CN116615811A - 固体电解质陶瓷以及固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质陶瓷，其具有优异的离子传导性，并且可以更充分地抑制由固体电池的工作引起的电子传导率的上升。本发明涉及一种固体电解质陶瓷，其至少含有Li(锂)、La(镧)、Bi(铋)以及O(氧)，具有石榴石型晶体结构，还含有选自由Co(钴)、Ni(镍)以及Mn(锰)构成的组的一种以上的过渡金属元素。

Description

固体电解质陶瓷以及固体电池
技术领域
本发明涉及固体电解质陶瓷以及包含该固体电解质陶瓷的固体电池。
背景技术
近年来，作为便携式电话、便携式个人计算机等便携式电子设备的电源，电池的需求大幅增加。作为用于这种用途的电池，正在进行使用固体电解质作为电解质并且其他构成要素也由固体构成的烧结型固体二次电池(所谓的“固体电池”)的开发。
固体电池包括正极层、负极层以及层叠在正极层与负极层之间的固体电解质层。特别是，固体电解质层包含固体电解质陶瓷，在正极层与负极层之间负责离子的传导。固体电解质陶瓷要求离子传导率更高，并且电子传导率更低。作为这样的固体电解质陶瓷，从更高的离子传导率的观点出发，尝试了使用使通过Bi置换后的石榴石型固体电解质烧结而成的陶瓷(例如，专利文献1以及非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-050071号公报
非专利文献
非专利文献1：Gaoetal.,SolidState Ionics,181(2010)1415-1419。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的发明人发现，在使用了上述以往的固体电解质陶瓷的固体电池中，产生以下问题。详细而言，在使用了含有Bi的石榴石型固体电解质陶瓷的以往的固体电池中，在晶界容易生成Li-Bi-O系化合物等杂质，该Li-Bi-O系化合物在固体电池工作时(即充放电时)被还原，电子传导率上升。如果电子传导率上升，则引起固体电池短路的现象，并且/或者引起漏电流的增大。
本发明的目的在于提供一种固体电解质陶瓷，其具有优异的离子传导性，并且可以更充分地抑制由固体电池的工作引起的电子传导率的上升。
用于解决技术问题的方案
本发明涉及一种固体电解质陶瓷，具有石榴石型晶体结构，
所述固体电解质陶瓷至少含有Li(锂)、La(镧)、Bi(铋)以及O(氧)，
所述固体电解质陶瓷还含有选自由Co(钴)、Ni(镍)以及Mn(锰)构成的组的一种以上的过渡金属元素。
发明的效果
本发明的固体电解质陶瓷具有优异的离子传导性，并且可以更充分地抑制由固体电池的工作引起的电子传导率的上升。
附图说明
图1表示用于说明构成本发明的固体电解质陶瓷的一例的烧结粒子及其结构的固体电解质陶瓷的放大示意图。
图2表示测定实施例5A的固体电解质单板中的固体电解质内的块状粒子而得到的电子能量损失分光光谱。
具体实施方式
[固体电解质陶瓷]
本发明的固体电解质陶瓷由固体电解质粒子烧结而成的烧结体构成。本发明的固体电解质陶瓷是至少含有Li(锂)、La(镧)、Bi(铋)以及O(氧)、具有石榴石型晶体结构的固体电解质陶瓷，还含有选自由Co(钴)、Ni(镍)以及Mn(锰)构成的组的一种以上的过渡金属元素(以下有时简称为“预定的过渡金属元素”)。在本发明中，含有Li(锂)、La(镧)、Bi(铋)以及O(氧)且具有石榴石型晶体结构的固体电解质陶瓷通过进一步含有所述预定的过渡金属元素，具有优异的离子传导性，并且可以更充分地抑制电子传导率的上升。在这样的固体电解质陶瓷不含有所述预定的过渡金属元素的情况下，不能充分抑制电子传导率的上升。需要说明的是，本发明的固体电解质陶瓷是由至少含有Li(锂)、La(镧)、Bi(铋)以及O(氧)且具有石榴石型晶体结构的固体电解质构成的陶瓷，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有其他的复合氧化物或单一氧化物。另外，至少作为本发明的主成分的固体电解质陶瓷中含有的烧结粒子具有石榴石型晶体结构即可。
本发明的固体电解质陶瓷中的预定的过渡金属元素的存在方式(或含有方式)没有特别限定，可以存在于晶格中，也可以存在于晶格以外。例如，该预定的过渡金属元素在固体电解质陶瓷中可以存在于块体中，也可以存在于晶界中，或者也可以存在于这两者中。作为预定的过渡金属元素存在于块体中的一例，在本发明的固体电解质陶瓷中，该预定的过渡金属元素也可以存在于构成石榴石型晶体结构的金属位点(晶格位点)。金属位点可以是所有的金属位点，例如可以是Li位点、La位点、Bi位点或它们中的两种以上的位点。由于本发明的固体电解质陶瓷由多个烧结粒子构成，因此该预定的过渡金属元素也可以存在于两个以上的烧结粒子之间的界面。
本发明的固体电解质陶瓷中的Bi(铋)的存在方式(或含有方式)没有特别限定，例如，该预定的Bi(铋)在固体电解质陶瓷中可以存在于块体中，也可以存在于晶界中，或者也可以存在于这两者中。从绝缘性的观点出发，优选Bi存在于块体中。作为Bi存在于块体中的一例，在本发明的固体电解质陶瓷中，该Bi也可以存在于构成石榴石型晶体结构的金属位点(晶格位点)。可以存在于本发明的固体电解质陶瓷中的烧结粒子中，也可以存在于其表面。
在本发明中，该预定的过渡金属和/或Bi(铋)也可以包含在具有石榴石型晶体结构的陶瓷中。此外，预定的过渡金属和/或Bi(铋)也可以作为该预定的过渡金属和/或Bi(铋)的单一氧化物存在。另外，预定的过渡金属和/或Bi(铋)也可以作为含有构成固体电解质陶瓷的元素的复合氧化物存在。需要说明的是，所述氧化物也可以存在于作为本发明的主成分的具有石榴石型晶体结构的陶瓷的烧结粒子间的界面。
本发明的固体电解质陶瓷中的Li(锂)以及La(镧)通常可以分别存在于块体中，详细而言，作为一例，在本发明的固体电解质陶瓷中，也可以存在于作为构成石榴石型晶体结构的金属位点(晶格位点)的Li位点以及La位点。此时，Li(锂)以及La(镧)的一部分可以分别独立或作为复合氧化物存在于晶界中。
从更充分地抑制电子传导率上升的观点出发，本发明的固体电解质陶瓷含有的过渡金属元素优选含有Co。
本发明的固体电解质陶瓷优选具有由下述通式(I)表示的化学组成，此时，以上述的方式进一步含有该预定的过渡金属元素。
[化学式1]
AαBβDγOω (I)
式(I)中，A是选自由Li(锂)、Ga(镓)、Al(铝)、Mg(镁)、Zn(锌)以及Sc(钪)构成的组的一种以上的元素，至少含有Li。
B是选自由La(镧)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)以及镧系元素构成的组的一种以上的元素，至少含有La。作为镧系元素，例如可以列举出Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Pm(钷)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)。
D表示选自由能够与氧形成6配位的过渡元素以及属于第12族～第15族的典型元素构成的组的一种以上的元素。作为能够与氧形成6配位的过渡元素，例如可以列举出Sc(钪)、Zr(锆)、Ti(钛)、Ta(钽)、Nb(铌)、Hf(铪)、Mo(钼)、W(钨)以及Te(碲)。作为属于第12族～第15族的典型元素，例如可以列举出In(铟)、Ge(锗)、Sn(锡)、Pb(铅)、Sb(锑)、Bi(铋)。D至少含有Bi。
式(I)中，α、β、γ、ω分别满足5.0≤α≤8.0、2.5≤β≤3.5、1.5≤γ≤2.5、11≤ω≤13。
从更充分地抑制电子传导率上升的观点出发，α优选满足5.5≤α≤7.0，更优选满足6.0≤α≤6.8，进一步优选满足6.2≤α≤6.8，特别优选满足6.2≤α≤6.6。
从更充分地抑制电子传导率上升的观点出发，β优选满足2.5≤β≤3.3，更优选满足2.5≤β≤3.1，进一步优选满足2.8≤β≤3.0。
从更充分地抑制电子传导率上升的观点出发，γ优选满足1.8≤γ≤2.5，更优选满足1.8≤γ≤2.3，进一步优选满足1.9≤γ≤2.3。
从更充分地抑制电子传导率上升的观点出发，ω优选满足11≤ω≤12.5，更优选满足11.5≤ω≤12.5。
本发明的固体电解质陶瓷中的预定的过渡金属元素的总含量通常在将所述通式(I)中的B的含量(例如后述的通式(II)中的La以及B1的合计数)设为100mol％时，为超过0mol％且3.50mol％以下(例如0.01mol％以上且1.80mol％以下)，从更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，优选为超过0mol％且1.20mol％以下(例如0.01mol％以上且1.00mol％以下)，更优选为超过0mol％且0.25mol％以下(例如0.01mol％以上且0.20mol％以下)。
