JP2019121464A - 電池用セパレータ、及び、リチウム電池、並びに、これらの製造方法 - Google Patents
電池用セパレータ、及び、リチウム電池、並びに、これらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019121464A JP2019121464A JP2017253809A JP2017253809A JP2019121464A JP 2019121464 A JP2019121464 A JP 2019121464A JP 2017253809 A JP2017253809 A JP 2017253809A JP 2017253809 A JP2017253809 A JP 2017253809A JP 2019121464 A JP2019121464 A JP 2019121464A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive oxide
- garnet
- ion conductive
- type ion
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/497—Ionic conductivity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/188—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
例えば、特許文献1には、熱安定性を高めるために、正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置されたセパレータを有するリチウムイオン電池であって、セパレータが少なくとも1つの無機固体電解質層を含むこと、及び、無機固体電解質としてガーネット型イオン伝導性酸化物を用いることが開示されている。
前記酸化物電解質焼結体は、下記一般式(A)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子の個数平均粒径が3μm以下であり、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をRbとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をRgbとしたときに下記式1を満たすことを特徴とする。
式1:Rgb/(Rb+Rgb)≦0.6
一般式(A):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(A)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0≦z<3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。]
下記一般式(B)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
樹脂を準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、前記フラックスと、前記樹脂と、が混合されたセパレータ材料層を形成する工程と、
前記セパレータ材料層を650℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする。
一般式(B):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(B)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0<z≦3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。]
本開示の電池用セパレータは、酸化物電解質焼結体と、樹脂と、を含む電池用セパレータであって、
前記酸化物電解質焼結体は、下記一般式(A)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子の個数平均粒径が3μm以下であり、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をRbとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をRgbとしたときに下記式1を満たすことを特徴とする。
式1:Rgb/(Rb+Rgb)≦0.6
一般式(A):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(A)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0≦z<3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。]
本開示において、酸化物電解質焼結体は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を含む概念である。
本開示において、リチウムイオンを水素イオンに置換していないガーネット型イオン伝導性酸化物を、水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある。
本開示において、リチウムイオンの一部を水素イオンに置換し、且つ、未焼結のガーネット型イオン伝導性酸化物を、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある。
本開示において、焼結後のガーネット型イオン伝導性酸化物を、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体、又は、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある。
本開示において、上記一般式(A)は、少なくとも、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物を示す。
本開示において、後述する一般式(B)は、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を示す。
図1に示す通り、電池用セパレータ100は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体11の空隙に樹脂12が入り込んで形成されたものである。
本開示の電池用セパレータは、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の空隙に樹脂が含まれていることにより、電池用セパレータの空隙率が小さく、緻密であり、さらに、所望のイオン伝導性を有する。
酸化物電解質焼結体は、上記一般式(A)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を含有していればよく、その他従来公知の電解質材料が含まれていてもよい。
電池用セパレータに含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体としては、不純物として水素が含まれていても含まれていなくてもよい。すなわち、ガーネット型イオン伝導性酸化物が、焼結後の焼結体の状態であっても、ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中に水素が存在していてもよい。
一方、上記一般式(A)中のLiの組成がx−3y−z<3になる場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造中のLiが入る特有のサイトである96hサイトのポテンシャルが高くなり、結晶中にLiが入りにくくなることで、Li占有率が低下し、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が低下すると推察される。
本開示において用いられるガーネット型イオン伝導性酸化物中には元素Eとして、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素が含まれていてもよく、Al及びGaからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素が含まれていてもよく、Al元素が含まれていてもよい。
本開示においては、元素Eが、上記一般式(A)において0≦y<0.22の範囲で含まれることにより、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造の安定性を向上させることができ、また、ガーネット型イオン伝導性酸化物の合成が容易になる。なお、yを0以上とすることで結晶構造の安定性を向上させることができるが、yを0.22以上とすると、粒子が硬くなりすぎて成形性に影響が生じる場合がある。
また、リチウムイオン伝導率向上の観点、成形性向上の観点、及び、緻密化の観点から、元素Eが、上記一般式(A)において0≦y<0.13の範囲で含まれていてもよく、0≦y<0.04の範囲で含まれていてもよい。
水素Hは、上記一般式(A)において0≦z<3.4の範囲で含まれていればよい。0≦z<3.4であることは、水素が不純物として含まれていてもよいことを表し、z=0であってもよい。
本開示においては、元素Lが、上記一般式(A)において2.5≦α≦3.5の範囲で含まれていれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造が安定し、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率を向上させることができ、α=3であってもよい。
