zr의 양이 적은 것이, LLZ의 조성 중의 Li와 H의 합계량이 적어지기 때문에 입방정을 취하기 쉬워진다.
그러나, 상기 조성 중의 Zr의 양을 줄이면 격자 체적의 수축이 일어난다. 그 결과, 결정 중을 이동할 수 있는 리튬 이온의 이온 전도 패스가 작아지기 때문에, LLZ의 리튬 이온 전도율이 저하된다.
이상의 점에서, 원소 M이, Zr과 Nb 또는 Ta와의 조합인 경우의 상기 조성 중의 Zr의 양은 1.4~1.75여도 된다.
한편, 원소 M이, Zr과 Nb 또는 Ta와의 조합인 경우의 상기 조성 중의 Nb 또는 Ta의 양은 0.25~0.6이어도 된다.
본 개시에 있어서 LLZ 조성 중에 포함되는 산소 O는, 상기 일반식에 있어서 11≤γ≤13의 범위이면, LLZ의 결정 구조의 변화를 작게 할 수 있어, γ=12여도 된다.
리튬 이온의 일부를 수소 이온으로 치환하기 전의 가닛형 이온 전도성 산화물(이하, 수소 이온 부분 치환 전 가닛형 이온 전도성 산화물이라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 예를 들면, Li7La3Zr2O12, Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12, Li6.5La3Zr1.7Nb0.3O12, Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12, (Li6.2Al0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12, (Li5.8Al0.2)La3(Zr1.4Nb0.6)O12, (Li6.1Al0.13)La3(Zr1.4Nb0.6)O12, (Li6.3Al0.02)La3(Zr1.4Nb0.6)O12, (Li6.2Ga0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12 등을 들 수 있다.
본 개시의 LLZ 중의 리튬 이온의 일부를 수소 이온(프로톤)으로 치환하는 양은, 상기 일반식 (Lix-3y-z, Ey ,Hz)LαMβOγ에 있어서, 0≤z≤2.8의 범위이면, 결정 구조의 변화가 작기 때문에, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 개시의 가닛형 이온 전도성 산화물이면, 프로톤 치환을 하고 있지 않아도(z=0이어도), 높은 결정성을 가지기 때문에, 결정 입자 표면에서의 탄산리튬의 형성을 억제할 수 있다.
본 개시의 LLZ 중의 리튬 이온의 일부를 수소 이온으로 치환하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 원료가 되는 LLZ의 분말을 실온하, 몇 분~5일간, 순수 중에서 교반 및/또는 순수 중에 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
리튬 이온의 일부가 수소 이온으로 치환된 양은, 당해 치환 처리 전후의 LLZ의 분말에 대해 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석을 행함으로써, 추정할 수 있다.
즉, 유도 결합 플라즈마 분석에서는, LLZ 중의 수소 이온량은 정량할 수 없지만, 수소 이온 치환 처리 전후의 LLZ 중의 리튬 이온량은 정량할 수 있다.
이 때문에, 당해 치환 처리 전후의 LLZ 중의 리튬 이온량으로부터, 당해 치환 처리 전후의 리튬 이온 변화량을 산출할 수 있기 때문에, 당해 변화량으로부터 리튬 이온이 어느 정도 수소 이온으로 치환되었는지를 추정할 수 있다.
본 개시의 가닛형 이온 전도성 산화물은, 통상, 상온에서 결정으로서 존재하고, 당해 결정은 입자 형상이어도 된다.
가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1~100㎛의 범위 내여도 된다.
또한, 본 개시에 있어서 「평균 입경」이란, 특별히 기재하지 않는 경우, 레이저 산란·회절법에 의거하는 입도 분포 측정 장치에 의거하여 측정한 입도 분포로부터 도출시키는 10% 체적 평균 입경(이하 「D10」으로 표기하는 경우도 있다.)를 말한다.
본 개시의 가닛형 이온 전도성 산화물은, 다양한 전지의 전극 재료, 및, 전해질 재료 등으로서 이용할 수 있고, 전고체 전지의 전극 재료, 및, 전해질 재료 등으로서 이용할 수 있다.
2. 산화물 전해질 소결체의 제조 방법
본 개시의 산화물 전해질 소결체의 제조 방법은, 일반식 (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ로 나타나고, CuKα선에 의한 X선 회절 측정 결과로서 회절각 2θ=29°~32°의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭이 0.164° 이하인 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 준비하는 공정과,
리튬을 함유하는 플럭스를 준비하는 공정과,
상기 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와 상기 플럭스를 혼합하고, 상기 플럭스의 융점 이상으로 가열하여 소결하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
[상기 일반식 중, 원소 E, 원소 L, 원소 M, x, y, z, α, β, γ는 이하와 같다.
