CN108352566B - 固体电解质材料及全固体锂离子二次电池 - Google Patents

固体电解质材料及全固体锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108352566B
CN108352566B CN201680066895.6A CN201680066895A CN108352566B CN 108352566 B CN108352566 B CN 108352566B CN 201680066895 A CN201680066895 A CN 201680066895A CN 108352566 B CN108352566 B CN 108352566B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
garnet
crystalline solid
containing lithium
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680066895.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108352566A (zh
Inventor
片冈邦光
高森千佳
石崎晴朗
秋本顺二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Publication of CN108352566A publication Critical patent/CN108352566A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108352566B publication Critical patent/CN108352566B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C01G35/006—Compounds containing, besides tantalum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C30B13/28—Controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/20—Controlling or regulating
    • C30B15/203—Controlling or regulating the relationship of pull rate (v) to axial thermal gradient (G)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C30B29/30—Niobates; Vanadates; Tantalates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/02—Particle morphology depicted by an image obtained by optical microscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/38—Particle morphology extending in three dimensions cube-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明提供一种密度和离子传导率高的固体电解质材料、以及使用该固体电解质材料的全固体锂离子二次电池。固体电解质材料的化学组成以Li7‑x‑yLa3Zr2‑x‑yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)表示，相对密度为99％以上，属于立方晶系，具有石榴子石关联型结构。该固体电解质材料的锂离子传导率为1.0×10‑3S/cm以上。此外，该固体电解质材料的晶格常数a为1.28nm≤a≤1.30nm，锂离子仅占有晶体结构内的2个以上的96h席位。全固体锂离子二次电池具有正极、负极和固体电解质，固体电解质由该固体电解质材料构成。

Description

固体电解质材料及全固体锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及密度和离子传导率高的固体电解质材料、以及使用该固体电解质材料的全固体锂离子二次电池。
现有技术
锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比能量密度高，可在高电位工作。因此，广泛用于移动电话、笔记本电脑等小型信息设备。此外，锂离子二次电池容易实现小型轻量化，因此作为混合动力车、电动车用的二次电池的需求提高。在汽车用等用途中要求高的安全性，因此进行着不使用可燃性的电解液的全固体锂离子二次电池的研究开发。用于全固体锂离子二次电池的固体电解质要求高的离子传导率。
已报道具有立方晶石榴子石关联型结构的材料具有高的传导率(专利文献1)。并且，正进行着具有该结构的材料的研究开发。特别是，已报道化学组成Li7-xLa3Zr2-xNbxO12的材料在x＝0.25附近，化学组成Li7-xLa3Zr2-xTaxO12的材料在x＝0.5附近，具有高的锂离子传导率。
为了实现高的锂离子传导率需要尽可能降低晶界阻抗和界面阻抗。因此，期望固体电解质由高密度的成形体的固体材料构成。此外，高密度的成形体的固体材料可防止在充放电过程中在正负极间的短路，可薄片化，因此给全固体锂离子二次电池将来的小型化带来可能性。然而，已知具有这些的立方晶石榴子石关联型结构的材料为难烧结性，难以制作高密度的成形体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-195373号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Awaka，N.Kijima，H.Hayakawa，J.Akimoto，Journal of SolidState Chemistry，182，P2046-2052(2009)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供高密度的锂固体电解质材料及其制造方法、及将该锂固体电解质材料作为固体电解质使用的全固体锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人等通过钻研结晶体的制造方法，得到不存在晶界的高密度的Li7-x- yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12结晶。然而，若以包含含锂石榴子石结晶体的石榴子石关联型结构会熔融的高温加热原料，则锂挥发并造成锂亏损，分解成镧锆氧化物。即，若使与目标的含锂石榴子石单晶相同组成的原料以一般的生长速度的4mm/h左右生长，则由于生长部分在高温下熔融的时间长因而锂挥发，未得到含锂石榴子石单晶而得到镧锆氧化物单晶。此外，若含有挥发成分的体系以熔融法生长，则挥发气体在熔融部分停滞而生长不稳定。