また、本開示においては、元素Mが、上記一般式(A)において1.5≦β≦2.5の範囲で含まれていれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造が安定し、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高いため、β=2であってもよい。
元素Mとしては、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、Ge、Sn、Sb、及びBi等であってもよい。
結晶構造が安定し、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高い観点から、Zr、Nb、及び、Taからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であってもよく、ZrとNb又はTaとの組み合わせであってもよい。
元素Mが、ZrとNb又はTaとの組み合わせである場合の上記組成中のZrの量は結晶構造が安定し、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高い観点から、1.4〜1.75であってもよい。
一方、元素Mが、ZrとNb又はTaとの組み合わせである場合の上記組成中のNb又はTaの量は結晶構造が安定し、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高い観点から、0.25〜0.6であってもよい。
一般的に成形性は熱可塑性樹脂の方が優れている。一方、熱硬化型樹脂は機械的強度に優れる。
樹脂を空隙に十分に行き渡らせるためには、加熱(焼結)時に樹脂が溶融しているとともに、蒸散を開始していないことが好ましい。加熱(焼結)設定温度よりも溶融温度が低く、加熱(焼結)設定温度よりも熱分解温度が高い樹脂を用いることが好ましい。例えば、樹脂は、溶融温度が450℃以下であってもよく、350℃以下であってもよく、300℃以下であってもよい。樹脂は、熱分解温度が400℃以上であってもよく、450℃以上であってもよく、500℃以上であってもよい。
例えば、高耐熱性に優れた、ポリイミド樹脂、ポリベンゾイミタゾール、ポリシロキサン系熱硬化樹脂等が挙げられる。
図2は、本開示で用いる固相フラックス反応法の概要を示した模式図である。
図2の左側の1.exchangeの図は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のリチウムイオン(Li+)の一部を水素イオン(H+)に置換する前後の状態を示す図である。図2中において水素を含まないガーネット型イオン伝導性酸化物をLLZと表記し、水素を含むガーネット型イオン伝導性酸化物をLLZ−Hと表記している。
図2の右側の2.re−exchangeの図は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン(H+)がフラックスのリチウムイオン(Li+)と置換する前後の状態を示す図である。フラックスの融点まで混合体を加熱すると、フラックス中のリチウムイオン(Li+)とアニオン(図2においてはOH−)の結合は弱くなる。この時、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン(H+)とフラックスのリチウムイオン(Li+)の置換が起こる。
図2の2.re−exchangeの図に示されるように、フラックスのリチウムイオン(Li+)は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内に取り込まれる。ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内から出た水素イオン(H+)は、フラックスのアニオン(図2においてはOH−)と結合し、反応生成物を形成し、系外に出ることで焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間には残らない。
そのため、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のイオン伝導率は、粒界抵抗と粒内抵抗との和(全体抵抗)に基づいて定まる。
例えば、全体抵抗が大きいとイオン伝導率が低くなり、全体抵抗が小さいとイオン伝導率が高くなる。
また、一般的に、イオンは、結晶粒子内よりも結晶粒子間の方が伝導し難いと考えられることから、粒界抵抗は粒内抵抗に比較して大きいと考えられる。
したがって、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の粒界の占める比率が低い程、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のイオン伝導率が高くなる。
一般的に、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士が形成する粒界抵抗は非常に小さい。その一方で、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の粒界に異物や空隙が存在すると、粒界抵抗が非常に大きくなることも知られている(太田ら著、「Solid Oxide Electrolytes」、Frontiers in Energy Research July 2016 Volume 4 Article 30等参照)。そして、粒界における異物や空隙の存在によりガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のイオン伝導性が悪くなるのが、Rgb/(Rb+Rgb)が0.6超であることが知られている。
本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を含む電池用セパレータは、電池用セパレータ内のイオン伝導において、粒界抵抗の割合が全体抵抗(粒内抵抗+粒界抵抗)の60%以下(Rgb/(Rb+Rgb)≦0.6)である。これは、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士が接合し、良好な界面を形成し、イオン伝導を阻害し難い結晶粒子の粒界三重点にのみ樹脂が入り込むことにより、樹脂を含まないガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体と同等のイオン伝導性を有することを示す。
一方、650℃以下で水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を焼結し、その後樹脂を空隙に導入して得た電池用セパレータや水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と樹脂とを同時に焼結して得た電池用セパレータの場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士の接合が十分にとれず、リチウムイオン伝導率が低下し、全体抵抗(粒内抵抗+粒界抵抗)に対する粒界抵抗の割合が60%を超えると推察される。60%を超える試料は上述したようにリチウムイオン伝導率が低いため、電池用セパレータとして用いた場合、電池出力が低くなる。また、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士の接触・接合面積が小さいため、電池に高電流を印可した時にイオン移動の集中等が起こり、電池の反応分布ムラの要因になるというデメリットがある。
なお、粒内抵抗値Rbと粒界抵抗値Rgbとの和である全体抵抗値(Rb+Rgb=Rtotal)に対する粒界抵抗値Rgbの比であるRgb/(Rb+Rgb)は、交流インピーダンス測定法により算出することができる。
したがって、SEM画像等により電池用セパレータに含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の個数平均粒径が3μm以下であることが確認できれば、当該電池用セパレータは、低温焼結により得られたものであると判断することができる。
また、SEM画像等により電池用セパレータに含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の個数平均粒径が3μm以下であることを確認し、さらに、交流インピーダンス測定法により電池用セパレータのRgb/(Rb+Rgb)が0.6以下であることが確認できれば、当該電池用セパレータは、固相フラックス反応法により低温焼結により得られたものであると判断することができる。
本開示の電池用セパレータは、種々の電池に用いることができる。
電池としては、リチウム電池であってもよい。
本開示の電池用セパレータの製造方法は、酸化物電解質焼結体と、樹脂と、を含む電池用セパレータの製造方法であって、
下記一般式(B)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
樹脂を準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、前記フラックスと、前記樹脂と、が混合されたセパレータ材料層を形成する工程と、
前記セパレータ材料層を650℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする。
一般式(B):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(B)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0<z≦3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。]
一方、樹脂が残存できるような低い焼結温度では、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士の接合が充分でなく、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の接合面に樹脂が介在してしまい、樹脂がイオン伝導を阻害する。
また、水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物のみをまず低温焼結し、その後、空隙を樹脂で埋める方法をとったとしても、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間の接合状態が悪く、イオン伝導率が低くなる。
さらに、水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物につき高温焼結を行って結晶粒子間に良好な界面を形成し、その後に空隙を樹脂で埋めようとしても、樹脂は空隙に完全には入り込まず、空隙率の高いセパレータが得られるのみであった。
このように、従来の製造方法では、結晶粒子の良好な界面の形成と同時に、得られるセパレータの空隙率を減少させることはできなかった。
本開示の電池用セパレータの製造方法は、少なくとも(1)ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程、(2)フラックス準備工程、(3)樹脂準備工程、(4)セパレータ材料層形成工程、及び、(5)焼結工程を有する。なお、上記(1)〜(3)までの工程の順序は特に限定されず、いずれの工程を先に行っても、同時に行ってもよい。
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程は、下記一般式(B)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程である。
一般式(B):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(B)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0<z≦3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。]
また、上記一般式(B)の組成は、zが0<z≦3.4を満たす実数であること以外は、上記一般式(A)の組成と同様である。なお、zが0<z≦3.4の範囲であるということは、水素が必ず含まれていることを表している。
合成した結晶粒子を使用する場合には、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程が、下記一般式(C)で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物が得られる化学量論比となるように原料を混合し加熱することにより下記一般式(C)で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得る工程と、得られた一般式(C)で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のLiをプロトンで置換することにより前記一般式(B)で表される水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とする工程を有していてもよい。
一般式(C)(Lix−3y,Ey)LαMβOγ
[上記一般式(C)中、
EはAl、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
x、yは、3≦x−3y≦7、0≦y<0.22を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、11≦γ≦13の範囲内にある実数である。]
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子の原料としては、従来公知の原料を用いることができ、例えば、LiOH(H2O)、La(OH)3、Al2O3、ZrO2、Nb2O5等が挙げられる。
原料の混合方法としては、特に限定されず、乳鉢を用いる方法、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。
加熱温度は、特に限定されず、室温〜1200℃であってもよい。
加熱雰囲気は特に限定されない。
加熱時間は、特に限定されず、1〜100時間であってもよい。
本開示の製造方法において上記一般式(C)で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物中のLiイオンをプロトンに置換する方法は、上記一般式(B)で表される水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を得ることができれば、特に限定されないが、置換量の制御を容易にする観点から、例えば、上記一般式(C)で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の粉末を室温下、数分〜5日間、純水中で撹拌及び/又は純水中に浸漬する方法等を用いてもよい。
すなわち、誘導結合プラズマ分析では、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物中の水素イオン量は定量できないが、水素イオン置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のリチウムイオン量は定量できる。
そのため、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のリチウムイオン量から、当該置換処理前後のリチウムイオン変化量を算出できるため、当該変化量からリチウムイオンがどの程度水素イオンに置換したかを推定することができる。
また、ガーネット型イオン伝導性酸化物中のプロトンの定量方法は、特に限定されないが、質量分析(MS)、熱重量測定(Tg)等を併用して定量することができる。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径は、特に限定されないが、0.1〜3μmであってもよい。
フラックス準備工程は、リチウムを含有するフラックスを準備する工程である。
リチウムを含有するフラックス(リチウム化合物)としては、特に限定されないが、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子から水素イオンが離脱する温度付近に融点を持つものが好ましく、例えば、LiOH(融点:462℃)、LiNO3(融点:260℃)、Li2SO4(融点:859℃)等が挙げられる。焼結温度を低温化する観点から、融点の低いフラックスであってもよく、LiOH、LiNO3であってもよい。また、フラックスは、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
フラックスの形状は、粒子形状であってもよい。フラックスの形状が粒子形状である場合のフラックスの個数平均粒径は、特に限定されないが、取り扱い性の観点から0.1〜100μmであってもよい。
本工程で準備する樹脂は、1.電池用セパレータで記載したものと同様である。また、樹脂は、後述する焼結工程において、溶融し、且つ、熱分解しないものであってもよい。すなわち、上述した通り、樹脂は、加熱(焼結)設定温度よりも溶融温度が低く、加熱(焼結)設定温度よりも熱分解温度が高い樹脂を用いてもよい。
セパレータ材料層形成工程は、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、前記フラックスと、前記樹脂と、が混合されたセパレータ材料層を形成する工程である。
セパレータ材料層中の、フラックスの含有量は、セパレータ材料層の総体積を100体積%としたとき、1〜99体積%であってもよい。
セパレータ材料層中の、樹脂の含有量は、セパレータ材料層の総体積を100体積%としたとき、1体積%以上であってもよく、50体積%以下であってもよく、25体積%以下であってもよく、5体積%未満であってもよい。また、セパレータ材料層中の、樹脂の含有量は、フラックスが後述する焼結時に蒸散する量に相当する量としてもよい。
水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックスとの混合比は、特に限定されないが、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物:フラックス=50:50(体積%)〜95:5(体積%)であってもよく、フラックスの組成中のリチウムのモル量が、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中の水素のモル量と等モル量であってもよい。
焼結工程は、前記セパレータ材料層を650℃以下の温度で加熱して焼結する工程である。
焼結工程における、加熱温度は、上限値は650℃以下であればよく、550℃以下であってもよい。また、下限値はフラックスの融点温度以上であればよい。水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のプロトンとリチウムを含有するフラックス中のリチウムイオンとの再置換を促進する観点から350℃以上であってもよく、400℃以上であってもよい。