원소 E: Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소
원소 L: 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소
원소 M: 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12 족~제 15 족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소
3≤x-3y-z≤7
0≤y<0.22
0<z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13]
비특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, LLZ 결정 입자 표면에 생성된 탄산리튬의 분해에 600℃ 이상의 가열이 필요하다고 생각되어 왔다. LLZ 결정 입자 표면의 탄산리튬이 남은 채로, 산화물 전해질 소결체를 제조하면, 탄산리튬에 의해 리튬 이온 전도율의 저하가 우려되기 때문에, 600℃ 이상, 바람직하게는 650℃ 이상의 온도로 LLZ 결정 입자를 가열하는 것이 일반적이었다.
한편, 본 개시의 가닛형 이온 전도성 산화물은, 결정 입자 표면에서의 탄산리튬의 형성을 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 개시의 가닛형 이온 전도성 산화물을 이용함으로써, 600℃ 이상에서의 탄산리튬의 분해 처리가 불필요해진다.
또한, 본 개시의 산화물 전해질 소결체의 제조 방법에 의하면, 프로톤으로 부분 치환된 LLZ의 결정 입자와, 리튬을 함유하는 플럭스를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 가열함으로써, 프로톤으로 부분 치환된 LLZ의 결정 입자 중의 프로톤과 플럭스 중의 리튬 이온을 재치환할 수 있다. 이 재치환 시의 화학 반응을 이용함으로써, 종래보다 저온(예를 들면 350℃)에서의 LLZ의 결정 입자끼리의 접합을 행하는 것이 가능해진다. 또한, 프로톤으로 부분 치환된 LLZ의 결정 입자는, 미리 고온(예를 들면 800~950℃)에서 수소를 포함하지 않는 LLZ를 합성하고, 얻어진 수소를 포함하지 않는 LLZ의 결정 입자 중의 리튬 이온의 일부를 프로톤으로 치환함으로써 얻을 수 있다.
따라서, 본 개시에 의하면, 리튬 이온 전도율이 높은 산화물 전해질 소결체를 종래보다 저온의 소결에 의해 얻을 수 있다.
이 때문에, 가닛형 이온 전도성 산화물을 산화물 전해질로서 이용한 전지의 작성에 있어서, 전극 활물질과 산화물 전해질과의 사이의 화학 반응에 의한 변질을 억제할 수 있는 가열 온도를 선택하여, 전극 활물질과 산화물 전해질을 일체 소결하는 것이 가능해진다.
또한, 소결 온도를 저온화함으로써, 전지의 제조 비용을 저감할 수 있다.
본 개시의 산화물 전해질 소결체의 제조 방법은, 적어도 (1) 가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정, (2) 플럭스 준비 공정, 및, (3) 소결 공정을 가진다.
(1) 가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정
가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정은, 일반식 (Lix-3y-z, Ey ,Hz)LαMβOγ로 나타나고, CuKα선에 의한 X선 회절 측정 결과로서 회절각 2θ=29°~32°의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭이 0.164° 이하인 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 준비하는 공정이다.
가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자로서는, 프로톤 치환된 것(상기 일반식에 있어서 0<z≤2.8인 것) 이외는, 상기 1. 가닛형 이온 전도성 산화물에서 기재한 것과 동일한 것을 이용할 수 있기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.
(2) 플럭스 준비 공정
플럭스 준비 공정은, 리튬을 함유하는 플럭스를 준비하는 공정이다.
리튬을 함유하는 플럭스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수소 이온 부분 치환 처리한 가닛형 이온 전도성 산화물(이하, 수소 이온 부분 치환 후 가닛형 이온 전도성 산화물이라고 칭하는 경우가 있음)의 결정 입자로부터 수소 이온이 이탈되는 온도 부근에 융점을 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면, LiOH(융점: 462℃), LiNO3(융점: 260℃), Li2SO4(융점: 859℃) 등을 들 수 있다. 소결 온도를 저온화하는 관점에서, 융점이 낮은 플럭스가 바람직하고, LiOH, LiNO3이어도 된다.
(3) 소결 공정
소결 공정은, 상기 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와 상기 플럭스를 혼합하고, 상기 플럭스의 융점 이상으로 가열하여 소결하는 공정이다.
