CN106784544A - 一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜及其电池 - Google Patents

一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜及其电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜，属于锂电池领域，旨在提供性能优异的电池隔膜，所述的锂离子电池隔膜的空隙率为30%以上，纵向拉伸强度为180MP以上。

Description

一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜及其电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体来讲是一种锂离子电池隔膜。
背景技术
在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用聚烯烃多孔膜。
但是聚烯烃多孔膜的强度不够，孔径不均匀，在使用的时候电池容易出现故障，所以出现了以聚酰亚胺锂电池膜。
专利申请号：201410424279.6、名称：一种以纳米级锌粉或锰粉为成孔物质的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法的中国发明专利公开了一种聚酰亚胺锂电池膜，是将成孔物质均匀分散于聚酰胺酸溶液中，得到前驱体溶液，所得前驱体溶液涂覆于基体表面，烘干后进行热亚胺化，所得聚酰亚胺-成孔物质复合薄膜置于刻蚀液中刻蚀除去成孔物质，洗涤，干燥后得到多孔聚酰亚胺薄膜 ； 其中，所述的成孔物质为纳米级的锌粉或锰粉。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜及其电池，拉伸性能、闭孔温度和破膜温度等性能均有较大的改善。
本发明采用的技术方案如下：
本发明公开了一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的锂离子电池隔膜的空隙率为30%以上，纵向拉伸强度为180MP以上。
本发明公开了锂离子电池隔膜的制备方法如下：
步骤1：将对二胺单体在惰性气体环境下加入都高沸点质子溶剂当中，搅拌使得对二胺单体完全溶解，之后加入均苯四酸二酐，在低温60℃-80℃的温度下反应2-10小时，得到聚酰胺酸溶液。
步骤2：将步骤1后的聚酰胺酸溶液加入无机纳米成孔物质，使其充分分散，在玻璃板上推膜，在烘箱中烘干，得到聚酰胺酸薄膜；
步骤3：将聚酰胺酸薄膜进行热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜；
步骤4：将步骤2后的薄膜刻蚀液中刻蚀除去成孔物质，之后洗涤干燥得到所述的聚酰亚胺锂离子电池隔膜。
其中所述步骤1的高沸点质子溶剂可以选用常用的溶剂，也可以选用二甲基乙酰胺、六甲基亚膦酰三胺、六乙基亚磷酰三胺溶剂，实验发现二甲基乙酰胺、六甲基亚膦酰三胺、六乙基亚磷酰三胺三种溶剂具有较好的效果。
其中搅拌时间和温度以及反映时间都可以在所选的范围内本领域技术人员可以自由选择，本申请只是公开较优的低温范围，这种低温范围是根据所选用的原料进行选择的。
在步骤2中，可以根据成本和性能自由选自无机纳米成孔物质，无机纳米成孔物质优选为银、铜、碳化硼、碳化钨、碳化硅、碳化钛、氮化硅、氮化钛、氮化铝、氮化硼、硫酸钡、硫化镉、硫化铜、硫酸钙、硫化锌、氧化锌、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化亚铜、氧化铈粉的一种或者几种。
上述的纳米材料均可以达到所述的效果，但是每个材料效果之间还是存在一定的差异，实际中可以根据成本自由选择。
可以采用的方式使得无机材料充分分散到聚酰胺酸溶液，如搅拌、超声波分散等，时间本领域技术人员可以轻易是知道选择，1min到60min均可以，在效果上时间越来越好，而烘箱烘干时间是影响到产品性能的重要参数，虽然本领域技术人员可以自由选自，但是在本发明中优选为60℃-80℃，烘干时间为2 H -4H，薄膜的厚度可以根据产品的规格自由控制。
在本发明中，操作人员可以根据需要达到的隔膜孔径来选自纳米材料的粒径，在发本发明中，根据材料的特点和最终产品拉伸强度和透气性、电导率等的平衡关系，优选粒径为10-80nm之间。
本发明的二胺原料，优选二氨基吡啶类的原理，具体的单体结构单元可以按照如下表示：
其中R1、R2、R3、R4任意一个为氨基，其他为氢原子，在上述的满足条件下，单体可以为：2，3-二氨基吡啶，2，4-二氨基吡啶，2，5-二氨基吡啶，2，6-二氨基吡啶。
本发明同时公开上采用上述隔膜的锂离子电池，除隔膜外，其他均采用现有或常见电池结构。
本发明的有益效果在于：在本发明中引入特殊结构的二氨基吡啶环，其特征性猜测体现在于吡啶环的2位上有一个氨基，会受到来自N原子的作用，能够显著提高电池隔膜的拉伸轻度，以及减低闭孔温度、提高破膜温度。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体实施例1：在本实施例中；
原料二胺单体采用：2，3-二氨基吡啶。
二酐单体采用：均苯四酸二酐；
前驱体合成的温度为60℃，反应时间为2小时；
无机纳米成孔物质为：银，粒径为10nm。
烘箱温度为：在烘箱的时间为60℃，烘干时间为2 H；
高沸点质子溶剂为六甲基亚膦酰三胺；
具体实施例2：在本实施例中；
原料二胺单体采用： 2，4-二氨基吡啶；
二酐单体采用：均苯四酸二酐；
前驱体合成的温度为80℃，反应时间为5小时；
无机纳米成孔物质为：碳化硅；粒径为80nm。
烘箱温度为：在烘箱的时间为70℃，烘干时间为3H；
高沸点质子溶剂为六甲基亚膦酰三胺；
具体实施例3：在本实施例中；
原料二胺单体采用2，5-二氨基吡啶；
二酐单体采用：均苯四酸二酐；
前驱体合成的温度为75℃，反应时间为7小时；
无机纳米成孔物质为：氮化硼；粒径为75nm。
烘箱温度为：在烘箱的时间为60℃-80℃，烘干时间为4H；
高沸点质子溶剂为六乙基亚磷酰三胺的一种；
具体实施例4：在本实施例中；
原料二胺单体采用：2，6-二氨基吡啶。
二酐单体采用：均苯四酸二酐；
前驱体合成的温度为60℃，反应时间为9小时；
无机纳米成孔物质为：硫酸钡；粒径为70-80nm。
烘箱温度为：在烘箱的时间为80℃，烘干时间为2 H ；
高沸点质子溶剂为二甲基乙酰胺；
具体实施例5：在本实施例中；
原料二胺单体采用： 2，4-二氨基吡啶。
二酐单体采用：均苯四酸二酐；
前驱体合成的温度为60℃，反应时间为10小时；
无机纳米成孔物质为：硫化镉；粒径为10-nm。
烘箱温度为：在烘箱的时间为80℃，烘干时间为4H；
高沸点质子溶剂为二甲基乙酰胺；
具体实施例6：在本实施例中；
原料二胺单体采用： 2，6-二氨基吡啶。
二酐单体采用：均苯四酸二酐；
前驱体合成的温度为60℃，反应时间为10小时；
无机纳米成孔物质为：硫化锌；粒径为10nm。
烘箱温度为：在烘箱的时间为80℃，烘干时间为2 H；
高沸点质子溶剂为二甲基乙酰胺；
上述实施例的电池膜的性能检测如下：

