CN113130977B - 前驱物结构与使用其的离子导电层的制造方法 - Google Patents

前驱物结构与使用其的离子导电层的制造方法 Download PDF

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Abstract

本揭露提出一种前驱物结构。前驱物结构具有以下化学式：
Figure DDA0002351490180000011
其中，M为三价或五价离子，M’为二价离子，x＝0～1，y＝0～1.5，且前驱物结构包括一烧绿石晶相。

Description

前驱物结构与使用其的离子导电层的制造方法
技术领域
本揭露实施例是有关于一种前驱物结构与使用其的离子导电层的制造方法，且特别是有关于一种包含烧绿石(pyrochlore)晶相的前驱物结构与使用其的离子导电层的制造方法。
背景技术
在一般的离子电池(例如，锂电池)中常采用液态电解质，因电解液为有机溶液且具腐蚀性与可燃性，当电解液自离子电池中漏出，可能产生爆炸等安全问题。由于固态电解质相较于液态电解质更加安定，不存在易燃等安全问题，因此，以固态电解质取代液态电解质的技术已广泛被使用。
然而，在常见的固态电解质离子电池中，由于固态电解质层的结构强度较低以及固态电解质层的形成温度(例如，1100～1200℃)较正极材料高，可能存在无法薄型化、离子导电率差等问题。
发明内容
根据本揭露的一些实施例，提出一种包含烧绿石(pyrochlore)晶相的前驱物结构与使用其的离子导电层的制造方法，以有效降低此前驱物结构所形成的固态电解质的厚度，进而提升固态电解质离子电池的离子导电率。
本揭露实施例包含一种前驱物结构。前驱物结构具有以下化学式：
Figure GDA0003734282750000011
其中，M为三价或五价离子，M’为二价离子，x＝0～1，y＝0～1.5，且前驱物结构包括一烧绿石晶相。
在一些实施例中，烧绿石晶相的比例介于30～100wt％。
在一些实施例中，M包括钽(Ta)、铌(Nb)、镓(Ga)、钡(Ba)、铷(Rb)、铝(Al)或前述的组合。
在一些实施例中，M’包括钙(Ca)。
在一些实施例中，前驱物结构还包含一活性物质，活性物质设置于烧绿石晶相上。
在一些实施例中，活性物质包括锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍锰钴氧化物。
在一些实施例中，前驱物结构的厚度介于5～30μm。
在一些实施例中，烧绿石晶相在一含锂的环境下转换为一石榴石晶相。
在一些实施例中，烧绿石晶相在500～1000℃时转换为石榴石晶相。
本揭露实施例包含一种叠层膜。叠层膜包含一前驱物结构以及一活性结构。活性结构设置于前驱物结构的一侧。前驱物结构具有以下化学式：
Figure GDA0003734282750000021
其中，M为三价或五价离子，M’为二价离子，x＝0～1，y＝0～1.5，且前驱物结构包括一烧绿石晶相。
本揭露实施例包含一种离子导电层的制造方法。此制造方法包含将前述前驱物结构与一活性结构叠压，以形成一叠层膜。此制造方法还包含将叠层膜加入一含锂的环境加热，使烧绿石晶相转换为石榴石晶相。
本揭露实施例包含一种固态离子电池串联结构的形成方法。此形成方法包含提供一基板。此形成方法也包含将多个前述前驱物结构与多个活性结构所形成的多个叠层膜形成于基板上。此形成方法还包含将一含锂的扩散片覆盖于叠层膜上。此形成方法包含执行一热制程，以将前驱物结构的烧绿石晶相转换为石榴石晶相，以形成多个活性结构叠层膜。此形成方法也包含将含锂的扩散片移除。此形成方法还包含将多个第一金属层形成于基板上。每个第一金属层邻接于每个活性结构叠层膜，并位于与每个活性结构相对的一侧。此形成方法包含将多个第二金属层形成于基板上。第二金属层可填满基板上剩余的空间。
由于本揭露实施例的前驱物结构可经过锂化(lithiation)制程将其烧绿石晶相转换为石榴石(garnet)晶相，且相转换温度较低(例如，500～1000℃)，因此，此前驱物结构可与正极材料(例如，锂钴氧化物(LiCoO2))一起共烧(co-fire)，形成薄型的叠层结构。亦即，通过本揭露实施例可有效降低固态电解质的厚度，进而提升固态电解质离子电池的离子导电率。
附图说明
以下将配合所附附图详述本揭露实施例。应注意的是，各种特征部件并未按照比例绘制且仅用以说明例示。事实上，元件的尺寸可能经放大或缩小，以清楚地表现出本揭露实施例的技术特征。
图1显示根据本揭露一实施例的离子导电层的制造方法；
图2显示本揭露另一实施例的前驱物结构的示意图；
图3A至图5B绘示在不同阶段的X射线绕射(X-raydiffraction,XRD)图；
图6至图10显示根据本揭露的一些实施例形成一固态离子电池串联结构在各阶段的示意图。
【符号说明】
10、10’～前驱物结构
11～烧绿石晶相
13～活性物质
20～活性结构
30～叠层膜
40～离子导电层
50～基板
52～含锂的扩散片
54～第一金属层
56～第二金属层
100～固态离子电池串联结构
具体实施方式
以下的揭露内容提供许多不同的实施例或范例以实施本案的不同特征。以下的揭露内容叙述各个构件及其排列方式的特定范例，以简化说明。当然，这些特定的范例并非用以限定。例如，若是本揭露实施例叙述了一第一特征部件形成于一第二特征部件之上或上方，即表示其可能包含上述第一特征部件与上述第二特征部件是直接接触的实施例，亦可能包含了有附加特征部件形成于上述第一特征部件与上述第二特征部件之间，而使上述第一特征部件与第二特征部件可能未直接接触的实施例。
应理解的是，额外的操作步骤可实施于所述方法之前、之间或之后，且在所述方法的其他实施例中，部分的操作步骤可被取代或省略。
此外，其中可能用到与空间相关用词，例如“在…下方”、“下方”、“较低的”、“在…上方”、“上方”、“较高的”及类似的用词，这些空间相关用词系为了便于描述图示中一个(些)元件或特征部件与另一个(些)元件或特征部件之间的关系，这些空间相关用词包括使用中或操作中的装置的不同方位，以及附图中所描述的方位。当装置被转向不同方位时(旋转90度或其他方位)，则其中所使用的空间相关形容词也将依转向后的方位来解释。
在说明书中，“约”、“大约”、“大抵”的用语通常表示在一给定值或范围的20％之内，或10％之内，或5％之内，或3％之内，或2％之内，或1％之内，或0.5％之内。在此给定的数量为大约的数量，亦即在没有特定说明“约”、“大约”、“大抵”的情况下，仍可隐含“约”、“大约”、“大抵”的含义。
除非另外定义，在此使用的全部用语(包括技术及科学用语)具有与此篇揭露所属的一般技艺者所通常理解的相同涵义。能理解的是，这些用语，例如在通常使用的字典中定义的用语，应被解读成具有与相关技术及本揭露的背景或上下文一致的意思，而不应以一理想化或过度正式的方式解读，除非在本揭露实施例有特别定义。
以下所揭露的不同实施例可能重复使用相同的参考符号及/或标记。这些重复系为了简化与清晰的目的，并非用以限定所讨论的不同实施例及/或结构之间有特定的关系。
在本揭露的一些实施例中，前驱物结构包含烧绿石(pyrochlore)晶相，其可经过锂化(lithiation)制程将其烧绿石晶相转换为石榴石(garnet)晶相。由于石榴石晶相的相转换温度较低(例如，500～1000℃)，因此，此前驱物结构可与正极材料(例如，锂钴氧化物(LiCoO2))一起共烧(co-fire)，形成薄型的叠层结构。
图1显示根据本揭露一实施例的离子导电层40的制造方法。要特别注意的是，为了简便起见，本揭露的所有附图中可能省略一些部件或流程步骤。
参照图1，首先，提供一种前驱物结构10。在本揭露实施例中，前驱物结构10具有以下化学式：
Figure GDA0003734282750000041
其中，M为三价或五价离子，M’为二价离子，x＝0～1，y＝0～1.5，且前驱物结构10包含一烧绿石晶相(pyrochlore phase)。
在一些实施例中，烧绿石晶相占前驱物结构10整体的比例可介于50～100wt％，例如：50～90wt％或60～80wt％，但本揭露实施例并非以此为限。在一些实施例中，前驱物结构10的M离子可包括钽(Ta)、铌(Nb)、镓(Ga)、钡(Ba)、铷(Rb)、Al(铝)、其他合适的三价或五价离子或前述的组合，但本揭露实施例并非以此为限。在一些实施例中，前驱物结构10的M’离子可包括钙(Ca)，但本揭露实施例并非以此为限。在一些实施例中，前驱物结构10的厚度可介于5～30μm，但本揭露实施例并非以此为限。
举例来说，可将氧化镧(La2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化二钽(Ta2O5)、氧化钙(CaO)混合并煅烧(calcination)，以形成一烧绿石粉末(pyrochlore powder)。烧绿石粉末具有以下化学式：
Figure GDA0003734282750000051
接着，将此烧绿石粉末与一有机粘结剂(organic binder)混合，以形成一烧绿石粒(pyrochlore pellet)，此烧绿石粒可视为图1中所示的前驱物结构10。在一些实施例中，有机粘结剂的材料可包含聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol),PVA)、聚(乙烯醇缩丁醛)(poly(vinyl butyral),PVB)、聚乙烯氢吡咯酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)，或其他具粘结性的有机树脂，但本揭露实施例并非以此为限。
参照图1，提供一种活性结构20。在一些实施例中，活性结构20可作为离子导电层的正极(cathode)。举例来说，活性结构的材料可包含锂钴氧化物(LiCoO2,LCO)、锂镍锰钴氧化物(lithium nickel cobalt manganese oxide,NMC)或其他合适的材料，但本揭露实施例并非以此为限。类似地，可将前述材料与一有机粘结剂混合，以形成一活性材料粒(active material pellet)，此活性材料粒可视为图1中所示的活性结构20。
如图1所示，接着，将前驱物结构10与活性结构20叠压(pressing)，以形成一叠层膜30。
如图1所示，接着，将叠层膜30置入一含锂的环境加热，使前驱物结构10的烧绿石晶相转换为石榴石晶相(garnet phase)，以形成一离子导电层40(例如，石榴石/活性结构叠层膜)。此步骤可视为将前驱物结构10与活性结构20共烧(co-fire)。
举例来说，可将一含锂的扩散片(未绘示于图1中)覆盖于叠层膜30上，再将叠层膜30加热至500～1000℃。在一些实施例中，含锂的扩散片可包含Li2O、LiOH、Li2CO3或前述的组合，但本揭露实施例并非以此为限。
更详细来说，可先将叠层膜30加热至约600℃，以将前驱物结构10与活性结构20中的粘结剂去除；接着，再将叠层膜30加热至约700℃，使扩散片中的锂离子进入叠层膜30(前驱物结构10)中，将前驱物结构10的烧绿石晶相转换为石榴石晶相。前述制程可称为一锂化(lithiation)相转制程。
虽然在前述实施例中，前驱物结构10为一单层结构，但本揭露实施例并非以此为限。图2显示本揭露另一实施例的前驱物结构10’的示意图。
参照图2，在一些实施例中，前驱物结构10’包含一烧绿石晶相11。此外，前驱物结构10’还包含一活性物质13，活性物质13可设置于烧绿石晶相11的一侧上。在一些实施例中，活性物质13可进一步提升前驱物结构10’与活性结构20的结合力。亦即，活性物质13的材料可包含烧绿石晶相11的材料与活性结构20的材料。
举例来说，活性物质13的材料可包含具有化学式
Figure GDA0003734282750000061
Figure GDA0003734282750000062
的材料，且包含锂钴氧化物或锂镍锰钴氧化物散布于前述材料中，但本揭露实施例并非以此为限。在一些实施例中，图2的前驱物结构10’可与活性结构20共烧，且该活性结构20位于烧绿石晶相11上，即相对于活性物质13的另一侧上。
在习知的固态电解质离子电池中(例如，固态电解质锂离子电池)，其固态电解质层的形成温度(例如，1100～1200℃)较正极材料高，无法与正极材料共烧以形成一强度较高的结构，因而需要增加固态电解质层或正极材料的厚度，导致无法薄型化。
相较于习知的固态电解质离子电池，由于本揭露实施例的前驱物结构可经由锂化制程将烧绿石晶相转换为石榴石晶相，且相转换温度较低(例如，500～1000℃)，使得此前驱物结构可与正极材料(例如，锂钴氧化物(LiCoO2))一起共烧，不需要增加前驱物结构或正极材料(即活性结构20)的厚度，便可形成一强度较高的叠层(即叠层膜30)，因此，可形成薄型的叠层结构。亦即，通过本揭露实施例可有效降低固态电解质的厚度，进而提升固态电解质离子电池的离子导电率。
以下提供根据本揭露的前驱物结构的一些实施例以及一比较例。此外，图3A至图5B绘示在不同阶段的X射线绕射(X-ray diffraction,XRD)图，以分析在此阶段的结构的晶相。
实施例1
将氧化镧(La2O3)、氧化锆(ZrO2)、五氧化二钽(Ta2O5)混合并以约1400℃煅烧，以形成一烧绿石粉末，其结构为
Figure GDA0003734282750000071
其中烧绿石晶相的比例约为90％(计算28.6度、33.1度、47.6度、56.5度、59.2度、76.9度、88.8度峰值面积占总峰值面积的比例)，如图3A所示。接着，以约700℃进行锂化处理，使前述结构的烧绿石晶相转换为石榴石晶相，其中石榴石晶相的比例大于90％(计算16.7度、19.3度、25.7度、27.5度、30.8度、33.8度、37.9度、42.9度、50.7度、51.8度、52.7度峰值面积占总峰值面积的比例)，如图3B所示。
实施例2
将氧化镧(La2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钙(CaO)混合并以约1400℃煅烧，以形成一烧绿石粉末，其结构为
Figure GDA0003734282750000072
其中烧绿石晶相的比例约为75％(计算方式同实施例1)，如图4A所示。接着，以约700℃进行锂化处理，使前述结构的烧绿石晶相转换为石榴石晶相，其中石榴石晶相的比例大于90％(计算方式同实施例1)，如图4B所示。
实施例3
将氧化镧(La2O3)、氧化锆(ZrO2)、碳酸铷(Rb2CO3)混合并以约1400℃煅烧，以形成一烧绿石粉末，其结构为
Figure GDA0003734282750000073
其中烧绿石晶相的比例约为65％(计算方式同实施例1)，如图5A所示。接着，以约700℃进行锂化处理，使前述结构的烧绿石晶相转换为石榴石晶相，其中石榴石晶相的比例大于90％(计算方式同实施例1)，如图5B所示。
比较例
将氧化镧(La2O3)、氧化锆(ZrO2)混合并以约1400℃煅烧，以形成一烧绿石粉末，其结构为La2Zr2O7，其中烧绿石晶相的比例约为90％。接着，以约700℃进行锂化处理，使前述结构的烧绿石晶相转换为石榴石晶相，其中石榴石晶相的比例小于50％。
将前述实施例1～实施例3及比较例的结果记录于下表一：
表一
Figure GDA0003734282750000074
Figure GDA0003734282750000081
在此，是否可做为离子导电层是依据石榴石晶相的比例判断。当石榴石晶相的比例大于或等于50％，则可做为离子导电层；反之，当石榴石晶相的比例小于50％，则无法做为离子导电层。参照表一的结果，当所形成的前驱物结构的成分以及各成分的比例符合本揭露(即实施例1至实施例3)，其锂化处理后可做为离子导电层。相对地，当所形成的前驱物结构的成分以及各成分的比例不符合本揭露(即比较例)，其锂化处理后依旧无法做为离子导电层。
图6至图10显示根据本揭露的一些实施例形成一固态离子电池串联结构100在各阶段的示意图。
参照图6，提供一基板50。在一些实施例中，基板50可例如为一陶瓷基板，但本揭露实施例并非以此为限。接着，如图3所示，将前驱物结构10与活性结构20所形成的多个叠层膜30形成于基板50上。
前驱物结构10与活性结构20的材料与叠层膜30的形成方式如前所述，在此不多加赘述。此外，在一些实施例中，可以图2中的前驱物结构10’取代前驱物结构10，与活性结构20形成叠层膜30。
参照图7，将一含锂的扩散片52覆盖于多个叠层膜30上。
参照图8，执行一热制程，以将前驱物结构10(或前驱物结构10’)的烧绿石晶相转换为石榴石晶相，以形成多个离子导电层40(例如，石榴石/活性结构叠层膜)。接着，将含锂的扩散片52移除。
参照图9，将多个第一金属层54(例如，锂)形成于基板50上。具体而言，每个第一金属层54邻接于离子导电层40，并位于与活性结构20相对的一侧。
参照图7，将多个第二金属层56(例如，铜)形成于基板50上。具体而言，第二金属层56可填满基板50上剩余的空间。亦即，每个第二金属层56的两侧分别邻接于第一金属层54与活性结构20，以形成固态离子电池串联结构100，但本揭露实施例并非以此为限。
综上所述，本揭露实施例的前驱物结构可与正极材料一起共烧，并可经过锂化制程将其烧绿石晶相转换为石榴石晶相。因此，可形成薄型的叠层结构。通过本揭露实施例所提出的包含烧绿石(pyrochlore)晶相的前驱物结构与使用其的离子导电层的制造方法，可有效降低固态电解质的厚度，进而提升固态电解质离子电池的离子导电率。
以上概述数个实施例的部件，以便在本揭露所属技术领域中具有通常知识者可以更理解本揭露实施例的观点。在本揭露所属技术领域中具有通常知识者应该理解，他们能以本揭露实施例为基础，设计或修改其他制程和结构以达到与在此介绍的实施例相同的目的及/或优势。在本揭露所属技术领域中具有通常知识者也应该理解到，此类等效的结构并无悖离本揭露的精神与范围，且他们能在不违背本揭露的精神和范围之下，做各式各样的改变、取代和替换。因此，本揭露的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。另外，虽然本揭露已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本揭露。
整份说明书对特征、优点或类似语言的引用并非意味可以利用本揭露实现的所有特征和优点应该是或者在本揭露的任何单个实施例中。相对地，涉及特征和优点的语言被理解为其意味着结合实施例描述的特定特征、优点或特性包括在本揭露的至少一个实施例中。因而，在整份说明书中对特征和优点以及类似语言的讨论可以但不一定代表相同的实施例。
再者，在一个或多个实施例中，可以任何合适的方式组合本揭露的所描述的特征、优点和特性。根据本文的描述，相关领域的技术人员将意识到，可在没有特定实施例的一个或多个特定特征或优点的情况下实现本揭露。在其他情况下，在某些实施例中可辨识附加的特征和优点，这些特征和优点可能不存在于本揭露的所有实施例中。

Claims (15)

1.一种前驱物结构，其特征在于，具有以下化学式：
Figure FDA0003734282740000011
其中，M包括钽(Ta)、铌(Nb)、镓(Ga)、钡(Ba)、铷(Rb)、铝(Al)或前述的组合，M’包括钙(Ca)，x＝0～1，y＝0～1.5，且该前驱物结构包括一烧绿石晶相。
2.根据权利要求1所述的前驱物结构，其特征在于，其中该烧绿石晶相的比例介于30～100wt％。
3.根据权利要求1所述的前驱物结构，其特征在于，其中该前驱物结构的厚度介于5～30μm。
4.根据权利要求1所述的前驱物结构，其特征在于，其中该烧绿石晶相在一含锂的环境下转换为一石榴石晶相。
5.根据权利要求4所述的前驱物结构，其特征在于，其中该烧绿石晶相在500～1000℃时转换为该石榴石晶相。
6.一种叠层膜，其特征在于，包括：
一前驱物结构，具有以下化学式：
Figure FDA0003734282740000012
其中，M包括钽(Ta)、铌(Nb)、镓(Ga)、钡(Ba)、铷(Rb)、铝(Al)或前述的组合，M’包括钙(Ca)，x＝0～1，y＝0～1.5，且该前驱物结构包括一烧绿石晶相；以及
一活性结构，设置于该前驱物结构的一侧。
7.根据权利要求6所述的叠层膜，其特征在于，其中该活性结构的材料包含锂钴氧化物或锂镍锰钴氧化物。
8.根据权利要求6所述的叠层膜，其特征在于，其中该前驱物结构还包括一活性物质，该活性结构设置于该烧绿石晶相的一侧。
9.根据权利要求8所述的叠层膜，其特征在于，其中该活性结构设置于该活性物质上。
10.根据权利要求9所述的叠层膜，其特征在于，该活性物质的材料包含锂钴氧化物或锂镍锰钴氧化物。
11.一种离子导电层的制造方法，其特征在于，包括：
将如权利要求1～5中任一项权利要求所述的前驱物结构与一活性结构叠压，以形成一叠层膜；以及
将该叠层膜置入一含锂的环境加热，使该烧绿石晶相转换为一石榴石晶相。
12.根据权利要求11所述的离子导电层的制造方法，其特征在于，其中该活性结构的材料包括锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍锰钴氧化物。
13.根据权利要求11所述的离子导电层的制造方法，其特征在于，其中将该叠层膜加入一含锂的环境加热的步骤包括：
将一含锂的扩散片覆盖于该叠层膜上；及
将该叠层膜加热至500～1000℃。
14.根据权利要求11所述的离子导电层的制造方法，其特征在于，其中该含锂的扩散片包括Li2O、LiOH、Li2CO3或前述的组合。
15.一种固态离子电池串联结构的形成方法，其特征在于，包括：
提供一基板；
将多个如权利要求1～5中任一项权利要求所述的前驱物结构与多个活性结构所形成的多个叠层膜形成于该基板上；
将一含锂的扩散片覆盖于所述多个叠层膜上；
执行一热制程，以将所述前驱物结构的烧绿石晶相转换为石榴石晶相，以形成多个活性结构叠层膜；
将该含锂的扩散片移除；
将多个第一金属层形成于该基板上，其中每该第一金属层邻接于每该活性结构叠层膜，并位于与每该活性结构相对的一侧；以及
将多个第二金属层形成于该基板上，其中所述多个第二金属层填满该基板上剩余的空间。
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