KR20230130071A - 고체 전해질 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
고체 전해질은 Li, P, S 및 할로겐을 포함한다. 할로겐은 적어도 Br을 포함한다. 고체 전해질은 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함한다. 고체 전해질은, Cukα1을 선원으로 하는 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서 2θ=25.2±1.0°의 범위에 피크 A를 갖는다. 피크 A를 파형 분리 조작에 의해 피크 A1 및 피크 A2의 2개의 피크로 분리하여, 피크 A1의 강도를 IA1, 피크 A2의 강도를 IA2라고 하였을 때 IA2/IA1이 0.37 이상이다. 피크 A1의 반값 폭을 WA1, 피크 A2의 반값 폭을 WA2라고 하였을 때 WA2/WA1이 3.2 이상이다.
Description
본 발명은, 고체 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 고체 전해질을 포함하는 전극 합제, 고체 전해질층 및 전지에 관한 것이다.
근년, 많은 액계 전지에 사용되고 있는 전해액의 대체물로서, 고체 전해질이 주목받고 있다. 고체 전해질을 사용한 고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용한 액계 전지에 비해 안전성이 높고, 또한 고에너지 밀도를 겸비한 전지로서 실용화가 기대되고 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들어 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 황화물 고체 전해질이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2).
황화물 고체 전해질은, 예를 들어 드라이 룸 등의 저노점 환경 하에 있어서, 황화수소가 발생하는 경우가 있다.
따라서 본 발명의 과제는, 황화수소의 발생이 억제된 고체 전해질을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하고,
상기 할로겐(X) 원소는 적어도 브롬(Br) 원소를 포함하고,
아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하고,
Cukα1을 선원으로 하는 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=25.2±1.0°의 범위에 피크 A를 갖고,
상기 피크 A를 파형 분리 조작에 의해 피크 A1 및 피크 A2의 2개의 피크로 분리하여, 상기 피크 A1의 강도를 IA1, 상기 피크 A2의 강도를 IA2라고 하였을 때, 상기 IA1에 대한 상기 IA2의 비율(IA2/IA1)이 0.37 이상이고,
상기 피크 A1의 반값 폭을 WA1, 상기 피크 A2의 반값 폭을 WA2라고 하였을 때, 상기 WA1에 대한 상기 WA2의 비율(WA2/WA1)이 3.2 이상인, 고체 전해질을 제공하는 것이다.
도 1은, 회절 피크의 파형 분리 조작의 흐름도이다.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 고체 전해질의 회절 피크를 파형 분리 조작한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 고체 전해질의 회절 피크를 파형 분리 조작한 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 결정성의 물질로 이루어진다. 아기로다이트형 결정 구조란, 화학식: Ag8GeS6으로 표시되는 광물에서 유래되는 화합물군이 갖는 결정 구조이다. 본 발명의 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖고 있음으로써, 해당 고체 전해질은 그 리튬 이온 전도성이 높아지므로 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖고 있는지 여부는, X선 회절 장치(XRD)에 의한 측정 등에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 포함하는 것에 더해, 구성 원소로서 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하고 있다. 아기로다이트형 결정 구조의 결정상에서 유래되는 X선 회절 패턴은, 해당 결정상의 조성에 따라 다른 바, 본 발명의 고체 전해질이 상술한 원소를 포함하는 경우에는, Cukα1을 선원으로 하는 XRD에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=25.2±1.0°의 범위에, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상에서 유래되는 특징적인 피크 A를 갖는다.
이 피크 A 외에, 본 발명의 고체 전해질은, 2θ=15.3°±1.0°, 17.7°±1.0°, 30.0°±1.0°, 30.9°±1.0° 및 44.3°±1.0°의 범위에 피크를 나타내는 경우도 있다.
또한 본 발명의 고체 전해질은, 해당 고체 전해질을 구성하는 원소의 조성에 따라서는, 상기 회절 피크에 더해, 2θ=47.2°±1.0°, 51.7°±1.0°, 58.3°±1.0°, 60.7°±1.0°, 61.5°±1.0°, 70.4°±1.0° 및 72.6°±1.0°의 범위에 피크를 나타내는 경우도 있다.
아기로다이트형 결정 구조에서 유래되는 피크의 동정에는, 예를 들어 PDF 번호 00-034-0688의 데이터를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 2θ=25.2±1.0°의 범위에서 관찰되는 피크 A를 파형 분리 조작에 의해 2개의 피크인 피크 A1 및 피크 A2로 분리하였을 때, 피크 A1 및 피크 A2가 후술하는 관계를 충족하는 것이, 높은 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 황화수소의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, 대상으로 하는 회절 피크로서 2θ=25.2±1.0°의 범위에서 관찰되는 회절 피크를 선정한 이유는, 이 범위이면, 불순물 등의 회절 피크의 영향을 받기 어려워 정확한 피크 분리가 가능한 것에 따른다.
상기 피크 A를 파형 분리 조작함으로써, 해당 피크 A가 피크 A1 및 피크 A2로 분리되는 것은, 본 발명의 고체 전해질이, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상에 더해 다른 결정상을 포함하는 것을 의미하고 있다. 본 발명의 고체 전해질에 있어서는, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상이 주상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 해당 피크 A1 및 피크 A2 중, 상대적으로 고강도의 피크는, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상에서 유래되는 피크 A1이 된다. 한편, 상대적으로 저강도의 피크는, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상 이외의 다른 결정상에서 유래되는 피크 A2이다. 본 발명의 고체 전해질에 있어서의 다른 결정상의 존재의 정도는, 피크 강도 및 반값 폭에 의해 평가할 수 있다.
피크 강도에 관해서는, 피크 A1의 강도에 대해, 피크 A2의 강도의 비율이 클수록 다른 결정상의 존재 비율이 크다고 판단할 수 있다.
반값 폭에 관해서는, 피크 A1의 반값 폭에 대해, 피크 A2의 반값 폭의 비율이 클수록 다른 결정상의 결정성이 낮다고 판단할 수 있다.
또한, 상기 「주상」이란, 고체 전해질을 구성하는 모든 결정상의 총량에 대해, 가장 비율이 큰 상을 가리킨다. 따라서, 고체 전해질에 포함되는 아기로다이트형 결정 구조의 결정상의 함유 비율은, 고체 전해질을 구성하는 전체 결정상에 대해, 예를 들어 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결정상의 비율은, 예를 들어 XRD에 의해 확인할 수 있다.
피크 A1 및 피크 A2의 강도에 대해서는, 이하의 식 (1)을 충족하는 것이 바람직하다.
식 (1)에 있어서, IA1은 피크 A1의 피크 강도를 나타내고, IA2는 피크 A2의 피크 강도를 나타낸다. 본 명세서에 있어서 피크 강도란, XRD의 회절 패턴에 있어서의 베이스 라인으로부터의 피크 높이를 말한다. IA1에 대한 IA2의 비율(IA2/IA1)이 식 (1)을 충족하는 고체 전해질은, 높은 리튬 이온 전도성을 나타내면서, 황화수소의 발생이 효과적으로 억제된 것으로 된다. 이 이점을 한층 더 현저한 것으로 하는 관점에서, IA2/IA1의 값은 0.40 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.43 이상인 것이 한층 더 바람직하다.
IA2/IA1의 값은, 황화수소의 발생 억제 효과를 유지하면서 고체 전해질로서 기능하는 데에 충분한 리튬 이온 전도성을 확보한다는 관점에서 IA2/IA1≤1.40인 것이 바람직하다. 이 이점을 한층 더 현저한 것으로 하는 관점에서, IA2/IA1의 값은 1.00 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.60 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
피크 A1 및 피크 A2의 반값 폭에 대해서는, 이하의 식 (2)를 충족하는 것이 바람직하다.
식 (2)에 있어서, WA1은 피크 A1의 반값 폭을 나타내고, WA2는 피크 A2의 반값 폭을 나타낸다. WA1에 대한 WA2의 비율(WA2/WA1)이 식 (2)를 충족하는 고체 전해질은, 높은 리튬 이온 전도성을 나타내면서, 황화수소의 발생이 효과적으로 억제된 것으로 된다. 이 이점을 한층 더 현저한 것으로 하는 관점에서, WA2/WA1의 값은 3.4 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3.6 이상인 것이 한층 더 바람직하다.
WA2/WA1의 값은, 피크 A2의 유래가 되는 다른 결정 구조에 대해, 고체 전해질로서 기능하는 데에 충분한 리튬 이온 전도성을 확보한다는 관점에서 WA2/WA1≤15.0인 것이 바람직하다. 이 이점을 한층 더 현저한 것으로 하는 관점에서, WA2/WA1의 값은 10.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7.0 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
피크 A1 및 피크 A2는, 모두 2θ=25.2±1.0°의 위치에서 관찰된다. 피크 A1의 피크 톱의 위치와, 피크 A2의 피크 톱의 위치는, 대략 동일한 위치이고, 양자의 차는 0.5° 이내, 특히 0.1° 이내인 것이, 높은 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 황화수소의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질이 상술한 식 (1) 및 (2)을 충족하도록 하기 위해서는, 예를 들어 후술하는 방법에 의해 고체 전해질을 제조하면 된다.
회절 피크의 파형 분리 조작에 있어서는, 메인 피크인 피크 A1을 가우스 함수로 근사하고, 아기로다이트형 결정 구조 이외의 결정상에서 유래되는 피크인 피크 A2를 비대칭 이중 시그모이드 함수로 근사하면, 정밀도가 높은 파형 분리 조작을 행할 수 있다는 것이 본 발명자의 검토 결과 판명되었다.
가우스 함수(Gaussian Function) yg는 이하의 식 (3)으로 표시된다. 식 중, Ag는, 피크 강도에 대응하는 상수이고, xcg는 피크 위치를 나타내는 상수이고, wg는 피크 폭에 대응하는 상수이다.
비대칭 이중 시그모이드 함수(Asymmetric Double Sigmoidal Function) ys는 이하의 식 (4)로 표시된다. 식 중, As는, 피크 강도에 대응하는 상수이고, xcs는 피크 위치를 나타내는 상수이고, w1s는 피크 폭에 대응하는 상수이고, w2s 및 w3s는 피크 폭의 편중에 대응하는 상수이다.
회절 피크의 파형 분리 조작 및 커브 피팅은 적절한 소프트웨어 등을 사용하여 실시할 수 있다. 일례로서 표 계산 소프트웨어 웨어인 엑셀(마이크로소프트)의 솔버 기능을 사용한 최소 제곱법을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하의 식 (5)로 표시되는 신뢰성 인자 R에 대해 솔버 기능을 사용하여 GRG 비선형으로 최소화함으로써 피팅을 행한다. 식 (5)에 있어서의 I(2θ)는 실 데이터의 시그널 강도를 나타낸다. 또한, 식 (5)에 있어서의 P(2θ)는 피팅 커브이다. 구체적으로는 식 (6)에 나타낸 바와 같이, 피크 A1에 대응하는 가우스 함수 yg, 피크 A2에 대응하는 비대칭 이중 시그모이드 함수 ys, 및 베이스 라인에 대응하는 상수 y0의 총합으로 표시된다.
신뢰성 인자 R을 산출할 때의 회절각 2θ의 범위는, 2θ=25.2±1.0°의 범위에서 관찰되는 회절 피크를 포함하는 임의의 범위를 채용할 수 있다. 예를 들어 23.0° 이상 27.0° 이하의 범위로 설정할 수 있다.
피팅 시의 파라미터로서는, 식 (3)으로 표시되는 피크 A1의 가우스 함수에 대한 상수 Ag, xcg, Wg, 및 식 (4)로 표시되는 피크 A2의 비대칭 이중 시그모이드 함수에 대한 상수 As, xcs, W1s, W2s, W3s 및 베이스 라인 y0을 사용한다. R 인자가 20％ 이하로 된 경우에만 커브 피팅이 수렴하였다고 판단하고, R 인자가 발산한 경우나, 값이 20％보다 커진 경우에는 다음 스텝으로 이행한다.
회절 피크의 구체적인 파형 분리 조작은, 도 1에 나타내는 흐름도를 따라 행해진다. 이하, 이 흐름도에 대해 상세히 설명한다.
먼저 스텝 1에 있어서, 식 (3)으로 표시되는 피크 A1의 가우스 함수에 대한 파라미터 Ag, xcg, Wg, 및 식 (4)로 표시되는 피크 A2의 비대칭 이중 시그모이드 함수에 대한 파라미터 As, xcs, W1s, W2s, W3s에 대해 동 도면에 나타내는 초깃값을 사용하여, 커브 피팅을 행한다. 커브 피팅에 있어서 R 인자가 수렴한 경우에는, 거기서 해석을 종료하고, 피크 A1 및 피크 A2가 결정된다.
도 1에 있어서의 용어의 정의는 이하와 같다.
「실 데이터 피크 강도」란, 2θ=25.2±1.0°의 범위에서 관찰되는 회절 피크 중에서, 가장 강도가 큰 피크에 대해, 그 정점이 되는 시그널의 높이에서 베이스 라인을 뺀 값을 가리킨다.
「실 데이터 피크 위치」란, 2θ=25.2±1.0°의 범위에서 관찰되는 회절 피크 중에서, 가장 강도가 큰 피크에 대해, 그 정점이 되는 시그널에 있어서의 회절각 2θ의 값을 가리킨다.
「실 데이터 반값 폭」이란, 2θ=25.2±1.0°의 범위에서 관찰되는 회절 피크에 있어서, 베이스 라인을 뺀 후, 강도가 실 데이터 피크 강도의 1/2이 되는 시그널에 있어서의 회절각 2θ의 차분의 절댓값을 말한다. 또한, 강도가 실 데이터 피크 강도의 1/2이 되는 시그널에 있어서의 회절각 2θ가 3점 이상 존재하는 경우에는, 실 데이터 피크 위치의 고각측에서 가장 가까운 시그널과, 저각측에서 가장 가까운 시그널의 2점의 차분을 취하기로 한다.
「실 데이터 1/4값 폭」이란, 2θ=25.2±1.0°의 범위에서 관찰되는 회절 피크에 있어서, 베이스 라인을 뺀 후, 강도가 실 데이터 피크 강도의 1/4이 되는 시그널에 있어서의 회절각 2θ의 차분의 절댓값을 말한다. 또한, 강도가 실 데이터 피크 강도의 1/4이 되는 시그널에 있어서의 회절각 2θ가 3점 이상 존재하는 경우에는, 실 데이터 피크 위치의 고각측에서 가장 가까운 시그널과, 저각측에서 가장 가까운 시그널의 2점의 차분을 취하기로 한다.
스텝 1에 있어서 R 인자가 수렴하지 않은 경우에는, 스텝 2로 진행되어, 도 1에 나타내는 규칙에 따라 초깃값을 변경하고 다시 커브 피팅을 행한다. 커브 피팅에 있어서의 R 인자가 수렴한 경우에는, 거기서 해석을 종료하고, 피크 A1 및 피크 A2가 결정된다.
스텝 2에 있어서 R 인자가 수렴하지 않은 경우에는, 스텝 3으로 진행되어, 도 1에 나타내는 규칙에 따라 초깃값을 또 변경하여 다시 커브 피팅을 행한다. 커브 피팅에 있어서의 R 인자가 수렴한 경우에는, 거기서 해석을 종료하고, 피크 A1 및 피크 A2가 결정된다.
스텝 3에 있어서도 R 인자가 수렴하지 않은 경우에는, 스텝 4로 진행되어, 도 1에 나타내는 규칙에 따라 초깃값을 또 변경하여 다시 커브 피팅을 행한다. 커브 피팅에 있어서의 R 인자가 수렴한 경우에는, 거기서 해석을 종료하고, 피크 A1 및 피크 A2가 결정된다. 커브 피팅에 있어서의 R 인자가 수렴하지 않은 경우에는, 가우스 함수 및 비대칭 이중 시그모이드 함수에 의한 커브 피팅은 불가능하다고 판단하여, 가우스 함수만으로 커브 피팅을 행하고, 피크 A1만을 결정한다. 피크 A2에 대해서는 강도는 0이라고 판단한다.
이와 같이 하여 얻어진 파형 분리 결과의 일례를 도 2에 나타낸다. 도 2는, 실시예 1에서 얻어진 고체 전해질의 회절 피크를 파형 분리 조작한 결과를 나타내고 있다. 동 도면에 나타낸 바와 같이, 회절 피크 A는 가우스 함수로 근사된 피크 A1과, 비대칭 이중 시그모이드 함수로 근사된 피크 A2로 분리된다.
커브 피팅에 의해 얻어진 피크 A1을 나타내는 함수 yg를 사용하여, 피크 강도 IA1 및 반값 폭 WA1을 산출할 수 있다. 구체적으로는 함수 yg 중 가장 높은 값을 피크 강도 IA1이라고 하고, 강도가 IA1의 1/2이 되는 2점의 회절각 2θ의 차분을 반값 폭 WA1이라고 한다. 마찬가지로, 커브 피팅에 의해 얻어진 피크 A2를 나타내는 함수 ys를 사용하여, 피크 강도 IA2 및 반값 폭 WA2를 산출할 수 있다. 구체적으로는 함수 ys 중 가장 높은 값을 피크 강도 IA2라고 하고, 강도가 IA2의 1/2이 되는 2점의 회절각 2θ의 차분을 반값 폭 WA2라고 한다.
본 발명에 있어서는, 한층 더 높은 리튬 이온 전도성을 달성하고, 또한 황화수소의 발생을 한층 더 효과적으로 억제하는 관점에서, 고체 전해질은, 그 구성 원소의 조성을 컨트롤하는 것이 유리하다. 구체적으로는, P 원소에 대한 X 원소의 몰비인 X/P를 1.0 이상 3.0 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 특히 X/P 몰비를, 1.2 이상 2.8 이하, 특히 1.3 이상 2.5 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
고체 전해질에 있어서의 구성 원소의 조성에 관해서는, P 원소에 대한 S 원소의 몰비를 컨트롤하는 것도 유리하다. 구체적으로는, P 원소에 대한 S 원소의 몰비인 S/P를 3.0 이상 5.0 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 특히 S/P 몰비를, 3.5 이상 4.8 이하, 특히 4.0 이상 4.5 이하로 설정하면, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 한층 더 높아지고, 또한 황화수소의 발생이 한층 더 효과적으로 억제되므로 바람직하다.
또한, 고체 전해질에 있어서의 구성 원소의 조성에 관해서는, 고체 전해질이, X 원소로서 적어도 Br 원소를 포함하는 것이, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 한층 더 높아지고, 또한 황화수소의 발생이 한층 더 효과적으로 억제되므로 바람직하다. X 원소에서 차지하는 Br 원소의 비율(몰％)은, 예를 들어 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70％ 이상, 80％ 이상, 나아가 90％ 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, Br 원소의 비율은 100％여도 된다. 즉, X 원소로서 Br 원소만을 포함하고 있어도 된다. 고체 전해질이 X 원소로서 Br 원소에 더해 그 밖의 X 원소를 포함하는 경우에는, 그 밖의 X 원소로서는, 예를 들어 염소(Cl) 원소, 불소(F) 원소 및 요오드(I) 원소 등을 들 수 있고, 특히 Cl 원소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질은, 조성식 LiaPSbXc(X는 적어도 Br 원소를 포함하는 할로겐 원소임)로 표시되는 것이, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서 바람직하다.
상기 조성식에 있어서, 리튬 원소의 몰비를 나타내는 a는, 예를 들어 3.0 이상 6.5 이하의 수인 것이 바람직하고, 3.2 이상 6.5 이하의 수인 것이 더욱 바람직하고, 3.4 이상 6.5 이하의 수인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 조성식에 있어서, 황 원소의 몰비를 나타내는 b는, 예를 들어 3.5 이상 4.8 이하의 수인 것이 바람직하고, 3.8 이상 4.6 이하의 수인 것이 더욱 바람직하고, 4.0 이상 4.6 이하의 수인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 조성식에 있어서, c는, 예를 들어 0.1 이상 3.0 이하의 수인 것이 바람직하고, 0.2 이상 2.8 이하의 수인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 이상 2.5 이하의 수인 것이 한층 더 바람직하다.
a, b 및 c가 이 범위 내인 조성을 갖는 고체 전해질은, 그 리튬 이온 전도성이 충분히 높은 것으로 된다.
본 발명의 고체 전해질은, Li 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소 이외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, Li 원소의 일부를 다른 알칼리 금속 원소로 치환하거나, P 원소의 일부를 다른 닉토겐 원소로 치환하거나, S 원소의 일부를 다른 칼코겐 원소로 치환하거나 할 수 있을 가능성이 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 고체의 상태에 있어서 리튬 이온 전도성을 갖는 것이다. 본 발명의 고체 전해질은, 실온, 즉 25℃에 있어서는, 예를 들어, 0.5mS/㎝ 이상, 그 중에서도 1.0mS/㎝ 이상, 특히 1.5mS/㎝ 이상, 특별히 1.7mS/㎝ 이상의 리튬 이온 전도율을 갖는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 입자의 집합체로서의 분말로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질의 입경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50으로 표시되고, 예를 들어 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 8.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 7.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 체적 누적 입경 D50은, 예를 들어 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 입경을 이 범위로 설정함으로써, 고체 전해질의 입자끼리의 접촉점 및 접촉 면적이 커져, 리튬 이온 전도성의 향상을 효과적으로 도모할 수 있다. 또한, 비표면적이 과도하게 커지지 않는 점에서 황화수소의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 적합하게는 이하에 설명하는 방법으로 제조할 수 있다. 원료로서는, Li 원소원, P 원소원, S 원소원 및 Br 원소원을 사용한다. Li 원소원으로서는, 예를 들어 황화리튬(Li2S)을 사용할 수 있다. P 원소원으로서는, 예를 들어 오황화이인(P2S5)을 사용할 수 있다. S 원소원으로서는, Li 원소원 및/또는 P 원소원이 황화물인 경우에는, 당해 황화물을 S 원소원으로서 이용할 수 있다. Br 원소원으로서는, 브롬화리튬을 사용할 수 있다. 이들 원료를, Li 원소, P 원소, S 원소 및 Br 원소가 소정의 몰비로 되도록 혼합하여 이루어지는 원료 조성물을 분쇄한다. 그리고 분쇄된 원료 조성물을, 불활성 가스 분위기 하에서 소성하거나, 또는 황화수소 가스를 함유하는 분위기 하에서 소성한다.
특히 본 제조 방법에 있어서는, 원료 조성물의 입경이나 결정 구조를 제어함으로써, 목적으로 하는 고체 전해질을 순조롭게 제조할 수 있다. 상세하게는, 원료 조성물의 혼합 분쇄에 사용할 미디어 밀의 운전 조건을 적절히 조정하여, 원료끼리가 응집, 복합화되어 입성장하는 것을 억제하여, 원료의 입경을 비교적 작은 상태에 그치게 하는 것이 유리하다. 또한, 원료 조성물의 혼합 분쇄에 사용할 미디어 밀의 운전 조건을 적절히 조정하여, 유리체나 아기로다이트형 결정 구조가 생성되지 않고, 원료 유래의 결정 구조가 잔존하고 있는 것이 유리하다. 이와 같이 함으로써, 후술하는 소성 공정에서, 원료 조성물의 고상 반응을 불균일하게 진행시킬 수 있다. 그 결과, 상술한 피크 A1 및 피크 A2로 파형 분리할 수 있는 피크 A가 관찰되는 고체 전해질을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 과도하게 분쇄하지 않음으로써, 후술하는 소성 공정에서 얻어질 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물의 결정자 크기가 과잉으로 커지는 것이 억제되고, 또한 후술하는 분쇄 공정에 있어서 과잉의 분쇄 에너지를 가할 필요가 없게 되므로, 불안정한 신생면의 노출이 억제되어 황화수소의 발생이 억제된다.
원료 조성물의 혼합 분쇄에는 비즈 밀이나 볼 밀 등의 미디어 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 분쇄 시에 가할 에너지는, 원료 조성물의 분쇄는 생기지만, 메카노케미컬 반응은 생기지 않을 정도로 하는 것이 바람직하다. 미디어 밀의 대반 회전수는, 예를 들어 500rpm 이하인 것이 바람직하고, 400rpm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300rpm 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 미디어 밀의 처리 시간은, 예를 들어 5분 이상인 것이 바람직하고, 30분 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 처리 시간은, 예를 들어 15시간 이하인 것이 바람직하고, 12시간 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10시간 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
이와 같이 하여 원료 조성물의 혼합 분쇄가 완료되면, 다음으로 해당 원료 조성물을 소성한다. 소성은, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하거나, 또는 황화수소 가스를 함유하는 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 황화수소 가스를 함유하는 분위기는, 황화수소 가스 100％여도 되고, 혹은 황화수소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스여도 된다. 그 중에서도, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기가 보다 바람직하다. 분위기 중의 황 분압을 낮게 함으로써 원료 조성물 중의 고상 반응이 진행되기 어려워져, 아기로다이트형 결정 구조의 생성을 불균일하게 할 수 있고, 그것에 의해 상술한 피크 A1 및 피크 A2로 파형 분리할 수 있는 피크 A가 관찰되는 고체 전해질을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 공업적인 관점에서도, 취급이 용이한 불활성 가스 분위기에서 소성을 행하는 것이 바람직하다.
소성 온도는, 예를 들어 350℃ 이상인 것이 바람직하고, 420℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 470℃ 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 한편, 소성 온도는, 예를 들어 600℃ 이하인 것이 바람직하고, 550℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 520℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
소성 시간은, 예를 들어 0.5시간인 것이 바람직하고, 2시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 소성 시간은, 예를 들어 20시간 이하인 것이 바람직하고, 10시간 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5시간 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 고체 전해질을 적합하게 얻을 수 있기 때문이다.
이와 같이 하여 얻어진 소성물을 소정의 분쇄 공정에 부친다. 소성물을 분쇄하는 경우, 건식 분쇄 및 습식 분쇄 중 어느 것을 행해도 되고, 혹은 양자를 조합하여 행해도 된다. 상술한 원료 조성물의 혼합 분쇄 및 소성에 의해 얻어진 소성물은, 불균일한 고상 반응에 기인하여, 조성 비율이나 결정성이 다른 복수의 아기로다이트형 결정 구조 화합물의 복합체로 되어 있다. 이 점에 기인하여, 균일한 고상 반응에 의해 제작한 소성물과 비교하여 결정립계가 많아, 소성물의 분쇄 공정에 있어서 적은 분쇄 에너지이더라도 원하는 입도로 할 수 있다. 그 결과, 본 제조 방법에 따르면, 아기로다이트형 결정 구조 중의 결손의 생성이 억제된다. 그 결과, 수분과의 반응성이 억제되어, 황화수소 발생이 적은 고체 전해질 입자를 용이하게 얻을 수 있다. 또한 본 제조 방법에 따르면, 소성물에 결정립계가 많은 점에서, 분쇄 공정에 있어서 노출되는 반응성이 높은 신생면의 비율을 적게 할 수 있으므로, 이 관점에서도 황화수소의 발생이 억제된다.
상술한 불균일한 고상 반응을 생기게 한다는 관점에서는, 고체 전해질을 구성하는 X 원소로서, 원료의 융점이 높고 고상 반응에 많은 열에너지를 갖는 Cl 원소에 비해, 원료의 융점이 비교적 낮고, 적은 열에너지로도 고상 반응을 생기게 할 수 있는 Br 원소나 I 원소를 채용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 고체 전해질의 이온 전도성을 향상시킨다는 관점에서는, Cl 원소나 Br 원소를 채용하는 것이 보다 바람직하다.
이상의 점을 감안하면, 본 발명의효과를 충분히 발현시키기 위해서는, 고체 전해질을 구성하는 X 원소로서, Br 원소를 단독으로 사용하거나, 또는 Br 원소와 Cl 원소의 2종을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이상의 방법으로 얻어진 고체 전해질은, 고체 전해질층, 정극층 또는 부극층을 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖는 전지에, 본 발명의 고체 전해질을 사용할 수 있다. 즉 고체 전해질은, 소위 고체 전지에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 혹은 이차 전지여도 된다. 전지의 형상에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등의 형상을 채용할 수 있다. 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다.
고체 전해질층에 본 발명의 고체 전해질이 포함되는 경우, 해당 고체 전해질층은, 예를 들어 고체 전해질과 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 문질러 끊는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어 나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 혹은 분말상의 고체 전해질을 프레스 등에 의해 압분체로 한 후, 적절히 가공하여 제조할 수도 있다.
고체 전해질층의 두께는, 단락 방지와 체적 용량 밀도의 밸런스로부터, 전형적으로는 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질은, 활물질 모두에 사용되어 전극 합제를 구성한다. 전극 합제에 있어서의 고체 전해질의 비율은, 전형적으로는 10질량％ 이상 50질량％ 이하이다. 전극 합제는, 필요에 따라 도전 보조제나 바인더 등의 다른 재료를 포함해도 된다. 전극 합제와 용제를 혼합하여 페이스트를 제작하고, 알루미늄박 등의 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 정극층 및/또는 부극층 등의 전극층을 제작할 수 있다.
정극층을 구성하는 정극재로서는, 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 정극재를 적절히 사용 가능하다. 예를 들어 리튬을 포함하는 정극 활물질, 구체적으로는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물 및 층상 구조를 갖춘 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 정극재로서 고전압계 정극재를 사용함으로써, 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다. 정극재에는, 정극 활물질 외에, 도전화재를 포함시켜도 되고, 혹은 다른 재료를 포함시켜도 된다.
부극층을 구성하는 부극재로서는, 리튬 이온 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 부극재를 적절히 사용 가능하다. 본 발명의 고체 전해질은 전기 화학적으로 안정한 점에서, 리튬 금속, 또는 리튬 금속에 필적하는 천한 전위(약 0.1V 대 Li+/Li)로 충방전하는 재료인 그래파이트, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소계 재료를 부극재로서 사용할 수 있다. 그것에 의해 고체 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 고용량 재료로서 유망한 규소 또는 주석을 활물질로서 사용할 수도 있다. 일반적인 전해액을 사용한 전지에서는, 충방전에 수반하여 전해액과 활물질이 반응하여, 활물질 표면에 부식이 생기는 것에 기인하여 전지 특성의 열화가 현저하다. 이 점과는 대조적으로, 전해액 대신 본 발명의 고체 전해질을 사용하고, 부극 활물질로 규소 또는 주석을 사용하면, 상술한 부식 반응이 생기지 않으므로 전지의 내구성의 향상을 도모할 수 있다. 부극재에 대해서도, 부극 활물질 외에 도전화재를 포함시켜도 되고, 혹은 다른 재료를 포함시켜도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이와 같은 실시예에 제한되지 않는다.
〔실시예 1〕
이하의 표 1에 나타내는 조성으로 되도록, Li2S 분말과, P2S5 분말과, LiBr 분말을 칭량하였다. 이들 분말을, 유성 볼 밀(프리취사제 P-5)을 사용하여 분쇄 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 얻어진 원료 조성물을 소성하여 소성물을 얻었다. 소성은 관상 전기로를 사용하여 행하였다. 소성하는 동안, 전기로 내에 질소 가스를 유통시켰다. 소성 온도는 500℃로 설정하여, 4시간에 걸쳐 소성을 행하였다. 소성물을 볼 밀에 의해 분쇄하여, 목적으로 하는 고체 전해질의 분말을 얻었다. XRD 측정 결과, 이 분말은 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는 것인 것이 확인되었다.
〔실시예 2 내지 4〕
이하의 표 1에 나타내는 조성으로 되도록 원료 조성물을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질의 분말을 얻었다. 이 분말은 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는 것인 것이 확인되었다.
〔비교예 1 내지 3〕
이하의 표 1에 나타내는 조성으로 되도록 각 원료 분말을 준비하였다. 또한, 동 표에 나타낸 바와 같이, 유성 볼 밀의 회전수를 실시예보다도 높게 하고, 또한 시간을 실시예보다도 길게 한 조건에서 원료 조성물을 분쇄하였다. 그리고 동 표에 나타낸 바와 같이, 실시예보다도 저온도에서, 또한 장시간에 걸쳐 원료 조성물을 조건에서 소성하였다. 이들 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질의 분말을 얻었다.
〔XRD 측정〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대해, 이하의 조건에서 XRD 측정을 행하고, 도 1에 나타내는 흐름도에 따라 회절 피크의 파형 분리 조작을 행하였다. 그리고, 파형 분리 조작에 의해 얻어진 피크 A1 및 피크 A2에 대해, 피크 위치, IA2/IA1 및 WA2/WA1을 구하였다. 그 결과들을 표 1에 나타낸다. 또한 도 2에, 실시예 1에서 얻어진 고체 전해질의 회절 피크를 파형 분리 조작한 결과를 나타낸다.
XRD 측정은, 가부시키가이샤 리가쿠제의 X선 회절 장치 「Smart Lab」을 사용하여 행하였다. 측정 조건은, 대기 비폭로, 주사축: 2θ/θ, 주사 범위: 10° 이상 120° 이하, 스텝 폭 0.02°, 주사 속도 1°/min으로 하였다. X선원은, 요한슨형 결정을 사용한 CuKα1선으로 하였다. 검출에는 1차원 검출기를 사용하였다. 측정은, 21.3±1.0°의 강도가 100 이상 700 이하의 카운트 수로 되도록 실시하였다. 또한, 10° 이상 120° 이하의 최대 피크 강도가 1000 이상의 카운트 수로 되도록 실시하였다.
〔리튬 이온 전도율〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대해, 이하의 방법으로 리튬 이온 전도율을 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
각 고체 전해질을, 충분히 건조된 아르곤 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서, 약 6t/㎠의 하중을 가해 1축 가압 성형하여, 직경 10㎜, 두께 약 1㎜ 내지 8㎜의 펠릿으로 이루어지는 리튬 이온 전도율의 측정용 샘플을 제작하였다. 리튬 이온 전도율의 측정은, 가부시키가이샤 도요 테크니카의 솔라트론 1255B를 사용하여 행하였다. 측정 조건은, 온도 25℃, 주파수 100㎐ 내지 1㎒, 진폭 100㎷의 교류 임피던스법으로 하였다.
〔황화수소의 발생량〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대해, 이하의 방법으로 황화수소의 발생량을 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
고체 전해질을, 충분히 건조된 아르곤 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 2㎎씩 칭량하여, 라미네이트 필름으로 밀폐된 주머니에 넣었다. 그 후, 건조 공기와 대기를 혼합함으로써 조정한 노점 -30℃ 분위기에서, 실온(25℃)으로 유지된 항온 항습조 내에, 용량 1500㎤의 유리제의 세퍼러블 플라스크를 넣었다. 세퍼러블 플라스크를 그 내부가 항온 항습조 내의 환경과 동일해질 때까지 유지하고 나서, 고체 전해질이 든 밀폐 주머니를 항온 항습조 내에서 개봉하여, 재빨리 세퍼러블 플라스크 내에 고체 전해질을 넣었다. 세퍼러블 플라스크 내에는 가스의 체류를 억제할 목적으로 팬을 설치하고, 팬을 회전시켜 세퍼러블 플라스크 내의 분위기를 교반하였다. 세퍼러블 플라스크를 밀폐한 직후로부터 30분 경과할 때까지 발생한 황화수소의 농도를, 30분 후에 황화수소 센서(리켄 게이키제 GX-2009)에 의해 측정하였다. 황화수소 센서의 최소 측정값은 0.1ppm이다.
표 1에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 고체 전해질은, 비교예의 고체 전해질에 비해 리튬 이온 전도율이 높고, 또한 황화수소의 발생이 억제되어 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 황화수소의 발생이 억제된 고체 전해질이 제공된다.
Claims (8)
- 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하고,
상기 할로겐(X) 원소는 적어도 브롬(Br) 원소를 포함하고,
아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하고,
Cukα1을 선원으로 하는 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=25.2±1.0°의 범위에 피크 A를 갖고,
상기 피크 A를 파형 분리 조작에 의해 피크 A1 및 피크 A2의 2개의 피크로 분리하여, 상기 피크 A1의 강도를 IA1, 상기 피크 A2의 강도를 IA2라고 하였을 때, 상기 IA1에 대한 상기 IA2의 비율(IA2/IA1)이 0.37 이상이고,
상기 피크 A1의 반값 폭을 WA1, 상기 피크 A2의 반값 폭을 WA2라고 하였을 때, 상기 WA1에 대한 상기 WA2의 비율(WA2/WA1)이 3.2 이상인, 고체 전해질. - 제1항에 있어서, 상기 할로겐(X) 원소에 대한 상기 브롬(Br) 원소의 몰비(Br/X)가 0.5 이상인, 고체 전해질.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인(P) 원소에 대한 상기 할로겐(X) 원소의 몰비(X/P)가 1.0 이상 3.0 이하이고,
상기 인(P) 원소에 대한 상기 황(S) 원소의 몰비(S/P)가 3.0 이상 5.0 이하인, 고체 전해질. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 IA1에 대한 상기 IA2의 비율(IA2/IA1)이 1.40 이하인, 고체 전해질.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 WA1에 대한 상기 WA2의 비율(WA2/WA1)이 15.0 이하인, 고체 전해질.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질과 활물질을 포함하는, 전극 합제.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 함유하는, 고체 전해질층.
- 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖는 전지이며, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 함유하는, 전지.
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