소성 온도는, 플럭스의 융점 온도 이상이면 되고, 수소 이온 부분 치환 후 가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 중의 프로톤과 리튬을 함유하는 플럭스 중의 리튬 이온의 재치환을 촉진하는 관점에서 350℃ 이상이어도 되고, 400℃ 이상이어도 되며, LLZ의 결정 안정성을 유지할 수 있으면, 1000℃ 이하여도 되고, 850℃ 이하여도 된다. 소성 시에 가닛형 이온 전도성 산화물과 플럭스 이외의 재료를 포함하는 경우에는, 당해 재료와 가닛형 이온 전도성 산화물이 반응하지 않는 온도를 선택하면 되고, 650℃ 이하여도 되며, 550℃ 이하여도 된다.
본 개시에 의하면, 종래보다 저온(예를 들면 350℃)에서의 소결이어도, 원하는 리튬 이온 전도율을 가지는 산화물 전해질 소결체를 얻을 수 있다.
소결 공정에 있어서의, 가열 시의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 산화물 전해질 소결체의 리튬 이온 전도율 향상의 관점에서, 대기압을 초과하는 가압 조건하에서 가열해도 된다. 가열 시의 압력의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 6ton/cm2(≒588MPa) 이하로 해도 된다.
가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와 플럭스와의 혼합비는, 특별히 한정되지 않지만, 원하는 산화물 전해질 소결체를 효율적으로 얻을 수 있으므로, 50:50(체적%)~95:5(체적%)여도 된다.
소결 공정에 있어서의, 소결 시의 분위기는, 특별히 한정되지 않는다.
소결 공정에 있어서 소결은, 핫 프레스 처리에 의해 행해도 된다.
여기서, 핫 프레스 처리란, 분위기 조정된 노(爐) 내에서 1축 방향으로 가압하면서 열 처리를 행하는 방법이다.
핫 프레스 처리에 의하면, 산화물 전해질 입자가 소성 변형됨으로써 치밀화된다. 그 결과, 산화물 전해질 소결체로서의 밀도가 향상됨과 함께, 입자끼리의 접합이 향상됨으로써 리튬 이온 전도율이 향상된다고 생각된다.
핫 프레스 처리의 온도는, 플럭스의 융점 온도 이상이면 되고, 수소 이온 부분 치환 후 가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 중의 프로톤과 리튬을 함유하는 플럭스 중의 리튬 이온의 재치환을 촉진하는 관점에서 350℃ 이상이어도 되고, 400℃ 이상이어도 되며, LLZ의 결정 안정성을 유지할 수 있으면, 1000℃ 이하여도 되고, 850℃ 이하여도 된다. 소성 시에 가닛형 이온 전도성 산화물과 플럭스 이외의 재료를 포함하는 경우에는, 당해 재료와 가닛형 이온 전도성 산화물이 반응하지 않는 온도를 선택하면 되고, 650℃ 이하여도 되며, 550℃ 이하여도 된다.
핫 프레스 처리의 압력은, 1~6ton/cm2(≒98~588MPa)여도 된다.
핫 프레스 처리의 처리 시간은, 1~600분이어도 된다.
본 개시에서는, 고상 플럭스 반응법에 의해, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자(고상)와 플럭스 재료와의 사이에서의 화학 반응을 구동력으로 하여, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자간의 접합을 행하여, 산화물 전해질 소결체를 얻는다.
도 1은, 본 개시에서 이용하는 고상 플럭스 반응법의 개요를 나타낸 모식도이다.
도 1의 좌측의 도면은, 리튬 이온(Li+)의 일부를 수소 이온(H+)으로 치환한 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자(도 1 중에 있어서 LLZ particles라고 표기)와, 고체 상태의 플럭스와의 혼합체의 「가열 전」의 상태를 나타내는 도면이다.
그리고, 도 1의 중앙의 도면은, 상기 혼합체의 「가열 초기」의 상태를 나타내는 도면이다. 도 1의 중앙의 도면에 나타나는 바와 같이, 플럭스의 융점까지 혼합체를 가열하면, 플럭스 중의 리튬 이온(Li+)과 아니온(X-)의 결합은 약해진다. 이 때, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 중의 수소 이온(H+)과 플럭스의 리튬 이온(Li+)의 치환이 일어난다.
마지막으로, 도 1의 우측의 도면은, 상기 혼합체의 「가열 말기」의 상태를 나타내는 도면이다. 도 1의 우측의 도면에 나타나는 바와 같이, 플럭스의 리튬 이온(Li+)은, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 결정 내에 도입된다. 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 결정 내로부터 나온 수소 이온(H+)은, 플럭스의 아니온(X-)과 결합하여, 반응 생성물을 형성하며, 계외로 나옴으로써 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자간에는 남지 않는다.
