CN117121124A - 固体电解质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

固体电解质包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素，并包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的微晶尺寸为40nm以下。XRD图谱中，将在2θ＝27.0°±0.5°的范围内观察到的峰A的强度设为Ia、将在2θ＝25.5°±1.0°的范围内观察到的峰B的强度设为Ib时，Ia/Ib为0.2以下。

Description

固体电解质及其制造方法
技术领域
本发明涉及固体电解质及其制造方法。另外，本发明涉及包含固体电解质的电极合剂、固体电解质层和电池。
背景技术
近年来，作为众多液态电池中使用的电解液的替代品，固体电解质受到关注。使用固体电解质的固态电池作为与使用可燃性有机溶剂的液态电池相比安全性更高且兼具更高能量密度的电池，其实用化备受期待。作为固体电解质，例如提出了一种包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素元素的硫化物固体电解质(专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2020/091552A1
专利文献2：WO2020/095937A1
发明内容
近年来，关于固体电解质的研究盛行，希望开发出可获得更优异的电池特性的固体电解质。
因此，本发明的课题在于提供一种电池特性优异的固体电解质及其制造方法。
本发明提供一种固体电解质，其包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素，
所述固体电解质包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相，
所述具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的微晶尺寸为40nm以下，
在使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)所测定的X射线衍射图谱中，将在2θ＝27.0°±0.5°的范围内观察到的峰A的强度设为Ia、将在2θ＝25.5°±1.0°的范围内观察到的峰B的强度设为Ib时，所述Ia相对于所述Ib的比Ia/Ib为0.2以下。
另外，本发明提供一种固体电解质的制造方法，其包括如下工序：
焙烧工序，以200℃以上对包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素的原料组合物进行焙烧，得到焙烧物；以及
粉碎工序，对所述焙烧物施加200J·sec/g以上的下述式(1)所表示的粉碎能E来粉碎该焙烧物。
E(J·sec/g)＝1/2ntmv2/s (1)
式中，n表示粉碎介质的个数，t表示粉碎时间(sec)，m表示1个粉碎介质的质量(kg)，v表示粉碎介质的速度(m/sec)，s表示粉碎对象物的质量(g)。
附图说明
图1是示出实施例1至3中得到的固体电解质的X射线衍射图谱的图。
图2是示出比较例1和2中得到的固体电解质的X射线衍射图谱的图。
具体实施方式
以下基于优选的实施方式对本发明进行说明。首先对本发明的固体电解质进行说明。
本发明的固体电解质是含有Li元素、P元素、S元素和X元素的物质。
作为X元素，可列举出氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、和碘(I)元素。X元素可以是这些元素中的1种，或者也可以是2种以上的组合。从通过固相反应变得容易生成后述的硫银锗矿型晶体结构和提高锂离子传导性的观点出发，固体电解质作为X元素优选至少含有Cl元素或Br元素，更优选含有Cl元素和Br元素。
在固体电解质含有Br元素和Cl元素作为X元素的情况下，Br元素相对于Br元素摩尔数与Cl元素摩尔数之和的比例、即Br/(Br+Cl)的值例如优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上。另一方面，前述Br/(Br+Cl)的值优选为例如0.8以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.6以下。
本发明的固体电解质中，优选将X元素相对于P元素的摩尔比(X/P)设定为比较高的值。例如，前述X/P优选为1.1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.8以上。另一方面，前述X/P优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为2.4以下。通过使前述X/P在规定的范围内，本发明的固体电解质表现出更优异的锂离子传导性。另外，将本发明的固体电解质用于固态电池的情况下，该固态电池显示出更优异的电池特性。前述X/P可以通过例如ICP发射光谱分析来测定。