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的锂离子电池隔膜的空隙率为30%以上，纵向拉伸强度为180MP以上。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺锂离子电池隔膜，其特征在于，制备方法如下：
步骤1：将对二胺单体在惰性气体环境下加入都高沸点质子溶剂当中，搅拌使得对二胺单体完全溶解，之后加入均苯四酸二酐，在低温60℃-80℃的温度下反应2-10小时，得到聚酰胺酸溶液；
步骤2：将步骤1后的聚酰胺酸溶液加入无机纳米成孔物质，使其充分分散，在玻璃板上推膜，在烘箱中烘干，得到聚酰胺酸薄膜；
步骤3：将聚酰胺酸薄膜进行热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜；
步骤4：将步骤2后的薄膜刻蚀液中刻蚀除去成孔物质，之后洗涤干燥得到所述的聚酰亚胺锂离子电池隔膜。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺锂离子电池隔膜，其特征在于，所述步骤1的高沸点质子溶剂为二甲基乙酰胺、六甲基亚膦酰三胺、六乙基亚磷酰三胺的一种。
4.如权利要求3所述的聚酰亚胺锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的步骤2中的无机纳米成孔物质为银、铜、碳化硼、碳化钨、碳化硅、碳化钛、氮化硅、氮化钛、氮化铝、氮化硼、硫酸钡、硫化镉、硫化铜、硫酸钙、硫化锌、氧化锌、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化亚铜、氧化铈粉的一种或者几种。
5.如权利要求4所述的聚酰亚胺锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的步骤2烘箱的温度为60℃-80℃，烘干时间为2 H -4H。
6.如权利要求4所述的聚酰亚胺锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的无机纳米成孔物质的粒径为10-80nm之间。
7.如权利要求1-6任一项所述的聚酰亚胺锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的二胺单体为以下结构单元：
其中R1、R2、R3、R4任意一个为氨基，其他为氢原子。
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的R3为氨基，R1、R2、R4为氢原子。
9.一种包括权利要求1-6、8任一项的聚酰亚胺锂离子电池隔膜的电池。
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