[실시예]
(실시예 1)
[LLZ 결정 입자의 합성]
출발 원료로서 LiOH(H2O)(Sigma-Aldrich사제), La(OH)3(주식회사 고순도화학연구소제), ZrO2(주식회사 고순도화학연구소제), Nb2O5(주식회사 고순도화학연구소제)를 화학양론 양 준비하고, 각 원료를 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 플럭스(NaCl)와 함께 8시간에 걸쳐 실온에서 950℃까지 가열하고, 950℃에서 20시간 보지(保持)하여, 조성이 Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12인 LLZ 결정 입자를 얻었다. 플럭스 중에 용융되는 상기 혼합물은, 2몰%가 되도록 했다.
얻어진 결정 입자의 D10은 2.8㎛였다.
[수소 부분 치환]
그 후, 얻어진 수소 이온 부분 치환 전의 LLZ 결정 입자 2g을 실온하, 순수 200ml 중에 몇 분 침지시키고, 수소 이온과 리튬 이온의 부분 치환을 행하여, 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자를 얻었다. LLZ의 조성 중의 Li가 H로 치환된 양은 0.61이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 수소 이온 부분 치환 전후의 상기 LLZ 결정 입자에 대해 ICP 분석을 실시하고, 수소 이온 부분 치환 전후의 상기 LLZ의 조성 중의 리튬 원소의 변화량으로부터 리튬 이온과 수소 이온의 치환량을 추정하고, 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자의 조성을 추정했다.
(실시예 2)
[LLZ 결정 입자의 합성]
실시예 1과 동일한 방법으로 조성이 Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12인 LLZ 결정 입자를 얻었다.
[수소 부분 치환]
그 후, 얻어진 수소 이온 부분 치환 전의 LLZ 결정 입자 2g을 실온하, 순수 200ml 중에 침지시켰다.
몇 시간 경과 후에 순수 150ml를 제거하고, 새롭게 순수 150ml를 가했다.
결정 입자 중의 Li와 H가 치환됨으로써 순수의 pH가 상승하지만, 침지시킨 순수의 pH의 상승이 사라질 때까지, 상기 순수의 교체 작업을 반복하고, 수소 이온과 리튬 이온의 부분 치환을 행하여, 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자를 얻었다. LLZ의 조성 중의 Li가 H와 치환된 양은 2.32였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
[LLZ 결정 입자의 합성]
출발 원료로서 LiOH(H2O)(Sigma-Aldrich사제), La(OH)3(주식회사 고순도화학연구소제), ZrO2(주식회사 고순도화학연구소제), Nb2O5(주식회사 고순도화학연구소제)를 화학양론 양 준비하고, 각 원료를 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 플럭스(NaCl)와 함께 8시간에 걸쳐 실온에서 950℃까지 가열하고, 950℃에서 20시간 보지하여, 조성이 Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12인 LLZ 결정 입자를 얻었다. 플럭스 중에 용융되는 상기 혼합물은, 2몰%가 되도록 했다.
얻어진 결정 입자의 D10은 2.8㎛였다.
[수소 부분 치환]
그 후, 얻어진 수소 이온 부분 치환 전의 LLZ 결정 입자 2g을 실온하, 순수 200ml 중에 8시간 침지시키고, 수소 이온과 리튬 이온의 부분 치환을 행하여, 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자를 얻었다. LLZ의 조성 중의 Li가 H와 치환된 양은 0.78이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
[LLZ 결정 입자의 합성]
실시예 3과 동일한 방법으로 조성이 Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12인 LLZ 결정 입자를 얻었다.
[수소 부분 치환]
그 후, 얻어진 수소 이온 부분 치환 전의 LLZ 결정 입자 2g을 실온하, 순수 200ml 중에 24시간 침지시키고, 수소 이온과 리튬 이온의 부분 치환을 행하여, 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자를 얻었다. LLZ의 조성 중의 Li가 H와 치환된 양은 1.48이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
[LLZ 결정 입자의 합성]
실시예 3과 동일한 방법으로 조성이 Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12인 LLZ 결정 입자를 얻었다.
[수소 부분 치환]
그 후, 얻어진 수소 이온 부분 치환 전의 LLZ 결정 입자 2g을 실온하, 순수 200ml 중에 40시간 침지시키고, 수소 이온과 리튬 이온의 부분 치환을 행하여, 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자를 얻었다. LLZ의 조성 중의 Li가 H와 치환된 양은 1.76이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
[LLZ 결정 입자의 합성]
실시예 3과 동일한 방법으로 조성이 Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12인 LLZ 결정 입자를 얻었다.