预定的过渡金属元素的含量能够通过进行固体电解质陶瓷的电感耦合等离子体(ICP：InductivelyCoupledPlasma)发射光谱分析(ICP分析)，得到该材料的平均化学组成，由此进行测定。详细而言，能够基于ICP分析求出平均化学组成，根据该平均化学组成，作为将所述通式(I)中的B的含量(例如，后述的通式(II)中的La以及B1的合计数)设为100mol％时的比例而求出Co、Mn以及Ni的含量。需要说明的是，也可以利用ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱分析法)、LA-ICP-MS(激光烧蚀电感耦合等离子体质量分析法)、TEM-EDX(能量分散型X射线分光法)、WDX(波长分散型X射线分光法)和/或X射线光电子分光分析装置(XPS：X-rayPhotoelectronSpectroscopy)测定并计算。
Bi(铋)的含量通常在将所述D的含量设为100mol％时，为超过0mol％且50mol％以下，从更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，优选为超过0mol％且35mol％以下，更优选为0.5mol％以上且20mol％以下，进一步优选为2.5mol％以上且17.5mol％以下。
Bi的含量也与预定的过渡金属元素的含量同样地，能够通过进行固体电解质陶瓷的电感耦合等离子体(ICP：InductivelyCoupledPlasma)发射光谱分析(ICP分析)来得到该材料的平均化学组成，从而进行测定。详细而言，能够基于ICP分析求出平均化学组成，根据该平均化学组成，作为在将所述通式(I)中D的含量(例如后述的通式(II)中的Bi以及D1的合计数)设为100mol％时的比例求出Bi的含量。需要说明的是，也可以利用ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱分析法)、LA-ICP-MS(激光烧蚀电感耦合等离子体质量分析法)、TEM-EDX(能量分散型X射线分光法)、WDX(波长分散型X射线分光法)和/或X射线光电子分光分析装置(XPS：X-rayPhotoelectronSpectroscopy)测定并计算。
在本发明中，固体电解质陶瓷具有石榴石型晶体结构是指该固体电解质陶瓷不仅可以具有“石榴石型晶体结构”、还包含具有“类似石榴石型晶体结构”的情况。详细而言，本发明的固体电解质陶瓷在X射线衍射中具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为石榴石型或类似石榴石型晶体结构的晶体结构。更详细而言，本发明的固体电解质陶瓷可以在X射线衍射中、在预定的入射角度下呈现出与所谓的石榴石型晶体结构(衍射图案：ICDDCardNo.01-080-6142)所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰，或者也可以作为类似石榴石型晶体结构呈现出和与所谓的石榴石型晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰因组成差异而入射角度(即，峰值位置或衍射角度)以及强度比(即，峰值强度或衍射强度比)不同的一个以上的主要的峰。作为类似石榴石型晶体结构的代表性的衍射图案，例如可以列举出ICDDCardNo.00-045-0109等。另外，至少作为本发明的主成分的固体电解质陶瓷中含有的烧结粒子具有石榴石型晶体结构即可。
作为一个具体实施方式，本发明的固体电解质陶瓷能够具有由通式(II)表示的化学组成。详细而言，固体电解质陶瓷能够具有由该通式(II)表示的化学组成。需要说明的是，此时本发明的固体电解质陶瓷具有由该通式(II)表示的化学组成，同时如上所述还含有预定的过渡金属元素。
[化学式2]
(LipA1 y)(Laβ-zB1 z)(D1 γ-xBix)O12-δ (II)
式(II)中，A1是指占石榴石型晶体结构中的Li位点的金属元素。A1是与所述通式(I)中的A对应的元素，也可以是选自由与作为该A例示的所述元素相同的元素中的Li以外的元素构成的组的一种以上的元素。A1通常是选自由Ga(镓)、Al(铝)、Mg(镁)、Zn(锌)以及Sc(钪)构成的组的一种以上的元素。从更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，A1优选为选自由Ga(镓)以及Al(铝)构成的组的一种以上的元素，更优选为Ga以及Al这两种元素。
式(II)中，B1是指占石榴石型晶体结构中的La位点的金属元素。B1是与所述通式(I)中的B对应的元素，也可以是选自由与作为该B例示的所述元素相同的元素中的La以外的元素构成的组的一种以上的元素。B1通常是选自由Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)以及镧系元素构成的组中的一种以上的元素。
式(II)中，D1是指占石榴石型晶体结构中的6配位位点的金属元素。石榴石型晶体结构的6配位位点例如是具有石榴石型晶体结构的Li5La3Nb2O12(ICDDCardNo.00-045-0109)中的Nb所占有的位点、Li7La3Zr2O12(ICDDCardNo.01-078-6708)中的Zr所占有的位点。D1是与所述通式(I)中的D对应的元素，也可以是选自由与作为该D例示的所述元素相同的元素中的Bi以外的元素构成的组的一种以上的元素。D1通常是选自由Zr(锆)、Sn(锡)、Sb(锑)、Ti(钛)、Ta(钽)、Nb(铌)、Hf(铪)、Mo(钼)、W(钨)以及Te(碲)构成的组的一种以上的元素，从更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，优选含有选自由Zr(锆)以及Ta(钽)构成的组的一种以上的元素，更优选含有Zr(锆)以及Ta(钽)，进一步优选含有Zr(锆)以及Ta(钽)。
式(II)中，x满足0＜x≤1.00，从更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，优选满足0.01≤x≤0.70，更优选满足0.02≤x≤0.40，进一步优选满足0.05≤x≤0.40，特别优选满足0.05≤x≤0.35。
y满足0≤y≤0.50，从更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，优选满足0≤y≤0.40，更优选满足0≤y≤0.30，进一步优选满足0≤y≤0.20，特别优选为0。
β满足2.5≤β≤3.3，从更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，优选为2.5≤β≤3.1，更优选为2.8≤β≤3.0。
z满足0≤z≤2.00，从更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，优选满足0≤z≤1.00，更优选满足0≤z≤0.50，进一步优选为0。
γ满足1.5≤γ≤2.5，从更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，优选满足1.8≤γ≤2.5，更优选满足1.8≤γ≤2.3，进一步优选满足1.9≤γ≤2.3。
式(II)中，p通常满足6.0≤p≤7.0，从更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，优选满足6.0≤p≤6.6，更优选满足6.25≤p≤6.55。
a是A1的平均价数。例如在作为A1认为价数a+的元素X为n1个、价数b+的元素Y为n2个、以及价数c+的元素Z为n3个的情况下，A1的平均价数是由(n1×a+n2×b+n3×c)/(n1+n2+n3)表示的值。
b是B1的平均价数。例如在作为B1认为价数a+的元素X为n1个、价数b+的元素Y为n2个、以及价数c+的元素Z为n3个的情况下，B1的平均价数是与上述A1的平均价数相同的值。
c是D1的平均价数。例如在作为D1认为价数a+的元素X为n1个、价数b+的元素Y为n2个、以及价数c+的元素Z为n3个的情况下，D1的平均价数是与上述的A1的平均价数相同的值。
δ表示氧缺损量，可以为0。δ通常满足0≤δ＜1即可。氧缺损量δ即使使用最新的装置也无法进行定量分析，因此可以认为是0。
需要说明的是，本发明的固体电解质陶瓷所具有的化学组成中的各元素的摩尔比例如不一定与式(II)中的各元素的摩尔比一致，根据分析方法的不同，有从其偏移的倾向，但只要不是特性变化的程度的组成偏移，就能起到本发明的效果。
在本发明中，固体电解质陶瓷的化学组成可以是使用ICP(电感耦合等离子体法)求出的陶瓷材料整体的组成。也可以使用ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱分析法)、LA-ICP-MS(激光烧蚀电感耦合等离子体质量分析法)进行测定、计算。另外，该化学组成可以使用XPS分析进行测定、计算，也可以使用TEM-EDX(能量分散型X射线分光法)和/或WDX(波长分散型X射线分光法)求出。此外，该化学组成也可以通过对任意的100个烧结粒子各自的任意的100点进行定量分析(组成分析)，计算出它们的平均值而得到。
