TW202301727A - 固體電解質及其製造方法 - Google Patents

固體電解質及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202301727A
TW202301727A TW111112235A TW111112235A TW202301727A TW 202301727 A TW202301727 A TW 202301727A TW 111112235 A TW111112235 A TW 111112235A TW 111112235 A TW111112235 A TW 111112235A TW 202301727 A TW202301727 A TW 202301727A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
solid electrolyte
mentioned
elements
less
pulverization
Prior art date
Application number
TW111112235A
Other languages
English (en)
Inventor
中山祐輝
高橋司
Original Assignee
日商三井金屬鑛業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三井金屬鑛業股份有限公司 filed Critical 日商三井金屬鑛業股份有限公司
Publication of TW202301727A publication Critical patent/TW202301727A/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/10—Halides or oxyhalides of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本發明之固體電解質含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素，且包含具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相。具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相之微晶尺寸為40 nm以下。在XRD圖形中，將在2θ＝27.0°±0.5°之範圍內觀察到之峰A之強度設為Ia，將在2θ＝25.5°±1.0°之範圍內觀察到之峰B之強度設為Ib時，Ia/Ib為0.2以下。

Description

固體電解質及其製造方法
本發明係關於一種固體電解質及其製造方法。又，本發明係關於一種包含固體電解質之電極合劑、固體電解質層及電池。
近年來，作為於眾多液系電池中所用之電解液之替代物，固體電解質備受注目。使用有固體電解質之固體電池相較於使用可燃性有機溶劑之液系電池，安全性較高，進而有望作為兼具高能量密度之電池而實用化。作為固體電解質，例如揭示有含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素元素之硫化物固體電解質(專利文獻1及2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]US2020/091552A1 [專利文獻2]WO2020/095937A1
近年來，與固體電解質相關之研究盛行，要求開發可獲得更優異之電池特性之固體電解質。 因此，本發明之課題在於提供一種電池特性優異之固體電解質及其製造方法。
本發明提供一種固體電解質，其含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素，且 包含具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相， 上述具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相之微晶尺寸為40 nm以下， 在藉由使用有CuKα1射線之X射線繞射裝置(XRD，X-ray Diffraction)測得之X射線繞射圖形中，於將在2θ＝27.0°±0.5°之範圍內觀察到之峰A之強度設為Ia，將在2θ＝25.5°±1.0°之範圍內觀察到之峰B之強度設為Ib時，上述Ia相對於上述Ib之比Ia/Ib為0.2以下。
又，本發明提供一種固體電解質之製造方法，其具有： 焙燒步驟，其於200℃以上對含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素之原料組合物進行焙燒，獲得焙燒物；及 粉碎步驟，其對上述焙燒物施加200 J･sec/g以上之由下述式(1)所表示之粉碎能量E，對該焙燒物進行粉碎。 E(J･sec/g)＝1/2ntmv 2/s     (1) 式中，n表示粉碎介質之個數，t表示粉碎時間(sec)，m表示1個粉碎介質之質量(kg)，v表示粉碎介質之速度(m/sec)，s表示粉碎對象物之質量(g)。
以下，對本發明基於其較佳之實施方式進行說明。首先，對本發明之固體電解質進行說明。 本發明之固體電解質含有Li元素、P元素、S元素及X元素。
作為X元素，可例舉氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、及碘(I)元素。X元素可為該等元素中之1種，或者亦可為2種以上之組合。就藉由固相反應而容易生成後述之硫銀鍺礦型結晶結構，使鋰離子傳導性提昇之觀點而言，固體電解質較佳為至少含有Cl元素或Br元素作為X元素，進而較佳為含有Cl元素及Br元素。