由于有这些问题，具有石榴子石关联型结构的单晶通过FZ法或CZ法的生长以往未被施行。而且，使温度上升至熔融时的石榴子石关联型结构的相未被报道。本发明人等深入研究了将原料的混合试样以高温熔融并冷却的Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12结晶的制造方法。
其结果，得知通过组合适当的锂量及生长速度，可抑制锂挥发所导致的生成镧锆氧化物。此外，发现以高速旋转原料的混合试样，使挥发气体不停滞于熔融部，在早期从熔融部放出，由此单晶生长稳定化。而且，确认了高密度的石榴子石关联型结构的Li7-x- yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12结晶能够生长，且该Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12结晶可机械地薄片化，从而完成本发明。
本发明的固体电解质材料的化学组成以Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)表示，相对密度为99％以上，属于立方晶系，具有石榴子石关联型结构。可以是x＝0，即可以不含Ta。
此外，本发明人等发现：将多晶Li(7-x-y)zLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1、1＜z≤2)成形为棒状后，通过使用红外线聚光加热的FZ法，将该多晶熔融、急冷，可制作高密度的Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)的结晶的高密度棒。该高密度棒为高强度，因此难以发生无意的折损等，通过金刚石刀具等可容易地切割。并且还发现通过切割该高密度棒，可制作厚度0.1mm左右的Li7-x-yLa3Zr2-x- yTaxNbyO12结晶的薄片。
本发明的固体电解质材料的制造方法是，将化学组成以Li(7-x-y)zLa3Zr2-x- yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1、1＜z≤2)表示的原料的至少一部分熔融并形成单晶生长的熔融部，以移动速度8mm/h以上移动熔融部并使单晶生长，制造固体电解质材料，上述固体电解质材料的化学组成以Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)表示，相对密度为99％以上，属于立方晶系，具有石榴子石关联型结构。
本发明的全固体锂离子二次电池具有正极、负极和固体电解质，且固体电解质由本发明的固体电解质材料构成。
发明效果
本发明的固体电解质材料是具有锂离子的占有位置与以往的石榴子石关联型结构不同的新的石榴子石关联型结构的固体电解质材料，具有高的密度与离子传导率。通过将本发明的固体电解质材料作为固体电解质使用，可得到高性能的全固体锂离子二次电池。
附图说明
图1是实施例1中得到的Li6.5La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12单晶的外观照片。
图2是实施例1中得到的Li6.5La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12单晶的单晶X射线衍射图案。
图3是实施例1中得到的Li6.5La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12单晶的基于单晶X射线衍射装置的00L扫描。
图4是实施例1中得到的Li6.5La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12单晶的基于单晶X射线衍射装置的0KL(K＝L)扫描。
图5是实施例1中得到的Li6.5La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12单晶的石榴子石关联型结构的示意图。
图6是实施例1中得到的Li6.5La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12单晶的能奎斯特图。
图7是实施例1中得到的Li6.5La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12单晶的粉末X射线衍射图案。
图8是实施例2中得到的Li6.55La3Zr1.55Nb0.45O12单晶的外观照片。
图9是实施例2中得到的Li6.55La3Zr1.55Nb0.45O12单晶的单晶X射线衍射图案。
图10是实施例2中得到的Li6.55La3Zr1.55Nb0.45O12单晶的基于单晶X射线衍射装置的00L扫描。
图11是实施例2中得到的Li6.55La3Zr1.55Nb0.45O12单晶的基于单晶X射线衍射装置的0KL(K＝L)扫描。
图12是实施例2中得到的Li6.55La3Zr1.55Nb0.45O12单晶的石榴子石关联型结构的示意图。
图13是实施例2中得到的Li6.55La3Zr1.55Nb0.45O12单晶的能奎斯特图。
图14是实施例2中得到的Li6.55La3Zr1.55Nb0.45O12单晶的粉末X射线衍射图案。
图15是实施例3所制作的全固体锂离子二次电池的示意图。
具体实施方式
以下，对于本发明的固体电解质材料、固体电解质材料的制造方法、以及全固体锂离子二次电池，基于实施方式及实施例详细地说明。需要说明的是，适当省略重复说明。
本发明的实施方式的固体电解质材料的含锂石榴子石结晶体的化学组成以Li7-x- yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)表示，属于立方晶系，具有石榴子石关联型结构。石榴子石关联型结构是指，晶系为立方晶，晶体结构的对称性属于空间群Ia-3d，YAG等为代表的通式C3A2B3O12所表示的石榴子石结构之中，与O采取四面体配位的B位置为非占有而成为空隙，取而代之，Li占有晶体结构中的空隙的晶体结构。