本发明的固体电解质陶瓷中的预定的过渡金属元素(即Co、Ni、Mn)的含量[例如，将所述通式(I)中的B的含量(或所述通式(II)中的La以及B1的合计数)设为100mol％时的摩尔比率]可以通过以下的方法计算得出。在本发明中，固体电解质陶瓷的化学组成能够通过进行ICP分析(电感耦合等离子体法)、LA-ICP-MS(激光烧蚀ICP质量分析)分析等而求得。另外，可以使用XPS分析进行测定、计算，也可以使用TEM-EDX(能量分散型X射线分光法)、WDX(波长分散型X射线分光法)。此外，该化学组成也可以通过进行任意的100个烧结粒子各自的任意100点的定量分析(组成分析)，计算出它们的平均值而得到。
例如，EDX或WDX的分析是对固体电池的截面进行测定。固体电池的截面是指与正极层、固体电解质层以及负极层的层叠方向平行的截面。固体电池的截面能够在将固体电池包埋在树脂中之后进行研磨而使截面露出。对截面研磨的方法没有特别限定，能够在用切割机等切割之后，使用研磨纸、化学机械研磨、离子铣削等进行研磨，从而使固体电解质层露出。通过利用EDX或WDX(波长分散型荧光X射线分析装置)对露出的截面(固体电解质层)进行定量分析，能够计算出Co、Ni、Mn相对于B的摩尔比率。
另外，例如在TEM-EELS测定中，使用FIB(聚焦离子束)等对固体电池的电极层或固体电解质层进行剥片后，进行固体电解质部位的TEM-EELS(透射显微镜-电子能量损失分光法：ElectronEnergy-LossSpectroscopy)测定。由此，检测B中含有的元素以及Co、Ni、Mn，能够计算出Co、Ni、Mn相对于B的含量的摩尔比率。
在本发明的固体电解质陶瓷(LLZ)的电子能量损失分光光谱(EELS光谱)中，如图2的EELS光谱所示，本发明的固体电解质陶瓷(LLZ)的Co L端峰值的能量位置比LiCoO2(LCO)的Co L端峰值的能量位置低。详细而言，这些峰值的偏移幅度sw(参照图2)通常为0.1～3eV，优选为0.3～2eV。图2表示对实施例中制成的固体电解质单板中的固体电解质内的块状粒子进行测定而得的电子能量损失分光光谱。
作为表示本发明的固体电解质陶瓷的化学组成的具体例子，可以列举出以下的化学组成。需要说明的是，在以下所示的化学组成中，连字符(-)以后的过渡金属元素表示如上所述可以存在于块体和/或晶界中。
Li6.3La3(Zr1.30Ta0.40Bi0.30)O12-0.001Co
Li6.3La3(Zr1.30Ta0.40Bi0.30)O12-0.003Co
Li6.3La3(Zr1.30Ta0.40Bi0.30)O12-0.005Co
Li6.3La3(Zr1.30Ta0.40Bi0.30)O12-0.010Co
Li6.3La3(Zr1.30Ta0.40Bi0.30)O12-0.025Co
Li6.3La3(Zr1.30Ta0.40Bi0.30)O12-0.050Co
Li6.3La3(Zr1.30Ta0.40Bi0.30)O12-0.001Mn
Li6.3La3(Zr1.30Ta0.40Bi0.30)O12-0.005Mn
Li6.3La3(Zr1.30Ta0.40Bi0.30)O12-0.010Mn
Li6.3La3(Zr1.30Ta0.40Bi0.30)O12-0.001Ni
Li6.3La3(Zr1.30Ta0.40Bi0.30)O12-0.005Ni
Li6.3La3(Zr1.30Ta0.40Bi0.30)O12-0.010Ni
Li6.3La3(Zr1.30Ta0.40Bi0.30)O12-0.005Co-0.005Ni-0.005Mn
Li6.5La3(Zr1.53Ta0.4Bi0.07)O12-0.005Co
Li6.5La3(Zr1.46Ta0.4Bi0.14)O12-0.005Co
Li6.3La3(Zr1.30Ta0.40Bi0.30)O12-0.005Co
Li6.1La3(Zr1.10Ta0.40Bi0.50)O12-0.005Co
本发明的固体电解质陶瓷只要含有预定的过渡金属元素，在构成该固体电解质陶瓷的各烧结粒子中，可以在后述的晶界附近部与粒子内部之间的任何位置含有Bi。进而，在后述的晶界附近部与粒子内部之间，Bi浓度可以大致均匀，或者Bi浓度也可以具有梯度。能够将前者以及后者所涉及的本发明的固体电解质陶瓷分别称为“Bi浓度均匀结构型固体电解质陶瓷”以及“Bi浓度梯度结构型固体电解质陶瓷”。
也可以是，在本发明的一个实施方式中，本发明的固体电解质陶瓷是在各烧结粒子中在晶界附近部与粒子内部之间Bi浓度具有梯度、同时含有上述的预定的过渡金属元素的“Bi浓度梯度结构型固体电解质陶瓷”。需要说明的是，本发明的Bi浓度梯度结构型固体电解质陶瓷优选在各烧结粒子中的晶界附近部以及粒子内部的整体具有由上述通式(I)或(II)表示的化学组成。
在构成本发明的Bi浓度梯度结构型固体电解质陶瓷的各烧结粒子中，详细而言，晶界附近部的Bi浓度比粒子内部的Bi浓度高。更详细而言，如图1所示，当本发明的固体电解质陶瓷10由多个烧结粒子1构成时，在各烧结粒子1中，接近晶界2的晶界附近部3的Bi浓度比被该晶界附近部3包围的粒子内部4的Bi浓度高。通过使本发明的Bi浓度梯度结构型固体电解质陶瓷具有这样的Bi浓度梯度，同时含有预定的过渡金属元素，能够更进一步充分地发挥本发明中的预定的过渡金属元素的含有效果(特别是与工作时的电子传导率上升相关的抑制效果)。图1表示用于说明构成本发明的Bi浓度梯度结构型固体电解质陶瓷的烧结粒子及其结构的固体电解质陶瓷的放大示意图。在图1中，仅示出了3个烧结粒子1，但通常在它们的周围大量的烧结粒子在与相互邻接的烧结粒子之间形成晶界并存在。
晶界附近部3是指距晶界2的距离(即从晶界2向粒子内部4的距离)为50nm以内的区域(即晶界附近区域)。因此，晶界附近部3(例如在剖视观察时)配置在烧结粒子的外缘，包围后述的粒子内部4。
晶界附近部3的Bi浓度是上述的晶界附近区域的平均Bi量(x1)。在本说明书中，晶界附近部3的Bi浓度是使用TEM-EDX(能量分散型X射线分光法)对晶界附近部3的10点进行点分析并使用了它们的平均值。详细而言，对于任意的10个烧结粒子的每一个，通过晶界附近部3的任意的10点的点分析而进行组成分析，得到Bi/D比率。由Bi/D比率计算出上述的通式(I)中的Bi量x，使用了其平均值。需要说明的是，一个烧结粒子的晶界附近部3与相互邻接的一个以上的烧结粒子的晶界附近部3一起在它们之间形成晶界2。
粒子内部4是指距晶界2的距离(即从晶界2向粒子内部4的距离)超过50nm的区域。详细而言，粒子内部4(例如在剖视观察时)是被上述晶界附近部3包围的内侧区域。
粒子内部4的Bi浓度是上述的粒子内部4中的平均Bi量(x2)。在本说明书中，粒子内部4的Bi浓度是使用TEM-EDX(能量分散型X射线分光法)对粒子内部4的10点进行点分析并使用了它们的平均值。详细而言，对于任意的10个烧结粒子的每一个，通过粒子内部4的任意的10点的点分析而进行组成分析，得到Bi/D比率。由Bi/D比率计算出上述的通式(I)中的Bi量x，使用了其平均值。
在本发明中，在具有石榴石型晶体结构的固体电解质陶瓷材料中，Bi能够占有石榴石型晶体结构中的6配位位点。在优选的实施方式中，将这样的6配位位点中的Bi的摩尔比的2倍量设为Bi量x时，晶界附近部3的Bi量x(本说明书中称为“x1”)以及粒子内部4的Bi量x(本说明书中称为“x2”)满足以下的关系式：
x2＜x1。
需要说明的是，本发明中所说的石榴石型晶体结构中的6配位位点是指例如在通式(I)的化学组成中D所占有的位点。在其他具体例子中，石榴石型晶体结构的6配位位点例如是指具有石榴石型晶体结构的Li5La3Nb2O12(ICDDCardNo.00-045-0109)中的Nb所占有的位点，同样是石榴石型晶体结构Li7La3Zr2O12(ICDD Card No.01-078-6708)中的Zr所占有的位点。
从更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，晶界附近部3的Bi量x1以及粒子内部4的Bi量x2优选满足以下的实施方式p1的关系式，更优选满足以下的实施方式p2的关系式，进一步优选满足以下的实施方式p3的关系式，特别优选满足以下的实施方式p4的关系式：
实施方式p1：
0＜x1≤0.80；以及
0≤x2≤0.30。
实施方式p2：
0.20≤x1≤0.60；以及
0.01≤x2≤0.25。
实施方式p3：
0.30≤x1≤0.50；以及
0.05≤x2≤0.20。
实施方式p4：
0.35≤x1≤0.45；以及
0.08≤x2≤0.16。
从更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，晶界附近部3的Bi量x1以及粒子内部4的Bi量x2优选满足以下的实施方式q1的关系式，更优选满足以下的实施方式q2的关系式，进一步优选满足以下的实施方式q3的关系式，特别优选满足以下的实施方式q4的关系式：
实施方式q1：
0.01≤x1-x2。
实施方式q2：
0.01≤x1-x2≤0.50。
实施方式q3：
0.10≤x1-x2≤0.40。
实施方式q4：
0.15≤x1-x2≤0.35。
构成固体电解质陶瓷的烧结粒子的平均粒径通常为超过100nm且100μm以下，特别是200nm以上且10μm以下。
烧结粒子的平均粒径是外缘由晶界规定的烧结粒子的平均粒径。
在本说明书中，烧结粒子的平均粒径使用了使用TEM图像以及图像解析软件(例如“Azokun”(旭化成工程公司制))进行粒子解析并计算当量圆直径而得到的任意100个粒子的平均值。
[固体电解质陶瓷的制造方法]
本发明的Bi浓度均匀结构型固体电解质陶瓷能够通过将含有预定的金属元素的化合物(即起始原料)与水一起混合并在干燥后进行热处理(例如至少烧成)而得到。含有预定的金属元素的化合物通常是含有选自由Li(锂)、La(镧)、Bi(铋)以及预定的过渡金属元素构成的组的一种金属元素的化合物的混合物。作为含有预定的金属元素的化合物(即起始原料)，例如可以列举出氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氢氧化镧La(OH)3、氧化锆ZrO2、氧化钽Ta2O5、氧化铋Bi2O3、氧化钴Co3O4、碱性碳酸镍水合物NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、碳酸锰MnCO3等。含有预定金属元素的化合物的混合比率只要是在热处理后本发明的固体电解质陶瓷具有预定的化学组成的比率即可。热处理温度通常为500℃以上且1200℃以下，优选为600℃以上且1000℃以下。热处理时间通常为10分钟以上且1440分钟以下，特别是60分钟以上且600分钟以下。
本发明的Bi浓度梯度结构型固体电解质陶瓷能够通过在作为芯粒子的无Bi固体电解质粒子的周围存在作为壳层的含Bi固体电解质层的状态下进行热处理(例如至少烧成)而得到。详细而言，能够通过使Bi从壳层向芯粒子进行元素扩散而得到。更详细而言，制成溶解了芯粒子、壳层形成用材料的溶液，将两者混合。此后，使溶剂蒸发后，进行热处理，由此得到在芯粒子上覆盖有壳层的固体电解质粒子。此外，通过对覆盖有所述壳层的固体电解质粒子进行热处理，能够得到本发明的固体电解质陶瓷。另外，上述的制造方法是可以得到本发明的Bi浓度梯度结构型固体电解质陶瓷材料的一例，也可以用其他的制造方法制作。
芯粒子是无Bi固体电解质粒子，例如使用由不含有Bi的具有石榴石型晶体结构的固体电解质构成的粒子。只要可以得到本发明的Bi浓度梯度结构型固体电解质陶瓷，芯粒子也可以使用含有Bi的具有石榴石型晶体结构的固体电解质。作为芯粒子使用的固体电解质，例如除了x在0≤x＜1.0的范围内以外，可以列举出与具有由上述的通式(II)表示的化学组成的固体电解质相同的材料。x优选在与上述的实施方式p1～p4中的x2相同的范围内。需要说明的是，芯粒子能够通过与上述的本发明的Bi浓度均匀结构型固体电解质陶瓷相同的方法来制造。
表示构成芯粒子的固体电解质的化学组成没有特别限定，例如，本发明的固体电解质陶瓷只要是整体上具有由所述通式(I)或(II)表示的化学组成的化学组成即可。
芯粒子的平均粒径通常为超过50nm且100μm以下，特别是100nm以上且10μm以下。
在本说明书中，芯粒子的平均粒径使用了通过与烧结粒子的平均粒径相同的测定方法测定的值。
壳层形成用材料是用于形成作为壳层的含Bi固体电解质层的材料，例如是用于形成由含有Bi的具有石榴石型晶体结构的固体电解质构成的层的材料混合物。该材料混合物中的混合比率只要是在烧结后壳层以及本发明的固体电解质陶瓷具有预定的化学组成的比率即可。作为壳层的含Bi固体电解质，例如除了x在与上述的实施方式p1～p4中的x1相同的范围内以外，可以列举出与具有由上述的通式(II)表示的平均化学组成的固体电解质相同的材料。
表示构成壳层的固体电解质的化学组成没有特别限定，例如，本发明的固体电解质陶瓷只要是整体上具有由所述通式(I)或(II)表示的化学组成的化学组成即可。
壳层的平均膜厚通常为超过10nm且10μm以下，特别是20nm以上且1μm以下。
在本说明书中，壳层的平均膜厚能够通过进行具有壳层的芯粒子的TEM测定，测定任意20处的壳层的膜厚，并进行平均化而算出。
浆料中的壳层形成用材料的含量只要可以得到本发明的固体电解质陶瓷即可，没有特别限定，例如，相对于100摩尔％芯粒子，可以为1摩尔％以上且70摩尔％以下，特别是为10摩尔％以上且50摩尔％以下。
溶剂只要可以溶解壳层形成用材料即可，没有特别限定，例如，使用在固体电池的领域中能够在正极层、负极层或固体电解质层的制造中使用的溶剂。作为溶剂，通常使用可使用后述的粘合剂的溶剂。作为这样的溶剂，例如可以列举出2-甲氧基乙醇等醇等。
用于形成壳层的烧结条件，只要可以得到本发明的Bi浓度梯度结构型固体电解质陶瓷即可，没有特别限定。例如，如果烧结条件过强，则粒子内部的Bi量变得过高，不能得到本发明的Bi浓度梯度结构型固体电解质陶瓷。另外，例如，当烧结条件过弱时，不发生Bi从壳层向芯粒子的元素扩散，不能得到本发明的Bi浓度梯度结构型固体电解质陶瓷。烧结温度例如可以是600℃以上且1100℃以下，特别是700℃以上950℃以下。烧结时间例如可以是10分钟以上且1440分钟以下，特别是60分钟以上且600分钟以下。
作为本发明的Bi浓度均匀结构型以及Bi浓度梯度结构型固体电解质陶瓷中可包含的烧结助剂，能够使用固体电池领域中已知的所有烧结助剂。这样的烧结助剂的组成优选至少含有Li(锂)、B(硼)以及O(氧)，Li相对于B的摩尔比(Li/B)为2.0以上。作为这样的烧结助剂的具体例子，例如可以列举出Li3BO3、(Li2.7Al0.3)BO3、Li2.8(B0.8C0.2)O3、LiBO2。
特别是在本发明的Bi浓度梯度结构型固体电解质陶瓷包含烧结助剂的情况下，从Bi的元素扩散的观点出发，烧结助剂的含量越少越优选，相对于石榴石型固体电解质的体积比率，优选为0％以上且10％以下，特别优选为0％以上且5％以下。
[固体电池]
在本说明书中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素(特别是电解质层)由固体构成的电池，狭义上是指其构成要素(特别是所有的构成要素)由固体构成的“全固体电池”。本说明书中所说的“固体电池”包含能够反复进行充电以及放电的所谓“二次电池”、以及仅能够进行放电的“一次电池”。“固体电池”优选为“二次电池”。“二次电池”不过分拘泥于其名称，例如也可以包含“蓄电设备”等电化学设备。
本发明的固体电池包括正极层、负极层以及固体电解质层，通常具有正极层以及负极层经由固体电解质层层叠而成的层叠结构。正极层以及负极层只要在它们之间具备固体电解质层，则可以分别层叠两层以上。固体电解质层与正极层以及负极层接触，被它们夹持。也可以是，正极层和固体电解质层形成烧结体彼此的一体烧结，并且/或者负极层和固体电解质层形成烧结体彼此的一体烧结。所谓形成烧结体彼此的一体烧结，是指邻接或接触的两个或两个以上的部件(特别是层)通过烧结而接合。在此，该两个或两个以上的部件(特别是层)均为烧结体，但是也可以一体烧结。
上述的本发明的固体电解质陶瓷作为固体电池的固体电解质是有用的。因此，本发明的固体电池包含上述的本发明的固体电解质陶瓷作为固体电解质。详细而言，本发明的固体电解质陶瓷作为固体电解质包含在选自由正极层、负极层以及固体电解质层构成的组的至少一层中。从固体电解质层的更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，本发明的固体电解质陶瓷优选至少包含在固体电解质层中。
(正极层)
在本发明的固体电池中，正极层没有特别限定。例如，正极层包含正极活性物质，还可以包含本发明的固体电解质陶瓷。通过在正极层中含有本发明的固体电解质陶瓷，能够抑制固体电池短路。正极层可以具有包含正极活性物质粒子的烧结体的形态。正极层可以是能够嵌入脱嵌离子(特别是锂离子)的层。
正极活性物质没有特别限定，能够使用固体电池领域中已知的正极活性物质。作为正极活性物质，例如可以列举出具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物粒子、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物粒子、含锂层状氧化物粒子、具有尖晶石型结构的含锂氧化物粒子等。作为优选使用的具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的具体例子，可以列举出Li3V2(PO4)3等。作为优选使用的具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的具体例子，可以列举出Li3Fe2(PO4)3、LiMnPO4等。作为优选使用的含锂层状氧化物粒子的具体例子，可以列举出LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例子，可以列举出LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12等。从与本发明中使用的石榴石型固体电解质共烧结时的反应性的观点出发，作为正极活性物质，更优选使用LiCoO2、LiCo1/3Ni1/ 3Mn1/3O2等含锂层状氧化物。需要说明的是，可以仅使用这些正极活性物质粒子中的一种，也可以混合使用多种。