於固體電解質含有Br元素及Cl元素作為X元素之情形時，Br元素相對於Br元素之莫耳數與Cl元素之莫耳數之合計的比率即Br/(Br＋Cl)之值例如較佳為0.2以上，進而較佳為0.3以上，進而更佳為0.4以上。另一方面，上述Br/(Br＋Cl)之值例如較佳為0.8以下，進而較佳為0.7以下，進而更佳為0.6以下。
於本發明之固體電解質中，較佳為將X元素相對於P元素之莫耳比(X/P)設定為較高之值。例如，上述X/P較佳為1.1以上，進而較佳為1.5以上，進而更佳為1.8以上。另一方面，上述X/P較佳為4.0以下，進而較佳為3.5以下，進而更佳為2.4以下。藉由使上述X/P處於特定之範圍內，本發明之固體電解質表現出更優異之鋰離子傳導性。又，於將本發明之固體電解質用於固體電池之情形時，該固體電池表現出更優異之電池特性。上述X/P例如可藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發射光譜分析來測定。
於本發明之固體電解質中，S元素相對於P元素之莫耳比(S/P)例如較佳為4.9以下，進而較佳為4.5以下，進而更佳為4.2以下。另一方面，上述S/P較佳為3.2以上，進而較佳為3.5以上，進而更佳為3.8以上。藉由使上述S/P處於特定之範圍內，本發明之固體電解質表現出更優異之鋰離子傳導性。又，於將本發明之固體電解質用於固體電池之情形時，該固體電池表現出更優異之電池特性。上述S/P例如可藉由ICP發射光譜分析來測定。
固體電解質亦可含有除Li元素、P元素、S元素及X元素以外之元素。例如，可將Li元素之一部分替換為其他鹼金屬元素，或將P元素之一部分替換為其他氮族元素，或將S元素之一部分替換為其他硫族元素。
固體電解質可具有如下材料，該材料除Li元素、P元素、S元素及X元素以外，只要不損害本發明之效果，亦可含有其他元素。關於其他材料之含量，例如至多可設為未達5 mol%，較佳為未達3 mol%，尤佳為未達1 mol%。
本發明之固體電解質較佳為結晶性化合物。結晶性化合物係指於利用X射線繞射裝置(XRD)進行測定之情形時，觀察到因結晶相而產生之繞射峰之物質。關於固體電解質，就可提昇該固體電解質之鋰離子傳導性之點而言，尤佳為包含具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相。
硫銀鍺礦型結晶結構係指來自由化學式Ag 8GeS 6所表示之礦物之化合物群所具有之結晶結構。固體電解質是否具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相可藉由利用XRD所進行之測定等來確認。例如，於藉由使用CuKα1射線之XRD所測得之繞射圖形中，硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相於2θ＝15.3°±1.0°、17.7°±1.0°、25.5°±1.0°、30.0°±1.0°、30.9°±1.0°及44.3°±1.0°處顯示特徵性繞射峰。又，根據構成固體電解質之元素種類，除上述繞射峰以外，有時亦於2θ＝47.2°±1.0°、51.7°±1.0°、58.3°±1.0°、60.7°±1.0°、61.5°±1.0°、70.4°±1.0°及72.6°±1.0°處顯示特徵性繞射峰。鑑定源自硫銀鍺礦型結晶結構之繞射峰時，例如可使用PDF編號00-034-0688之資料。
固體電解質可具有硫銀鍺礦型結晶結構以外之結晶相，亦可不具有。於本發明中，例如，較佳為包含具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相作為主相。此處，「主相」係指相對於構成本固體電解質之所有結晶相之總量而言比率最大之相。藉此，具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相之含有比率相對於構成本固體電解質之所有結晶相，例如較佳為60質量%以上，其中，進而較佳為70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上。再者，結晶相之比率例如可藉由XRD來進行確認。藉由使具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相為主相，可有效提昇鋰離子傳導性，甚至提昇包含該固體電解質之電池之性能，尤其是進一步提昇輸出特性。
本發明之固體電解質例如較佳為不具有Li 2S之結晶相。又，於具有Li 2S之結晶相之情形時，較佳為其存在比率極低。於固體電解質具有Li 2S之結晶相之情形時，在藉由使用CuKα1射線之XRD所測得之X射線繞射圖形中，於2θ＝27.0°±0.5°之位置處觀察到繞射峰。因此，於本發明中，於將在2θ＝27.0°±0.5之位置處觀察到之繞射峰A之強度設為Ia，將在2θ＝25.5°±1.0°之範圍內觀察到之繞射峰B之強度設為Ib時，Ia相對於Ib之比Ia/Ib較佳為0.20以下，進而較佳為0.17以下，進而更佳為0.15以下，進而更佳為0。再者，繞射峰B係源自硫銀鍺礦型結晶結構之繞射峰。藉由使Ia/Ib為上述值以下，活性物質與固體電解質之界面處之鋰離子會良好地移動，其結果，可提昇電池之輸入輸出特性。 關於Ia及Ib之測定方法，將於後述之實施例中進行詳述。 再者，於本說明書中，繞射峰之強度係指該峰之高度。
固體電解質較佳為不具有上述Li 2S之結晶相以外之其他結晶相。例如，根據固體電解質之製造條件，於上述X射線繞射圖形中，有時會於2θ＝21.3°±0.3°之範圍內觀察到繞射峰C。該繞射峰C源自硫銀鍺礦型結晶結構以外之結晶相。本發明者認為，該繞射峰C源自先前技術中記載之專利文獻2中所揭示之結晶相。源自繞射峰C之結晶相為相較於硫銀鍺礦型結晶結構而言，熱力學更穩定之相，故而根據固體電解質之製造條件，有時會於固體電解質中生成上述結晶相。於本發明中，於將在2θ＝21.3°±0.3°之範圍內觀察到之繞射峰C之最大計數值設為IC，將在2θ＝23.5°±0.5°之範圍內觀察到之背景強度設為I0時，IC相對於I0之比IC/I0較佳為1.55以下，進而較佳為1.40以下，進而更佳為1.25以下。其原因在於可更有效地提昇鋰離子傳導性。 就與上述同樣之觀點而言，於將在2θ＝21.3°±0.3°之範圍內觀察到之繞射峰C之強度設為Ic時，Ic之計數值較佳為300計數以下，進而較佳為200計數以下，進而更佳為100計數以下。其原因在於可更有效地提昇鋰離子傳導性。 關於繞射峰C之最大計數值IC、及計數值Ic之測定方法，將於後述之實施例中進行詳述。
如上所述，固體電解質包含具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相，因此，就提昇包含該固體電解質之電池之性能、尤其是提昇輸出特性之觀點而言，較佳為該結晶相為低結晶性。本發明者認為，藉由使固體電解質的結晶性更低，該固體電解質容易在製作全固體電池時發生塑性變形，因此與活性物質材料之接觸變得良好。具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相之結晶性可以該結晶相之微晶尺寸為標準進行評估。固體電解質中，具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相之微晶尺寸例如較佳為40 nm以下，進而較佳為35 nm以下，進而更佳為30 nm以下。又，微晶尺寸例如可為1 nm以上，亦可為5 nm以上，還可為10 nm以上。 微晶尺寸之測定方法將於後述之實施例中進行詳述。
關於固體電解質之粒徑，藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50體積%下之體積累積粒徑D 50例如較佳為5 μm以下，進而較佳為3 μm以下，進而更佳為1.5 μm以下，進而更佳為1.3 μm以下，進而更佳為1.1 μm以下。其原因在於，固體電解質與活性物質粒子彼此之接觸點及接觸面積增大，可有效地提昇電池之輸入輸出特性。 又，固體電解質之粒徑D 50例如較佳為0.1 μm以上，進而較佳為0.3 μm以上，尤其更佳為0.5 μm以上。其原因在於，抑制固體電解質之表面積過度增大，從而可抑制電阻增大。又，其原因在於容易與活性物質進行混合。 粒徑D 50之測定方法將於後述之實施例中進行詳述。
本發明之固體電解質較佳為於固體狀態下具有鋰離子傳導性者。例如，較佳為於室溫即25℃下，具有0.1 mS/cm以上、其中尤以0.2 mS/cm以上、尤其是0.4 mS/cm以上之鋰離子傳導性。鋰離子傳導性可使用後述之實施例中記載之方法來測定。
繼而，對本發明之固體電解質之適宜之製造方法進行說明。本製造方法具備：焙燒步驟，其對固體電解質之原料組合物進行焙燒；及粉碎步驟：其對於焙燒步驟中所獲得之焙燒物進行強粉碎。
作為固體電解質之製造方法，例如已知有如下方法：如上述專利文獻1中所記載，不進行原料組合物之焙燒，取而代之的是，藉由機械研磨來製造目標物之方法；或者如上述專利文獻2中所記載，雖進行原料組合物之焙燒，但不進行機械研磨來製造目標物之方法。 認為專利文獻1中所記載之方法於利用機械研磨來製作固體電解質之情形時，即便於延長了研磨時間之情形等時，原料組合物中所含有之成分即硫化鋰亦會殘留於固體電解質中。硫化鋰係導致製成固體電池時使活性物質與固體電解質間之鋰離子移動下降，造成電池之輸入輸出特性下降之一個原因之物質。 另一方面，於採用專利文獻2中所記載之方法之情形時，雖改善了硫化鋰之殘存量，但根據焙燒條件，會生成代替硫銀鍺礦型結晶結構且較該結晶結構熱力學更穩定之異相之結晶相。該異相係與先前所述之繞射峰C對應之結晶相，其係導致鋰離子傳導性下降之一個原因。 不同於專利文獻1及2中記載之製造方法，本製造方法採用將原料組合物之焙燒與藉由機械研磨進行之焙燒物強粉碎加以組合之方法。藉此，不易殘留硫化鋰，且易於生成作為主相之硫銀鍺礦型結晶結構。其理由考慮如下。例如，關於與上述繞射峰C對應之結晶相，認為其雖為高溫下向硫銀鍺礦型結晶結構相轉移之結晶相，但於先前之焙燒方法之情形時，傾向於生成與繞射峰C對應之穩定結晶相。與此相對，於本製造方法中，藉由在焙燒後進行機械研磨處理，於室溫下亦可維持作為介穩相之硫銀鍺礦型結晶結構。即，可抑制與繞射峰C對應之結晶相之生成。
於本製造方法中，如上所述，首先，進行對固體電解質之原料組合物進行焙燒之焙燒步驟。上述原料組合物可藉由混合特定原料來獲得。上述原料係含有構成固體電解質之元素之物質，詳細而言係含有Li元素之化合物、含有S元素之化合物、及含有P元素之化合物以及含有X元素之化合物。
作為含有Li元素之化合物，例如，可例舉硫化鋰(Li 2S)、氧化鋰(Li 2O)、碳酸鋰(Li 2CO 3)等鋰化合物、及鋰金屬單質等。 作為含有S元素之化合物，例如，可例舉三硫化二磷(P 2S 3)、五硫化二磷(P 2S 5)等硫化磷等。又，作為含有硫(S)元素之化合物，亦可使用硫(S)單質。 作為含有P元素之化合物，例如，可例舉三硫化二磷(P 2S 3)、五硫化二磷(P 2S 5)等硫化磷、磷酸鈉(Na 3PO 4)等磷化合物、及磷單質等。
作為含有X元素之化合物，可例舉：選自由氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素及碘(I)元素所組成之群中之1種或2種以上之元素與選自由鈉(Na)元素、鋰(Li)元素、硼(B)元素、鋁(Al)元素、矽(Si)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、鍺(Ge)元素、砷(As)元素、硒(Se)元素、錫(Sn)元素、銻(Sb)元素、碲(Te)元素、鉛(Pb)元素及鉍(Bi)元素所組成之群中之1種或2種以上之元素之化合物；或者該化合物進而與氧或硫結合而成之化合物。更具體而言，可例舉：LiF、LiCl、LiBr、LiI等鹵化鋰；PF 3、PF 5、PCl 3、PCl 5、POCl 3、PBr 3、POBr 3、PI 3、P 2Cl 4、P 2I 4等鹵化磷；SF 2、SF 4、SF 6、S 2F 10、SCl 2、S 2Cl 2、S 2Br 2等鹵化硫；NaI、NaF、NaCl、NaBr等鹵化鈉；BCl 3、BBr 3、BI 3等鹵化硼等。該等化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。其中，較佳為使用鹵化鋰(LiX(X表示鹵素))。
作為將上述各原料混合來製備原料組合物之裝置，例如可使用磨碎機、塗料振盪機、行星型球磨機、球磨機、珠磨機、均質機等。各原料混合時之添加量可以滿足目標固體電解質之組成之方式適當調整。
對所獲得之原料組合物施加焙燒以使其發生固相反應，獲得包含具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相之焙燒物。焙燒氣體氛圍例如可使用氬氣氛圍或氮氣氛圍等惰性氣體氛圍、及硫化氫氛圍。
關於焙燒溫度，就使原料組合物之固相反應確實地發生之觀點而言，例如較佳為200℃以上，進而較佳為300℃以上，進而更佳為350℃以上，進而更佳為400℃以上。另一方面，關於焙燒溫度，考慮到工業上之可生產性及經濟性，例如較佳為700℃以下，進而較佳為600℃以下，進而更佳為550℃以下。
焙燒時間只要係可獲得目標組成之焙燒物之時間而非臨界性之時間即可。具體而言，較佳為充分發生原料組合物之固相反應之程度之焙燒時間。焙燒時間例如可為30分鐘以上，亦可為2小時以上，還可為3小時以上。另一方面，焙燒時間例如可為10小時以下，亦可為5小時以下。
如此獲得目標之焙燒物後，實施對該焙燒物進行強粉碎之粉碎步驟。強粉碎時，例如可使用磨碎機、塗料振盪機、行星型球磨機、球磨機、珠磨機、均質機等。為使用該等裝置來進行強粉碎，強力攪拌焙燒物以賦予高能量是屬有利。賦予至焙燒物之能量係以下述式(1)所表示之粉碎能量E來定義。 E(J･sec/g)＝1/2ntmv 2/s      (1) 式中，n表示粉碎介質之個數，t表示粉碎時間(sec)，m表示1個粉碎介質之質量(kg)，v表示粉碎介質之速度(m/sec)，s表示粉碎對象物之質量(g)。 關於粉碎介質之速度v，例如，於行星型球磨機之情形時，可由式(2)算出。 v(m/sec)＝dπRα/60      (2) 式中，d表示罐容器之直徑(m)，R表示轉速(rpm)，α表示自轉公轉比。 又，於珠磨機等具有攪拌機構之粉碎機中，粉碎介質之速度與攪拌機構(圓盤等)之周速v(m/sec)對應。
於粉碎步驟中，較佳為將200 J･sec/g以上之由上述式所定義之粉碎能量E施加至焙燒物。於本說明書中，將施加此種高能量而完成之粉碎稱為強粉碎。藉由將此種高能量賦予至焙燒物，存在以下優點：可獲得包含不存在異相、或異相之存在比率非常低之具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相之固體電解質。就使該優點更顯著之觀點而言，施加至焙燒物之粉碎能量E進而較佳為200 J･sec/g以上200000 J･sec/g以下，進而更佳為500 J･sec/g以上100000 J･sec/g以下，進而更佳為2000 J･sec/g以上100000 J･sec/g以下，尤其更佳為7000 J･sec/g以上50000 J･sec/g以下，最佳為7000 J･sec/g以上20000 J･sec/g以下。
作為用於將上述範圍之粉碎能量E賦予至焙燒物之粉碎條件之一例，可例舉以下條件。 ・裝置：行星型球磨機 ・轉速：100 rpm以上1000 rpm以下 ・粉碎介質之材質：氧化鋯或氧化鋁 ・粉碎介質之直徑：2 mm以上30 mm以下 ・粉碎時間：0.5小時以上100小時以下
1個粉碎介質所具有之動能W(J)可由下式 W＝1/2mv 2(3) 表示。m及v之定義如上所述。本數值意指1個粉碎介質之碰撞能量較大。就促進機械化學反應之觀點而言，粉碎步驟較佳為包含使由上述式(3)所定義之動能W為0.0001 J以上之步驟。動能W進而較佳為0.001 J以上1.0J以下，進而更佳為0.005 J以上0.1 J以下，進而更佳為0.01 J以上0.05 J以下。
於以上述方式進行焙燒物之強粉碎後，出於粒徑調整等目的，可進行施加比強粉碎低之能量之公知之粉碎處理。 粉碎處理較佳為以本發明之固體電解質之粒徑D 50例如成為5 μm以下之方式來進行，更佳為以成為3 μm以下之方式來進行，進而較佳為以成為1.5 μm以下之方式來進行，進而更佳為以成為1.3 μm以下之方式來進行，進而更佳為以成為1.1 μm以下之方式來進行。其原因在於，增加了固體電解質與活性物質之接觸面積，使電池之輸出特性提昇。 於本製造方法中，亦較佳為上述強粉碎及公知之粉碎處理(能量低於強粉碎之粉碎處理)之合計粉碎能量處於上述範圍內。其原因在於，藉由賦予此種粉碎能量，更容易獲得包含不存在異相、或異相之存在比率非常低之具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相之固體電解質。
由以上方法所獲得之本發明之固體電解質例如與專利文獻1中記載之固體電解質不同，為略帶黑色者。專利文獻1中記載之固體電解質與本發明之固體電解質不同，為帶白色者。本發明者認為該差異之原因在於製造方法之差異。詳細而言，如上所述，本發明之固體電解質經焙燒步驟而獲得，結果認為藉由經過該焙燒步驟，固體電解質略帶黑色。與此相對，專利文獻1中記載之固體電解質係在未經焙燒步驟之情況下獲得，因此認為帶白色。 本發明之固體電解質所呈現之色調以L ＊a ＊b ＊表色系統中之亮度L ＊值來表示，較佳為90以下，進而較佳為50以上90以下，進而更佳為60以上85以下，進而更佳為75以上82以下。 亮度L ＊值之測定方法將於後述實施例中進行詳述。
由以上方法所獲得之固體電解質可作為構成固體電解質層、正極層或負極層之材料使用。具體而言，於具有正極層、負極層、及位於正極層與負極層之間之固體電解質層之電池中可使用本發明之固體電解質。即，固體電解質可用於所謂之固體電池中。更具體而言，可用於鋰固體電池中。鋰固體電池可為一次電池，或者可為二次電池。電池之形狀並無特別限制，例如可採用層壓型、圓筒型及方型等形狀。「固體電池」除完全不含液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之固體電池以外，亦包括含有例如50質量%以下、30質量%以下、10質量%以下之液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之形態。
於固體電解質層中含有本發明之固體電解質之情形時，該固體電解質層可用以下方法等製造：例如，將包含固體電解質與黏合劑及溶劑之漿料滴至基體上，用刮刀等刮平之方法；使基體與漿料接觸後用氣刀進行切割之方法；用網版印刷法等形成塗膜，其後經加熱乾燥而去除溶劑之方法。或者，亦可在藉由加壓等將粉末狀之固體電解質製成加壓粉體後，進行適當加工來製造。 關於固體電解質層之厚度，就防止短路與體積容量密度之平衡性之方面而言，典型的是較佳為5 μm以上300 μm以下，其中進而較佳為10 μm以上100 μm以下。
本發明之固體電解質與活性物質一同使用來構成電極合劑。電極合劑中之固體電解質之比率典型的是10質量%以上50質量%以下。電極合劑亦可根據需要包含導電助劑或黏合劑等其他材料。藉由將電極合劑與溶劑混合來製作漿料，並將其塗佈於鋁箔等集電體上進行乾燥，可製作正極層及/或負極層等電極層。
作為構成正極層之正極材料，可適當使用用作鋰離子電池之正極活性物質之正極材料。例如，可例舉含有鋰之正極活性物質、具體而言尖晶石型鋰過渡金屬氧化物及具備層狀結構之鋰金屬氧化物等。藉由使用高電壓系正極材料作為正極材料，可實現能量密度之提昇。於正極材料中，除正極活性物質以外，亦可包含導電材料，或者亦可包含其他材料。
作為構成負極層之負極材料，可適當使用用作鋰離子電池之負極活性物質之負極材料。本發明之固體電解質電化學性質穩定，故而可使用鋰金屬或與鋰金屬相匹敵之以低電位(約0.1 V，相對於Li ＋/Li)充放電之材料，如石墨、人造石墨、天然石墨、難石墨化碳(硬碳)等碳系材料作為負極材料。藉此可大幅提昇固體電池之能量密度。又，亦可使用有望作為高容量材料之矽或錫作為活性物質。於使用電解液之通常之電池中，電解液與活性物質伴隨著充放電而發生反應，使活性物質表面發生腐蝕，由此導致電池特性顯著劣化。與此相對，若使用本發明之固體電解質來代替電解液，於負極活性物質中使用矽或錫，則不會發生上述腐蝕反應，故而可實現電池耐久性之提昇。關於負極材料，除負極活性物質以外亦可包含導電材料，或者亦可包含其他材料。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步詳細地進行說明。然而本發明之範圍並不限於該實施例。
[實施例1] (1)原料組合物之製備 以總量為5 g之方式分別稱量硫化鋰(Li 2S)粉末、五硫化二磷(P 2S 5)粉末、氯化鋰(LiCl)粉末、及溴化鋰(LiBr)粉末，以使組成成為Li 5PS 4ClBr。向該等粉末中加入10 mL庚烷以製備漿料。將該漿料放入容積80 mL之氧化鋯容器中，並放置於行星型球磨機裝置(Fritsch公司製 P-5)中。使用直徑5 mm之ZrO 2製球珠90 g作為粉碎介質。將球磨機裝置之運轉條件設為100 rpm，耗時10小時進行粉碎。藉由對所獲得之漿料於室溫下進行真空乾燥來去除溶劑，獲得原料組合物。
(2)焙燒 焙燒原料組合物獲得焙燒物。焙燒係使用管狀電爐來進行。焙燒期間，於電爐內流通純度100%之氮氣。將焙燒溫度設定為600℃，耗時4小時進行焙燒。
(3)強粉碎 藉由行星型球磨機裝置(Fritsch公司製 P-5)對焙燒物進行強粉碎。以總量為5g之方式稱量焙燒物。向該粉末中加入10 mL庚烷以製備漿料。將該漿料放入容積80 mL之氧化鋯容器中。使用直徑10 mm之ZrO 2製球珠90 g作為粉碎介質。將球磨機裝置之運轉條件設為370 rpm，將粉碎時間設為2小時。強粉碎係進行到直至粉末之粒徑D 50達到10 μm左右。藉由對所獲得之漿料於室溫下進行真空乾燥來去除溶劑。
(4)微粉碎 利用行星型球磨機裝置對藉由強粉碎而獲得之粉末進行微粉碎。以總量為2 g之方式稱量粉末。向該粉末中加入10 mL甲苯及分散劑以製備漿料。將該漿料放入容積80 mL之氧化鋯容器中。使用直徑0.8 mm之ZrO 2製球珠90 g作為粉碎介質。將球磨機裝置之運轉條件設為100 rpm，耗時3小時進行粉碎。藉由於150℃下對所獲得之漿料進行真空乾燥來去除溶劑。如此獲得目標固體電解質之粉末。藉由ICP發射光譜分析測得之X/P莫耳比為2，S/P莫耳比為4。
本實施例中之粉碎能量E[J･sec/g]係以如下方式算出。 首先，分別計算出強粉碎及微粉碎之粉碎能量。 (強粉碎) 本實施例中所用之ZrO 2製造之粉碎介質之密度為6.0 g/cm 2。粉碎介質之個數n、1個粉碎介質之質量(kg)係在粉碎介質為真球這一假設之基礎上，基於進料質量90 g而算出。其結果，球珠之個數n為28.6個。1個粉碎介質之質量為0.00314 kg。 以370 rpm運轉行星型球磨機裝置時之粉碎介質之速度(m/sec)係由上述式(2)算出。用於粉碎之行星型球磨機裝置之自轉公轉比α為2.19，用於粉碎之磨罐內徑為0.065 m，據此算出球珠之速度為2.76(m/sec)。基於該值，由上述式(1)計算粉碎能量E，結果為493 J･sec/g。 (微粉碎) 以與強粉碎之情形同樣之方式算出微粉碎時之粉碎能量，結果為135 J･sec/g。 因此，藉由將強粉碎步驟與微粉碎步驟之粉碎能量相加，得到以下表1中記載之粉碎能量E即628 J･sec/g。
[實施例2及3] 於實施例1之強粉碎步驟中將粉碎時間分別設為10小時及50小時。除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得固體電解質之粉末。
[比較例1] 本比較例相當於專利文獻2之實施例。 (1)原料組合物之製備 以與實施例1同樣之方式進行。 (2)焙燒 焙燒原料組合物獲得焙燒物。焙燒係使用管狀電爐來進行。焙燒期間，於電爐內流通純度100%之氮氣。將焙燒溫度設定為600℃，耗時4小時進行焙燒。 (3)弱粉碎 藉由行星型球磨機裝置對焙燒物進行弱粉碎。以總量為5 g之方式稱量焙燒物。向該粉末中加入10 mL甲苯及分散劑以製備漿料。將該漿料放入容積80 mL之氧化鋯容器中。使用直徑5 mm之ZrO 2製球珠90 g作為粉碎介質。將球磨機裝置之運轉條件設為100 rpm，耗時3小時進行弱粉碎。對所獲得之漿料於室溫下進行真空乾燥，去除溶劑。 (4)微粉碎 以與實施例1同樣之方式進行。
[比較例2] 本比較例相當於專利文獻1之實施例。 (1)原料組合物之製備 以與實施例1同樣之方式進行。 (2)機械研磨 藉由行星型球磨機裝置，對原料組合物賦予機械研磨法。以總量為5 g之方式分別稱量原料組合物。向該等粉末中加入10 g庚烷以製備漿料。將該漿料放入容積80 mL之氧化鋯容器中。使用直徑10 mm之ZrO 2製球珠90 g作為粉碎介質。將球磨機裝置之運轉條件設為370 rpm，粉碎時間設為50小時。對所獲得之漿料於室溫下進行真空乾燥，去除溶劑。 (3)微粉碎 以與實施例1同樣之方式進行。
[評估1] 對在實施例及比較例中所獲得之固體電解質進行XRD測定，算出Ia/Ib之值。將其結果示於表1。又，將XRD圖形示於圖1及圖2。實施例1、2及3與比較例1及2係對測定值分別實施＋3000、＋6000、＋9000、＋12000、＋18000計數偏移而成之曲線圖。 Ia/Ib之計算方法如下所示。 將2θ＝23.5°±0.5°範圍內之峰強度之計數值之平均值設為背景I0。又，將2θ＝25.5°±1.0°範圍內之峰強度之最大計數值設為IB。將IB減去背景I0而獲得之值設為因硫銀鍺礦型結晶結構而產生之峰強度Ib。 又，將27.0°±0.5°之範圍內之峰強度之最大計數值設為IA。將IA減去背景I0而獲得之值設為因Li 2S結晶結構而產生之峰強度Ia。 於本XRD測定中，背景值I0係以成為400～800計數之方式來實施測定。又，本XRD測定中之最大峰強度係以成為1500計數以上之方式來實施測定。 將繞射峰C之最大計數值IC設為2θ＝21.3°±0.3°之範圍內之最大計數值。 將繞射峰C之計數值Ic設為最大計數值IC減去背景I0所獲得之值。 進而，將所獲得之X射線繞射圖形讀入Smart Lab Studio II中，使用WPPF(Whole Powder Pattern Fitting，全粉末圖案擬合)法，對在實施例及比較例中所獲得之硫化物固體電解質算出具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相之微晶尺寸。來自裝置之參數係使用標準試樣進行修正。將其結果示於表1中。作為角度修正之標準試樣，使用NIST製造之SRM 640f之Si。作為寬度修正之標準試樣，使用NIST製造之SRM 660c之LaB 6。對非大氣暴露元件使用Rigaku股份有限公司製造之ASC用氣密支架(A00012149)。氣密蓋為透明氣密膜，氣體氛圍設為Ar。 XRD測定係使用Rigaku股份有限公司製造之X射線繞射裝置「Smart Lab SE」來進行。測定條件設為非大氣暴露、掃描軸2θ/θ、掃描範圍10°以上120°以下、步幅0.02°、掃描速度1°/min。 X射線源設為CuKα1射線。管電壓設為40 kV，管電流設為80 mA。藉由在該條件下進行測定，背景I0之計數值處於400～800之範圍內，最大峰強度為1500計數以上。
[評估2] 對於在實施例及比較例中所獲得之固體電解質，用以下方法測定粒徑D50。將其結果示於以下表1。 使用雷射繞射粒徑分佈測定裝置用自動試樣供給機(日機裝股份有限公司製造之「Microtorac SDC」)，將包含固體電解質之測定用試樣之流速設定為50%，對包含固體電解質之測定用試樣照射30 W之超音波60秒。其後，使用日機裝股份有限公司製造之雷射繞射粒度分佈測定機「MT3000II」測定粒度分佈，根據所獲得之體積基準粒度分佈圖表，求出累積體積為10體積%、50體積%及95體積%時之粒徑，分別設為D 10、D 50及D 95。再者，於測定D 10、D 50及D 95時，使有機溶劑通過60 μm之過濾器。又，將溶劑折射率設定為1.50，粒子透過性條件設定為「透過」，粒子折射率設定為1.59，形狀設定為「非球形」，將測定範圍設定為0.133 μm～704.0 μm，測定時間設定為10秒。測定係進行2次，將所獲得之測定值之算術平均值分別設為D 10、D 50及D 95。
[評估3] 對於實施例及比較例中所獲得之固體電解質，用以下方法測定亮度L ＊。將其結果示於以下表1。 向在XRD測定中所用之玻璃保持器中填充固體電解質之粉末，使用分光測色計(柯尼卡美能達製造，CM-2600d)進行測定。使用CIE(International Commission on illumination，國際照明委員會)標準光源D65作為光源。
[評估4] 使用實施例及比較例中所獲得之固體電解質，製作固體電池，用以下方法對該固體電池測定速率特性。將其結果示於以下表1。 (材料) 作為正極活性物質，使用於層狀化合物LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(NCM)粉末上形成有包含Li-Nb-O之被覆層而成者。使用石墨作為負極活性物質。使用實施例或比較例中所獲得之固體電解質作為於正極層中使用之固體電解質。於間隔層及負極層中使用一般之硫銀鍺礦型硫化物固體電解質。 (正極合劑及負極合劑之製備) 正極合劑係藉由將正極活性物質、固體電解質及導電助劑(乙炔黑)粉末按照以質量比計為60：37：3之比率利用研缽進行混合來製備。 負極合劑係藉由將石墨與固體電解質按照以質量比計為64：36之比率利用研缽進行混合來製備。 (固體電池胞之製作) 於利用SUS製電極將上下端開口之陶瓷製圓筒(開口直徑10.5 mm，高度18 mm)之下側開口部封閉之狀態下，向圓筒內注入0.05 g固體電解質。將電極安裝於上側開口部，以約0.8 tf/cm 2進行單軸加壓成型，製作電解質層。暫時卸除上側之電極，將正極合劑注於電解質層上，將該正極合劑修整得平滑之後，再次安裝上側之電極。繼而，暫時卸除下側之電極，將負極合劑注於電解質層上。再次安裝下側之電極，以約4.6 tf/cm 2進行單軸加壓成型。然後，用夾具夾住上側電極與下側電極間，以4 N･m之轉矩壓力進行約束，製作1 mAh當量之全固體電池。全固體電池之製作步驟係於經平均露點-70℃之乾燥空氣置換過之手套式操作箱內進行。 將如此獲得之全固體電池載置於保持於25℃之環境試驗機內，連接至充放電測定裝置以評估電池特性。 以1 mA為1 C進行電池之充放電。於0.2 C下以CC(Constant Current，恆流)-CV(Constant Voltage，恆壓)方式進行充電直至達到4.5 V，獲得首次充電電容。放電係於0.2 C下以CC方式進行直至達到2.5 V，獲得首次放電電容。 繼而，於0.2 C下以CC-CV方式進行充電直至達到4.5 V後，於5 C下以CC方式進行放電直至達到2.5 V，獲得5 C下之放電電容。算出將0.2 C之放電電容設為100%時之5 C之放電電容之比率，獲得速率特性(5 C/0.2 C[%])。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2
組成 Li 5PS 4ClBr
施加於焙燒物之粉碎能量E[J･sec/g] 628 2599 12455 135 182
生成相 硫銀鍺礦、LiX 硫銀鍺礦、LiX 硫銀鍺礦、LiX 非硫銀鍺礦、LiX 硫銀鍺礦、LiX
微晶尺寸[nm] 15.7 14.0 14.0 - 14.2
Ia/Ib 0.09 0.13 0.14 - 0.22
Ic[counts] 47 24 72 315 62
IC/I0 1.10 1.03 1.09 1.57 1.11
亮度L * 79.3 79.1 79.1 85.8 93.8
D 50[μm] 0.84 0.89 1.00 0.70 0.88
速率特性(5 C/0.2 C)[%] 47.0 49.8 50.1 37.9 43.7
如由表1所示之結果得知，使用各實施例中所獲得之固體電解質而獲得之固體電池之速率特性高於比較例。 又，如圖1及圖2所示之XRD圖形得知，未觀察到實施例中所獲得之固體電解質有硫化鋰之繞射峰。 [產業上之可利用性]
如以上所詳細說明，根據本發明之固體電解質，可獲得優異之電池特性。又，根據本發明之製造方法，可容易製造此種固體電解質。
圖1係表示實施例1至3中所獲得之固體電解質之X射線繞射圖形之圖。 圖2係表示比較例1及2中所獲得之固體電解質之X射線繞射圖形之圖。

Claims (11)

  1. 一種固體電解質，其含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素，且 包含具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相， 上述具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相之微晶尺寸為40 nm以下， 於藉由使用有CuKα1射線之X射線繞射裝置(XRD)測得之X射線繞射圖形中，於將在2θ＝27.0°±0.5°之範圍內觀察到之峰A之強度設為Ia，將在2θ＝25.5°±1.0°之範圍內觀察到之峰B之強度設為Ib時，上述Ia相對於上述Ib之比Ia/Ib為0.2以下。
  2. 如請求項1之固體電解質，其中於上述X射線繞射圖形中，於將在2θ＝21.3°±0.3°之範圍內觀察到之峰C之最大計數值設為IC，將在2θ＝23.5°±0.5°之範圍內觀察到之背景強度設為I0時，上述IC相對於上述I0之比IC/I0為1.55以下。
  3. 如請求項1之固體電解質，其中L ＊a ＊b ＊表色系統中之亮度L ＊值為90以下。
  4. 如請求項1之固體電解質，其中藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50體積%下之體積累積粒徑D 50為5 μm以下。
  5. 如請求項1之固體電解質，其中上述鹵素(X)元素相對於上述磷(P)元素之莫耳比為1.1以上， 上述硫(S)元素相對於上述磷(P)元素之莫耳比為4.9以下。
  6. 如請求項1之固體電解質，其中上述鹵素(X)元素為氯(Cl)元素及溴(Br)元素。
  7. 一種固體電解質之製造方法，其包括： 焙燒步驟，其於200℃以上對含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素之原料組合物進行焙燒，獲得焙燒物；及 粉碎步驟，其對上述焙燒物施加200 J･sec/g以上之由下述式(1)所表示之粉碎能量E，對該焙燒物進行粉碎； E(J･sec/g)＝1/2ntmv 2/s     (1) 式中，n表示粉碎介質之個數，t表示粉碎時間(sec)，m表示1個粉碎介質之質量(kg)，v表示粉碎介質之速度(m/sec)，s表示粉碎對象物之質量(g)。
  8. 如請求項7之製造方法，其中進行粉碎直至藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50體積%下之體積累積粒徑D 50成為5 μm以下。
  9. 一種電極合劑，其包含如請求項1之固體電解質及活性物質。
  10. 一種固體電解質層，其含有如請求項1之固體電解質。
  11. 一種電池，其係具有正極層、負極層、及位於上述正極層與上述負極層之間之固體電解質層者，且含有如請求項1之固體電解質。
TW111112235A 2021-03-30 2022-03-30 固體電解質及其製造方法 TW202301727A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021057227 2021-03-30
JP2021-057227 2021-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202301727A true TW202301727A (zh) 2023-01-01

Family

ID=83459380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111112235A TW202301727A (zh) 2021-03-30 2022-03-30 固體電解質及其製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240154155A1 (zh)
EP (1) EP4318635A4 (zh)
JP (1) JPWO2022210675A1 (zh)
KR (1) KR20230144564A (zh)
CN (1) CN117121124A (zh)
TW (1) TW202301727A (zh)
WO (1) WO2022210675A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020203045A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物
JPWO2021085235A1 (zh) * 2019-10-29 2021-05-06
WO2024085070A1 (ja) * 2022-10-17 2024-04-25 Ａｇｃ株式会社 硫化物固体電解質粉末及び全固体リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6320983B2 (ja) * 2015-12-01 2018-05-09 出光興産株式会社 硫化物ガラスセラミックスの製造方法
JP7013456B2 (ja) * 2017-05-24 2022-01-31 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
WO2020095937A1 (ja) 2018-11-08 2020-05-14 三井金属鉱業株式会社 硫黄含有化合物、固体電解質及び電池
JP7239337B2 (ja) * 2019-02-04 2023-03-14 三井金属鉱業株式会社 固体電解質

Also Published As

Publication number Publication date
US20240154155A1 (en) 2024-05-09
CN117121124A (zh) 2023-11-24
EP4318635A1 (en) 2024-02-07
EP4318635A4 (en) 2024-10-09
WO2022210675A1 (ja) 2022-10-06
KR20230144564A (ko) 2023-10-16
JPWO2022210675A1 (zh) 2022-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102254448B1 (ko) 황 함유 화합물, 고체 전해질 및 전지
JP6704098B1 (ja) 硫化物系化合物粒子、固体電解質及びリチウム二次電池
JP6997216B2 (ja) 固体電解質
TW202301727A (zh) 固體電解質及其製造方法
JP7329062B2 (ja) 固体電解質、電極合剤及び電池
CN112203975B (zh) 硫化物固体电解质和电池
JP7344295B2 (ja) 硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層並びに電池
JP7570498B2 (ja) 固体電解質
JP7105133B2 (ja) 結晶性硫化物系固体電解質の製造方法
TWI829867B (zh) 含硫化合物、固體電解質及電池
TWI829873B (zh) 硫化物固體電解質及電池
TWI839436B (zh) 硫化物系化合物粒子、固體電解質及鋰二次電池