在本实施方式的含锂石榴子石结晶体中，不含Ta的结晶体Li7-yLa3Zr2-yNbyO12(y≠0)具备La占有A位置、Zr及Nb占有C位置、Li占有空隙的晶体结构。在本实施方式的含锂石榴子石结晶体中，含有Ta的结晶体Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(xy≠0)具备La占有A位置、Zr、Ta及Nb占有C位置、Li占有空隙的晶体结构。
本实施方式的含锂石榴子石结晶体与以往报道的石榴子石关联型结构的空隙的Li的位置不同。即，以往报道的石榴子石关联型结构中有2种锂离子，若锂离子的占有位置以威科夫(Wyckoff)位置表示，则为1种24d位置和1种96h位置。相对于此，本实施方式的含锂石榴子石结晶体所具有的石榴子石关联型结构中为2种96h位置。因此，本实施方式的含锂石榴子石结晶体具有与以往的石榴子石关联型结构不同的新的晶体结构。
需要说明的是，威科夫位置是表示晶体结构的等价位置的集合的表示法，由所谓多重性的晶体结构内的等价点的数量、及从对称性最高的位置起按照英文字母顺序分配的威科夫记号构成。本实施方式的含锂石榴子石结晶体所具有的晶体结构可用空间群Ia-3d表示。若实际进行本实施方式的含锂石榴子石结晶体的单晶X射线衍射测定，则如后述的图3、图4、图10及图11所示，在空间群Ia-3d的禁戒反射位置，观测到非常微弱的衍射点。
图3及图10中，002反射及006反射相当于禁戒反射，图4及图11中，011反射、033反射、055反射、及077反射相当于禁戒反射。这些结果反映出本实施方式的含锂石榴子石结晶体所具有的晶体结构为对称性更低的空间群。然而，由于该单晶X射线衍射测定中可检出的强度非常小，因此难以使其反映于晶体结构解析中。
禁戒反射是指X射线及粒子束的衍射现象中，由于晶体结构因子为0所以反射强度为0的满足布拉格条件的布拉格反射。禁戒反射可根据晶体结构的对称性即根据空间群决定。晶体结构因子是指赋予源自结晶的衍射波的振幅及位相的因子，由晶体结构中的原子的种类及位置决定。
在本实施方式的含锂石榴子石结晶体中，如前所述，锂离子位置与以往的石榴子石关联型结构不同，锂离子间的距离变短。对于含锂石榴子石结晶体而言，锂离子间的距离越近则扩散距离变得越短，其结果是锂离子的传导率提高。因此，本实施方式的含锂石榴子石结晶体作为锂离子固体电解质材料是有利的。
本实施方式的含锂石榴子石结晶体的相对密度为99％以上。相对密度是按照以下方法算出的，即测定制作的薄片的外形，算出表观的体积，并将由测定质量计算的表观的密度除以单晶X射线结构解析结果所得到的真密度而算出。本实施方式的含锂石榴子石结晶体的相对密度越高越优选，特别优选相对密度为100％。需要说明的是，本实施方式的含锂石榴子石结晶体不需要晶畴全部朝向同一方向。此外，本实施方式的含锂石榴子石结晶体的离子传导率高。具体而言，锂离子传导率为1.0×10-3S/cm以上。此外，本实施方式的含锂石榴子石结晶体的晶格常数a优选为1.28nm≤a≤1.30nm。
晶畴一致为同一方向的比例高的含锂石榴子石结晶体在使用单晶的X射线衍射测定中，观测衍射点为清晰的点。实验中制作的晶畴的朝向不一致的立方晶Li7-x-yLa3Zr2-x- yTaxNbyO12结晶的试样，在X射线衍射测定中，衍射点变得繁杂，或来自于各个畴的衍射叠加而形成接近环状的衍射点。通常在FZ法中，以110mm/h使原料的熔融部移动而制作结晶。按照这样熔融部的冷却速度过快，因此在试样内晶畴的朝向必然无法均一地生长。
难以提高多晶体的相对密度。因此，在交流阻抗测定中，在测定结果中反映出多晶体中的大量空隙。例如，已被报道的Li7La3Zr2O12的多晶体中，基于交流阻抗测定的能奎斯特图显示有结晶晶界带来的阻抗成分及材料自身的阻抗成分的2种阻抗成分(参照专利文献1)。相对于此，本实施方式的含锂石榴子石结晶体的能奎斯特图如后述的图6及图13所示，未显示结晶晶界带来的阻抗成分，仅显示材料自身的阻抗成分。此外，本实施方式的含锂石榴子石结晶体在使用单晶的X射线衍射测定、中子衍射测定或电子衍射测定中，在衍射图案中衍射点呈现环状。
本发明人等发现，若将与目标的固体电解质材料的组成比相比过剩地含有锂的混合原料以高温熔融并冷却，则可得到属于立方晶系，具有石榴子石关联型结构的Li7-x- yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)的单晶。以FZ法生长属于立方晶系、具有石榴子石关联型结构的单晶的情况下，通常使试样棒以20rpm以下旋转，以下降速度2mm/h左右下降。然而，在该条件下，有空隙进入到Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)中，无法制作高密度的结晶。
为了制作无空隙的结晶，使棒状的原料高速旋转的同时，以移动速度8mm/h以上使原料的熔融部下降，以高速冷却该熔融部。得到的高密度的Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)的结晶棒可通过金刚石刀具等切割成任意的厚度。此外，考虑到在高温下锂挥发，本实施方式的高密度的Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)的结晶通过将与化学组成Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)的各金属的化学计量比相比增加了锂的量的混合原料熔融而制造。
本发明的固体电解质材料可通过将化学组成以Li(7-x-y)zLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1、1＜z≤2)表示的原料的至少一部分熔融而形成使单晶成长的熔融部，以移动速度8mm/h以上移动熔融部，并且以与移动方向平行的中心轴作为中心，使熔融部高速旋转而制造。
按照这样，只要是能够使单晶成长的熔融部以速度8mm/h以上移动，并能够以与移动方向平行的中心轴作为中心，使熔融部高速旋转的制造方法，除FZ法之外，也可使用提拉(Czochralski：CZ)法、坩埚下降(Bridgman)法、基座(Pedestal)法等生长本实施方式的高密度的Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)的结晶。根据想要制造的Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)的结晶的大小、形状等，选择这些之中适当的制法即可。
通过FZ法，可制造相对密度为100％的Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)的结晶、即原本的Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)的单晶。相对密度为100％的Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)的结晶的锂离子传导性特别优异。高速旋转优选旋转速度30rpm以上的旋转。