在正极层中正极活性物质具有NASICON型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有NASICON型晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为NASICON型晶体结构的晶体结构。狭义上，在正极层中正极活性物质具有NASICON型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中、在预定的入射角度下显示出与所谓的NASICON型晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有NASICON型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。
在正极层中正极活性物质具有橄榄石型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有橄榄石型晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为橄榄石型晶体结构的晶体结构。狭义上，在正极层中正极活性物质具有橄榄石型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中、在预定的入射角度下显示出与所谓的橄榄石型晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有橄榄石型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。
在正极层中正极活性物质具有尖晶石型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有尖晶石型晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为尖晶石型晶体结构的晶体结构。狭义上，在正极层中正极活性物质具有尖晶石型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中、在预定的入射角度下显示出与所谓的尖晶石型晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有尖晶石型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。
正极活性物质的化学组成也可以是平均化学组成。正极活性物质的平均化学组成是指正极层的厚度方向上的正极活性物质的化学组成的平均值。正极活性物质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂、使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)并在收入正极层的厚度方向整体的视野中利用EDX进行组成分析来进行分析以及测定。
正极活性物质例如能够通过以下的方法制造，或者也能够作为市售品获得。在制造正极活性物质的情况下，首先，以使化学组成成为预定的化学组成的方式称量含有预定的金属原子的原料化合物，添加水并混合，得到浆料。接着，使浆料干燥，在700℃以上且1000℃以下预烧1小时以上且30小时以下，然后粉碎，能够得到正极活性物质。
正极层中的正极活性物质的化学组成以及晶体结构通常根据烧结时的元素扩散而变化。也可以是，正极活性物质在负极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中具有上述的化学组成以及晶体结构。
正极活性物质的平均粒径没有特别限定，例如可以为0.01μm以上且10μm以下，优选为0.05μm以上且4μm以下。
正极活性物质的平均粒径例如能够从SEM图像中随机选出10个以上且100个以下的粒子，将它们的粒径简单地平均而求出平均粒径(算术平均)。
粒径是假定粒子为完全球形时的球形粒子的直径。这样的粒径例如能够如下求出：切出固体电池的截面，使用SEM拍摄截面SEM图像后，使用图像解析软件(例如“Azokun”(旭化成工程公司制))计算出粒子的截面积S后，通过下式求出粒子直径R。
[数学式1]
R＝2×(S/π)1/2
需要说明的是，正极层中的正极活性物质的平均粒径可以是在上述平均化学组成的测定时通过组成来确定正极活性物质并自动地测定。
正极层中的正极活性物质的平均粒径通常因固体电池的制造过程中的烧结而变化。也可以是，正极活性物质在负极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中具有上述的平均粒径。
正极层中的正极活性物质的体积比例没有特别限定，例如可以为30％以上且90％以下，特别是可以为40％以上且70％以下。
正极层可以包含本发明的固体电解质陶瓷作为固体电解质，并且/或者也可以包含本发明的固体电解质陶瓷以外的固体电解质。
正极层还可以包含烧结助剂和/或导电性材料等。
在正极层包含本发明的固体电解质陶瓷的情况下，本发明的固体电解质陶瓷的体积比例通常可以为20％以上且60％以下，特别是可以为30％以上且45％以下。
作为正极层中的烧结助剂，能够使用与固体电解质陶瓷中可包含的烧结助剂相同的化合物。
正极层中的烧结助剂的体积比例没有特别限定，例如优选为0.1％以上且20％以下，更优选为1％以上且10％以下。
正极层中的导电性材料能够使用固体电池领域中已知的导电性材料。作为优选使用的导电性材料，例如可以列举出Ag(银)、Au(金)、Pd(钯)、Pt(铂)、Cu(铜)、Sn(锡)、Ni(镍)等金属材料；以及乙炔黑、科琴黑、Super P(注册商标)、VGCF(注册商标)等碳纳米管等碳材料等。关于碳材料的形状，没有特别限定，可以使用球形、板状、纤维状等任意形状的材料。
正极层中的导电性材料的体积比例没有特别限定，例如，优选为10％以上且50％以下，更优选为20％以上且40％以下。
正极层的厚度通常为0.1～30μm，例如优选为1～20μm。正极层的厚度使用了在SEM图像中任意10处测定的厚度的平均值。
在正极层中，空隙率没有特别限定，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
正极层的空隙率使用了由FIB截面加工后的SEM图像测定的值。
正极层是可以称为“正极活性物质层”的层。正极层可以具有所谓的正极集电体或正极集电层。
(负极层)
在本发明的固体电池中，负极层没有特别限定。例如，负极层包含负极活性物质，还可以包含本发明的固体电解质陶瓷。通过在负极层中含有本发明的固体电解质陶瓷，能够抑制固体电池短路。负极层可以具有包含负极活性物质粒子的烧结体的形态。负极层可以是能够嵌入脱嵌离子(特别是锂离子)的层。
负极活性物质没有特别限定，能够使用固体电池领域中已知的负极活性物质。作为负极活性物质，例如可以列举出石墨等碳材料、石墨-锂化合物、锂金属、锂合金粒子、具有NASICON型结构的磷酸化合物、具有尖晶石型结构的含Li氧化物、具有βII-Li3VO4型结构、γII-Li3VO4型结构的氧化物等。负极活性物质优选使用锂金属、具有βII-Li3VO4型结构、γII-Li3VO4型结构的含Li氧化物。
在负极层中氧化物具有βII-Li3VO4型结构是指该氧化物(特别是其粒子)具有βII-Li3VO4型晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为βII-Li3VO4型晶体结构的晶体结构。狭义上，在负极层中氧化物具有βII-Li3VO4型结构是指该氧化物(特别是其粒子)在X射线衍射中、在预定的入射角度下显示出与所谓的βII-Li3VO4型晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有βII-Li3VO4型结构的含Li氧化物，可以列举出Li3VO4。
在负极层中氧化物具有γII-Li3VO4型结构是指该氧化物(特别是其粒子)具有γII-Li3VO4型晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为γII-Li3VO4型晶体结构的晶体结构。狭义上，在负极层中氧化物具有γII-Li3VO4型结构是指该氧化物(特别是其粒子)在X射线衍射中、在预定的入射角度(x轴)下显示出与所谓的γII-Li3VO4型晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有γII-Li3VO4型结构的含Li氧化物，可以列举出Li3.2V0.8Si0.2O4。
负极活性物质的化学组成可以是平均化学组成。负极活性物质的平均化学组成是指负极层的厚度方向上的负极活性物质的化学组成的平均值。负极活性物质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂、使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)并在收入负极层的厚度方向整体的视野中利用EDX进行组成分析来进行分析以及测定。
负极活性物质例如能够通过与正极活性物质相同的方法制造，或者也能够作为市售品获得。
负极层中的负极活性物质的化学组成以及晶体结构通常存在根据固体电池的制造过程中的烧结时的元素扩散而变化的情况。也可以是，负极活性物质在正极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中具有上述的平均化学组成以及晶体结构。
负极层中的负极活性物质的体积比例没有特别限定，例如优选为50％以上(特别是50％以上且99％以下)，更优选为70％以上且95％以下，进一步优选为80％以上且90％以下。
负极层可以包含本发明的固体电解质陶瓷作为固体电解质，并且/或者也可以包含本发明的固体电解质陶瓷以外的固体电解质。
负极层还可以包含烧结助剂和/或导电性材料等。
在负极层包含本发明的固体电解质陶瓷的情况下，本发明的固体电解质陶瓷的体积比例通常可以为20％以上且60％以下，特别是可以为30％以上且45％以下。
作为负极层中的烧结助剂，能够使用与正极层中的烧结助剂相同的化合物。
作为负极层中的导电性材料，能够使用与正极层中的导电性材料相同的化合物。
负极层的厚度通常为0.1～30μm，优选为1～20μm。负极层的厚度使用了在SEM图像中任意10处测定的厚度的平均值。
在负极层中，空隙率没有特别限定，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
负极层的空隙率使用了通过与正极层的空隙率相同的方法测定的值。
负极层是可以称为“负极活性物质层”的层。负极层可以具有所谓的负极集电体或负极集电层。
(固体电解质层)
在本发明的固体电池中，从更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，固体电解质层优选包含上述的本发明的固体电解质陶瓷。
固体电解质层中的本发明的固体电解质陶瓷的体积比例没有特别限定，从更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，优选为10％以上且100％以下，更优选为20％以上且100％以下，进一步优选为30％以上且100％以下。
在固体电解质层包含本发明的固体电解质陶瓷的情况下，只要在固体电解质层的厚度方向的至少中央部(特别是其任意10点的5点以上，优选8点以上，更优选10点)存在具有所述的化学组成的本发明的固体电解质陶瓷即可。这是因为，固体电解质层被夹持在正极层与负极层之间，由于固体电池的制造过程中的烧结，有时会引起从正极层以及负极层向固体电解质层的元素扩散和/或从固体电解质层向正极层以及负极层的元素扩散。
在固体电解质层中，除了本发明的石榴石型固体电解质陶瓷以外，还可以包含选自至少由Li、Zr、O构成的固体电解质、具有γ-Li3VO4结构的固体电解质、以及氧化物玻璃陶瓷系锂离子传导体的一种以上的材料。作为至少由Li、Zr、O构成的固体电解质，可以列举出Li2ZrO3。
作为具有γ-Li3VO4结构的固体电解质，可以列举出具有由下述通式(Ⅲ)表示的平均化学组成的固体电解质。
[化学式3]
(Li[3-ax+(5-c)(1-y)]Ax)(ByD1-y)O4 (III)
式(III)中，A是选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Zn、Fe、Cr以及Co构成的组的一种以上的元素。
B是选自由V以及P构成的组的一种以上的元素。
D是选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、As、Ti、Mo、W、Fe、Cr以及Co构成的组的一种以上的元素。
x满足0≤x≤1.0，特别是0≤x≤0.2。
y满足0≤y≤1.0，特别是0.20≤y≤0.50。
a是A的平均价数。例如在作为A认为价数a+的元素X为n1个、价数b+的元素Y为n2个以及价数c+的元素Z为n3个的情况下，A的平均价数是由(n1×a+n2×b+n3×c)/(n1+n2+n3)表示的值。
c是D的平均价数。例如在作为D认为价数a+的元素X为n1个、价数b+的元素Y为n2个以及价数c+的元素Z为n3个的情况下，D的平均价数是与上述的A的平均价数相同的值。
作为具有γ-Li3VO4结构的固体电解质的具体例子，例如，可以列举出Li3.2(V0.8Si0.2)O4、Li3.5(V0.5Ge0.5)O4、Li3.4(P0.6Si0.4)O4、Li3.5(P0.5Ge0.5)O4等。
作为氧化物玻璃陶瓷系锂离子传导体，例如能够使用在构成元素中含有锂、铝以及钛的磷酸化合物(LATP)、以及在构成元素中含有锂、铝以及锗的磷酸化合物(LAGP)。
固体电解质层除了固体电解质以外，例如还可以包含烧结助剂等。
作为固体电解质层中的烧结助剂，能够使用与正极层中的烧结助剂相同的化合物。
固体电解质层中的烧结助剂的体积比例没有特别限定，从更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，优选为0％以上且20％以下，更优选为1％以上且10％以下。
固体电解质层的厚度通常为0.1～30μm，从更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，优选为1～20μm。固体电解质层的厚度使用了在SEM图像中任意10处测定的厚度的平均值。
在固体电解质层中，空隙率没有特别限定，从更优异的离子传导性以及更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
固体电解质层的空隙率使用了通过与正极层的空隙率相同的方法测定的值。
[固体电池的制造方法]
固体电池例如能够通过所谓的生片法、印刷法或组合这些方法的方法来制造。
对生片法进行说明。
首先，通过向正极活性物质中适当混合溶剂、粘合剂等来制备糊剂。通过将该糊剂涂布在片材上并使其干燥，形成用于构成正极层的第一生片。第一生片可以包含固体电解质、导电性材料和/或烧结助剂等。
通过向负极活性物质中适当混合溶剂、粘合剂等来制备糊剂。通过将该糊剂涂布在片材上并使其干燥，形成用于构成负极层的第二生片。第二生片可以包含固体电解质、导电性材料和/或烧结助剂等。
通过在固体电解质中适当混合溶剂、粘合剂等来制备糊剂。通过涂布该糊剂并使其干燥，制作用于构成固体电解质层的第三生片。第三生片可以包含烧结助剂等。
用于制作第一～第三生片的溶剂没有特别限定，例如可以使用在固体电池的领域中能够用于制造正极层、负极层或固体电解质层的溶剂。作为溶剂，通常使用可使用后述的粘合剂的溶剂。作为这样的溶剂，例如可以列举出2-丙醇等醇等。
用于制作第一～第三生片的粘合剂没有特别限定，例如可以使用在固体电池的领域中能够用于制造正极层、负极层或固体电解质层的粘合剂。作为这样的粘合剂，例如可以列举出缩丁醛树脂、丙烯酸树脂等。
接着，通过适当层叠第一～第三生片来制作层叠体。也可以对制作的层叠体进行压制。作为优选的压制方法，可以列举出静水压压制法等。
此后，通过将层叠体在例如600～800℃下烧结，能够得到固体电池。
对印刷法进行说明。
印刷法除了以下的事项以外，与生片法相同。
·除了使溶剂以及树脂的配合量为适于作为油墨使用的配合量以外，制备具有与用于得到生片的各层的糊剂的组成相同的组成的各层的油墨。
·使用各层的油墨进行印刷以及层叠，制作层叠体。
以下，基于具体的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受以下的实施例的任何限定，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。
实施例
＜实验例1：Bi浓度均匀结构型固体电解质陶瓷＞
＜实施例1A～14A、1B～3B、1C～4C以及比较例1＞
[固体电解质陶瓷的制造]
原料使用了氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氢氧化镧La(OH)3、氧化锆ZrO2、氧化钽Ta2O5、氧化铋Bi2O3、氧化钴Co3O4、碱性碳酸镍水合物NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、碳酸锰MnCO3。
称量各起始原料，使化学组成成为表1、表2或表3的各化学组成。
添加水，封入聚乙烯制聚合物罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时，混合了原料。
另外，考虑到烧结时的Li缺损，相对于目标组成，过量加入了3重量％的作为Li源的氢氧化锂一水合物LiOH·H2O。
将所得到的浆料蒸发以及干燥后，在O2中以900℃预烧5小时，由此得到目标相。
在所得到的预烧粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎了12小时。该粉碎粉通过ICP测定，确认没有组成偏差。此时的粉碎粉的平均粒径为150nm。
[固体电解质单板的制造]
作为固体电解质陶瓷的评价用试样，通过以下的方法制造了固体电解质单板。
通过将所得到的粉碎粉与缩丁醛树脂、醇、粘合剂混揉，制造了浆料。
使用刮刀法将浆料在PET膜上进行片材成型，得到片材。将制作的片材层叠至片材厚度达到200μm后，将片材切断成10mm×10mm尺寸的正方形形状，在400℃下除去粘合剂之后，在950℃下，在100MPa的压力下加压烧结300分钟，由此制造了固体电解质单板。固体电解质单板的空隙率为10％以下，确认了烧结充分进行。通过研磨所得到的烧结体的表面，得到石榴石固体电解质基板。
[固体电解质单板的晶体结构]
在所有的实施例以及比较例中，通过固体电解质单板的X射线衍射确认可以得到可归属于类似石榴石型晶体结构的X射线衍射图像(ICDDCardNo.00-045-0109)。
[固体电解质单板的化学组成]
进行固体电解质单板的ICP-AES分析，得到固体电解质单板的平均化学组成。作为在将石榴石型晶体结构的上述通式(I)的B的含量(例如上述通式(II)中的La以及B的合计数)作为100mol％时的比例求出该固体电解质单板整体的平均化学组成中的Co、Mn以及Ni的含量。
在实施例2A中，用LA-ICP-MS也进行定量分析，确认为同等的结果。
另外，在实施例4A、5A、13A、14A中，用WDX进行定量分析，确认为同等的结果。
[电子传导率测定(保存试验的前后)]
在所得到的单板的单面上溅射Au电极，作为工作极。在另一个单面上粘贴具有与Au电极相同面积的Li金属。最后，在2035尺寸的硬币电池中封入电池单元，作为评价用电池单元。上述的作业全部在露点-40℃以下的干燥室内进行。
在室温下对工作极施加相对于Li为2V的电压，观测了过渡电流。将施加电压10小时后流过的电流作为保存试验前的漏电流读取。需要说明的是，确认了保存试验前的漏电流值大致在1×10-10～6×10-7S/cm的范围内。此后，将电池单元在90℃下保存1个月左右，再次进行上述的试验，读取了保存试验后的漏电流。根据漏电流，使用下述式子计算出电子传导率。
电子传导率＝(I/V)×(L/A)
(I：漏电流，V：施加电压，L：固体电解质单板厚度，A：电极面积)
按照以下的基准评价了保存试验后的电子传导率。
◎：电子传导率＜1.0×10-8S/cm(优)；
○：1.0×10-8S/cm≤电子传导率＜1.0×10-7S/cm(良)；
△：1.0×10-7S/cm≤电子传导率＜1.0×10-6S/cm(可)(实用上没有问题)；
×：1.0×10-6S/cm≤电子传导率(不可)(实用上有问题)。
[离子传导率测定]
在固体电解质单板的两面通过溅射形成作为集电体层的金(Au)层之后，用SUS集电体夹入固定。将各固体电解质的烧结片(tablet)在0.1Hz～10MHz(±50mV)的范围内在室温(25℃)下进行交流阻抗测定，评价了离子传导率。
◎：5.0×10-4S/cm≤离子传导率(优)；
○：1.0×10-4S/cm≤离子传导率＜5.0×10-4S/cm(良)；
△：5.0×10-5S/cm≤离子传导率＜1.0×10-4S/cm(可)(实用上没有问题)；
×：离子传导率＜5.0×10-5S/cm(不可)(实用上有问题)。
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由表1可知以下内容。
由比较例1可知，Bi置换石榴石型固体电解质在粘贴了Li的状态下以90℃进行保存试验时，电子传导率急剧增大。可以认为这是因为，Bi置换石榴石型固体电解质在晶界作为异相容易产生Li-Bi-O系化合物，该Li-Bi-O系化合物被Li还原，从而表现出电子传导性。
由比较例1与实施例1A～12A的比较可知，通过Bi置换石榴石型固体电解质含有选自Co、Mn以及Ni的一种以上的过渡金属元素，保存试验后的电子传导率大幅降低。可以认为这是因为，通过Bi置换石榴石型固体电解质含有选自Co、Mn以及Ni的一种以上的过渡金属元素，能够抑制成为表现出电子传导性的主要原因的Li-Bi-O系化合物的生成。
由以上可知，通过Bi置换石榴石型固体电解质含有选自Co、Mn以及Ni的一种以上的过渡金属元素，能够构筑即使在高温下保持漏电流也较少的全固体电池。
由实施例1A～6A的比较可知，根据Co的含量，保存试验后的漏电流也发生变化。可知Co的含量优选为超过0mol％且1.20mol％以下，更优选为超过0mol％且0.25mol％以下。即，可知即使Co含量过多，电子传导率也增大。这可以认为是因为，虽然通过增大Co含量来抑制Li-Bi-O系化合物的生成，但如果Co量过于增大，则会产生Li-La-Co-O系的具有电子传导性的异相。
从保存前的电子传导率测定来看，若Co的添加量过于增大，则保存前的电子传导性变高，因此，过渡金属元素的总含量在将所述B的含量设为100mol％时，优选为超过0mol％且1.20mol％以下，更优选为超过0mol％且0.50mol％以下(例如0.01mol％以上且0.50mol％以下)，进一步优选为超过0mol％且0.25mol％以下(例如0.01mol％以上且0.20mol％以下)。
由实施例4A～12A的比较可知，在Ni、Mn以及Co中，Bi置换石榴石型固体电解质含有Co时，降低电子传导率的效果特别大。
由表2可知以下内容。
由实施例3A以及1B～3B可知，石榴石型固体电解质中的Bi置换量对保存试验后的电子传导率有影响。从保存试验后的电子传导率降低的观点出发，可知优选Bi置换量较少。可知在实施例3B中电子传导率大幅增大。可以认为这是因为，如果石榴石型固体电解质中的Bi置换量过于增大，则不仅容易产生Li-Bi-O系的化合物，而且石榴石型固体电解质自身容易被还原分解。
由表3可知以下内容。
由实施例1C～4C可知，即使通式(I)中的γ为各种值，也可以得到本发明的效果。
＜实验例2：Bi浓度均匀结构型以及Bi浓度梯度结构型固体电解质陶瓷＞
＜实施例1D以及比较例2＞
除了称量各起始原料使化学组成成为表3的各化学组成以外，通过与实施例1A相同的方法进行了Bi浓度均匀结构型固体电解质陶瓷以及固体电解质单板的制造、固体电解质单板的晶体结构和化学组成的评价、以及电子传导率和离子传导率的测定。
在这些实施例以及比较例中，通过固体电解质单板的X射线衍射，确认了可以得到可归属于类似石榴石型晶体结构的X射线衍射图像(ICDDCardNo.00-045-0109)。
＜实施例2D以及比较例3＞
除了使用了通过以下的方法制造的Bi浓度梯度结构型固体电解质陶瓷以外，通过与实施例1A相同的方法，进行了固体电解质单板的制造、固体电解质单板的晶体结构和化学组成的评价、以及电子传导率和离子传导率的测定。
在这些实施例以及比较例中，通过固体电解质单板的X射线衍射，确认了作为陶瓷单板可以得到可归属于类似石榴石型晶体结构的X射线衍射图像(ICDDCardNo.00-045-0109)。另外，通过TEM-EDX确认了成为Bi浓度梯度结构。
[具有Bi浓度梯度结构的固体电解质陶瓷的制造]
制造了用于制造具有Bi浓度梯度结构的固体电解质陶瓷的芯粒子以及壳层。
(芯粒子的制造)
作为芯粒子，如下制造了石榴石型固体电解质粉末。
原料使用了氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氢氧化镧La(OH)3、氧化锆ZrO2、氧化钽Ta2O5、氧化铋Bi2O3、氧化钴Co3O4。
称量各原料，使化学组成在比较例3中为Li6.6La3(Zr1.6Ta0.4)O12，在实施例2D中为Li6.6La3(Zr1.6Ta0.4)O12-0.0050Co，添加水，封入100ml的聚乙烯制聚合物罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时，混合了原料。另外，考虑到烧结时的Li缺损的情况，作为Li源的氢氧化锂一水合物LiOH·H2O以超出目标组成3wt％的量加入。
将所得到的浆料蒸发以及干燥后，在900℃下进行5小时的预烧，由此得到目标相。
在所得到的预烧粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎6小时。
将该粉碎粉干燥，制成固体电解质粉末。上述粉末通过ICP测定，确认没有组成偏差。此时的芯粒子的平均粒径为150nm。
在实施例以及比较例中，不改变材料的一次粒径，通过芯相、壳相的组成、摩尔比以及烧成时间来控制结构·组成。
(在芯粒子上覆盖了壳层的粉体的制造)
如下制造了在芯粒子上覆盖了作为壳层的石榴石型固体电解质的粉体。
原料使用了硝酸锂LiNO3、硝酸镧六水合物La(NO3)3·6H2O、硝酸铋五水合物Bi(NO3)3·5H2O、锆(IV)异丙醇盐Zr(OC3H7)4、钽(V)乙醇盐Ta(OC2H5)5、硝酸钴六水合物Co(NO3)2·6H2O、乙酰乙酸乙酯。称量各材料，使比较例3中满足Li6.0La3(Zr1.0Ta0.4Bi0.6)O12、实施例2D中满足Li6.0La3(Zr1.0Ta0.4Bi0.6)O12-0.0050Co的化学组成。另外，称量乙酰乙酸乙酯，使其相对于各醇盐为4倍的摩尔量。首先，将各醇盐和乙酰乙酸乙酯放入玻璃容器中，使用搅拌片搅拌30分钟(作为溶液A)。接着，将各硝酸盐和2-甲氧基乙醇放入玻璃容器中，使硝酸盐溶解(作为溶液B)。通过向溶液B中一点一点地滴加溶液A，制作了均匀的溶液C。将预定的芯粒子混合到溶液C中后，使用搅拌片混合5小时，此后，在100℃下使溶剂蒸发。通过将所得到的干燥粉在700℃下热处理5小时，得到在芯粒子上具有壳层的石榴石型固体电解质粉末。
另外，通过仅将溶液C干燥后并在700℃下热处理5小时，由此得到壳层粉末。
根据上述壳层粉末的XRD测定，确认得到了石榴石型固体电解质单体。此外，通过ICP测定，确认上述粉末在壳层没有组成偏差。
[测定]
(晶界附近部的Bi量(x1))
通过FIB处理将固体电解质单板加工成薄片状后，使用TEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，通过利用EDX对任意10个烧结粒子各自的晶界附近部的任意20点进行点分析而进行定量分析(组成分析)，从而得到晶界附近部Bi/D比率。由晶界附近部Bi/D比率计算出式(I)中的Bi量x，将其作为晶界附近部的Bi量(x1)。
(粒子内部的Bi量(x2))
通过FIB处理将固体电解质单板加工成薄片状后，使用TEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，通过利用EDX对任意10个烧结粒子各自的粒子内部的任意20点进行点分析而进行定量分析(组成分析)，从而得到粒子内部Bi/D比率。由粒子内部Bi/D比率计算出式(I)中的Bi量x，将其作为晶界附近部的Bi量(x2)。
由表3可知以下内容。
虽然在比较例2、3中具有相同的平均化学组成，但在比较例3中，示出了Bi置换量在晶界附近部增大的石榴石型固体电解质的保存试验后的电子传导率。根据比较例2与比较例3的比较以及实施例1D与实施例2D的比较可知，在Bi置换量在晶界附近部增大的固体电解质中，保存试验后的电子传导率与Bi均匀固溶的固体电解质相比增大。可以认为，这是因为晶界附近部的Bi置换量增大，在晶界更容易形成Li-Bi-O系的异相。由比较例3与实施例2D的比较可知，通过固体电解质含有Co，即使在Bi置换量在晶界附近部增大的石榴石型固体电解质中，保存试验后的电子传导性也显著改善。另外可知，在Bi置换量在晶界附近部增大的石榴石型固体电解质(实施例2D)中，与Bi均匀固溶的固体电解质(比较例2、实施例1D)相比，含有Co的效果特别大。由此可知，本发明的效果对于Bi置换量在晶界附近部增大的石榴石型固体电解质特别有效。
(TEM-EELS测定)
称量实施例5A中使用的固体电解质和钴酸锂LiCoO2，使体积比率为1：1，制成了混合粉。
通过将所得到的混合粉与缩丁醛树脂、醇、粘合剂混揉，制造了浆料。
使用刮刀法将浆料在PET膜上进行片材成型，得到正极片材。
将与实施例5A同样地制成的固体电解质片材层叠至200μm，制成固体电解质层叠体。将上述制成的正极片材层叠成30μm的厚度，制成了正极层叠体。将所得到的固体电解质层叠体和正极层叠体层叠后，通过压接，得到正极/固体电解质片材层叠体。将片材切断成10mm×10mm尺寸的正方形形状，在400℃下除去粘合剂之后，在800℃下在100MPa的压力下加压烧结120分钟，由此制成了正极/固体电解质共烧成体。在所得到的正极/固体电解质共烧成体的与正极相反侧的面上粘贴Li金属，由此制作了正极半电池。
通过进行FIB处理对制成的正极半电池的正极层进行剥片，使用TEM(JEOL制-JEM-ARM200FNEOARMex)以及EELS(Gatan公司制ContinuumER)，进行了正极层内的固体电解质粒子内的EELS测定。测定了固体电解质内的块状粒子而得的EELS光谱如图2所示。检测到来自Co的L端的峰，可知固体电解质粒内含有Co。另外可知，其峰值位置(LLZ)与参照资料的LiCoO2(钴酸锂)(LCO)的峰值位置相比，在低能量侧被观测到。关于实施例5A，本发明的固体电解质陶瓷(LLZ)的Co L端峰值位置与LiCoO2(LCO)的Co L端峰值位置的偏移幅度sw(参照图2)为0.9eV。
作为定量方法，使用了所得到的EELS光谱的一次微分峰值强度。具体而言，从一次微分光谱中的Co L端以及LaM端峰值读取最大值Imax和最小值Imin，将它们的差值(Imax-Imin)作为峰值强度，将Co的L端的峰值强度除以La的M端的峰值强度，由此计算出Co/La比率。这样，在固体电解质粒内的任意5点进行EELS测定，分别计算出Co/La比率，将这些值平均，由此得到Co/La比率。作为结果，可知Co/La比率为0.8％，获得与ICP中的测定值相同程度的值。
工业上的可利用性
包含本发明的固体电解质陶瓷的固体电池能够应用于设想使用电池或蓄电的各种领域。虽然终归只不过是示例，但本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于电子安装领域。本发明的一个实施方式所涉及的固体电池还能够应用于以下领域：使用移动设备等的电气·信息·通信领域(例如，包括便携式电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑、数码相机、活动量计、ARM计算机、电子纸、可穿戴设备、RFID标签、卡型电子货币、智能手表等小型电子设备等的电气·电子设备领域或移动设备领域)；家用·小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家用·看护用·工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及IoT领域；宇宙·深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等。

Claims (16)

1.一种固体电解质陶瓷，具有石榴石型晶体结构，
所述固体电解质陶瓷至少含有Li(锂)、La(镧)、Bi(铋)以及O(氧)，
所述固体电解质陶瓷还含有选自由Co(钴)、Ni(镍)以及Mn(锰)构成的组的一种以上的过渡金属元素。
2.根据权利要求1所述的固体电解质陶瓷，其中，
所述固体电解质陶瓷具有由下述通式(I)表示的化学组成，并且还含有所述一种以上的过渡金属元素：
AαBβDγOω (I)
在式(I)中，A是选自由Li(锂)、Ga(镓)、Al(铝)、Mg(镁)、Zn(锌)以及Sc(钪)构成的组的一种以上的元素，至少含有Li(锂)；
B是选自由La(镧)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)以及镧系元素构成的组的一种以上的元素，至少含有La(镧)；
D是选自由能够与氧形成6配位的过渡元素以及属于第12族～第15族的典型元素构成的组的一种以上的元素，至少含有Bi(铋)；
α满足5.0≤α≤8.0；
β满足2.5≤β≤3.5；
γ满足1.5≤γ≤2.5；
ω满足11≤ω≤13。
3.根据权利要求2所述的固体电解质陶瓷，其中，
在将所述B的含量设为100mol％时，所述一种以上的过渡金属元素的总含量为超过0mol％且3.50mol％以下。
4.根据权利要求2所述的固体电解质陶瓷，其中，
在将所述B的含量设为100mol％时，所述一种以上的过渡金属元素的总含量为超过0mol％且1.20mol％以下。
5.根据权利要求2所述的固体电解质陶瓷，其中，
在将所述B的含量设为100mol％时，所述一种以上的过渡金属元素的总含量为超过0mol％且0.25mol％以下。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的固体电解质陶瓷，其中，
在将所述D的含量设为100mol％时，所述Bi(铋)的含量为超过0mol％且25mol％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电解质陶瓷，其中，
所述一种以上的过渡金属元素含有Co。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解质陶瓷，其中，
晶界附近部的Bi浓度比粒子内部的Bi浓度高。
9.根据权利要求8所述的固体电解质陶瓷，其中，
针对所述Bi，在将所述石榴石型晶体结构中的所述D中的Bi的摩尔比的2倍量设为Bi量x时，所述晶界附近部的Bi量x即x1以及所述粒子内部的Bi量x即x2满足如下的关系式：
x2＜x1。
10.根据权利要求9所述的固体电解质陶瓷，其中，
所述晶界附近部的Bi量x1以及所述粒子内部的Bi量x2满足如下的关系式：
0＜x1≤0.80；以及
0≤x2≤0.30。
11.根据权利要求9或10所述的固体电解质陶瓷，其中，
所述晶界附近部的Bi量x1以及所述粒子内部的Bi量x2满足如下的关系式：
0.01≤x1-x2。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固体电解质陶瓷，其中，
在所述固体电解质陶瓷的电子能量损失分光光谱中，Co L端的峰值位置比LiCoO2的CoL端的峰值位置低。
13.一种固体电池，
包含权利要求1至12中任一项所述的固体电解质陶瓷。
14.根据权利要求13所述的固体电池，其中，
所述固体电池包括正极层、负极层以及层叠在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，
所述正极层以及所述负极层是能够嵌入脱嵌锂离子的层。
15.根据权利要求14所述的固体电池，其中，
所述固体电解质层与所述正极层以及所述负极层相互形成烧结体彼此的一体烧结。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的固体电池，其中，
所述固体电解质陶瓷包含在所述固体电池的固体电解质层中。
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