[수소 부분 치환]
그 후, 얻어진 수소 이온 부분 치환 전의 LLZ 결정 입자 2g을 실온하, 순수 200ml 중에 56시간 침지시키고, 수소 이온과 리튬 이온의 부분 치환을 행하여, 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자를 얻었다. LLZ의 조성 중의 Li가 H와 치환된 양은 2.31이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
[LLZ 결정 입자의 합성]
출발 원료로서 LiOH(H2O)(Sigma-Aldrich사제), La(OH)3(주식회사 고순도화학연구소제), ZrO2(주식회사 고순도화학연구소제), Nb2O5(주식회사 고순도화학연구소제)를 화학양론 양 준비하고, 각 원료를 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 플럭스(Li3BO3)와 함께 90분에 걸쳐 실온에서 900℃까지 가열하고, 900℃에서 20시간 보지하여, 조성이 Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12인 LLZ 결정 입자를 얻었다. 플럭스 중에 용융되는 상기 혼합물은, 50몰%가 되도록 했다.
얻어진 결정 입자의 D10은 3.2㎛였다.
[수소 부분 치환]
그 후, 얻어진 수소 이온 부분 치환 전의 LLZ 결정 입자 2g을 실온하, 순수 200ml 중에 24시간 침지시키고, 수소 이온과 리튬 이온의 부분 치환을 행하여, 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자를 얻었다. LLZ의 조성 중의 Li가 H와 치환된 양은 1.84였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
[LLZ 결정 입자의 합성]
실시예 7에서 합성한 조성이 Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12인 LLZ 결정 입자를 준비했다.
[수소 부분 치환]
그 후, 준비한 수소 이온 부분 치환 전의 LLZ 결정 입자 2g을 실온하, 순수 200ml 중에 48시간 침지시키고, 수소 이온과 리튬 이온의 부분 치환을 행하여, 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자를 얻었다. LLZ의 조성 중의 Li가 H와 치환된 양은 1.99였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
[LLZ 결정 입자의 합성]
실시예 7에서 합성한, 조성이 Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12인 LLZ 결정 입자를 준비했다.
[수소 부분 치환]
그 후, 준비한 수소 이온 부분 치환 전의 LLZ 결정 입자 2g을 실온하, 순수 200ml 중에 72시간 침지시키고, 수소 이온과 리튬 이온의 부분 치환을 행하여, 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자를 얻었다. LLZ의 조성 중의 Li가 H와 치환된 양은 2.13이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
[LLZ 결정 입자의 합성]
출발 원료로서 LiOH(H2O)(Sigma-Aldrich사제), La(OH)3(주식회사 고순도화학연구소제), ZrO2(주식회사 고순도화학연구소제), Nb2O5(주식회사 고순도화학연구소제)를 화학양론 양 준비하고, 각 원료를 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 플럭스(NaCl과 KCl)와 함께 8시간에 결쳐 실온에서 800℃까지 가열하고, 800℃에서 20시간 보지하여, 조성이 Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12인 LLZ 결정 입자를 얻었다. 플럭스 중에 용융되는 상기 혼합물은, 2몰%가 되도록 했다. 또한, 플럭스로서 이용한 NaCl과 KCl은, 몰비가 1:1이 되도록 조제했다.
얻어진 결정 입자의 D10은 3.2㎛였다.
[수소 부분 치환]
그 후, 얻어진 수소 이온 부분 치환 전의 LLZ 결정 입자 2g을 실온하, 순수 200ml 중에 1시간 침지시키고, 수소 이온과 리튬 이온의 부분 치환을 행하여, 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자를 얻었다. LLZ의 조성 중의 Li가 H와 치환된 양은 0.67이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
[LLZ 결정 입자의 합성]
출발 원료로서 LiOH(H2O)(Sigma-Aldrich사제), La(OH)3(주식회사 고순도화학연구소제), ZrO2(주식회사 고순도화학연구소제), Nb2O5(주식회사 고순도화학연구소제)를 화학양론 양 준비하고, 각 원료를 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 플럭스(NaCl과 KCl)와 함께 8시간에 걸쳐 실온에서 850℃까지 가열하고, 850℃에서 20시간 보지하여, 조성이 Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12인 LLZ 결정 입자를 얻었다. 플럭스 중에 용융되는 상기 혼합물은, 2몰%가 되도록 했다. 또한, 플럭스로서 이용한 NaCl과 KCl은, 몰비가 1:1이 되도록 조제했다.
얻어진 결정 입자의 D10은 3.2㎛였다.