通过FZ法制造本实施方式的固体电解质材料的情况下，将棒状的原料在与长轴方向垂直的面高速旋转的同时进行熔融，通过将该原料的熔融部沿长轴方向移动而生长结晶。通过将熔融部的移动速度加速至8mm/h以上，可抑制伴随着锂的挥发的原料分解。该熔融部的移动速度优选为8mm/h以上且19mm/h以下。此外，在熔融部中锂会挥发而产生气泡，通过将棒状的原料的旋转速度加速至30rpm以上，则可去除气泡。原料的旋转速度优选为30rpm以上且60rpm以下。原料的熔融及熔融部的移动优选在干燥空气气氛下进行。
从而，可制造相对密度为99％以上的Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)的结晶。以相对密度为99％以上，属于立方晶系，具有石榴子石关联型结构的Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)的结晶的生长为例，说明本实施方式的固体电解质材料的制造方法。
首先，棒状的原料按照以下方式制作。在开始时，考虑高温下锂挥发，将锂化合物、镧化合物、锆化合物、钽化合物及铌化合物按照成为Li∶La∶Zr∶Ta∶Nb为(7-x-y)z∶3∶2-x-y∶x∶y(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x＋y≤1、1＜z≤2)的物质的量比(即摩尔比)的方式秤量。
作为锂化合物，只要是含有锂的化合物并无特别限制，可列举Li2O等氧化物、Li2CO3等碳酸盐等。作为镧化合物，只要是含有镧的化合物并无特别限制，可列举La2O3等氧化物、La(OH)3等氢氧化物等。作为锆化合物，只要是含有锆的化合物并无特别限制，可列举ZrO2等氧化物、ZrCl4等氯化物。作为钽化合物，只要是含有钽的化合物并无特别限制，可列举Ta2O5等氧化物、TaCl5等氯化物。作为铌化合物，只要是含有铌的化合物并无特别限制，可列举Nb2O5等氧化物、NbCl5等氯化物。
此外，也可使用包含选自锂、镧、锆、钽及铌中的两种以上的化合物，以成为Li∶La∶Zr∶Ta∶Nb为(7-x-y)z∶3∶2-x-y∶x∶y(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1、1＜z≤2)的摩尔比的方式秤量。这样的包含两种以上的化合物，可列举Li2ZrO3等锂锆氧化物、LiTaO3等锂钽氧化物、LiNbO3等锂铌氧化物、La2Zr2O7等镧锆氧化物、LaTaO4等镧钽氧化物、LaNbO4等镧铌氧化物等。
接着，混合所秤量的各化合物。混合方法只要能均匀地混合这些各化合物并无特别限定，例如可使用混合器等混合机以湿式或干式混合。然后，将得到的混合物填充于带盖的坩埚后，通过在600℃～900℃、优选850℃预烧成而得到原料的粉末。需要说明的是，优选将经预烧成的原料再度反复粉碎、混合、烧成。
接着，为了更易于成型，将得到的原料粉末进行粉碎，使粒子尺寸细化。粉碎方法只要能将粉末微细化并无特别限定，例如，可使用行星型球磨机、罐磨机、珠磨机等粉碎装置以湿式或干式粉碎。然后，将得到的粉碎物填充于橡胶管后，进行等静压压制而成型为棒状。接着，将得到的棒状的成形体在700℃～1300℃左右，优选800℃～1150℃烧成4小时左右得到棒状的原料。此时，原料的化学组成以Li(7-x-y)zLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1、1＜z≤2)表示。从而，可制造棒状的原料。
并且，将该棒状的原料以旋转速度30rpm以上旋转的同时以红外线聚光加热炉熔融后，以移动速度8mm/h以上且19mm/h以下急速冷却，由此制造相对密度为99％以上，属于立方晶系，具有石榴子石关联型结构的Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0，2≤x+y≤1)。通过该制法，得到长度2cm以上的Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)的结晶。因此，具有相同质量的薄片可通过切割容易地制作。
此外，通过CZ法制造高密度的Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)结晶的情况下，按照以下的顺序进行。首先，将原料放入坩埚加热熔融。接着，将晶种浸于原料的熔液，旋转的同时进行提拉。通过将熔融部的移动速度、即晶种的提拉速度加速为8mm/h以上，可抑制锂的挥发，可得到高密度的Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)结晶。
此外，本实施方式的高密度Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)结晶的离子传导性优异，因此可作为全固体锂离子二次电池、锂空气电池、锂硫电池的固体电解质使用。即，本发明的实施方式的全固体锂离子二次电池具有正极、负极和固体电解质，固体电解质由本实施方式的固体电解质材料构成。
本实施方式的固体电解质材料用于锂空气电池的情况下，本实施方式的固体电解质材料承担作为间隔件的作用，防止负极中使用的锂金属与正极侧的空气直接接触。因此，为了使空气不从空气电池漏出，对于固体电解质而言，高密度的固体电解质材料是有用的。此外，锂硫电池中，为了使正极中使用的硫容易在放电时溶解于电解液中，要求与全固体锂离子二次电池同样具有高离子传导率的固体电解质材料。以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。
实施例
实施例1：基于FZ法制造Li6.5La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12结晶及评价
(1)原料的混合
首先，将碳酸锂Li2CO3(RARE-METALLIC公司制、纯度99.99％)8.1867g、氧化镧La2O3(RARE-METALLIC公司制、纯度99.99％)11.8982g、氧化锆ZrO2(RARE-METALLIC公司制、纯度99.99％)4.5007g、氧化钽Ta2O5(RARE-METALLIC公司制、纯度99.99％)2.0179g、及氧化铌Nb2O5(RARE-METALLIC公司制、纯度99.99％)0.4054g放入玛瑙制研钵中，通过使用醇的湿式法均匀地混合。
需要说明的是，氧化镧使用事先在900℃预烧成的氧化镧。该混合物的金属的摩尔比Li∶La∶Zr∶Ta∶Nb与目标物的Li6.5La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12的化学计量比相比，锂过剩40mol％。即，原料的混合物的份量比相当于化学组成为Li9.1La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12。
接着，在带盖的铝坩埚(NIKKATO公司制、C3型)中填充该混合物30.030g。然后，将其放入箱型电炉(大和科学公司制、FP100型)，在850℃预烧成6小时得到粉末。然后将得到的粉末粉碎。即，将粉末36g、直径5mm的锆球50g、离子交换水14mL填充于容量45mL的锆制粉碎容器，使用行星型球磨机(德国Fritsch公司制、型号P-6)，以公转旋转数200rpm旋转合计300分钟进行粉碎。将粉碎后的粉末在100℃干燥24小时，并使用250μm筛孔的筛网分级。
(2)棒状的原料的制作
使用在上述工序中通过筛网的粉末，通过以下顺序制作棒状的原料。首先，在橡胶制的模具中填充该粉末20.122g并排气。接着，将该模具在密闭的状态下放入水中，在40MPa下维持5分钟。然后，降低水的压力后，从模具取出成形体。成形体成为直径1.0cm、高度7.3cm的圆柱形状。接着，使用箱型电炉(DENKEN公司制、型号KDF009)，在1150℃烧成该圆柱状的成形体。取出的成形体为直径0.92cm、高度6.7cm的圆柱形状。
(3)Li6.5La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12的结晶的生长
首先，在装备1kW的卤素灯的四椭圆型红外线聚光加热炉(FZ炉)(Crystal System公司制、FZ-T-10000H型)中设置上述工序中得到的棒状的原料，并形成干燥空气气氛。接着，在与长轴方向垂直的面以30rpm旋转棒状的原料的同时，以输出功率27.9％加热。经过一段时间，多晶试样的一部分熔融并形成熔融部。
然后，将棒状的原料的设置台以14mm/h的移动速度下降并生长高密度的Li6.5La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12的结晶(以下称作“试样1”)。并且，试样1的化学组成通过X射线晶体结构解析进行分析。试样1的外观示于图1中。如图1所示，制作了长度6cm的高密度的Li6.5La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12的结晶。
(4)Li6.5La3Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12的结晶的评价
使用二维IP检测器及在检测器中具有闪烁计数器的基于单晶X射线衍射装置(理学公司制、R-AXIS RAPID-II、AFC-7S)，研究试样1的结构。试样1的X射线衍射图案示于图2中。如图2所示，测定到清晰的衍射点。此外，收集试样1的衍射强度数据，通过晶体结构解析程序Jana2006研究晶体结构的结果可知，试样1属于立方晶。将试样1通过金刚石刀具切割而制作厚度约0.1mm的薄片2片，通过上述方法算出它们的相对密度。其结果，它们的相对密度分别为99.8％、100％。
使用单晶X射线衍射装置测定的试样1的00L(0＜L＜8.5)的线扫描示于图3中，0KL(K＝L、0＜K，L＜8.5)的线扫描示于图4中。对于以往报道的Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(xy≠0)而言，表示晶体结构的对称性的空间群以HM标记为Ia-3d。该空间群Ia-3d基于消光法则，00L仅在L为4的倍数时可观测衍射线，0KL仅在K及L为偶数时可观测衍射线。
然而，在图3中，在00L表示为002、006及L＝2+4n(n为整数)的禁戒反射指数观测到衍射线，在图4中，在0KL表示为011、033、055、077及K＝L并且K及L为奇数的禁戒反射指数观测到衍射线。这些衍射线原本观测不到。因此，反映出试样1的空间群与Ia-3d相比为低对称。然而，由于衍射强度极低，无法反映在试样1的晶体结构解析中。因此，晶体结构解析以Ia-3d进行。
图5示意性地表示试样1的晶体结构。以往报道的各种立方晶石榴子石关联型结构在晶体结构内具有2种锂离子席位(24d席位、96h席位)，但试样1在晶体结构内具有2个同1种的锂离子席位(2个96h席位)。即，试样1中，锂存在于仅96h席位1种的离子席位。若表示具体的坐标，Li(x，y，z)为(0.601，0.189，0.072)及(0.771，0.113，0.025)。表示该晶体结构解析的可靠度的R因子为2.10％，因此晶体结构解析结果合理。
此外，仅占有96h席位的该锂离子的排列与以往报道的立方晶石榴子石关联型结构相比，锂离子彼此的距离近。因此，可认为试样1的锂离子传导率比其他的立方晶石榴子石关联型结构化合物高。切割试样1并制作直径约0.7cm、厚度约0.09cm的薄片。在该薄片的表面及背面，以直径为0.20cm的正圆溅射厚度为40nm的金，形成电极。该试样在氮气气氛中25℃下通过交流阻抗法(测定装置：Solarton、1260)测定锂离子传导率的结果，得到图6所示的能奎斯特图，为1.1×10-3S/cm。
使用通过试样1的单晶X射线衍射测定所观测的反射，通过最小二乘法求得晶格常数a的结果，a＝1.29670nm±0.00003nm。从该晶格常数可知试样1是具有石榴子石关联型结构的锂复合氧化物。粉碎试样1进行粉末X射线衍射测定的结果示于图7中。试样1的粉末X射线衍射图案与以往报道的立方晶石榴子石关联型结构的Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0.2≤x+y≤1)的图案相同。由粉末X射线结构解析的结果算出的晶格常数a为a＝1.295076nm±0.000005nm。汇总单晶X射线衍射测定及粉末X射线结构解析的结果，试样1的晶格常数a为1.29507nm≤a≤1.29670nm。
实施例2：基于FZ法制造Li6.55La3Zr1.55Nb0.45O12结晶及评价
(1)原料的混合
与实施例1同样地，由9.7122g碳酸锂Li2CO3、16.4710g氧化镧La2O3、6.2293g氧化锆ZrO2、3.7234g氧化铌Nb2O5得到原料的混合物。需要说明的是，该混合物的金属的摩尔比Li∶La∶Zr∶Nb与目标物的Li6.55La3Zr1.55Nb0.45O12的化学计量比相比，锂过剩40mol％。即，原料的混合物的份量比相当于化学组成为Li9.17La3Zr1.55Nb0.45O12。接着，在带盖的铝坩埚中填充该混合物30.138g。之后，与实施例1同样地，进行预烧成、粉碎、分级。
(2)棒状的原料的制作
与实施例1同样地，通过以下的顺序制作棒状的原料。即，在橡胶制的模具中填充通过了筛网的粉末20.287g，成形得到直径1.0cm、高度9.8cm的圆柱形状的成形体。之后，烧成该成形体，得到直径0.96cm、高度9.2cm的圆柱形状的成形体。
(3)Li6.55La3Zr1.55Nb0.45O12的结晶的生长
除了旋转速度为40rpm、输出功率为30.3％、以及设置台的下降速度为19mm/h之外，以与实施例1同样地生长高密度的Li6.55La3Zr1.55Nb0.45O12的结晶(以下称作“试样2”)。需要说明的是，试样2的化学组成通过X射线晶体结构解析进行分析。试样2的外观示于图8中。如图8所示，制作了长度6cm的高密度的Li6.55La3Zr1.55Nb0.45O12的结晶。
(4)Li6.55La3Zr1.55Nb0.45O12的结晶的评价
与实施例1同样地，使用单晶X射线衍射装置研究试样2的结构。试样2的X射线衍射图案示于图9中。如图9所示，测定到清晰的衍射点。此外，与实施例1同样地，通过晶体结构解析程序研究晶体结构的结果可知，试样2属于立方晶。通过金刚石刀具切割试样2制作4片厚度0.1mm的薄片，算出这些的相对密度。其结果，它们的相对密度分别为99.2％、99.7％、99.9％、100％。
使用单晶X射线衍射装置测定试样2的00L(0＜L＜8.5)的线扫描示于图10中，0KL(K＝L、0＜K，L＜8.5)的线扫描示于图11中。对于以往报道的Li7-yLa3Zr2-yNbyO12(y≠0)而言，表示晶体结构的对称性的空间群以HM标记为Ia-3d。该空间群Ia-3d基于消光法则，00L仅在L为4的倍数时可观测衍射线，0KL仅在K及L为偶数时可观测衍射线。
然而，在图10中，在00L表示为002、006及L＝2+4n(n为整数)的禁戒反射指数观测到衍射线，在图11中，在0KL表示为011、033、055、077及K＝L并且K及L为奇数的禁戒反射指数观测到衍射线。这些衍射线原本观测不到。因此，反映出试样2的空间群与Ia-3d相比为低对称。然而，由于衍射强度极低，无法反映在晶体结构解析中。因此，晶体结构解析以Ia-3d进行。
图12示意性地表示试样2的晶体结构。以往报道的各种立方晶石榴子石关联型结构在晶体结构内具有2种锂离子席位(24d席位、96h席位)，但试样2在晶体结构内具有2个同1种的锂离子席位(2个96h席位)。即，试样2中，锂存在于仅96h席位1种的离子席位。若表示具体的坐标，Li(x，y，z)为(0.726，0.130，0.017)及(0.602，0.194，0.072)。表示该晶体结构解析的可靠度的R因子为3.05％，因此晶体结构解析结果合理。
此外，仅占有96h席位的该锂离子的排列与以往报道的立方晶石榴子石关联型结构相比，锂离子彼此的距离近。因此，可认为试样2的锂离子传导率比其他的立方晶石榴子石关联型结构化合物高。切割试样2并制作直径约0.8cm、厚度约0.10cm的薄片。之后，与实施例1同样地，得到图13所示的能奎斯特图。锂离子传导率为1.4×10-3S/cm。
使用通过试样2的单晶X射线衍射测定所观测的反射，通过最小二乘法求得晶格常数a的结果，a＝1.2942nm±0.0009nm。从该晶格常数可知试样2是具有石榴子石关联型结构的锂复合氧化物。粉碎试样2进行粉末X射线衍射测定的结果示于图14中。试样2的粉末X射线衍射图案与以往报道的立方晶关联型结构的Li7-xLa3Zr2-xNbxO12(0.2≤x≤1)的图案相同。由粉末X射线结构解析的结果算出的晶格常数a为a＝1.29481nm±0.00005nm。汇总单晶X射线衍射测定及粉末X射线结构解析的结果，试样2的晶格常数为1.2942nm≤a≤1.2949nm。
实施例3：全固体锂离子二次电池的制作
将乙酸锂二水合物(Sigma-Aldrich公司制)0.0105mol及乙酸钴四水合物(和光纯药工业制)0.01mol溶解于乙二醇(和光纯药工业制)100g。接着，通过加入聚乙烯吡咯烷酮K-30(和光纯药工业制)10g并使其溶解，从而调制0.1mol/kg钴酸锂前驱体溶液。使乙酸锂比乙酸钴的量多5mol％是为了预先加上烧成时的锂蒸发量。接着，分别切割试样1及试样2，制作直径约0.8cm、厚度约0.10cm的薄片。
在这些薄片上滴加10μL上述的钴酸锂前驱体，在400℃预烧成20分钟。然后，在850℃烧成10分钟，在各个试样表面形成作为正极的钴酸锂层，得到试样与作为正极的钴酸锂层的层叠体。接着，如图15所示，在手套箱中，在市售的电池评价用HS电池(宝泉株式会社制)中，放入试样与正极的层叠体及冲裁成直径4mm的金属锂，制作全固体锂离子二次电池。该全固体锂离子二次电池使用试样1时的开路电压显示为3.0V，使用试样2时的开路电压显示为2.8V，已确认作为电池发挥功能。
产业上的可利用性
含有本发明的高密度Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)结晶的固体电解质材料，可利用于全固体锂离子二次电池、锂空气电池、锂硫电池的固体电解质材料、间隔件等。

Claims (13)

1.一种含锂石榴子石结晶体，其化学组成以Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12表示，其中，0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1，相对密度为99％以上，属于立方晶系，具有石榴子石关联型结构。
2.如权利要求1所述的含锂石榴子石结晶体，其中，x＝0。
3.如权利要求1所述的含锂石榴子石结晶体，其中，锂离子传导率为1.0×10-3S/cm以上。
4.如权利要求1所述的含锂石榴子石结晶体，其中，晶格常数a为1.28nm≤a≤1.30nm。
5.如权利要求1所述的含锂石榴子石结晶体，其中，锂离子仅占有晶体结构内的2个以上的96h席位。
6.如权利要求1所述的含锂石榴子石结晶体，其中，在单晶X射线衍射测定中，在L＝2+4n、n为整数的晶面指数00L和/或K＝L、K及L为奇数的晶面指数0KL的空间群Ia-3d的禁戒反射指数可观测衍射线。
7.如权利要求1所述的含锂石榴子石结晶体，其中，相对密度为100％。