本发明的固体电解质中，S元素相对于P元素的摩尔比(S/P)例如优选为4.9以下，更优选为4.5以下，进一步优选为4.2以下。另一方面，前述S/P优选为3.2以上，更优选为3.5以上，进一步优选为3.8以上。通过使前述S/P在规定的范围内，本发明的固体电解质表现出更优异的锂离子传导性。另外，将本发明的固体电解质用于固态电池的情况下，该固态电池显示出更优异的电池特性。前述S/P可以通过例如ICP发射光谱分析来测定。
固体电解质可以包含除Li元素、P元素、S元素和X元素之外的元素。例如，可以用其它碱金属元素来代替一部分Li元素、用其它氮族元素来代替一部分P元素、或者用其它氧族元素来代替一部分S元素。
固体电解质除Li元素、P元素、S元素和X元素之外，可以在不损害本发明效果的前提下具有包含其它元素的材料。其它材料的含量可以是例如最高为小于5mol％，优选为小于3mol％，特别优选为小于1mol％。
本发明的固体电解质优选为结晶性化合物。结晶性化合物是指：进行基于X射线衍射装置(XRD)的测定时可观察到源自晶相的衍射峰的物质。从能够提高该固体电解质的锂离子传导性的观点出发，特别优选固体电解质包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。
硫银锗矿型晶体结构是指：以化学式Ag8GeS6表示的源自矿物的化合物群组所具有的晶体结构。固体电解质是否具有硫银锗矿型晶体结构的晶相可通过基于XRD的测定等进行确认。例如在通过使用CuKα1射线的XRD所测定的衍射图谱中，硫银锗矿型晶体结构的晶相在2θ＝15.3°±1.0°、17.7°±1.0°、25.5°±1.0°、30.0°±1.0°、30.9°±1.0°和44.3°±1.0°处显示出特征性的衍射峰。另外，根据构成固体电解质的元素种类的不同，有时在前述衍射峰的基础上，还在2θ＝47.2°±1.0°、51.7°±1.0°、58.3°±1.0°、60.7°±1.0°、61.5°±1.0°、70.4°±1.0°和72.6°±1.0°处显示出特征性的衍射峰。可以使用例如PDF编号00-034-0688的数据来鉴定源自硫银锗矿型晶体结构的衍射峰。
固体电解质可以具有硫银锗矿型晶体结构以外的晶相，也可以不具有。在本发明中，例如优选包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相作为主相。在此，“主相”是指：相对于构成本固体电解质的全部晶相的总量，所占比例最大的相。因此，相对于构成本固体电解质的全部晶相，具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的含有比例优选为例如60质量％以上，更优选为70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上，更优选为95质量％以上。需要说明的是，晶相的比例可通过例如XRD来确认。通过使具有硫银锗矿型晶体结构的晶相为主相，可以有效提高锂离子传导性，进而提高包含该固体电解质的电池的性能，特别是可进一步提高输出特性。
本发明的固体电解质优选例如不具有Li2S晶相。另外，在具有Li2S晶相的情况下，优选其存在比例尽可能低。在固体电解质具有Li2S晶相的情况下，在使用CuKα1射线的XRD所测定的X射线衍射图谱中，在2θ＝27.0°±0.5°的位置处观察到衍射峰。因此，在本发明中，将在2θ＝27.0°±0.5的位置处观测到的衍射峰A的强度设为Ia、将在2θ＝25.5°±1.0°范围内观察到的衍射峰B的强度设为Ib时，Ia相对于Ib的比Ia/Ib为0.20以下，更优选为0.17以下，进一步优选为0.15以下，更进一步优选为0。需要说明的是，衍射峰B是源自硫银锗矿型晶体结构的衍射峰。通过使Ia/Ib在所述的值以下，在活性物质与固体电解质的界面处锂离子的移动变得良好，其结果，可以提高电池的输入输出特性。
对于Ia和Ib的测定方法，在后述的实施例中详述。
需要说明的是，本说明书中衍射峰的强度是指该峰的高度。
固体电解质优选不具有上述的具有硫银锗矿型晶体结构的晶相以外的其它晶相。例如，根据固体电解质的制造条件不同，有时在前述X射线衍射图谱中，会在2θ＝21.3°±0.3°的范围内观测到衍射峰C。该衍射峰C源自硫银锗矿型晶体结构以外的晶相。本发明人认为，该衍射峰C源自背景技术的部分记载的专利文献2中公开的晶相。衍射峰C所来源的晶相是比硫银锗矿型晶体结构热力学更稳定的相，因此根据固体电解质的制造条件不同，有时会在固体电解质中生成。在本发明中，将在2θ＝21.3°±0.3°的范围内观测到的衍射峰C的最大计数值设为IC、将在2θ＝23.5°±0.5°的范围内观测到的背景的强度设为I0时，IC相对于I0的比IC/I0优选为1.55以下，更优选为1.40以下，进一步优选为1.25以下。其理由在于可以更有效地提高锂离子传导性。
从与上述相同的观点出发，将2θ＝21.3°±0.3°的范围观测到的衍射峰C的强度设为Ic时，Ic的计数值优选为300计数以下，更优选为200计数以下，进一步优选为100计数以下。其理由在于可以更有效地提高锂离子传导性。
关于衍射峰C的最大计数值IC和计数值Ic的测定方法，将在后述的实施例中详述。
固体电解质如上所述包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相，从提高包含该固体电解质的电池的性能、特别是提高输出特性的观点出发，优选该晶相为低结晶性。本发明人认为，通过使固体电解质为更低结晶性，该固体电解质在制作全固态电池时变得容易进行塑性变形，基于这一原因，其与活性物质材料的接触变得良好。具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的结晶性可以以该晶相的微晶尺寸为尺度进行评价。固体电解质的具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的微晶尺寸优选为例如40nm以下，更优选为35nm以下，进一步优选为30nm以下。另外，微晶尺寸可以为例如1nm以上，也可以为5nm以上，还可以为10nm以上。
微晶尺寸的测定方法在后述的实施例中详述。
对于固体电解质的粒径，基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50容量％处的体积累积粒径D50优选为例如5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1.5μm以下，更进一步优选为1.3μm以下，再更进一步优选为1.1μm以下。其理由在于固体电解质与活性物质颗粒彼此的接触点和接触面积变大，可以有效提高电池的输入输出特性。
另外，固体电解质的粒径D50例如优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，特别优选为0.5μm以上。其理由在于可抑制固体电解质的表面积过度增加，可抑制电阻增大。另外，还易于与活性物质混合。
粒径D50的测定方法在后述的实施例中详述。
本发明的固体电解质优选在固体的状态下具有锂离子传导性。例如，优选在室温即25℃下具有0.1mS/cm以上、尤其是0.2mS/cm以上、特别是0.4mS/cm以上的锂离子传导性。锂离子传导性可以用后述的实施例中所述的方法进行测定。
接着对本发明的固体电解质的优选的制造方法进行说明。本制造方法中具备如下工序：对固体电解质的原料组合物进行焙烧的焙烧工序；和对焙烧工序中得到的焙烧物进行强粉碎的粉碎工序。
作为固体电解质的制造方法，例如已知有如上述专利文献1中记载的那样，不进行原料组合物的焙烧，作为其替代通过机械研磨来制造目标产物的方法；或者，如上述专利文献2中所记载的那样，进行原料组合物的焙烧，但不进行机械研磨而制造目标产物的方法。
可以认为，在专利文献1所记载的方法中，在利用机械研磨制作固体电解质的情况下，即使在加长研磨时间的情况下等，作为原料组合物中所含的成分的硫化锂也会残留在固体电解质中。硫化锂为在制成固态电池时成为降低活性物质与固体电解质的锂离子移动、降低电池的输入输出特性的原因之一的物质。
另一方面，在采用专利文献2所记载的方法的情况下，虽然会改善硫化锂的残存量，但根据焙烧条件，会代替硫银锗矿型晶体结构生成比该晶体结构热力学更稳定的异相的晶相。该异相是与上述衍射峰C对应的晶相，是导致锂离子传导性下降的原因之一。
与专利文献1和2所记载的制造方法不同，本制造方法中，采用将原料组合物的焙烧与焙烧物的基于机械研磨的强粉碎相结合的方法。由此，不易残留硫化锂，且变得容易以主相的形式生成硫银锗矿型晶体结构。认为其理由如下所述。例如，与上述衍射峰C对应的晶相虽然是会在高温下相变为硫银锗矿型晶体结构的晶相，但在以往的焙烧方法的情况下，趋于生成与衍射峰C对应的稳定的晶相。与此相对，本制造方法中，通过在焙烧后进行机械研磨处理，即使在室温下也可以维持作为亚稳相的硫银锗矿型晶体结构。即，认为可以抑制与衍射峰C对应的晶相的生成。
本制造方法中，如上所述，首先，进行对固体电解质的原料组合物进行焙烧的焙烧工序。前述原料组合物可以通过混合规定的原料来得到。前述的原料为包含构成固体电解质的元素的物质，详细而言为含有Li元素的化合物、含有S元素的化合物、以及含有P元素的化合物和含有X元素的化合物。
作为含有Li元素的化合物，可列举出例如硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)等锂化合物和锂金属单质等。
作为含有S元素的化合物，可列举出例如三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷等。另外，作为含有硫(S)元素的化合物，可以使用硫(S)单质。
作为含有P元素的化合物，可列举出例如三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸钠(Na3PO4)等磷化合物和磷单质等。
作为含有X元素的化合物，可列举出选自由氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素和碘(I)元素组成的组中的1种或2种以上元素与选自由钠(Na)元素、锂(Li)元素、硼(B)元素、铝(Al)元素、硅(Si)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、锗(Ge)元素、砷(As)元素、硒(Se)元素、锡(Sn)元素、锑(Sb)元素、碲(Te)元素、铅(Pb)元素和铋(Bi)元素组成的组中的1种或2种以上元素的化合物，或该化合物进一步键合了氧或硫而形成的化合物。更具体而言，可列举出：LiF、LiCl、LiBr、LiI等卤化锂；PF3、PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、PI3、P2Cl4、P2I4等卤化磷；SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2等卤化硫；NaI、NaF、NaCl、NaBr等卤化钠；BCl3、BBr3、BI3等卤化硼等。这些化合物可以单独使用1种或将2种以上组合而使用。其中，优选使用卤化锂(LiX(X表示卤素))。
作为混合上述各原料制备原料组合物的装置，可以使用例如研磨机、油漆搅拌器、行星球磨机、球磨机、珠磨机、均化器等。各原料混合时的添加量以满足作为目标的固体电解质的组成的方式适当调整。
将得到的原料组合物提供至焙烧使其发生固相反应，得到包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的焙烧物。焙烧气氛可以使用例如氩气气氛、氮气气氛等非活性气体气氛、以及硫化氢气氛。
从使原料组合物的固相反应可靠地发生的观点出发，焙烧温度优选为例如200℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为350℃以上，更进一步优选为400℃以上。另一方面，考虑到工业上的生产可能性和经济性，焙烧温度优选为例如700℃以下，更优选为600℃以下，进一步优选为550℃以下。
焙烧时间并非临界的，只要是可得到目标组成的焙烧物的时间即可。具体而言，优选为原料组合物的固相反应充分发生的程度的焙烧时间。焙烧时间例如可以是30分钟以上，也可以是2小时以上，还可以是3小时以上。另一方面，焙烧时间例如可以是10小时以下，也可以是5小时以下。
这样得到作为目标的焙烧物后，将该焙烧物提供至进行强粉碎的粉碎工序。强粉碎可以使用例如研磨机、油漆搅拌器、行星球磨机、球磨机、珠磨机、均化器等。为了用这些装置进行强粉碎，对焙烧物进行强搅拌而施加高能量是有利的。对焙烧物施加的能量用下述式(1)所示的粉碎能E来定义。
E(J·sec/g)＝1/2ntmv2/s (1)
式中，n表示粉碎介质的个数，t表示粉碎时间(sec)，m表示1个粉碎介质的质量(kg)，v表示粉碎介质的速度(m/sec)，s表示粉碎对象物的质量(g)。
对于粉碎介质的速度v，例如，在行星球磨机的情况下可通过式(2)来算出。
v(m/sec)＝dπRα/60 (2)
式中，d表示罐式容器的直径(m)，R表示转速(rpm)，α表示自公转比。
另外，在珠磨机等具有搅拌机构的粉碎机中，粉碎介质的速度与搅拌机构(搅拌盘等)的周速v(m/sec)对应。
粉碎工序中，优选对焙烧物施加200J·sec/g以上的由前述式定义的粉碎能E。本说明书中，将施加了这种高能量的粉碎称作强粉碎。通过对焙烧物施加这样的高能量，有以下优势：可得到不存在异相或异相的存在比例非常低的、包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的固体电解质。从使该优势更显著的观点出发，对焙烧物施加的粉碎能E更优选为200J·sec/g以上且200000J·sec/g以下，进一步优选为500J·sec/g以上且100000J·sec/g以下，更进一步优选为2000J·sec/g以上且100000J·sec/g以下，特别进一步优选为7000J·sec/g以上且50000J·sec/g以下，最优选为7000J·sec/g以上且20000J·sec/g以下。
作为用于对焙烧物施加上述范围的粉碎能E的粉碎条件的一个例子，可列举出以下条件。
·装置：行星球磨机
·转速：100rpm以上且1000rpm以下
·粉碎介质的材质：氧化锆或氧化铝
·粉碎介质的直径：2mm以上且30mm以下
·粉碎时间：0.5小时以上且100小时以下
1个粉碎介质所具有的动能W(J)可以用下式表示。
W＝1/2mv2 (3)
m和v的定义如上所述。本数值表示1个粉碎介质的冲击能大。从促进机械化学反应的观点出发，粉碎工序优选包含前述的式(3)定义的动能W为0.0001J以上的工序。动能W优选为0.001J以上且1.0J以下，进一步优选为0.005J以上且0.1J以下，更进一步优选为0.01J以上且0.05J以下。
这样进行焙烧物的强粉碎后，出于粒径的调整等目的，可以进行会施加比强粉碎低的能量的公知的粉碎处理。
粉碎处理优选以使本发明的固体电解质的粒径D50例如成为5μm以下的方式进行，更优选以成为3μm以下的方式进行，进而优选以成为1.5μm以下的方式进行，进一步优选以成为1.3μm以下的方式进行，更进一步优选以成为1.1μm以下的方式进行。其理由在于可使固体电解质与活性物质的接触面积增加，电池的输出特性提高。
本制造方法中，优选上述强粉碎与公知的粉碎处理(比强粉碎低能量的粉碎处理)的合计粉碎能在上述范围内。其理由在于，通过施加这样的粉碎能，可以更容易地获得不存在异相或异相的存在比例非常低的、包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的固体电解质。
通过以上方法得到的本发明的固体电解质与例如专利文献1所记载的固体电解质不同，为稍稍泛黑的物质。专利文献1所记载的固体电解质与本发明的固体电解质不同，为泛白的物质。本发明人认为，该差异来自制造方法的差异。详细而言，本发明的固体电解质如上所述是经过焙烧工序得到的，可以认为通过经历该焙烧工序，固体电解质会稍稍泛黑。与此相对，认为专利文献1所记载的固体电解质是未经历焙烧工序而得到的，因此泛白。
本发明的固体电解质呈现的颜色用L*a*b*表色系统中的明度L*值来表示优选为90以下，更优选为50以上且90以下，进一步优选为60以上且85以下，更进一步优选为75以上且82以下。
明度L*值的测定方法在后述的实施例中详述。
通过以上方法得到的固体电解质可以作为构成固体电解质层、正极层或负极层的材料而使用。具体而言，可以将本发明的固体电解质用于具有正极层、负极层以及正极层与负极层之间的固体电解质层的电池。即，固体电解质可以用于所谓的固态电池。更具体而言，可以用于锂固态电池。锂固态电池可以是一次电池，或者也可以是二次电池。电池的形状并无特别限制，可以采用例如层压型、圆筒型和方型等形状。“固态电池”不仅包括作为电解质完全不含液态物质或凝胶状物质的固态电池，还包括作为电解质包含例如50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液态物质或凝胶状物质的形态。
在固体电解质层中包含本发明的固体电解质的情况下，该固体电解质层可以通过例如以下方法来制造：将由固体电解质和粘结剂以及溶剂构成的浆料滴加在基体上，用刮刀等刮平的方法；使基体与浆料接触后用气刀进行裁切的方法；通过丝网印刷法等形成涂膜，然后经过加热干燥去除溶剂的方法；等。或者也可以将粉末状的固体电解质通过压制等制成压粉体后，进行适当加工来制造。
考虑到防止短路与体积容量密度的平衡，固体电解质层的厚度典型优选为5μm以上且300μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下。
本发明的固体电解质可与活性物质一起使用来构成电极合剂。电极合剂中的固体电解质的比例典型为10质量％以上且50质量％以下。电极合剂根据需要可以包含导电助剂、粘结剂等其它材料。可以通过将电极合剂与溶剂混合而制作糊剂，涂布在铝箔等集电体上并使其干燥来制作正极层和/或负极层等电极层。
作为构成正极层的正极材料，可以适当使用作为锂离子电池的正极活性物质而使用的正极材料。例如可列举出含锂的正极活性物质，具体而言为尖晶石型锂过渡金属氧化物和具备层状结构的锂金属氧化物等。通过使用高电压型正极材料作为正极材料，可以谋求能量密度的提高。正极材料中除正极活性物质之外，也可以包含导电性材料，或者还可以包含其它材料。
作为构成负极层的负极材料，可以适当使用作为锂离子电池的负极活性物质而使用的负极材料。由于本发明的固体电解质电化学稳定，因此可以使用锂金属、或者属于在与锂金属相当的低电位(约0.1V vs Li+/Li)下进行充放电的材料的石墨、人造石墨、天然石墨、难石墨化炭(硬碳)等碳系材料作为负极材料。由此，可大幅提高固态电池的能量密度。另外，有望作为高容量材料的硅或锡也可以作为活性物质使用。在使用通常的电解液的电池中，电解液与活性物质随着充放电而发生反应，由于活性物质表面发生腐蚀而导致电池特性劣化显著。与此相对，使用本发明的固体电解质代替电解液、在负极活性物质中使用硅或锡时，由于不发生上述腐蚀反应，因此可谋求电池的耐久性的提高。负极材料同样除负极活性物质之外，也可以包含导电性材料，或者还可以包含其它材料。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明的范围不限于这些实施例。
〔实施例1〕
(1)原料组合物的制备
以成为Li5PS4ClBr的组成的方式分别称取硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、氯化锂(LiCl)粉末和溴化锂(LiBr)粉末，使其总量达到5g。在这些粉末中加入10mL的庚烷，制备浆料。将该浆料放入容积80mL的氧化锆容器，设置在行星球磨机装置(Fritsch公司制P-5)中。作为粉碎介质，使用直径5mm的ZrO2制球90g。球磨机装置的运转条件设为100rpm，经10小时进行粉碎。通过对得到的浆料进行室温真空干燥，从而去除溶剂，得到原料组合物。
(2)焙烧
对原料组合物进行焙烧得到焙烧物。焙烧用管式电炉进行。焙烧期间，使电炉内流通纯度100％的氮气。焙烧温度设定为600℃，经4小时进行焙烧。
(3)强粉碎
用行星球磨机装置(Fritsch公司制P-5)对焙烧物进行强粉碎。称取总量为5g的焙烧物。在该粉末中加入10mL的庚烷来制备浆料。将该浆料放入容积80mL的氧化锆容器。作为粉碎介质使用直径10mm的ZrO2制球90g。球磨机装置的运转条件设为370rpm，粉碎时间设为2小时。强粉碎进行至粉末的粒径D50达到10μm左右。通过对得到的浆料进行室温真空干燥，从而去除溶剂。
(4)微粉碎
用行星球磨机装置对通过强粉碎得到的粉末进行微粉碎。称取总量为2g的粉末。在该粉末中加入10mL的甲苯和分散剂，制备浆料。将该浆料放入容积80mL的氧化锆容器。作为粉碎介质，使用直径0.8mm的ZrO2制球90g。球磨机装置的运转条件设为100rpm，经3小时进行粉碎。通过在150℃下对得到的浆料进行真空干燥，从而去除溶剂。这样，得到作为目标的固体电解质的粉末。通过ICP发射光谱分析测定的X/P摩尔比为2，S/P摩尔比为4。
本实施例中的粉碎能E[J·sec/g]如下算出。
首先，分别计算出强粉碎和微粉碎中的粉碎能。
(强粉碎)
本实施例中使用的ZrO2制粉碎介质的密度为6.0g/cm2。在假设粉碎介质为正球体的基础上，根据投入质量90g计算出粉碎介质的个数n、1个粉碎介质的质量(kg)。其结果，球的个数n为28.6个。1个粉碎介质的质量为0.00314kg。
由上述的式(2)算出以370rpm运转行星球磨机装置时的粉碎介质的速度(m/sec)。用于粉碎的行星球磨机装置的自公转比α为2.19，用于粉碎的磨机容器内径为0.065m，由此计算出球的速度为2.76(m/sec)。基于该值，由上述的式(1)计算粉碎能E，结果为493J·sec/g。
(微粉碎)
与强粉碎的情况同样地算出微粉碎时的粉碎能，结果为135J·sec/g。
因此，将基于强粉碎工序和微粉碎工序的粉碎能相加，得到下表1记载的粉碎能E即628J·sec/g。
〔实施例2和3〕
将实施例1的强粉碎工序中的粉碎时间分别设为10小时和50小时。除此之外，与实施例1进行同样的操作，得到固体电解质粉末。
〔比较例1〕
本比较例相当于专利文献2的实施例。
(1)原料组合物的制备
与实施例1同样地进行。
(2)焙烧
对原料组合物进行焙烧，得到焙烧物。焙烧用管式电炉进行。焙烧期间，使电炉内流通纯度100％的氮气。焙烧温度设定为600℃，经4小时进行焙烧。
(3)弱粉碎
用行星球磨机装置对焙烧物进行弱粉碎。称取总量为5g的焙烧物。在该粉末中加入10mL的甲苯和分散剂，制备浆料。将该浆料放入容积80mL的氧化锆容器。作为粉碎介质，使用直径5mm的ZrO2制球90g。球磨机装置的运转条件设为100rpm，经3小时进行弱粉碎。对得到的浆料进行室温真空干燥，去除溶剂。
(4)微粉碎
与实施例1同样地进行。
〔比较例2〕
本比较例相当于专利文献1的实施例。
(1)原料组合物的制备
与实施例1同样地进行。
(2)机械研磨
用行星球磨机装置对原料组合物施加机械研磨法。原料组合物分别称取而使得总量达到5g。在这些粉末中加入10g的庚烷，制备浆料。将该浆料放入容积80mL的氧化锆容器。作为粉碎介质，使用直径10mm的ZrO2制球90g。球磨机装置的运转条件设为370rpm，粉碎时间设为50小时。对得到的浆料进行室温真空干燥，去除溶剂。
(3)微粉碎
与实施例1同样地进行。
〔评价1〕
对实施例和比较例中得到的固体电解质进行XRD测定，算出Ia/Ib的值。其结果如表1所示。另外，XRD图谱如图1和图2所示。实施例1、2和3以及比较例1和2是相对于测定值分别偏移+3000、+6000、+9000、+12000、+18000计数的图表。
Ia/Ib的计算出方法如下。
将2θ＝23.5°±0.5°处的峰强度的计数值的平均值作为背景I0。另外，将2θ＝25.5°±1.0°的范围内的峰强度的最大计数值作为IB。将从IB减去背景I0得到的值作为源自硫银锗矿型晶体结构的峰强度Ib。
另外，将27.0°±0.5°的范围内的峰强度的最大计数值作为IA。将从IA减去背景I0得到的值作为源自Li2S晶体结构的峰强度Ia。
本XRD测定中，以背景I0的值为400～800计数的方式实施测定。另外，以本XRD测定中的最大峰强度为1500计数以上的方式实施测定。
衍射峰C的最大计数值IC为2θ＝21.3°±0.3°的范围内的最大计数值。
衍射峰C的计数值Ic是从最大计数值IC减去背景I0得到的值。
进而，将得到的X射线衍射图谱读入Smart Lab Studio II，对于实施例和比较例中得到的硫化物固体电解质，用WPPF法算出具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的微晶尺寸。源自装置的参数用标准试样进行校正。其结果如表1所示。作为角度校正的标准试样，使用NIST制SRM 640f的Si。作为宽度校正的标准试样，使用NIST制SRM 660c的LaB6。非大气曝露腔使用株式会社理学制造的ASC用气密保持器(A00012149)。气密罩为透明气密薄膜，气氛设定为Ar。
XRD测定使用株式会社理学制造的X射线衍射装置“Smart Lab SE”来进行。测定条件为非大气曝露、扫描轴：2θ/θ、扫描范围：10°以上且120°以下、步长0.02°、扫描速度1°/min。
X射线源设为CuKα1射线。管电压设为40kV，管电流设为80mA。通过以该条件进行测定而使得背景I0的计数值在400～800的范围内，最大峰强度为1500计数以上。
〔评价2〕
对实施例和比较例中得到的固体电解质用以下方法测定粒径D50。其结果如下表1所示。
使用激光衍射粒径分布测定装置用自动进样机(日机装株式会社制“MicrotoracSDC”)，将包含固体电解质的测定用试样的流速设定为50％，对包含固体电解质的测定用试样照射30W的超声波60秒。然后，用日机装株式会社制激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”测定粒度分布，由得到的体积基准粒度分布的图求出累积体积成为10体积％、50体积％和95体积％的粒径，分别记作D10、D50和D95。需要说明的是，在D10、D50和D95的测定时，使有机溶剂通过60μm的过滤器。另外，设定溶剂折射率为1.50、颗粒透过性条件为“透过”、颗粒折射率为1.59、形状为“非球形”，设定测定范围为0.133μm～704.0μm、测定时间为10秒。进行2次测定，将得到的测定值的算术平均值分别作为D10、D50和D95。
〔评价3〕
对于实施例和比较例中得到的固体电解质，用以下方法测定明度L*。其结果如下表1所示。
在XRD测定中使用的玻璃保持器中填充固体电解质粉末，使用分光色度计(柯尼卡美能达制CM-2600d)进行测定。使用CIE标准光源D65作为光源。
〔评价4〕
用实施例和比较例中得到的固体电解质制作固态电池，对该固态电池用以下方法测定倍率特性。其结果如下表1所示。
(材料)
作为正极活性物质，使用在属于层状化合物的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)粉末上形成有由Li-Nb-O构成的被覆层的正极活性物质。使用石墨作为负极活性物质。使用实施例或比较例中得到的固体电解质作为正极层中使用的固体电解质。隔膜层和负极层中使用常规的硫银锗矿型硫化物固体电解质。
(正极合剂和负极合剂的制备)
将正极活性物质、固体电解质与导电助剂(乙炔黑)粉末以质量比60：37：3的比例进行研钵混合，由此制备正极合剂。
将石墨与固体电解质以质量比64：36的比例进行研钵混合，由此制备负极合剂。
(固态单电池单元的制作)
在用SUS制电极将上下端开口的陶瓷制圆筒(开口直径10.5mm，高度18mm)的下侧开口部封闭的状态下，向圆筒内注入0.05g的固体电解质。在上侧开口部安装电极，以约0.8tf/cm2进行单轴加压成型，制作电解质层。暂时卸掉上侧的电极，在电解质层上注入正极合剂，将该正极合剂抹平后，再次安装上侧的电极。接着暂时卸掉下侧的电极，在电解质层上注入负极合剂。再次安装下侧的电极，以约4.6tf/cm2进行单轴加压成型。然后，用夹具夹住上侧电极与下侧电极之间，以4N·m的扭矩压力加以约束，制作相当于1mAh的全固态电池。全固态电池的制作工序在用平均露点-70℃的干燥空气置换过的手套箱内进行。
将这样得到的全固态电池安置在保持于25℃的环境测试机内，连接充放电测定装置对电池特性进行评价。
以1mA作为1C进行电池的充放电。以CC-CV方式以0.2C充电至4.5V，得到首次充电容量。放电以CC方式以0.2C进行至2.5V，得到首次放电容量。
接着，以CC-CV方式以0.2C充电至4.5V后，以CC方式以5C放电至2.5V，得到5C的放电容量。计算出以0.2C的放电容量为100％时的5C放电容量的比例，得到倍率特性(5C/0.2C[％])。
[表1]
由表1所示结果可知，用各实施例中得到的固体电解质得到的固态电池的倍率特性高于比较例。
另外，由图1和图2所示的XRD图谱可知，实施例中得到的固体电解质未观察到硫化锂的衍射峰。
产业上的可利用性
如以上所详述的那样，根据本发明的固体电解质，可获得优异的电池特性。另外，根据本发明的制造方法，能够容易地制造这种固体电解质。

Claims (11)

1.一种固体电解质，其包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素，
所述固体电解质包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相，
所述具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的微晶尺寸为40nm以下，
在使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)所测定的X射线衍射图谱中，将在2θ＝27.0°±0.5°的范围内观察到的峰A的强度设为Ia、将在2θ＝25.5°±1.0°的范围内观察到的峰B的强度设为Ib时，所述Ia相对于所述Ib的比Ia/Ib为0.2以下。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，所述X射线衍射图谱中，将在2θ＝21.3°±0.3°的范围内观测到的峰C的最大计数值设为IC、将在2θ＝23.5°±0.5°的范围内观测到的背景的强度设为I0时，所述IC相对于所述I0的比IC/I0为1.55以下。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其L*a*b*表色系统中的明度L*值为90以下。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的固体电解质，其基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50容量％处的体积累积粒径D50为5μm以下。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的固体电解质，其中，
所述卤素(X)元素相对于所述磷(P)元素的摩尔比为1.1以上，
所述硫(S)元素相对于所述磷(P)元素的摩尔比为4.9以下。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的固体电解质，其中，所述卤素(X)元素为氯(Cl)元素和溴(Br)元素。
7.一种固体电解质的制造方法，其包括如下工序：
焙烧工序，以200℃以上对包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素的原料组合物进行焙烧，得到焙烧物；以及
粉碎工序，对所述焙烧物施加200J·sec/g以上的下述式(1)所示的粉碎能E来粉碎该焙烧物，
E(J·sec/g)＝1/2ntmv2/s (1)
式中，n表示粉碎介质的个数，t表示粉碎时间(sec)，m表示1个粉碎介质的质量(kg)，v表示粉碎介质的速度(m/sec)，s表示粉碎对象物的质量(g)。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，进行粉碎直至基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50容量％处的体积累积粒径D50成为5μm以下。
9.一种电极合剂，其包含权利要求1至6中的任一项所述的固体电解质和活性物质。
10.一种固体电解质层，其含有权利要求1至6中的任一项所述的固体电解质。
11.一种电池，其具有正极层、负极层以及所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，所述电池含有权利要求1至6中的任一项所述的固体电解质。
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