焼結工程における、加熱時の圧力は、特に限定されないが、大気圧以上の条件下で加熱してもよく、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物のリチウムイオン伝導率向上の観点から、大気圧を超える加圧条件下で加熱してもよい。加熱時の圧力の上限値は特に限定されないが、例えば、6ton/cm2(≒588MPa)以下としてもよい。
焼結工程における、加熱時の雰囲気は、特に限定されない。
ここで、ホットプレス処理とは、雰囲気調整された炉内で一軸方向に加圧しながら熱処理を行う方法である。
ホットプレス処理によれば、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物が塑性変形することで緻密化する。その結果、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物としての密度が向上すると共に、結晶粒子同士の接合が向上することで焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物のリチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。
ホットプレス処理の温度は、上限値は650℃以下であればよく、550℃以下であってもよい。また、下限値はフラックスの融点温度以上であればよい。水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のプロトンとリチウムを含有するフラックス中のリチウムイオンとの再置換を促進する観点から350℃以上であってもよく、400℃以上であってもよい。
ホットプレス処理の圧力は、1〜6ton/cm2(≒98〜588MPa)であってもよい。
ホットプレス処理の処理時間は、1〜600分であってもよい。
また、本開示によれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の接合と、当該接合により生じるガーネット型イオン伝導性酸化物の空隙への樹脂の導入が同時に行われることにより、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の空隙に樹脂が入り込んだ状態の電池用セパレータができ、電池用セパレータの空隙率を下げることができる。
まず、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を、リチウムを含有するフラックス溶液に浸漬し、スラリーを作成する。
そして、得られたスラリーを基材に塗工する。
その後、スラリーを乾燥させ、フラックスを固化させ、セパレータ材料層を形成する。
そして、セパレータ材料層上に樹脂を塗工する。
その後、セパレータ材料層を加熱し、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックスとを反応させてガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士を接合する。この時、樹脂が硬化することでセパレータ材料層の硬度が更に向上すると同時に焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の空隙を埋める。これにより、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の空隙に樹脂が埋め込まれた電池用セパレータが得られる。
本開示の製造方法で得られる電池用セパレータは、種々の電池のセパレータとして用いることができる。
電池としては、リチウム電池であってもよい。
本開示のリチウム電池は、正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され且つ前記電池用セパレータを含む電解質層と、を備えることを特徴とする。
リチウム電池200は、正極活物質層22及び正極集電体24を含む正極26と、負極活物質層23及び負極集電体25を含む負極27と、当該正極26及び当該負極27に挟持される電解質層21を備える。
また、リチウム電池は、一次電池であっても二次電池であってもよい。
正極活物質の形状は特に限定されないが、粒子形状であってもよい。正極活物質が粒子形状である場合の、正極活物質粒子の個数平均粒径は、1〜20μmであってもよい。正極活物質粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質粒子の個数平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極活物質層の総質量を100質量%としたとき、通常、50〜90質量%である。
導電材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、正極活物質層の総質量を100質量%としたとき、通常、1〜30質量%である。
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ブチレンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有割合は、正極活物質等を固定化できる程度であれば良い。結着剤の含有割合は、正極活物質層の総質量を100質量%としたとき、通常、0.5〜10質量%である。
正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、10〜250μmであってもよく、20〜200μmであってもよく、30〜150μmであってもよい。
正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。
正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、SUS、ニッケル、クロム、金、亜鉛、鉄及びチタン等を挙げることができる。
正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
分散媒は、特に限定されず、例えば、酢酸ブチル、ヘプタン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
塗布方法としては、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。
リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
また、固体電解質をコートした金属リチウムを用いてもよい。
導電材、及び結着剤の詳細は、上述した正極材料における導電材、及び結着剤等と同様である。
負極活物質層の層厚としては、特に限定されるものではないが、例えば10〜100μmであってもよく、10〜50μmであってもよい。
負極集電体は、上記負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn等を用いることができる。
また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
電解質層は、少なくとも本開示の電池用セパレータを含み、必要に応じ、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも1種の電解質を含んでいてもよい。
本開示の電池用セパレータは、上述した電解液等の電解質を含浸させて用いてもよい。
本開示の電池用セパレータの厚さは、上記した通りであるため、ここでの記載は省略する。
非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。
リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4及びLiAsF6等の無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(Li−TFSI)、LiN(SO2C2F5)2及びLiC(SO2CF3)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル(AcN)、ジメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば0.5〜3mol/Lの範囲内である。
ゲル電解質として、具体的には、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド(PVdF)、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−P2S3、Li2S−P2S3−P2S5、Li2S−SiS2、Li2S−Si2S、Li2S−B2S3、Li2S−GeS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li3PS4−Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4−xGe1−xPxS4等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、LiPON(リン酸リチウムオキシナイトライド)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等を例示することができる。
ポリマー電解質は、通常、リチウム化合物及びポリマーを含有する。
リチウム化合物としては、上述した無機リチウム化合物、有機リチウム化合物等を使用できる。ポリマーとしては、リチウム化合物と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