[수소 부분 치환]
그 후, 얻어진 수소 이온 부분 치환 전의 LLZ 결정 입자 2g을 실온하, 순수 200ml 중에 1시간 침지시키고, 수소 이온과 리튬 이온의 부분 치환을 행하여, 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자를 얻었다. LLZ의 조성 중의 Li가 H와 치환된 양은 0.66이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
[LLZ 결정 입자의 합성]
출발 원료로서 LiOH(H2O)(Sigma-Aldrich사제), La(OH)3(주식회사 고순도화학연구소제), ZrO2(주식회사 고순도화학연구소제), Nb2O5(주식회사 고순도화학연구소제)를 화학양론 양 준비하고, 각 원료를 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 플럭스(NaCl과 KCl)와 함께 8시간에 걸쳐 실온에서 900℃까지 가열하고, 900℃에서 20시간 보지하여, 조성이 Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12인 LLZ 결정 입자를 얻었다. 플럭스 중에 용융되는 상기 혼합물은, 2몰%가 되도록 했다. 또한, 플럭스로서 이용한 NaCl과 KCl은, 몰비가 1:1이 되도록 조제했다.
얻어진 결정 입자의 D10은 3.2㎛였다.
[수소 부분 치환]
그 후, 얻어진 수소 이온 부분 치환 전의 LLZ 결정 입자 2g을 실온하, 순수 200ml 중에 1시간 침지시키고, 수소 이온과 리튬 이온의 부분 치환을 행하여, 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자를 얻었다. LLZ의 조성 중의 Li가 H와 치환된 양은 0.69이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 있어서, H량은, LLZ 조성 중에 포함되는 수소의 양이며, 수소 이온 부분 치환 전후의 LLZ 결정 입자에 대해 ICP 분석을 실시해, 리튬 원소의 변화량으로부터 수소 치환량을 추정하여 산출한 값이다.
표 1에 있어서, CO2(mol)는, LLZ 결정 입자에 흡착되어 있는 CO2의 몰량이다. CO2(mol)는, 상온에서의 H2O와 CO2가 흡착된 상태의 LLZ 결정 입자의 질량을 산출해 두고, 당해 LLZ 결정 입자에 대해 시차열 열중량 동시 측정(TG-DTA 측정)을 행하여, 900℃의 데이터로부터 H2O와 CO2가 탈리된 상태의 LLZ 결정 입자 질량을 산출하여, 600~800℃의 데이터로부터 LLZ 결정 입자에 흡착되어 있는 CO2량을 산출하여, mol로 환산하여 구했다.
표 1에 있어서, LLZ(mol)는, 상온에서의 H2O와 CO2가 흡착된 상태의 LLZ 결정 입자에 대해 시차열 열중량 동시 측정(TG-DTA 측정)을 행하고, 900℃의 데이터로부터 H2O와 CO2가 탈리된 상태의 LLZ 결정 입자 질량을 산출해, mol로 환산하여 구한 값이다.
표 1에 있어서, CO2/LLZ는, 상기에서 얻어진 CO2(mol)를 LLZ(mol)로 나누어 얻은, LLZ 1mol당에 흡착되어 있는 CO2몰량을 나타낸 값이다.
표 1에 나타내는 바와 같이, LLZ 결정 입자의 반값폭과 LLZ 1mol당에 흡착되어 있는 CO2몰량은, 상관하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, LLZ 결정 입자의 조성 중의 H량과 LLZ 1mol당에 흡착되어 있는 CO2몰량도, 상관하지 않는 것을 알 수 있다.
[XRD 측정]
실시예 1~9, 비교예 1~3에서 얻어진 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자에 대해, XRD 측정을 행하고, 회절각 2θ=29°~32°의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
XRD 측정 조건은, 이하와 같다.
·장치: 주식회사 리가쿠제 RINT-TTRIII형 광각 X선 회절 장치
·X선원: CuKα선
·관 전압-관 전류: 50kV-300mA
·스텝 폭: 0.01deg
·측정 속도: 1초/step
·슬릿계: 0.5deg-0.15mm-0.5deg
·모노크로미터: 회절선 만곡 결정 모노크로미터
표 1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자의 상기 반값폭은 실시예 1이 0.092°, 실시예 2가 0.154°, 실시예 3이 0.094°, 실시예 4가 0.105°, 실시예 5가 0.118°, 실시예 6이 0.164°, 실시예 7이 0.155°, 실시예 8이 0.164°, 실시예 9가 0.158°, 비교예 1이 0.169°, 비교예 2가 0.237°, 비교예 3이 0.196°였다.
일례로서 실시예 3 및 6의 LLZ 결정 입자의 XRD 패턴의 전체 상을 도 2에 나타낸다.
또한, 도 2의 30.8°의 피크의 확대 상을 도 3에 나타낸다.
또한, 도 3 중에 30.8°의 피크의 반값폭을 나타낸다.
[질량 분석 측정]
실시예 1~9, 비교예 1~3에서 얻어진 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자에 대해 질량 분석 측정을 행했다.
질량 분석 측정은, 주식회사 리가쿠제 시차열 천칭-이온화 질량 분석 동시 측정 시스템 Thermo Mass를 이용하여 행했다.
일례로서, 실시예 1, 6, 9 및 비교예 1의 질량 분석 측정(Mass spectrometry) 결과를 도 4~7에 나타낸다. 또한, 도 4~7의 세로축에 나타내는 「Mass」는 물질량(mol)이다.
실시예 1에서는, 400℃ 부근에 CO2가 분해되는 것을 나타내는 피크가 관측될 뿐이며, CO2가 400℃ 이하의 온도에서 증산(蒸散)되는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1은, 400℃ 부근 및 700℃ 부근에 CO2가 분해되는 것을 나타내는 피크가 관측되기 때문에, 400℃ 이외에도 700℃ 정도의 온도에서도 CO2의 분해가 확인되었다. 이 700℃의 CO2의 탈리는 탄산리튬의 분해에 의한 것이라고 생각된다. 이것은, 비교예 1의 LLZ 결정 입자에서는, 입자 표면에서 Li가 CO2와 반응하여 Li2CO3을 형성하고, 당해 Li2CO3의 분해에 700℃ 정도의 가열이 필요한 것을 나타낸다.
실시예 6, 9에서도 근소하게 700℃ 부근에 CO2가 분해되는 것을 나타내는 피크가 확인되었지만, 비교예 1과 비교하면 작은 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 실시예 1에서는, 700℃ 부근에서의 CO2가 분해되는 것을 나타내는 피크가 확인되지 않는 점에서, 탄산리튬이 LLZ 결정 입자 표면에 형성되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 6, 9에서도 700℃ 부근에서의 CO2가 분해되는 것을 나타내는 피크가 비교예 1과 비교해 작은 점에서, 탄산리튬의 LLZ 결정 입자 표면에서의 형성이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
[반값폭]
도 8은, 실시예 1~9, 비교예 1~3에서 얻어진 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자의 반값폭과 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자의 조성 중의 H량을 플롯한 도면이다.
도 8 및 표 1에 나타내는 바와 같이, LLZ 결정 입자의 반값폭과 LLZ 결정 입자의 조성 중의 H량은, 상관하고 있지 않는 것을 알 수 있다.
그리고, 상기 질량 분석 측정에 의해, 실시예 1~9, 비교예 1~3의 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자에 대해, 700℃ 이상의 온도에서의 탄산리튬의 분해에 의한 CO2의 이탈의 유무를 확인한 바, 반값폭이 0.164° 이하인 실시예 1~9의 당해 LLZ 결정 입자이면, 700℃ 부근에서의 CO2가 분해되는 것을 나타내는 피크가 확인되지 않았다.
이 때문에, 반값폭이 0.164° 이하이면, LLZ 결정 입자의 조성 중의 H량에 관계없이, LLZ 결정 입자 표면에서의 탄산리튬의 생성을 억제할 수 있는 것이 추정된다.
또한, 상기한 바와 같이, 표 1에 나타내는 바와 같이, LLZ 결정 입자의 반값폭과 LLZ 1mol당에 흡착되어 있는 CO2몰량은, 상관하지 않는다.
이 때문에, 반값폭이 0.164° 이하이면, LLZ 1mol당에 흡착되어 있는 CO2몰량에 관계없이, LLZ 결정 입자 표면에서의 탄산리튬의 생성을 억제할 수 있는 것이 추정된다.
이들 결과는, 상기 반값폭이, 0.164° 이하이면, LLZ 결정 입자의 결정성이 높고, LLZ 결정 입자 내에서 리튬 이온이 안정되게 존재할 수 있고, LLZ 결정 입자 표면에서의 리튬 이온과 CO2와의 반응을 억제할 수 있기 때문이라고 추정된다.
(참고예 1)
상기 반값폭이 0.164° 이하인 LLZ 결정 입자의 분말을 0.4g 준비했다.
그 후, 상기 분말을 실온, 4ton/cm2(≒392MPa)의 조건으로 압분하여, 압분체를 얻었다.
(참고예 2)
상기 반값폭이 0.164° 이하인 LLZ 결정 입자의 분말을 0.4g 준비했다.
그 후, 상기 분말과 플럭스로서 LiNO3 및 LiOH의 혼합물 분말을 건식으로 유발에 의해 혼합했다. 이 혼합물에 대하여, 400℃, 1ton/cm2(≒98MPa)의 조건으로 핫 프레스 처리를 480분 행하여, 압분체를 얻었다.
(참고예 3)
상기 반값폭이 0.164°를 초과하고, LLZ 결정 입자의 표면에 탄산리튬이 형성된 LLZ 결정 입자의 분말을 0.4g 준비했다.
그 후, 상기 분말과 플럭스로서 LiNO3 및 LiOH의 혼합물 분말을 건식으로 유발에 의해 혼합했다. 이 혼합물에 대하여, 400℃, 1ton/cm2(≒98MPa)의 조건으로 핫 프레스 처리를 480분 행하여, 압분체를 얻었다.
(참고예 4)
상기 반값폭이 0.164°을 초과하고, LLZ 결정 입자의 표면에 탄산리튬이 형성된 LLZ 결정 입자의 분말을 0.4g 준비했다.
그 후, 상기 분말을 실온, 4ton/cm2(≒392MPa)의 조건으로 압분하여, 압분체를 얻었다.
[교류 임피던스 측정]
참고예 1~4에서 제조한 압분체에 대해, 교류 임피던스 측정을 행했다. 교류 임피던스 측정은, 퍼텐쇼스탯 1470(Solartron사제), 및, 임피던스 애널라이저 FRA1255B(Solartron사제)를 이용하여, 전압 진폭 25mV, 측정 주파수 F: 0.1Hz~1MHz, 측정 온도 25℃, 상압 조건하에서 측정했다.
교류 임피던스 측정 결과를 도 9(참고예 1), 도 10(참고예 2), 도 11(참고예 3), 도 12(참고예 4)에 나타낸다. 도 9~12는, 참고예 1~4의 압분체에 대해, 세로축에 허수 성분의 면 저항 R'(Ωcm2)을, 가로축에 실수 성분의 면 저항 R(Ωcm2)을 취한 그래프이다.
도 9~11의 화살표는, 벌크 임피던스를 나타낸다. 도 7~9에 나타내는 바와 같이 벌크 임피던스는, 참고예 1이 6.5×103, 참고예 2가 6.5×102, 참고예 3이 3.6×105였다.
도 12에 나타내는 바와 같이 참고예 4에서는, 벌크 임피던스를 측정할 수 없었다. 이 때문에, 저항이 매우 크고, 절연성이 높다고 추찰된다.
교류 임피던스 측정 결과로부터, 도 9~11에 나타내는 바와 같이 참고예 3은, 참고예 1~2와 비교하여 벌크 임피던스가 100~1000배 큰 것을 알 수 있다. 이에 따라, LLZ 결정 입자 표면에 탄산리튬을 가지지 않는 것이, 벌크 임피던스가 작고 리튬 이온 전도율이 큰 것을 알 수 있다.
또한 참고예 2는 참고예 1보다 벌크 임피던스가 작은 것을 알 수 있다. 이 때문에, 핫 프레스 처리를 행하는 것이 벌크 임피던스를 작게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 참고예 3~4의 결과로부터 LLZ 결정 입자 표면에 탄산리튬이 형성되어 있으면, 핫 프레스 처리를 해도 리튬 이온 전도성이 낮은 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 일반식 (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ로 나타나고,
    CuKα선에 의한 X선 회절 측정 결과로서 회절각 2θ=29°~32°의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭이 0.164° 이하인 것을 특징으로 하는, 가닛형 이온 전도성 산화물.
    [상기 일반식 중, 원소 E, 원소 L, 원소 M, x, y, z, α, β, γ는 이하와 같다.
    원소 E: Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소
    원소 L: 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소
    원소 M: 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12 족~제 15 족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소
    3≤x-3y-z≤7
    0≤y<0.22
    0≤z≤2.8
    2.5≤α≤3.5
    1.5≤β≤2.5
    11≤γ≤13]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 원소 L은 La이며, 상기 원소 M은, Zr, Nb, 및, Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 가닛형 이온 전도성 산화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반값폭이 0.092°~0.164°인 가닛형 이온 전도성 산화물.
  4. 일반식 (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ로 나타나고, CuKα선에 의한 X선 회절 측정 결과로서 회절각 2θ=29°~32°의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반값폭이 0.164° 이하인 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 준비하는 공정과,
    리튬을 함유하는 플럭스를 준비하는 공정과,
    상기 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와 상기 플럭스를 혼합하고, 상기 플럭스의 융점 이상으로 가열하여 소결하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 산화물 전해질 소결체의 제조 방법.
    [상기 일반식 중, 원소 E, 원소 L, 원소 M, x, y, z, α, β, γ는 이하와 같다.
    원소 E: Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소
    원소 L: 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소
    원소 M: 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12 족~제 15 족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소
    3≤x-3y-z≤7
    0≤y<0.22
    0<z≤2.8
    2.5≤α≤3.5
    1.5≤β≤2.5
    11≤γ≤13]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 원소 L은 La이며, 상기 원소 M은, Zr, Nb, 및, Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 산화물 전해질 소결체의 제조 방법.
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