8.一种含锂石榴子石结晶体的制造方法，其中，将化学组成以Li(7-x-y)zLa3Zr2-x- yTaxNbyO12表示的原料的至少一部分熔融并形成使单晶生长的熔融部，其中，0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1、1＜z≤2，以移动速度8mm/h以上移动所述熔融部并使单晶生长，制造含锂石榴子石结晶体，所述含锂石榴子石结晶体的化学组成以Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12表示，其中，0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1，相对密度为99％以上，属于立方晶系，具有石榴子石关联型结构。
9.如权利要求8所述的含锂石榴子石结晶体的制造方法，其中，x＝0。
10.如权利要求8所述的含锂石榴子石结晶体的制造方法，其中，所述移动速度为8mm/h以上且19mm/h以下。
11.如权利要求8所述的含锂石榴子石结晶体的制造方法，其中，以与所述熔融部的移动方向平行的中心轴作为中心，以旋转速度30rpm以上旋转所述熔融部。
12.如权利要求11所述的含锂石榴子石结晶体的制造方法，其中，所述旋转速度为30rpm以上且60rpm以下。
13.一种全固体锂离子二次电池，其是具有正极、负极和固体电解质的全固体锂离子二次电池，所述固体电解质由权利要求1至7中任一项所述的含锂石榴子石结晶体构成。
CN201680066895.6A 2016-01-29 2016-12-26 固体电解质材料及全固体锂离子二次电池 Active CN108352566B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-016060 2016-01-29
JP2016-016061 2016-01-29
JP2016016061 2016-01-29
JP2016016060 2016-01-29
PCT/JP2016/088767 WO2017130622A1 (ja) 2016-01-29 2016-12-26 固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108352566A CN108352566A (zh) 2018-07-31
CN108352566B true CN108352566B (zh) 2019-06-18

Family

ID=59398144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680066895.6A Active CN108352566B (zh) 2016-01-29 2016-12-26 固体电解质材料及全固体锂离子二次电池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10566655B2 (zh)
EP (1) EP3410529B1 (zh)
JP (1) JP6278433B2 (zh)
KR (1) KR101935218B1 (zh)
CN (1) CN108352566B (zh)
TW (1) TWI624100B (zh)
WO (1) WO2017130622A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3252024B1 (en) 2016-05-27 2019-12-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Oxide electrolyte sintered body and method for producing the same
JP6565950B2 (ja) 2017-02-02 2019-08-28 トヨタ自動車株式会社 ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法
JP2019046721A (ja) 2017-09-05 2019-03-22 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、及び、全固体電池の製造方法
JP6962094B2 (ja) 2017-09-21 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 ガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、酸化物電解質焼結体の製造方法
JP6988473B2 (ja) 2017-12-28 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ、及び、リチウム電池、並びに、これらの製造方法
JP6988472B2 (ja) 2017-12-28 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 電池
JP7017079B2 (ja) 2017-12-28 2022-02-08 トヨタ自動車株式会社 電極の製造方法、電極、及び、電極－電解質層接合体
CN109369182A (zh) * 2018-11-29 2019-02-22 江苏海基新能源股份有限公司 一种立方相石榴石固态电解质材料的制备方法
US11837695B2 (en) 2019-08-05 2023-12-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Oxide, method of preparing the same, solid electrolyte including the oxide, and electrochemical device including the oxide
JP7361299B2 (ja) 2019-09-19 2023-10-16 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池
JP7415452B2 (ja) * 2019-11-05 2024-01-17 セイコーエプソン株式会社 固体電解質被覆正極活物質粉末および固体電解質被覆正極活物質粉末の製造方法
CN111224150B (zh) * 2019-11-29 2022-02-22 横店集团东磁股份有限公司 一种固态氧化物电解质、其制备方法和在锂离子电池用的应用
CN111046058B (zh) * 2019-12-04 2023-08-18 姚宏宇 基于晶体结构离散化表达的遍历搜索方法
DE102020111658A1 (de) * 2020-04-29 2021-11-04 Schott Ag Festkörper-Lithiumionenleiter
JP2022039293A (ja) * 2020-08-28 2022-03-10 セイコーエプソン株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法および複合体