正極、電解質層、及び、負極に用いる材料は、上記リチウム電池に関して記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
(参考実験例1)
[ガーネット型イオン伝導性酸化物の合成]
出発原料としてLiOH(H2O)(Sigma−Aldrich社製)、La(OH)3(株式会社高純度化学研究所製)、ZrO2(株式会社高純度化学研究所製)、Nb2O5(株式会社高純度化学研究所製)を化学量論量用意し、各原料を混合し、混合物を得た。
上記混合物をフラックス(NaCl)とともに8時間かけて室温から950℃まで加熱し、950℃で20時間保持して、組成がLi6.8La3Zr1.7Nb0.3O12の水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
その後、得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子2gを室温下、純水200ml中に数分浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、組成がLi5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のLiがHと置換した量は1.4であった。
なお、水素イオン置換前後の上記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子についてICP分析を実施し、水素イオン置換前後の上記ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のリチウム元素の変化量からリチウムイオンと水素イオンの置換量を推定し、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子の組成を推定した。
水素イオン置換後のLi5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12の結晶粒子とLiNO3粉末を体積比が75:25となるように秤量した後、乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末を室温で圧粉し(荷重1ton/cm2(≒98MPa))、得られた圧粉体を500℃で20時間、常圧条件下で加熱してガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
焼結工程において、圧粉体を、400℃、12時間、加圧条件下(荷重1ton/cm2(≒98MPa))で加熱して焼結体を得たこと以外は、参考実験例1と同様にガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を製造した。
LiOHをフラックスとして準備して、その後の焼結を行ったこと以外は、参考実験例1と同様にガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を製造した。
水素イオン置換処理を行わずに、水素イオン未置換のLi6.8La3Zr1.7Nb0.3O12の結晶粒子を焼結したこと以外は、参考実験例1と同様にガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を製造した。
以下のことを行った以外は、参考実験例1と同様にガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を製造した。
水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成が、Li3.0H2.8Al0.2La3Zr1.4Nb0.6O12である、結晶粒子を準備した。
Li3.0H2.8Al0.2La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のH量(2.8)に対し、LiNO3粉末が1.1倍量(3.08LiNO3)となるように、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とLiNO3粉末を秤量した後、当該結晶粒子とLiNO3粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、400℃、1ton/cm2の条件でホットプレス処理を480分行い、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
参考実験例1〜5で製造したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体について、リチウムイオン伝導率の測定を行った。リチウムイオン伝導率は、交流インピーダンス測定法により、ポテンシオスタット1470(Solartron社製)、及び、インピーダンスアナライザーFRA1255B(Solartron社製)を用いて、電圧振幅25mV、測定周波数F:0.1Hz〜1MHz、測定温度25℃、常圧条件下で測定した。
参考実験例1〜5のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率は、参考実験例1が8.0×10−6S/cm、参考実験例2が1.1×10−4S/cm、参考実験例3が8.0×10−5S/cm、参考実験例4が9.0×10−7S/cm、参考実験例5が4.7×10−5S/cmであった。
さらに、交流インピーダンス測定結果から、参考実験例1〜5で製造したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体について、粒内抵抗値Rbと粒界抵抗値Rgbとの和である全体抵抗値(Rb+Rgb=Rtotal)に対する粒界抵抗値Rgbの比Rgb/(Rb+Rgb=Rtotal)を算出した。
参考実験例1〜5のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のRgb/(Rb+Rgb=Rtotal)は、参考実験例1が0.60、参考実験例2が0.55、参考実験例3が0.40、参考実験例4が0.95、参考実験例5が0.44であった。
なお、粒界抵抗成分を示す円弧終端周波数(Hz)は、参考実験例1〜3、及び5が1000Hz、参考実験例4が100Hzであった。
粒界抵抗の割合が低下した理由としては、粒界抵抗成分を示す円弧終端周波数(Hz)が違うことから、参考実験例4と参考実験例1〜3、及び5の酸化物電解質焼結体の粒界の状態が異なることが推測される。
参考実験例1と同様の方法で、組成がLi6.4La3Zr1.4Nb0.6O12である水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子(2.0)gを室温下、純水(500)mL中に(48時間)浸漬させ、水素イオンとLiイオンの部分置換を行い、組成がLi3.0H3.4La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
したがって、一般式(B)において、水素Hの含有量比zが3.4である水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物が得られることが明らかとなった。
参考実験例1〜3、5の焼結時に、樹脂を存在させると、焼結時にできる空隙に樹脂が入り込み、空隙を埋めるものと考えられる。したがって、本開示のセパレータは空隙率が低く、イオン伝導率が良好であると推察できる。
参考実験例1と同様の方法で、組成がLi6.4La3Zr1.4Nb0.6O12である水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径は2.8μmであった。
得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のSEM画像を図4に示す。
[水素イオン置換]
その後、得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子2gを室温下、純水200ml中に数分浸漬させ、水素イオンと水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物のリチウムイオンとの部分置換を行い、組成がLi5.5H0.9La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
水素イオン置換後のLi5.5H0.9La3Zr1.4Nb0.6O12の結晶粒子と0.9molのLiOHとを、乾式で乳鉢にて混合し、混合粉末を得た。
なお、フラックスの量は、化学量論比で水素の量を1としたとき1となるようにした。
また、LiOHの個数平均粒径は5μmであった。
この混合粉末に、溶媒として2−ブタノールを添加して、グリンシートを作製した。
得られたグリンシートを400℃で8時間、アルゴンガス雰囲気下、常圧条件下で加熱してガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
加熱して得られたガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のSEM画像を図5に示す。
図5に示すように、結晶粒子間に粒界を有し、結晶粒子の個数平均粒径が3μm以下であり、結晶粒子の形状が維持されていることが確認できる。
12 樹脂
21 電解質層
22 正極活物質層
23 負極活物質層
24 正極集電体
25 負極集電体
26 正極
27 負極
100 電池用セパレータ
200 リチウム電池
Claims (8)
- 酸化物電解質焼結体と、樹脂と、を含む電池用セパレータであって、
前記酸化物電解質焼結体は、下記一般式(A)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子の個数平均粒径が3μm以下であり、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をRbとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をRgbとしたときに下記式1を満たすことを特徴とする、電池用セパレータ。
式1:Rgb/(Rb+Rgb)≦0.6
一般式(A):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(A)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0≦z<3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。] - 前記樹脂が350℃以下で溶融可能な樹脂である、請求項1に記載の電池用セパレータ。
- 前記樹脂の熱分解温度が400℃以上である、請求項1又は2に記載の電池用セパレータ。
- 正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され且つ前記請求項1乃至3のいずれか一項に記載の電池用セパレータを含む電解質層と、を備えることを特徴とする、リチウム電池。
- 酸化物電解質焼結体と、樹脂と、を含む電池用セパレータの製造方法であって、
下記一般式(B)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
樹脂を準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、前記フラックスと、前記樹脂と、が混合されたセパレータ材料層を形成する工程と、
前記セパレータ材料層を650℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
一般式(B):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(B)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0<z≦3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。] - 前記焼結工程において、前記加熱温度が350℃以上である、請求項5に記載の電池用セパレータの製造方法。
- 前記樹脂が、前記焼結工程において、溶融し、且つ、熱分解しないものである、請求項5又は6に記載の電池用セパレータの製造方法。
- 正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され且つ前記請求項5乃至7のいずれか一項に記載の製造方法で得られた電池用セパレータを含む電解質層と、を備えることを特徴とする、リチウム電池の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017253809A JP6988473B2 (ja) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | 電池用セパレータ、及び、リチウム電池、並びに、これらの製造方法 |
KR1020180169796A KR102287252B1 (ko) | 2017-12-28 | 2018-12-26 | 전지용 세퍼레이터, 및, 리튬 전지, 및, 이들의 제조방법 |
US16/232,635 US11251462B2 (en) | 2017-12-28 | 2018-12-26 | Battery separator, lithium battery and methods for producing them |
CN201811607681.2A CN109980161B (zh) | 2017-12-28 | 2018-12-27 | 电池用分隔体和锂电池以及它们的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017253809A JP6988473B2 (ja) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | 電池用セパレータ、及び、リチウム電池、並びに、これらの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019121464A true JP2019121464A (ja) | 2019-07-22 |
JP6988473B2 JP6988473B2 (ja) | 2022-01-05 |
Family
ID=67060014
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017253809A Active JP6988473B2 (ja) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | 電池用セパレータ、及び、リチウム電池、並びに、これらの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11251462B2 (ja) |
JP (1) | JP6988473B2 (ja) |
KR (1) | KR102287252B1 (ja) |
CN (1) | CN109980161B (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3252024B1 (en) | 2016-05-27 | 2019-12-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Oxide electrolyte sintered body and method for producing the same |
JP6565950B2 (ja) | 2017-02-02 | 2019-08-28 | トヨタ自動車株式会社 | ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法 |
JP2019046721A (ja) | 2017-09-05 | 2019-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | スラリー、固体電解質層の製造方法、及び、全固体電池の製造方法 |
JP6962094B2 (ja) * | 2017-09-21 | 2021-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | ガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、酸化物電解質焼結体の製造方法 |
JP6988472B2 (ja) | 2017-12-28 | 2022-01-05 | トヨタ自動車株式会社 | 電池 |
JP7017079B2 (ja) | 2017-12-28 | 2022-02-08 | トヨタ自動車株式会社 | 電極の製造方法、電極、及び、電極-電解質層接合体 |
CN111463479B (zh) * | 2020-04-10 | 2022-11-22 | 上海电气集团股份有限公司 | 固态电解质、复合固态电解质、锂离子电池及其制备方法和应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012096940A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Toyota Central R&D Labs Inc | ガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法 |
JP2015041573A (ja) * | 2013-08-23 | 2015-03-02 | 株式会社豊田中央研究所 | ガーネット型イオン伝導性酸化物、複合体、リチウム二次電池、ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法 |
JP2016018606A (ja) * | 2014-07-04 | 2016-02-01 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
CN105990550A (zh) * | 2015-01-28 | 2016-10-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 复合隔膜、其制备方法以及其在锂离子电池中的应用 |
WO2016210371A1 (en) * | 2015-06-24 | 2016-12-29 | Quantumscape Corporation | Composite electrolytes |
JP2017168317A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | 株式会社東芝 | 積層体、二次電池、電池パック及び車両 |
JP2017216222A (ja) * | 2016-05-27 | 2017-12-07 | トヨタ自動車株式会社 | 酸化物電解質焼結体、及び、当該酸化物電解質焼結体の製造方法 |
Family Cites Families (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19933194A1 (de) * | 1999-07-15 | 2001-01-18 | Kempten Elektroschmelz Gmbh | Flüssigphasengesinterte SiC-Formkörper mit verbesserter Bruchzähigkeit sowie hohem elektrischen Widerstand und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US6645675B1 (en) * | 1999-09-02 | 2003-11-11 | Lithium Power Technologies, Inc. | Solid polymer electrolytes |
JP2001210360A (ja) | 2000-01-26 | 2001-08-03 | Kyocera Corp | 全固体二次電池の製造方法 |
US20070259271A1 (en) | 2004-12-13 | 2007-11-08 | Tetsuo Nanno | Laminate Including Active Material Layer and Solid Electrolyte Layer, and All Solid Lithium Secondary Battery Using the Same |
JP5165843B2 (ja) | 2004-12-13 | 2013-03-21 | パナソニック株式会社 | 活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池 |
JP5062526B2 (ja) | 2007-09-27 | 2012-10-31 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池 |
JP2010056027A (ja) | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Ohara Inc | 水系リチウム二次電池および水系リチウム二次電池の電極 |
WO2010090301A1 (en) * | 2009-02-04 | 2010-08-12 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same |
JP5170260B2 (ja) | 2010-01-22 | 2013-03-27 | トヨタ自動車株式会社 | 水系電解液電池の負極構造、及び、当該負極構造を備えた水系電解液電池 |
DE102010030197A1 (de) | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Sb Limotive Company Ltd. | Lithium-Ionen-Zelle |
JP5290337B2 (ja) | 2011-02-24 | 2013-09-18 | 国立大学法人信州大学 | ガーネット型固体電解質、当該ガーネット型固体電解質を含む二次電池、及び当該ガーネット型固体電解質の製造方法 |
WO2012176808A1 (ja) | 2011-06-20 | 2012-12-27 | 株式会社豊田中央研究所 | 全固体型リチウム二次電池及びその製造方法 |
JP5919673B2 (ja) | 2011-08-10 | 2016-05-18 | 株式会社豊田中央研究所 | 固体電解質及びその製造方法 |
JP6018947B2 (ja) | 2012-02-21 | 2016-11-02 | 日本碍子株式会社 | 固体電解質セラミックス材料のイオン伝導率を回復させる方法 |
JP5447578B2 (ja) | 2012-04-27 | 2014-03-19 | 株式会社豊田自動織機 | 固体電解質及び二次電池 |
JP5621815B2 (ja) | 2012-07-11 | 2014-11-12 | トヨタ自動車株式会社 | 金属空気電池用空気極及び金属空気電池 |
US9520598B2 (en) * | 2012-10-10 | 2016-12-13 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Printed energy storage device |
CN103904290B (zh) | 2012-12-28 | 2016-11-23 | 华为技术有限公司 | 水系锂离子电池复合电极及其制备方法、水系锂离子电池 |
KR102038621B1 (ko) | 2013-02-14 | 2019-10-30 | 삼성전자주식회사 | 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법 |
WO2014176266A1 (en) | 2013-04-23 | 2014-10-30 | Applied Materials, Inc. | Electrochemical cell with solid and liquid electrolytes |
JP6248498B2 (ja) | 2013-09-19 | 2017-12-20 | 株式会社村田製作所 | 全固体電池およびその製造方法 |
CN105683127B (zh) | 2013-10-07 | 2020-08-28 | 昆腾斯科普公司 | 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法 |
US9666918B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-05-30 | International Business Machines Corporation | Lithium oxygen battery and electrolyte composition |
WO2016063838A1 (ja) | 2014-10-21 | 2016-04-28 | 日本電気株式会社 | 二次電池およびその製造方法 |
EP3226333B1 (en) * | 2014-11-25 | 2019-06-05 | Zeon Corporation | Binder for nonaqueous secondary batteries, composition for nonaqueous secondary battery functional layers, functional layer for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery |
US10122002B2 (en) | 2015-01-21 | 2018-11-06 | GM Global Technology Operations LLC | Thin and flexible solid electrolyte for lithium-ion batteries |
JP2016171068A (ja) | 2015-03-10 | 2016-09-23 | Tdk株式会社 | ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物 |
DE102015210402A1 (de) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Robert Bosch Gmbh | Kathodenmaterial für Lithium-Schwefel-Zelle |
EP3326223A4 (en) | 2015-07-21 | 2018-12-19 | QuantumScape Corporation | Processes and materials for casting and sintering green garnet thin films |
JP2017033926A (ja) | 2015-07-29 | 2017-02-09 | セントラル硝子株式会社 | ガーネット型酸化物焼結体及びその製造方法 |
JP6264344B2 (ja) | 2015-08-31 | 2018-01-24 | トヨタ自動車株式会社 | 負極活物質粒子及び負極活物質粒子の製造方法 |
WO2017130622A1 (ja) | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池 |
CN117895056A (zh) | 2016-02-01 | 2024-04-16 | 密执安州立大学董事会 | 固态电池的分段式电池单元架构 |
EP3252024B1 (en) | 2016-05-27 | 2019-12-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Oxide electrolyte sintered body and method for producing the same |
CN106784544A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-05-31 | 德阳九鼎智远知识产权运营有限公司 | 一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜及其电池 |
JP6565950B2 (ja) | 2017-02-02 | 2019-08-28 | トヨタ自動車株式会社 | ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法 |
JP6662802B2 (ja) | 2017-02-27 | 2020-03-11 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | 酸化物全固体電池 |
JP2019046721A (ja) | 2017-09-05 | 2019-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | スラリー、固体電解質層の製造方法、及び、全固体電池の製造方法 |
JP6962094B2 (ja) | 2017-09-21 | 2021-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | ガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、酸化物電解質焼結体の製造方法 |
JP7017079B2 (ja) | 2017-12-28 | 2022-02-08 | トヨタ自動車株式会社 | 電極の製造方法、電極、及び、電極-電解質層接合体 |
JP6988472B2 (ja) | 2017-12-28 | 2022-01-05 | トヨタ自動車株式会社 | 電池 |
-
2017
- 2017-12-28 JP JP2017253809A patent/JP6988473B2/ja active Active
-
2018
- 2018-12-26 KR KR1020180169796A patent/KR102287252B1/ko active IP Right Grant
- 2018-12-26 US US16/232,635 patent/US11251462B2/en active Active
- 2018-12-27 CN CN201811607681.2A patent/CN109980161B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012096940A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Toyota Central R&D Labs Inc | ガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法 |
JP2015041573A (ja) * | 2013-08-23 | 2015-03-02 | 株式会社豊田中央研究所 | ガーネット型イオン伝導性酸化物、複合体、リチウム二次電池、ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法 |
JP2016018606A (ja) * | 2014-07-04 | 2016-02-01 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
CN105990550A (zh) * | 2015-01-28 | 2016-10-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 复合隔膜、其制备方法以及其在锂离子电池中的应用 |
WO2016210371A1 (en) * | 2015-06-24 | 2016-12-29 | Quantumscape Corporation | Composite electrolytes |
JP2017168317A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | 株式会社東芝 | 積層体、二次電池、電池パック及び車両 |
JP2017216222A (ja) * | 2016-05-27 | 2017-12-07 | トヨタ自動車株式会社 | 酸化物電解質焼結体、及び、当該酸化物電解質焼結体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11251462B2 (en) | 2022-02-15 |
CN109980161A (zh) | 2019-07-05 |
US20190207250A1 (en) | 2019-07-04 |
JP6988473B2 (ja) | 2022-01-05 |
CN109980161B (zh) | 2022-03-01 |
KR102287252B1 (ko) | 2021-08-06 |
KR20190080778A (ko) | 2019-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102287252B1 (ko) | 전지용 세퍼레이터, 및, 리튬 전지, 및, 이들의 제조방법 | |
JP6988472B2 (ja) | 電池 | |
JP5556797B2 (ja) | 二次電池 | |
KR101982682B1 (ko) | 리튬 2차 전지 | |
KR101485382B1 (ko) | 리튬 이차 전지 | |
WO2019163845A1 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 | |
WO2019163846A1 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 | |
US20210111404A1 (en) | Cathode active material for lithium ion secondary battery and method for producing same | |
JP2020001935A (ja) | 遷移金属複合水酸化物の粒子とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池 | |
US20180076456A1 (en) | Silicate materials having an olivine structure | |
CN112514114A (zh) | 锂离子二次电池用正极活性物质以及锂离子二次电池 | |
US20180097220A1 (en) | Method for fabricating a silicate material having an olivine structure | |
CN111094188A (zh) | 金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用其的非水电解质二次电池 | |
JP2012199097A (ja) | 焼結型正極、及び当該焼結型正極を備える電池 | |
JP5565391B2 (ja) | 電極活物質、当該電極活物質の製造方法、及び当該電極活物質を含むリチウム二次電池 | |
CN115385395A (zh) | 金属复合氢氧化物、非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用其的非水电解质二次电池 | |
WO2019163847A1 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 | |
CN112514113A (zh) | 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法 | |
JP6669345B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 | |
US20240132369A1 (en) | Electrode active material for electrochemical element, electrode material for electrochemical element, electrode for electrochemical element, electrochemical element, and movable body | |
JP7276323B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質 | |
WO2021251234A1 (ja) | 電極及びリチウムイオン二次電池 | |
EP4292984A1 (en) | Electrode active material for electrochemical elements, electrode material for electrochemical elements, electrode for electrochemical elements, electrochemical element, and mobile object | |
JP2023128670A (ja) | 複合正極活物質 | |
JP2023142148A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200224 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210309 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210506 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211102 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211115 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6988473 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |