KR20210120126A - 황화물 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법은, 소성 개시 시에 있어서의 순도가 50질량％ 이상 90질량％ 이하인 Li₂S을 포함하는 원료를, 황화수소 함유 분위기에 있어서, 300℃ 이상의 온도에서 소성하는 소성 공정을 포함한다. Li₂S은, 불순물로서 LiOH, Li₂O, LiHCO₃ 및 Li₂CO₃ 중 적어도 1종을 포함하는 경우가 있다. 소성 공정은, 황화수소 함유 분위기에 있어서의 황화수소의 농도가 50체적％ 이상인 것이 적합하다. 원료는, P₂S₅ 및 LiX(X는 적어도 1종의 할로겐 원소를 나타낸다.)을 더 포함하고, 황화물 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.

Description

황화물 고체 전해질의 제조 방법

본 발명은, 전지의 전해질에 적합하게 사용되는 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.

고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 또한 제조 비용 및 생산성이 우수한 것으로 할 수 있을뿐만 아니라, 셀 내에서 직렬로 적층하여 고전압화가 도모된다는 특징도 갖고 있다.

고체 전지에 사용하는 고체 전해질의 하나로서, 황화물 고체 전해질이 검토되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 황화물 고체 전해질의 원료인 황화리튬 및 황화인으로서 순도가 90％ 이상인 것을 사용하여, 그들 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 메커니컬 밀링에 부쳐 목적물을 얻는 것이 기재되어 있다. 또한, 예를 들어 특허문헌 2에는, 황화수소의 유통 하에 소성하여 황화물 고체 전해질을 얻는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2017-199631호 공보 US2016/156064A1

종래, 황화물 고체 전해질의 제조 과정에 있어서는, 높은 리튬 이온 전도성이나 우수한 전지 특성을 얻을 목적으로, 원료로서 순도가 높은 황화물이 사용되고 있다. 그 때문에, 원료인 황화물을 보존할 때에는, 보존 환경에 의한 황화물의 열화에 세심한 주의가 필요하다. 이것에 기인하여, 황화물 고체 전해질을 제조하는 데 있어서는, 공정을 저노점 환경 하에서 행한다는 제약이나, 원료 선택의 폭이 좁다는 제약이 있다. 이러한 문제는, 황화물 고체 전해질을 양산하는 경우에 특히 현저해진다.

특허문헌 1에 기재된 기술에서는 순도가 높은 원료를 사용하고 있는바, 원료가 의도치 않게 대기 등과 접촉한 경우에는, 대기에 포함되는 수분에 기인하여 원료의 열화가 일어나 버려, 리튬 이온 전도성을 충분히 갖는 고체 전해질이 얻어지지 않을 우려가 있다.

특허문헌 2에 기재된 기술에 의하면, 리튬 이온 전도성을 충분히 갖는 고체 전해질이 얻어지지만, 원료의 관리 및 제조 시의 분위기의 관리가 불충분한 경우에는, 특허문헌 1과 동일한 문제가 발생할 우려가 있다.

따라서 본 발명의 과제는, 순도가 높은 원료를 사용하지 않아도 양호한 리튬 이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질을 얻는 것이 가능한 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자는, 황화물 고체 전해질을 제조할 때에 순도가 높은 원료를 사용하면, 당해 원료의 보존이나 관리가 어렵다는 새로운 과제를 발견했다. 또한, 종래, 황화물 고체 전해질을 제조하는 분위기로서는, 노점 온도가 －40℃ 이하로 비교적 낮은 환경 하가 채용되어 있지만, 황화물 고체 전해질을 양산하는 데 있어서는, 각 제조 공정에 있어서 상술한 바와 같은 분위기로 하는 것은 현실적이지 않다. 그 때문에, 황화물 고체 전해질을 양산하는 데 있어서는, 각 제조 공정에 있어서 원하는 분위기를 실현할 수 없고, 결과적으로 원료를 고순도인채로 사용하는 것이 어렵다는 새로운 과제를 발견했다.

상기한 과제를 해결하기 위해 본 발명자가 예의 검토한 결과, 순도가 높은 원료를 사용하지 않아도 양호한 리튬 이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질이 얻어지는 것이 판명되었다. 구체적으로는, 원료를 보존할 때에, 가령 보존 환경에 기인하여 불순물이 원료 중에 존재하여 순도가 낮아졌다고 해도, 제조 과정에 있어서 해당 불순물을 황화함으로써, 원료 중에 있어서의 불순물의 존재량을 저감시킬 수 있는 것을 지견했다. 또한, 원료 중에 있어서의 불순물의 존재량을 저감시킬 수 있는 것에 의해, 고순도의 원료를 사용하여 황화물 고체 전해질을 제조할 때와 같이, 각 제조 공정을, 예를 들어 노점 온도가 －40℃ 이하인 분위기로 조정할 필요가 없는 것이 판명되었다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 황화물 고체 전해질을 제조하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법으로서,

소성 개시 시에 있어서의 순도가 50질량％ 이상 90질량％ 이하인 Li₂S을 포함하는 원료를, 황화수소 함유 분위기에 있어서, 300℃ 이상의 온도에서 소성하는 소성 공정을 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공함으로써 상기한 과제를 해결한 것이다.

이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 황화물 고체 전해질을 제조하기 위한 원료를, 황화수소 함유 분위기 중에서 소성하여, 목적으로 하는 황화물 고체 전해질을 얻는다. 황화물 고체 전해질로서는, 예를 들어 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 함유하는 고체 전해질 등을 들 수 있다. 특히, 리튬 원소, 인 원소, 황 원소 및 할로겐 원소를 함유하는 고체 전해질을 사용하는 것이, 리튬 이온 전도성의 향상의 관점에서 바람직하다. 황화물 고체 전해질은, 리튬 원소, 인 원소, 황 원소 및 할로겐 원소 이외의 기타의 원소를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 리튬 원소의 일부를 다른 알칼리 금속 원소로 치환하거나, 인 원소의 일부를 다른 닉토겐 원소로 치환하거나, 황 원소의 일부를 다른 칼코겐 원소로 치환하거나 할 수 있다.

상술한 황화물 고체 전해질은, 리튬의 황화물 및 인의 황화물 등, 황화물 고체 전해질을 구성하는 원소의 황화물을 원료로 하여, 해당 황화물 및 다른 원료를 혼합하여 얻어진 혼합물을 소성함으로써 제조된다. 원료로서 사용되는 황화물로서는, 예를 들어 리튬의 황화물인 Li₂S을 들 수 있다. 혹은 인의 황화물인 P₂S₅ 등을 들 수 있다. 황화물 이외의 원료로서는, 예를 들어 할로겐화리튬을 들 수 있다. 이들 원료 중, 특히 Li₂S은, 대기 중의 수분과 반응하여 불순물을 생성하기 쉬운 물질이다. 불순물로서 생성되기 쉬운 물질에는, 예를 들어 LiOH 및 Li₂O이나, 이들 물질이 대기 중의 CO₂와 반응하여 생성되는 LiHCO₃ 및 Li₂CO₃ 등이 있다. 이들 불순물의 존재는, 목적으로 하는 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 손상시킬 우려가 있다. 따라서 종래는, 이들 불순물이 생성되지 않도록 원료의 보관 관리 등이 엄중하게 행해져 왔다.

이것과는 대조적으로, 본 발명자는, 원료 중에 불순물이 존재하고 있다고 해도, 제조 과정에 있어서 해당 불순물을 황화시켜 버리면, 원료 중에 있어서의 해당 불순물의 존재량을 저감시킬 수 있는 것에 착안했다. 따라서, 본 발명에 있어서는 황화물 고체 전해질의 원료로서, 지금까지보다도 저순도의 것을 사용했다고 해도, 목적으로 하는 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 손상되기 어려워진다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서는, 원료의 하나인 Li₂S의 순도가, 소성 개시 시에 있어서, 50질량％ 이상 90질량％ 이하라는 낮은 것이어도, 목적으로 하는 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 손상되기 어려워진다. 황화물 고체 전해질의 원료가 되는 황화물에는, Li₂S 외에, 상술한 바와 같이 P₂S₅ 등이 있는바, 본 발명에 있어서 Li₂S에 착안한 이유는, 황화물 고체 전해질의 원료 중, Li₂S은 수분에 대하여 가장 민감한 물질인 것에 의한 것이다. Li₂S의 순도(질량％)는, 〔Li₂S의 질량/(Li₂S의 질량＋불순물의 질량)〕×100으로 표현된다.

저순도의 Li₂S을 사용하면, 고순도의 Li₂S을 사용한 경우에 비해, 황화물 고체 전해질을 한층 경제적으로 제조할 수 있다. 여기서, 저순도의 Li₂S의 구체적인 순도는 90질량％ 이하이고, 80질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 저순도의 Li₂S의 구체적인 순도는 50질량％ 이상이고, 60질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. Li₂S의 순도가 상기 범위 내인 것에 의해, 더 양호한 리튬 이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다.

상술한 Li₂S의 순도는, 원료의 소성 개시 시에 있어서의 값이다. 원료의 소성 개시 시에 있어서의 Li₂S의 순도가 상술한 실시 형태가 되는 장면으로서는, 주로 이하의 (1) 및 (2)를 들 수 있다.

(1) 원료인 Li₂S으로서, 원래 불순물을 포함하고 있는 저순도의 것을 사용하는 경우. (2) 원료로서 고순도의 Li₂S을 사용하지만, 소성 개시 전까지의 어느 장면에 있어서 Li₂S이 수분이나 산소, 이산화탄소와 접촉하여, Li₂S이 결과적으로 저순도로 되는 경우.

이하, (1) 및 (2)에 대하여 상세하게 설명한다.

(1)의 실시 형태의 경우, 원료인 Li₂S의 합성 시에 불순물인 LiOH, Li₂O, LiHCO₃ 및 Li₂CO₃ 중 적어도 1종이 혼입되어, Li₂S의 순도가 저하된다. 이 저순도의 Li₂S을 황화물 고체 전해질의 원료로서 사용한다. 저순도의 Li₂S을 원료로서 사용하는 것은, 낮은 가격의 원료를 사용할 수 있다는 점에서, 경제적인 관점에서 유리하다.

원료인 Li₂S의 순도는 예를 들어, X선 회절법(XRD)을 사용하여 Li₂S상 및 불순물상을 동정하고, 리트벨트 해석에 의해 각 성분의 함유량을 정량하는 방법으로 구할 수 있다. 다른 방법으로서, ICP 발광 분석법에 의해 조성비를 산출하는 방법이나, 이온 크로마토그래피를 사용하여 CO₃ ^2-나 OH^-와 같은 불순물 유래의 이온종의 농도를 측정하는 방법 등을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 간편한 점에서, X선 회절법(XRD)을 사용하여 Li₂S상 및 불순물상을 동정하고, 리트벨트 해석에 의해 각 성분의 함유량을 정량하는 방법이 적합하다.

(2)의 실시 형태의 경우, 원료로서 Li₂S으로서 순도 90질량％ 이상의 고순도의 것을 사용한다. 이것 자체는 경제적인 관점에서 유리하다고는 할 수 없다. 그러나 본 실시 형태에 있어서는, 소성을 행하기 전에 있어서의 원료의 주위 환경의 분위기의 노점 온도를 －60℃ 이하로 설정해 둘 필요가 없어진다. 따라서, 분위기의 관리가 용이해져, 황화물 고체 전해질의 양산을 도모하는 것이 가능하게 된다. 또한, 원료인 Li₂S을 보관하는 주위 환경의 분위기를, 노점 온도 －60℃ 이하로 설정하지 않는 것은, 고순도였던 Li₂S의 순도 저하로 이어져, 지금까지는 피해야 할 상황이라고 생각되어 왔다. 그러나 본 발명에 있어서는, 보관 상태에 있어서 Li₂S이 수분이나 산소, 이산화탄소와 접촉하여 LiOH, Li₂O, LiHCO₃ 및 Li₂CO₃ 중 적어도 1종이 생성되고, Li₂S의 순도가 저하되었다고 해도, 전술한 바와 같이, 소성 시에 불순물을 황화시킴으로써, 목적으로 하는 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 손상되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.

원료의 보관 시, 즉 소성 개시 전에 있어서의 원료의 주위 환경의 분위기의 노점 온도는, 높을수록 관리가 용이해지므로 바람직하다. 이 관점에서, 노점 온도는 －40℃ 이상으로 설정해 두는 것이 바람직하고, －30℃ 이상으로 설정해 두는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 노점 온도는, 예를 들어 －20℃ 이하로 설정해도 된다.

또한 Li₂S을 비롯한 원료를 칭량하는 과정에 있어서, 상기 (1)과 같이, Li₂S의 순도를 정확하게 파악할 수 있는 경우에는, 불순물이 소성 과정에 있어서 황화되어 Li₂S으로 변화되는 것을 예측하여, 미리 화학양론 조성으로 되도록 각 원료의 양을 조정함으로써, 보다 한층 높은 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질을 생성하는 것이 가능하게 된다. 한편, 상기 (2)와 같이, 소성 과정까지의 어느 공정에서 Li₂S이 수분이나 산소, 이산화탄소와 접촉하여, Li₂S의 순도가 결과적으로 낮아지는 경우에는, 실제의 Li₂S의 순도를 파악하는 것은 어렵고, 또한 고체 전해질로서 화학양론 조성으로부터 대폭 어긋남이 발생하지 않는 한 리튬 이온 전도성은 유지되므로, 반드시 각 원료의 양의 조정을 행하지 않아도 된다.

Li₂S을 비롯한 각종 원료를 혼합하여 혼합물을 얻고, 해당 혼합물을 소성함으로써 목적으로 하는 황화물 고체 전해질이 얻어진다. 각종 원료의 혼합에는, 예를 들어 볼 밀 등의 각종 미디어 밀을 사용할 수 있다. 혼합은, 수분의 부존재의 분위기 하에서 행해도 되고, 혹은 수분이 존재하는 분위기 하에서 행해도 된다. 본 발명에 있어서는, 소성 개시 시에 있어서의 Li₂S의 순도가 상술한 범위가 되는 한에 있어서, 수분이 존재하는 분위기 하에서 혼합을 행할 수 있다는 이점이 있다. 「수분이 존재하는 분위기」란, 예를 들어 노점 온도 －40℃ 이상의 분위기여도 되고, 노점 온도 －30℃ 이상의 분위기여도 된다. 한편, 「수분의 부존재의 분위기」란, 예를 들어 황화물 원료인 Li₂S이나 P₂S₅이 분해되지 않아 안정적으로 취급할 수 있는 노점 온도를 나타내는 분위기이고, 구체적으로는 노점 온도 －60℃ 이하의 저노점 분위기를 말한다.

혼합은, 원료인 분말의 분쇄를 수반하거나, 또는 수반하지 않는 것이어도 되고, 혹은 메커니컬 밀링법에 의한 혼합이어도 된다. 메커니컬 밀링법에 의한 혼합을 행한 경우에는, 원료 분말은 유리화되는 경우가 있다. 어떤 혼합을 행할지는, 목적으로 하는 황화물 고체 전해질에 요구되는 성능 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

혼합물은 황화수소 함유 분위기 중에서 소성 공정에 부쳐진다. 황화수소 함유 분위기는, 황화수소만으로 이루어지는 분위기여도 되고, 혹은 황화수소 및 그 이외의 가스를 포함하는 분위기여도 된다. 어느 경우라도, 황화수소 함유 분위기를 유통시키면서 소성을 행하는 것이, 소성로 내의 압력이 과도하게 상승하지 않는 점에서 바람직하다. 황화수소 이외의 가스로서는 소성 조건 하에 있어서 불활성의 가스가 바람직하고, 예를 들어 아르곤 등의 희가스를 들 수 있다. 황화수소 함유 분위기에 있어서의 황화수소 이외의 가스의 농도는 본 발명에 있어서 임계적이 아니고, 원료의 양이나, 황화수소 함유 분위기의 유량에 따라 조정하면 된다. 일반적으로, 소성 조건 하에 있어서의 황화수소 함유 분위기에 있어서의 황화수소의 농도를, 바람직하게는 50체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 75체적％ 이상, 한층 바람직하게는 90체적％ 이상으로 설정함으로써, 공업적으로 충족시켜야 할 생산성으로 황화물 고체 전해질을 제조할 수 있다.

소성 온도는, 목적으로 하는 황화물 고체 전해질의 특성에 영향을 끼치는 요인의 하나이다. 먼저 설명한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 Li₂S에 포함되어 있는 LiOH, Li₂O, LiHCO₃ 및 Li₂CO₃ 중 적어도 1종의 불순물을 소성 공정에 있어서 황화함으로써 제거하고 있다. 따라서 소성 온도는, 이들 불순물의 황화가 일어날 정도로 고온인 것이 바람직하다. 불순물의 황화는, 소성 분위기에 포함되는 황화수소가 수소 가스(H₂)와 황 가스(S₂)로 열분해되고, 그것에 의해 발생한 황 가스가 불순물에 작용함으로써 일어난다고 본 발명자는 생각하고 있다. 따라서 소성 온도는, 황화수소의 열분해가 일어날 정도로 고온인 것도 바람직하다. 황 가스의 생성은, 소성 분위기에 있어서의 황 가스의 분압을 높여, 황화물 고체 전해질로부터의 황의 탈리를 억제하는 관점에서도 유리하다. 이것들을 감안하면, 소성 온도를 300℃ 이상으로 설정하는 것이 바람직하고, 350℃ 이상으로 설정하는 것이 더욱 바람직하고, 400℃ 이상으로 설정하는 것이 한층 바람직하고, 450℃ 이상으로 설정하는 것이 한층 더 바람직하다. 소성 온도의 상한값에 특별히 제한은 없지만, 공업적인 생산 가능성 및 경제성을 고려하면, 700℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 600℃ 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하고, 550℃ 이하로 설정하는 것이 한층 바람직하다.

소성 시간은 본 발명에 있어서 임계적이지 않고, 목적으로 하는 조성의 황화물 고체 전해질이 얻어지는 시간이면 된다. 구체적으로는, 상술한 불순물의 황화 반응 및 원료 혼합물의 고상 반응이 일어날 정도의 소성 시간인 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않는다. 소성 시간은, 예를 들어 30분 이상이어도 되고, 2시간 이상이어도 되고, 3시간 이상이어도 된다. 한편, 소성 시간은, 예를 들어 10시간 이하여도 되고, 5시간 이하여도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 황화물 고체 전해질은, 그 후, 분쇄 등의 후처리 공정에 부쳐져, 전지의 고체 전해질로서 적합하게 사용된다. 특히, Li₂S, P₂S₅ 및 LiX(X는 적어도 1종의 할로겐 원소를 나타낸다.)을 포함하는 원료를 사용하여 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질을 제조하면, 해당 황화물 고체 전해질은 그 리튬 이온 전도성이 한층 높아지므로 특히 바람직하다.

본 발명의 황화물 고체 전해질은 바람직하게는 실온, 즉 25℃에서 3.5mS/㎝ 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.9mS/㎝ 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하고, 특히 4.0mS/㎝ 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.

아기로다이트형 결정 구조란, 화학식: Ag₈GeS₆으로 표현되는 광물에서 유래하는 화합물군이 갖는 결정 구조이다. 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질은 입방정에 속하는 결정 구조를 갖는 것이, 리튬 이온 전도성의 가일층의 향상의 관점에서 특히 바람직하다.

아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질에 있어서는, 거기에 포함되는 할로겐 원소로서, 예를 들어 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소 중 적어도 1종의 원소를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전도성의 향상의 관점에서, 할로겐 원소로서 염소 원소 및 브롬 원소를 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.

아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 조성식: Li_7-a-2bPS_6-a-bX_a(X는, 할로겐 원소 중 적어도 1종이다.)로 표현되는 화합물인 것이, 리튬 이온 전도성의 더 한층의 향상의 관점에서 특히 바람직하다. 상기 조성식에 있어서의 할로겐 원소로서는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소, 요오드(I) 원소를 들 수 있고, 이들 중 1종이어도 되고 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.

상기한 조성식에 있어서, 할로겐 원소(X)의 몰비를 나타내는 a는 0.4 이상 2.2 이하인 것이 바람직하다. a가 이 범위라면, 실온(25℃) 근방에 있어서의 입방정계 아기로다이트형 결정 구조가 안정되어, 리튬 이온의 전도성을 높일 수 있다. 이 관점에서, a는 0.5 이상 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.6 이상 1.8 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.7 이상 1.6 이하인 것이 한층 바람직하다.

상기한 조성식에 있어서 b는, 화학양론 조성에 대하여 Li₂S 성분이 얼마나 적은지를 나타내는 값이다. 실온(25℃) 근방에 있어서의 입방정계 아기로다이트형 결정 구조가 안정되고, 리튬 이온의 전도성이 높아지는 관점에서, －0.9≤b≤－a＋2를 충족시키는 것이 바람직하다. 특히, 입방정계 아기로다이트형 결정 구조의 내습성을 높이는 관점에서, －a＋0.4≤b를 충족시키는 것이 한층 바람직하고, －a＋0.9≤b를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

황화물 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조를 갖는지 여부는, 예를 들어 XRD 측정에 의해 확인할 수 있다. 즉, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 아기로다이트형 구조의 결정상은, 2θ＝15.34°±1.00°, 17.74°±1.00°, 25.19°±1.00°, 29.62°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00°, 47.22°±1.00°, 51.70°±1.00°에 특징적인 피크를 갖는다. 또한, 예를 들어 2θ＝54.26°±1.00°, 58.35°±1.00°, 60.72°±1.00°, 61.50°±1.00°, 70.46°±1.00°, 72.61°±1.00°에도 특징적인 피크를 갖는다. 한편, 황화물 고체 전해질이 아기로다이트형 구조의 결정상을 포함하지 않는 것은, 상술한 아기로다이트형 구조의 결정상에 특징적인 피크를 갖지 않는 것으로써 확인할 수 있다.

황화물 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조를 갖는다는 것은, 황화물 고체 전해질이 적어도 아기로다이트형 구조의 결정상을 갖는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질이, 아기로다이트형 구조의 결정상을 주상으로 하여 갖는 것이 바람직하다. 이때, 「주상」이란, 황화물 고체 전해질을 구성하는 모든 결정상의 총량에 대하여 가장 비율이 큰 상을 가리킨다. 따라서, 황화물 고체 전해질에 포함되는 아기로다이트형 구조의 결정상의 함유 비율은, 황화물 고체 전해질을 구성하는 전체 결정상에 대하여, 예를 들어 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 결정상의 비율은, 예를 들어 XRD에 의해 확인할 수 있다.

본 제조 방법으로 얻어지는 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 고체 전해질층을 구성하는 재료나, 활물질을 포함하는 전극 합제에 포함되는 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극 활물질을 포함하는 정극층을 구성하는 정극 합제, 또는 부극 활물질을 포함하는 부극층을 구성하는 부극 합제로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 제조 방법으로 얻어지는 황화물 고체 전해질은, 황화물 고체 전해질층을 갖는 전지, 소위 고체 전지에 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 리튬 이차 전지에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다.

상기한 고체 전지는, 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖고, 본 제조 방법으로 얻어진 황화물 고체 전해질을 갖는다. 고체 전지의 형상으로서는, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.

상기한 고체 전해질층은, 예를 들어 황화물 고체 전해질, 바인더 및 용제를 포함하는 슬러리를 기체 위에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 문질러 자르는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐서 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 혹은, 황화물 고체 전해질의 분말을 프레스 성형한 후, 적절히 가공하여 제조할 수도 있다. 고체 전해질층에는, 본 제조 방법으로 얻어진 황화물 고체 전해질 이외에, 기타의 고체 전해질이 포함되어 있어도 된다. 고체 전해질층의 두께는, 전형적으로는 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 제조 방법으로 얻어진 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전지에 있어서의 정극 합제는 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 것을 적절히 사용 가능하다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 스피넬형 리튬 전이 금속 화합물이나, 층상 구조를 구비한 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 정극 합제는, 정극 활물질 외에, 도전 조제를 비롯한 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.

본 제조 방법으로 얻어진 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전지에 있어서의 부극 합제는 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 부극 합제를 적절히 사용 가능하다. 부극 활물질로서는 예를 들어, 리튬 금속, 인조 흑연, 천연 흑연 및 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소 재료, 규소, 규소 화합물, 주석, 그리고 주석 화합물 등을 들 수 있다. 부극 합제는, 부극 활물질 외에, 도전 조제를 비롯한 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 설명하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다.

〔실시예 1〕

원료 분말로서 Li₂S 분말, P₂S₅ 분말, LiCl 분말 및 LiBr 분말을 사용했다. 이들 분말을, Li_5.4PS_4.4Cl_0.8Br_0.8의 조성으로 되도록, 또한 전량으로 5g으로 되도록 칭량했다. Li₂S 분말로서는, 순도 99.9％의 Li₂S 시약 및 순도 99.5％의 LiOH 시약을, 순도가 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 혼합한 모델 원료 분말을 사용했다. 원료 분말을, 볼 밀을 사용하여 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 이어서 혼합 분말을 소성했다. 소성은 황화수소 가스 100％의 분위기의 유통 하에 행하였다. 유량은 100㎤/min으로 했다. 소성 온도는 500℃로 설정하고, 소성 시간은 8시간으로 했다. 이와 같이 하여, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질을 얻었다. 또한, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 것은, XRD 측정에 의해 확인했다.

〔비교예 1〕

소성 분위기로서 아르곤 가스 100％를 사용했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질을 얻었다.

〔실시예 2〕

Li₂S의 순도를 표 1에 나타내는 값으로 했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질을 얻었다.

〔비교예 2〕

소성 분위기로서 아르곤 가스 100％를 사용했다. 그 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질을 얻었다.

〔실시예 3〕

Li₂S의 원료 분말로서, 표 1에 나타내는 순도를 갖고, 또한 불순물로서 Li₂O을 포함하는 모델 분말을 사용했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질을 얻었다.

〔비교예 3〕

소성 분위기로서 아르곤 가스 100％를 사용했다. 그 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질을 얻었다.

〔평가〕

실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질에 대하여, 이하의 방법으로 리튬 이온 전도율을 측정했다. 이들 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.

〔리튬 이온 전도율의 측정〕

실시예 및 비교예에서 얻은 황화물 고체 전해질을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 －60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 1축 가압 성형했다. 또한 냉간 등방압 가압 장치에 의해 200㎫로 성형하여, 직경 10㎜, 두께 약 4㎜ 내지 5㎜의 펠릿을 제작했다. 펠릿 상하 양면에 전극으로서의 카본 페이스트를 도포한 후, 180℃에서 30분간의 열처리를 행하여, 리튬 이온 전도율 측정용 샘플을 제작했다. 샘플의 리튬 이온 전도율을, 도요 테크니카 가부시키가이샤의 솔라트론 1255B를 사용하여 측정했다. 측정은, 온도 25℃, 주파수 0.1㎐ 내지 1㎒의 조건 하, 교류 임피던스법에 의해 행하였다.

표 1에 나타내는 결과로부터 명확해진 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질은, 원료인 Li₂S 중에 불순물이 포함되어 있음에도 불구하고, 대응하는 비교예 1 내지 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질보다도, 리튬 이온 전도성이 높은 것을 알 수 있다.

이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 순도가 높은 원료를 사용하지 않아도 양호한 리튬 이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다. 따라서 본 발명의 제조 방법은, 양산성이나 경제성의 점에서 유리하다.

Claims (4)

1. 황화물 고체 전해질을 제조하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법으로서,
   소성 개시 시에 있어서의 순도가 50질량％ 이상 90질량％ 이하인 Li₂S을 포함하는 원료를, 황화수소 함유 분위기에 있어서, 300℃ 이상의 온도에서 소성하는 소성 공정을 포함하는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 Li₂S은, 불순물로서 LiOH, Li₂O, LiHCO₃ 및 Li₂CO₃ 중 적어도 1종을 포함하는, 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소성 공정은, 황화수소 함유 분위기에 있어서의 황화수소의 농도가 50체적％ 이상인, 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료는, P₂S₅ 및 LiX(X는 적어도 1종의 할로겐 원소를 나타낸다.)을 더 포함하고,
   상기 황화물 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조를 갖는, 제조 방법.