TW202243992A - 固體電解質及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之固體電解質包含Li、P、S及鹵素。鹵素至少包含Br。固體電解質包含具有硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相。固體電解質於藉由以Cukα1為射線源之X射線繞射裝置(XRD)而測定之X射線繞射圖案中於2θ＝25.2±1.0°之範圍具有峰A。於將峰A藉由波形分離操作而分離為峰A1及峰A2之2個峰，且將峰A1之強度設為I _A1，將峰A2之強度設為I _A2時，I _A2/I _A1為0.37以上。於將峰A1之半寬值設為W _A1，將峰A2之半寬值設為W _A2時，W _A2/W _A1為3.2以上。

Description

固體電解質及其製造方法

本發明係關於一種固體電解質及其製造方法。又，本發明係關於包含固體電解質之電極合劑、固體電解質層及電池。

近年來，作為多數液系電池中所使用之電解液之替代，固體電解質備受矚目。使用固體電解質之固體電池作為與使用可燃性之有機溶劑之液系電池相比安全性較高，進而兼具高能量密度之電池而期待實用化。作為固體電解質，例如提出有包含鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素元素之硫化物固體電解質(專利文獻1及2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]US2016/156064A1 [專利文獻2]US2019/148769A1

硫化物固體電解質存在例如於乾燥室等低露點環境下產生硫化氫之情形。 因此，本發明之課題在於提供一種抑制硫化氫之產生之固體電解質。

本發明提供一種固體電解質，其包含鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素， 上述鹵素(X)元素至少包含溴(Br)元素，且 該固體電解質包含具有硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相， 於藉由以Cukα1為射線源之X射線繞射裝置(XRD)而測定之X射線繞射圖案中，於2θ＝25.2±1.0°之範圍具有峰A， 於將上述峰A藉由波形分離操作而分離為峰A1及峰A2之2個峰，且將上述峰A1之強度設為I _A1，將上述峰A2之強度設為I _A2時，上述I _A2相對於上述I _A1之比率(I _A2/I _A1)為0.37以上， 將上述峰A1之半寬值設為W _A1，將上述峰A2之半寬值設為W _A2時，上述W _A2相對於上述W _A1之比率(W _A2/W _A1)為3.2以上。

以下，基於本發明之較佳之實施方式對本發明進行說明。本發明之固體電解質包括包含具有硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相之結晶性之物質。所謂硫銀鍺礦型結晶構造，係指源自由化學式：Ag ₈GeS ₆表示之礦物之化合物群所具有之結晶構造。藉由本發明之固體電解質具有硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相，而該固體電解質之鋰離子傳導性提高，故而較佳。對於本發明之固體電解質是否具有硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相，可藉由利用X射線繞射裝置(XRD)之測定等來確認。

本發明之固體電解質除了包含硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相以外，還包含鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素作為構成元素。源自硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相之X射線繞射圖案根據該結晶相之組成而不同，結果於本發明之固體電解質包含上述元素之情形時，於藉由以Cukα1為射線源之XRD而測定之X射線繞射圖案中，於2θ＝25.2±1.0°之範圍，具有源自硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相之特徵性之峰A。 除了該峰A以外，本發明之固體電解質亦存在於2θ＝15.3°±1.0°、17.7°±1.0°、30.0°±1.0°、30.9°±1.0°及44.3°±1.0°之範圍顯示峰之情形。 進而，本發明之固體電解質根據構成該固體電解質之元素之組成，除了上述繞射峰以外，亦存在於2θ＝47.2°±1.0°、51.7°±1.0°、58.3°±1.0°、60.7°±1.0°、61.5°±1.0°、70.4°±1.0°及72.6°±1.0°之範圍顯示峰之情形。 源自硫銀鍺礦型結晶構造之峰之鑑定例如可使用PDF編號00-034-0688之資料。

本發明中，於將在2θ＝25.2±1.0°之範圍觀察到之峰A藉由波形分離操作而分離為2個峰即峰A1及峰A2時，自維持較高之鋰離子傳導性且有效地抑制硫化氫之產生之觀點而言，較佳為峰A1及峰A2滿足下述關係。再者，關於作為對象之繞射峰而選定於2θ＝25.2±1.0°之範圍觀察到之繞射峰之理由在於，若為該範圍，則不易受雜質等繞射峰之影響而能夠進行準確之峰分離。

藉由將上述峰A進行波形分離操作而將該峰A分離為峰A1及峰A2，意味著本發明之固體電解質除了包含硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相以外還包含其他結晶相。於本發明之固體電解質中，較佳為硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相為主相。於本發明中，該峰A1及峰A2中相對性地高強度之峰成為源自硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相之峰A1。另一方面，相對性地低強度之峰為源自硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相以外之其他結晶相之峰A2。本發明之固體電解質中之其他結晶相之存在程度可根據峰強度及半寬值來評估。 關於峰強度，峰A2之強度相對於峰A1之強度之比率越大，則可判斷為其他結晶相之存在比率越大。 關於半寬值，峰A2之半寬值相對於峰A1之半寬值之比率越大，則可判斷為其他結晶相之結晶性越低。

再者，所謂上述「主相」係指相對於構成固體電解質之所有結晶相之總量之比率最大的相。因此，固體電解質中所包含之硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相之含有比率相對於構成固體電解質之所有結晶相，例如較佳為60質量%以上，其中較佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，90質量%以上。結晶相之比率例如可藉由XRD來確認。

關於峰A1及峰A2之強度，較佳為滿足以下之式(1)。 I _A2/I _A1≧0.37 (1) 於式(1)中，I _A1表示峰A1之峰強度，I _A2表示峰A2之峰強度。於本說明書中，所謂峰強度，係指距XRD之繞射圖案中之基線之峰高度。I _A2相對於I _A1之比率(I _A2/I _A1)滿足式(1)之固體電解質成為顯示較高之鋰離子傳導性，且有效地抑制硫化氫之產生者。自使該優點進一步明顯之觀點而言，I _A2/I _A1之值進而較佳為0.40以上，進一步較佳為0.43以上。 I _A2/I _A1之值自維持抑制硫化氫之產生之效果且確保作為固體電解質發揮功能而充分之鋰離子傳導性的觀點而言，較佳為I _A2/I _A1≦1.40。自使該優點進一步明顯之觀點而言，I _A2/I _A1之值進而較佳為1.00以下，進一步較佳為0.60以下。

關於峰A1及峰A2之半寬值，較佳為滿足以下之式(2)。 W _A2/W _A1≧3.2        (2) 於式(2)中，W _A1表示峰A1之半寬值，W _A2表示峰A2之半寬值。W _A2相對於W _A1之比率(W _A2/W _A1)滿足式(2)之固體電解質成為顯示較高之鋰離子傳導性且有效地抑制硫化氫之產生者。自使該優點進一步明顯之觀點而言，W _A2/W _A1之值進而較佳為3.4以上，進一步較佳為3.6以上。 關於成為峰A2之來源之其他結晶構造，自確保作為固體電解質發揮功能而充分之鋰離子傳導性之觀點而言，W _A2/W _A1之值較佳為W _A2/W _A1≦15.0。自使該優點進一步明顯之觀點而言，W _A2/W _A1之值進而較佳為10.0以下，進一步較佳為7.0以下。

峰A1及峰A2均於2θ＝25.2±1.0°之位置被觀察到。峰A1之峰頂位置與峰A2之峰頂位置為大概相同的位置，自維持較高之鋰離子傳導性且有效地抑制硫化氫之產生之觀點而言，較佳為兩者之差為0.5°以內，尤其為0.1°以內。

本發明之固體電解質為了滿足上述式(1)及(2)，例如只要藉由下述方法製造固體電解質即可。

本發明者研究之結果判明，於繞射峰之波形分離操作中，若將作為主峰之峰A1利用高斯函數近似，將作為源自硫銀鍺礦型結晶構造以外之結晶相之峰的峰A2利用非對稱雙重S型函數近似，則可進行精度較高之波形分離操作。

高斯函數(Gaussian Function)y _g由以下之式(3)表示。於式中，A _g為與峰強度對應之常數，x _cg為表示峰位置之常數，w _g為與峰寬度對應之常數。

[數1]

非對稱雙重S型函數(Asymmetric Double Sigmoidal Function)y _s由以下之式(4)表示。於式中，A _s為與峰強度對應之常數，x _cs為表示峰位置之常數，w _1s為與峰寬度對應之常數，w _2s及w _3s為與峰寬度之偏離對應之常數。

[數2]

繞射峰之波形分離操作及曲線擬合可使用適當之軟體等來實施。作為一例，可列舉使用作為表計算軟體之excel(微軟)之solver功能之最小平方法。 具體而言，關於由以下之式(5)表示之可靠性因數R，藉由使用solver功能以GRG非線性來最小化而進行擬合。式(5)中之I(2θ)表示實際資料之訊號強度。又，式(5)中之P(2θ)為擬合曲線。具體而言，如式(6)所示，由與峰A1對應之高斯函數y _g、與峰A2對應之非對稱雙重S型函數y _s、及與基線對應之常數y ₀之總和來表示。 算出可靠性因數R時之繞射角2θ之範圍，可採用包含在2θ＝25.2±1.0°之範圍觀察到之繞射峰之任意之範圍。例如可設定為23.0°以上27.0°以下之範圍。 作為擬合時之參數，使用由式(3)表示之峰A1相對於高斯函數之常數A _g、x _cg、W _g、及由式(4)表示之峰A2相對於非對稱雙重S型函數之常數A _s、x _cs、W _1s、W _2s、W _3s及基線y ₀。僅於R因數成為20%以下之情形時判斷為曲線擬合收斂，於R因數發散之情形時或值大於20%之情形時，則轉移至下一步驟。

[數3]

[數4]

繞射峰之具體性的波形分離操作係按照圖1所示之流程圖進行。以下，對該流程圖進行詳細敍述。

首先，於步驟1中，關於由式(3)表示之峰A1相對於高斯函數之參數A _g、x _cg、W _g、及由式(4)表示之峰A2相對於非對稱雙重S型函數之參數A _s、x _cs、W _1s、W _2s、W _3s，使用該圖所示之初始值來進行曲線擬合。於曲線擬合中R因數收斂之情形時，由此結束解析，決定峰A1及峰A2。

圖1中之用語之定義如以下所述。 所謂「實際資料峰強度」，係指於2θ＝25.2±1.0°之範圍觀察到之繞射峰中強度最大之峰之、自成為其頂點之訊號之高度除去基線後之值。 所謂「實際資料峰位置」，係指於2θ＝25.2±1.0°之範圍觀察到之繞射峰中強度最大之峰之、成為其頂點之訊號中之繞射角2θ之值。 所謂「實際資料半寬值」，係指於2θ＝25.2±1.0°之範圍觀察到之繞射峰中、除基線以外且強度成為實際資料峰強度之1/2之訊號中之繞射角2θ之差量的絕對值。再者，於強度成為實際資料峰強度之1/2之訊號中之繞射角2θ存在3點以上之情形時，取於實際資料峰位置之高角側最接近之訊號與在低角側最接近之訊號之2點的差量。 所謂「實際資料1/4寬值」，係指於2θ＝25.2±1.0°之範圍觀察到之繞射峰中、除基線以外且強度成為實際資料峰強度之1/4之訊號中之繞射角2θ之差量的絕對值。再者，於強度成為實際資料峰強度之1/4之訊號中之繞射角2θ存在3點以上之情形時，取於實際資料峰位置之高角側最接近之訊號與在低角側最接近之訊號之2點的差量。

於在步驟1中R因數未收斂之情形時，前進至步驟2，根據圖1所示之規則而變更初始值並再次進行曲線擬合。於曲線擬合中之R因數收斂之情形時，由此結束解析而決定峰A1及峰A2。 於在步驟2中R因數未收斂之情形時，前進至步驟3，根據圖1所示之規則而進而變更初始值並再次進行曲線擬合。於曲線擬合中之R因數收斂之情形時，由此結束解析而決定峰A1及峰A2。 於在步驟3中R因數亦未收斂之情形時，前進至步驟4，根據圖1所示之規則而進而變更初始值並再次進行曲線擬合。於曲線擬合中之R因數收斂之情形時，由此結束解析而決定峰A1及峰A2。於曲線擬合中之R因數未收斂之情形時，判斷為無法進行利用高斯函數及非對稱雙重S型函數之曲線擬合，僅利用高斯函數進行曲線擬合，從而僅決定峰A1。關於峰A2，判斷強度為0。

圖2表示如此獲得之波形分離結果之一例。圖2表示了將實施例1中所得之固體電解質之繞射峰進行波形分離操作之結果。如該圖所示，繞射峰A被分離為利用高斯函數近似之峰A1、與利用非對稱雙重S型函數近似之峰A2。 使用表示藉由曲線擬合而得之峰A1之函數y _g，可算出峰強度I _A1及半寬值W _A1。具體而言，將函數y _g中最高之值設為峰強度I _A1，將強度成為I _A1之1/2之2點之繞射角2θ之差量設為半寬值W _A1。同樣地，使用表示藉由曲線擬合而得之峰A2之函數y _s，可算出峰強度I _A2及半寬值W _A2。具體而言，將函數y _s中最高之值設為峰強度I _A2，將強度成為I _A2之1/2之2點之繞射角2θ之差量設為半寬值W _A2。

於本發明中，自進一步達成較高之鋰離子傳導性且進一步有效地抑制硫化氫之產生之觀點而言，控制固體電解質之構成元素之組成較為有利。具體而言，較佳為將X元素相對於P元素之莫耳比即X/P設定為1.0以上3.0以下。尤其，較佳為將X/P莫耳比設定為1.2以上2.8以下，最佳為設定為1.3以上2.5以下。

關於固體電解質中之構成元素之組成，控制S元素相對於P元素之莫耳比亦較為有利。具體而言，較佳為將S元素相對於P元素之莫耳比即S/P設定為3.0以上5.0以下。尤其，若將S/P莫耳比設定為3.5以上4.8以下，最佳為設定為4.0以上4.5以下，則固體電解質之鋰離子傳導性更進一步變高且更進一步有效地抑制硫化氫之產生，故而較佳。

進而，關於固體電解質中之構成元素之組成，固體電解質至少包含Br元素作為X元素會使固體電解質之鋰離子傳導性進一步變高且進一步有效地抑制硫化氫之產生，故而較佳。Br元素占X元素之比率(莫耳%)例如較佳為50%以上，進而較佳為60%以上，進一步較佳為70%以上，80%以上，進而90%以上。又，Br元素之比率亦可為100%。即，亦可僅包含Br元素作為X元素。於固體電解質除了包含Br元素作為X元素以外還包含其他X元素之情形時，作為其他X元素，例如可列舉氯(Cl)元素、氟(F)元素及碘(I)元素等，特佳為使用Cl元素。

本發明之固體電解質由組成式Li _aPSbXc(X為至少包含Br元素之鹵素元素)表示，自提高固體電解質之鋰離子傳導性之觀點而言較佳。

於上述組成式中，表示鋰元素之莫耳比之a例如較佳為3.0以上6.5以下之數，進而較佳為3.2以上6.5以下之數，進一步較佳為3.4以上6.5以下之數。 於上述組成式中，表示硫元素之莫耳比之b例如較佳為3.5以上4.8以下之數，進而較佳為3.8以上4.6以下之數，進一步較佳為4.0以上4.6以下之數。 於上述組成式中，c例如較佳為0.1以上3.0以下之數，進而較佳為0.2以上2.8以下之數，進一步較佳為0.4以上2.5以下之數。 具有a、b及c為該範圍內之組成之固體電解質之鋰離子傳導性充分高。

本發明之固體電解質亦可包含Li元素、P元素、S元素及X元素以外之元素。例如，存在可將Li元素之一部分置換為其他鹼金屬元素，或者將P元素之一部分置換為其他氮族元素，或者將S元素之一部分置換為其他硫族元素之可能性。

本發明之固體電解質係於固體之狀態下具有鋰離子傳導性者。本發明之固體電解質於室溫即25℃，例如具有0.5 mS/cm以上，其中較佳為1.0 mS/cm以上，特佳為1.5 mS/cm以上，最佳為1.7 mS/cm以上之鋰離子傳導率。鋰離子傳導率可使用下述實施例中記載之方法來測定。

本發明之固體電解質較佳為包括作為粒子之集合體之粉末。本發明之固體電解質之粒徑由利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法之累積體積50容量%中之體積累積粒徑D ₅₀表示，例如較佳為10 μm以下，其中較佳為8.0 μm以下，特佳為7.0 μm以下。另一方面，上述體積累積粒徑D ₅₀例如較佳為0.1 μm以上，其中較佳為0.3 μm以上，特佳為0.5 μm以上。藉由將粒徑設定為該範圍，而固體電解質之粒子彼此之接觸點及接觸面積變大，可有效地謀求鋰離子傳導性之提高。又，由於比表面積不過度地變大，故而可有效地抑制硫化氫之產生。

本發明之固體電解質可較佳地利用以下所述之方法來製造。作為原料，使用Li元素源、P元素源、S元素源及Br元素源。作為Li元素源例如可使用硫化鋰(Li ₂S)。作為P元素源例如可使用五硫化二磷(P ₂S ₅)。作為S元素源，於Li元素源及/或P元素源為硫化物之情形時，可將該硫化物作為S元素源來利用。作為Br元素源，可使用溴化鋰。將該等原料以Li元素、P元素、S元素及Br元素成為特定莫耳比之方式混合而成的原料組合物粉碎。然後，將所粉碎之原料組合物於惰性氣體環境下焙燒或者於含有硫化氫氣體之環境下焙燒。

尤其，於本製造方法中，藉由控制原料組合物之粒徑、結晶構造，可順利地製造作為目標之固體電解質。詳細而言，適當地調整用於原料組合物之混合粉碎之介質研磨機之運轉條件，抑制原料彼此凝聚、複合化而進行粒成長，使原料之粒徑停留於相對較小之狀態較為有利。又，適當地調整用於原料組合物之混合粉碎之介質研磨機之運轉條件，不產生玻璃體、硫銀鍺礦型結晶構造，殘存源自原料之結晶構造較為有利。藉由如此而行，於下述焙燒工序中，可使原料組合物之固相反應不均勻地進行。其結果，可容易地獲得觀察到可波形分離為上述峰A1及峰A2之峰A之固體電解質。又，藉由不過度地粉碎，而下述焙燒工序中所得之具有硫銀鍺礦型結晶構造之化合物之微晶尺寸過剩地變大得到抑制，進而，由於無須於下述粉碎工序中施加過剩之粉碎能量，故而不穩定之新生面之露出得到抑制，從而硫化氫之產生得到抑制。

原料組合物之混合粉碎較佳為使用珠磨機、球磨機等介質研磨機。粉碎時施加之能量較佳為產生原料組合物之粉碎但不產生機械化學反應之程度。介質研磨機之台盤轉數例如較佳為500 rpm以下，進而較佳為400 rpm以下，進一步較佳為300 rpm以下。又，介質研磨機之處理時間例如較佳為5分鐘以上，較佳為30分鐘以上。另一方面，上述處理時間例如較佳為15小時以下，進而較佳為12小時以下，進一步較佳為10小時以下。

如此一來，原料組合物之混合粉碎完成後，接下來將該原料組合物焙燒。焙燒較佳為於氮氣等惰性氣體環境下進行或者於含有硫化氫氣體之環境下進行。含有硫化氫氣體之環境既可為硫化氫氣體100%，或者亦可為硫化氫氣體與氬氣等惰性氣體之混合氣體。其中，更佳為氮氣等惰性氣體環境。其原因在於，藉由降低環境中之硫分壓而原料組合物中之固相反應不易進行，可使硫銀鍺礦型結晶構造之產生不均勻，藉此，可容易地獲得觀察到可波形分離為上述峰A1及峰A2之峰A之固體電解質。又，自工業上之觀點而言，亦較佳為於容易處理之惰性氣體環境下進行焙燒。 焙燒溫度例如較佳為350℃以上，進而較佳為420℃以上，進一步較佳為470℃以上。另一方面，焙燒溫度例如較佳為600℃以下，進而較佳為550℃以下，進一步較佳為520℃以下。 焙燒時間例如較佳為0.5小時，進而較佳為2小時以上。另一方面，焙燒時間例如較佳為20小時以下，進而較佳為10小時以下，進一步較佳為5小時以下。其原因在於，可較佳地獲得包含具有硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相之固體電解質。

將如此獲得之焙燒物賦予至特定之粉碎工序。於將焙燒物粉碎之情形時，既可進行乾式粉碎及濕式粉碎之任一者，或者亦可將兩者組合進行。藉由上述原料組合物之混合粉碎及焙燒而得之焙燒物，起因於不均勻之固相反應而成為組成比率或結晶性不同之複數個硫銀鍺礦型結晶構造化合物之複合體。起因於該情況，與藉由均勻之固相反應而製作之焙燒物相比晶粒界較多，於焙燒物之粉碎工序中即便為較少之粉碎能量亦可形成為所期望之粒度。其結果，根據本製造方法，硫銀鍺礦型結晶構造中之缺損之產生得到抑制。其結果，與水分之反應性得到抑制，可容易地獲得硫化氫產生較少之固體電解質粒子。又，根據本製造方法，由於焙燒物之晶粒界較多，故而於粉碎工序中可使露出之反應性較高之新生面之比率變少，故而自該觀點而言亦可抑制硫化氫之產生。

自產生上述不均勻之固相反應之觀點而言，作為構成固體電解質之X元素，更理想的是採用與原料之熔點較高固相反應具有較多之熱能之Cl元素相比，原料之熔點相對較低，即便為較少之熱能亦可產生固相反應之Br元素或I元素。 另一方面，自提高包含具有硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相之固體電解質之離子傳導性的觀點而言，更理想的是採用Cl元素或Br元素。 若考慮以上之情況，則為了充分體現本發明之效果，作為構成固體電解質之X元素，特別理想的是單獨使用Br元素或者使用Br元素與Cl元素之2種元素。

以上之方法中所得之固體電解質可用作構成固體電解質層、正極層或負極層之材料。具體而言，可於具有正極層、負極層、以及正極層及負極層之間之固體電解質層之電池，使用本發明之固體電解質。即，固體電解質可用於所謂固體電池。更具體而言，可用於鋰固體電池。鋰固體電池既可為一次電池，或者亦可為二次電池。電池之形狀並不特別限制，例如可採用層壓型、圓筒型及方型等形狀。所謂「固體電池」，除了一切不包含液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之固體電池以外，例如亦包括包含50質量%以下、30質量%以下、10質量%以下之液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之態樣。

於固體電解質層包含本發明之固體電解質之情形時，該固體電解質層可利用以下等方法製造：將例如包括固體電解質與黏合劑及溶劑之漿料滴加至基體上，利用刮刀等刮去之方法；使基體與漿料接觸之後利用氣刀切割之方法；及利用網版印刷法等形成塗膜，然後經過加熱乾燥將溶劑去除之方法。或者，亦可將粉末狀之固體電解質藉由加壓等而形成加壓粉體之後，適當加工而製造。 固體電解質層之厚度自防止短路與體積容量密度之平衡而言，典型而言較佳為5 μm以上300 μm以下，其中進而較佳為10 μm以上100 μm以下。

本發明之固體電解質亦與活性物質一起使用而構成電極合劑。電極合劑中之固體電解質之比率典型而言為10質量%以上50質量%以下。電極合劑亦可視需要而包含導電助劑或黏合劑等其他材料。藉由將電極合劑與溶劑混合後製作膏並塗佈於鋁箔等集電體上，且使之乾燥，可製作正極層及/或負極層等電極層。

作為構成正極層之正極材，能夠適當使用作為鋰離子電池之正極活性物質而使用之正極材。例如可列舉包含鋰之正極活性物質，具體而言具備尖晶石型鋰轉移金屬氧化物及層狀構造之鋰金屬氧化物等。藉由使用高電壓系正極材作為正極材，可謀求能量密度之提高。正極材除了包含正極活性物質以外，亦可包含導電化材料，或者亦可包含其他材料。

作為構成負極層之負極材料，能夠適當使用作為鋰離子電池之負極活性物質而使用之負極材料。本發明之固體電解質於電化學性方面穩定，故而可將鋰金屬或以與鋰金屬匹敵之低電位(約0.1 V對Li ^＋/Li)充放電之材料即石墨、人造石墨、天然石墨、難石墨化碳(硬碳)等碳系材料用作負極材料。藉此，可大幅度提高固體電池之能量密度。又，亦可將有望作為高容量材料之矽或錫用作活性物質。於使用一般性的電解液之電池中，隨著充放電而電解液與活性物質反應，起因於活性物質表面產生腐蝕而電池特性之劣化明顯。與該情況對照地，若使用本發明之固體電解質代替電解液，且於負極活性物質使用矽或錫，則由於不產生上述腐蝕反應，故而可謀求電池之耐久性之提高。關於負極材料，除負極活性物質以外亦可包含導電化材料，或者亦可包含其他材料。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明更詳細地進行說明。然而，本發明之範圍並不受該等實施例限制。

〔實施例1〕 以成為以下之表1所示之組成之方式，稱量Li ₂S粉末、P ₂S ₅粉末、LiBr粉末。將該等粉末使用行星式球磨機(飛馳(Fritsch)公司製造P-5)粉碎混合而獲得原料組合物。將所得之原料組合物焙燒而獲得焙燒物。焙燒係使用管狀電爐進行。於焙燒期間，使氮氣於電爐內流通。焙燒溫度設定為500℃，焙燒4個小時。將焙燒物藉由球磨機粉碎，獲得作為目標之固體電解質之粉末。XRD測定之結果，確認到該粉末具有硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相。

〔實施例2至4〕 除了以成為以下之表1所示之組成之方式製備原料組合物以外，與實施例1同樣地獲得固體電解質之粉末。確認到該粉末具有硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相。

〔比較例1至3〕 以成為以下之表1所示之組成之方式準備各原料粉末。又，如該表所示，於使行星式球磨機之轉數較實施例高且使時間較實施例長之條件下將原料組合物粉碎。而且，如該表所示，以較實施例低之溫度且長時間地將原料組合物按條件來焙燒。除了該等以外，與實施例1同樣地獲得固體電解質之粉末。

〔XRD測定〕 關於實施例及比較例中所得之固體電解質，按照以下之條件進行XRD測定，根據圖1所示之流程圖進行繞射峰之波形分離操作。然後，關於藉由波形分離操作而得之峰A1及峰A2，求出峰位置、I _A2/I _A1及W _A2/W _A1。表1表示該等結果。又，圖2表示將實施例1中所得之固體電解質之繞射峰進行波形分離操作之結果。 XRD測定係使用理學股份公司製造之X射線繞射裝置「Smart Lab」來進行。測定條件設為大氣非曝露、掃描軸：2θ/θ、掃描範圍：10°以上120°以下、步進寬度0.02°、掃描速度1°/min。X射射線源設為使用約翰生式結晶之CuKα1射線。檢測使用一維檢測器。測定以21.3±1.0°之強度成為100以上700以下之計數數量之方式實施。又，以10°以上120°以下之最大峰強度成為1000以上之計數數量之方式實施。

〔鋰離子傳導率〕 關於實施例及比較例中所得之固體電解質，按照以下之方法測定鋰離子傳導率。以下之表1表示其結果。 將各固體電解質於利用充分乾燥之氬氣(露點-60℃以下)置換之手套箱內，施加約6 t/cm ²之荷重而單軸加壓成形，製作包括直徑10 mm、厚度約1 mm～8 mm之顆粒之鋰離子傳導率之測定用樣品。鋰離子傳導率之測定係使用東陽技術股份公司之Solartron1255B進行。測定條件設為溫度25℃，頻率100 Hz～1 MHz，振幅100 mV之交流阻抗法。

〔硫化氫之產生量〕 關於實施例及比較例中所得之固體電解質，按照以下之方法測定硫化氫之產生量。以下之表1表示其結果。 將固體電解質於利用充分乾燥之氬氣(露點-60℃以下)置換之手套箱內各稱量2 mg，放入利用層壓膜密閉之袋。然後，於藉由將乾燥空氣與大氣混合而調整之露點-30℃環境下，於保持為室溫(25℃)之恆溫恆濕槽之中，放入容量1500 cm ³之玻璃製之可分離式燒瓶。將可分離式燒瓶保持至其內部與恆溫恆濕槽內之環境相同為止，之後，將放入有固體電解質之密閉袋於恆溫恆濕槽之中開封，迅速於可分離式燒瓶內放入固體電解質。於可分離式燒瓶內以抑制氣體之滯留為目的而設置風扇，使風扇旋轉而攪拌可分離式燒瓶內之環境。於30分鐘後藉由硫化氫感測器(理研計器製造GX-2009)而測定將可分離式燒瓶密閉後至經過30分鐘為止所產生之硫化氫之濃度。硫化氫感測器之最小測定值為0.1 ppm。

[表1]

	組成式	原料組合物之粉碎混合 行星式球磨機轉數與時間	焙燒 焙燒溫度 時間	組成比率(莫耳比)	峰A1	峰A2	I A2/I A1	W A2/W A1	鋰離子傳導率(mS/cm)	硫化氫產生量(ppm)
X/P	S/P	位置 (°)	強度I A1(counts)	半寬值W A1(°)	位置 (°)	強度I A2(counts)	半寬值W A2(°)
實施例1	Li 5.4PS 4.4Br 1.6	100 rpm 10hr	500℃4hr	1.63	4.34	25.20	13951	0.09	25.21	7147	0.42	0.51	4.7	2.98	10.0
實施例2	Li 5.2PS 4.4Br 1.4	100 rpm 10hr	500℃4hr	1.40	4.28	25.21	16160	0.12	25.23	7375	0.46	0.46	3.8	2.69	11.3
實施例3	Li 5.6PS 4.4Br 1.8	100 rpm 10hr	500℃4hr	1.86	4.36	25.22	16170	0.12	25.24	7442	0.52	0.46	4.3	3.01	10.0
實施例4	Li 6.0PS 4.4Br 2.2	100 rpm 10hr	500℃4hr	2.29	4.34	25.24	9352	0.12	25.26	4477	0.62	0.48	5.2	1.80	5.0
比較例1	Li 5.5PS 4.5Br 1.5	380 rpm 20hr	450℃6hr	1.52	4.32	25.22	13876	0.09	25.30	7269	0.28	0.52	3.1	1.95	16.3
比較例2	Li 5.75PS 4.75Br 1.25	380 rpm 20hr	450℃6hr	1.23	4.51	25.22	14298	0.12	25.27	4604	0.40	0.32	3.3	2.25	22.5
比較例3	Li 5.5PS 4.5Br 1.5	500 rpm 15hr	400℃5hr	1.43	4.26	25.21	14420	0.12	25.26	5002	0.42	0.35	3.5	3.18	18.8

如根據表1所示之結果明確，可知各實施例中所得之固體電解質與比較例之固體電解質相比，鋰離子傳導率高且硫化氫之產生得到抑制。 [產業上之可利用性]

根據本發明，提供一種抑制硫化氫之產生之固體電解質。

圖1係繞射峰之波形分離操作之流程圖。 圖2係表示將實施例1中所得之固體電解質之繞射峰進行波形分離操作之結果的圖。

Claims (8)

1. 一種固體電解質，其包含鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素， 上述鹵素(X)元素至少包含溴(Br)元素，且 該固體電解質包含具有硫銀鍺礦型結晶構造之結晶相， 於藉由以Cukα1為射線源之X射線繞射裝置(XRD)而測定之X射線繞射圖案中，於2θ＝25.2±1.0°之範圍具有峰A， 於將上述峰A藉由波形分離操作而分離為峰A1及峰A2之2個峰，且將上述峰A1之強度設為I _A1，將上述峰A2之強度設為I _A2時，上述I _A2相對於上述I _A1之比率(I _A2/I _A1)為0.37以上， 將上述峰A1之半寬值設為W _A1，將上述峰A2之半寬值設為W _A2時，上述W _A2相對於上述W _A1之比率(W _A2/W _A1)為3.2以上。
2. 如請求項1之固體電解質，其中上述溴(Br)元素相對於上述鹵素(X)元素之莫耳比(Br/X)為0.5以上。
3. 如請求項1之固體電解質，其中上述鹵素(X)元素相對於上述磷(P)元素之莫耳比(X/P)為1.0以上3.0以下， 上述硫(S)元素相對於上述磷(P)元素之莫耳比(S/P)為3.0以上5.0以下。
4. 如請求項1之固體電解質，其中上述I _A2相對於上述I _A1之比率(I _A2/I _A1)為1.40以下。
5. 如請求項1之固體電解質，其中上述W _A2相對於上述W _A1之比率(W _A2/W _A1)為15.0以下。
6. 一種電極合劑，其包含如請求項1之固體電解質及活性物質。
7. 一種固體電解質層，其含有如請求項1之固體電解質。
8. 一種電池，其係具有正極層、負極層、以及上述正極層與上述負極層之間之固體電解質層者，且含有如請求項1之固體電解質。

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