WO2022074959A1 (ja) 2020-10-09 2022-04-14 国立研究開発法人産業技術総合研究所 新規結晶構造を備える複合酸化物と、この複合酸化物を固体電解質とする全固体リチウムイオン二次電池
JPWO2022107687A1 (zh) 2020-11-17 2022-05-27
CN112467198B (zh) * 2020-11-26 2022-06-14 同济大学 一种锂离子电池用氧化物固态电解质及其制备方法
KR102562150B1 (ko) 2023-03-02 2023-07-31 한밭대학교 산학협력단 소결 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 가넷계 전고체 전해질 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011144081A (ja) * 2010-01-15 2011-07-28 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 単結晶育成装置および単結晶育成方法
KR20150129953A (ko) * 2014-05-12 2015-11-23 재단법인 포항산업과학연구원 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3446603A (en) * 1965-07-12 1969-05-27 Bell Telephone Labor Inc Growth of lithium niobate crystals
JP3642063B2 (ja) * 2002-08-22 2005-04-27 株式会社村田製作所 テルビウム・アルミニウム系常磁性ガーネット単結晶の製造方法
US8986895B2 (en) 2009-02-04 2015-03-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same
JP5287499B2 (ja) * 2009-05-21 2013-09-11 株式会社豊田中央研究所 全固体型リチウムイオン二次電池
JP5649033B2 (ja) 2010-03-19 2015-01-07 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス
JP2011195372A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology リチウムイオン伝導性酸化物の単結晶及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス
DE102011079401A1 (de) * 2011-07-19 2013-01-24 Robert Bosch Gmbh Lithiumionen leitende, granatartige Verbindungen
EP2843753B1 (en) * 2012-04-26 2017-06-28 NGK Insulators, Ltd. Lithium air secondary cell
US10388975B2 (en) * 2013-01-31 2019-08-20 Board Of Trustees Of Michigan State University Template-based methods of making and using ceramic solids
JP6690127B2 (ja) * 2014-09-30 2020-04-28 セイコーエプソン株式会社 耐リチウム還元層形成用組成物および耐リチウム還元層の成膜方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011144081A (ja) * 2010-01-15 2011-07-28 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 単結晶育成装置および単結晶育成方法
KR20150129953A (ko) * 2014-05-12 2015-11-23 재단법인 포항산업과학연구원 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR101935218B1 (ko) 2019-01-03
WO2017130622A1 (ja) 2017-08-03
TWI624100B (zh) 2018-05-11
US10566655B2 (en) 2020-02-18
JP6278433B2 (ja) 2018-02-14
TW201727984A (zh) 2017-08-01
CN108352566A (zh) 2018-07-31
US20190341651A1 (en) 2019-11-07
EP3410529A4 (en) 2019-10-16
EP3410529B1 (en) 2020-12-23
EP3410529A1 (en) 2018-12-05
JPWO2017130622A1 (ja) 2018-04-05
KR20180054879A (ko) 2018-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108352566B (zh) 固体电解质材料及全固体锂离子二次电池
CN107074583B (zh) 含锂石榴子石晶体和全固体锂离子二次电池
JP6667182B2 (ja) 低対称ガーネット関連型構造固体電解質およびリチウムイオン二次電池
KR101969657B1 (ko) 리튬 함유 가닛 결정체, 그의 제조 방법 및 전고체 리튬 이온 이차 전지
CN106796825B (zh) 锂离子传导性晶体及全固体锂离子二次电池
Luo et al. Heterovalent cation substitution to enhance the ionic conductivity of halide electrolytes
WO2021053923A1 (ja) ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池
JP7442878B2 (ja) 新規結晶構造を備える複合酸化物と、この複合酸化物を固体電解質とする全固体リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant