JP2018178105A - ポリイミド微細多孔膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用可能な優れた強度、透過度、熱安定性を有するポリイミド系微細多孔膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミック酸(poly(amic acid))、前記ポリアミック酸を溶解する溶媒、ポリアミック酸と相分離する相分離化剤、表面が疎水化処理された無機粒子、イミド化触媒、及び脱水剤を含む高分子溶液を基材上に塗布する段階と、前記基材を乾燥させて相分離構造体を製造する段階と、前記相分離構造体から相分離化剤を除去して微細多孔膜を製造する段階と、前記微細多孔膜を乾燥させて未反応のポリアミック酸をイミド化する段階と、を含む。【選択図】図1
Description
本発明は、電池用セパレータとして使用可能なポリイミド系微細多孔膜及びその製造方法に関する。より詳しくは、200℃以上の温度でも熱安定性が確保されるポリイミド系樹脂を用い、厚さ方向に連結された気孔構造を形成することによって気体透過性が確保され、さらに、電池用分離膜に適用されることができる機械的強度と気孔サイズを有する微細多孔膜及びその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池の用途が電気自動車及び高容量IT機器などに拡大するに伴い、電池の高容量化、高出力化、高安全性化などが要求されている。二次電池の高容量、高出力の傾向に応じて分離膜の高強度、高透過度、熱安定性の向上などと、充電・放電時の二次電池の電気的安全性のための分離膜の特性の向上に対する要求が増加している。特に、リチウムイオン二次電池用分離膜の場合、電池の製造過程と使用中の安全性の向上のために高い機械的強度が要求され、容量及び出力の向上のために高い透過度が要求される。さらに、優れた熱安定性も要求されている。例えば、分離膜の熱安定性が足りないと、電池内の温度が上昇することがあり、外部の力によって分離膜が損傷又は変形する場合、電極間の短絡が発生する可能性があり、過熱による火災のリスクが増加する。
また、二次電池の活用範囲が電気自動車などに拡大するに伴い、過充電による電池の安全性の確保が重要な要求事項となっており、過充電による電気的な圧力に耐えることができる分離膜の特性が要求されている。
より具体的には、高い強度は、電池の製造過程中に発生し得る分離膜の損傷、充電・放電過程中に電極で生成されるデンドライトなどによる分離膜の損傷及び電極間の短絡などを防止するために必要である。また、高温で分離膜の強度が弱くなると、膜破断による短絡が発生することもあり、これによって、電極間の短絡による発熱/発火/爆発などが発生するようになる。
高い透過度は、リチウム二次電池の容量と出力を向上させるために必要である。リチウム二次電池の高容量化と高出力化が要求される傾向に伴い、高い透過度の分離膜に対する要求が増加している。
一方、電池の熱安全性は、分離膜の閉鎖温度、溶融破断温度及び熱収縮率などの影響を受ける。このうち、高温での分離膜の熱収縮率は、電池の熱安定性に及ぼす影響が大きい。熱収縮率が大きいと、電池の内部が高温になった時に収縮過程で電極の一部分が露出して電極間の短絡が発生するようになり、これによって、発熱/発火/爆発などが発生するようになる。よって、高温で低い熱収縮率に対する要求が増加している。
現在、リチウムイオン二次電池用分離膜として使用されるポリオレフィン系微細多孔膜は、ポリオレフィン系樹脂の融点である165℃以上の温度で高い熱収縮率を有する。近年、熱収縮特性を改善するために適用されている技術としては、ポリオレフィン系分離膜の片面若しくは又は両面に無機物粒子及び/又はバインダー高分子を含む層を導入するという技術がある。
特許文献1、特許文献2、及び特許文献3には、分離膜の片面若しくは両面に高耐熱性の高分子バインダー及び無機微粒子を含みながら透過度があるコーティング層を有する複合分離膜が紹介されている。このような複合分離膜は、ポリオレフィン系樹脂が完全に溶融する200℃以上の温度では、分離膜の形態を維持できず、高容量電池において十分な安全性を確保することができない。
これまでにも、電池の安全性の向上のために、200℃以上の温度で分離膜の形態を維持することができる、溶融温度又はガラス転移温度が200℃以上であるポリイミド系樹脂を用いたリチウムイオン二次電池用分離膜を開発するための研究が様々に進められてきた。
特許文献4、特許文献5、特許文献6には、非溶媒(non−solvent)又は相分離化剤などを用いたポリイミド系多孔膜の製造について開示されている。しかしながら、これらの発明には、膜表面に形成される緻密層(表面に気孔が形成されない層)と非連続式気孔構造により、透過性を確保できないという問題がある。また、特許文献7には、このような緻密層を除去する方法について開示されているが、これによって気体透過性を確保できるか否かについては開示されておらず、電池用分離膜として適用されるための薄膜製品を均一にエッチングするのが技術的に困難であり、さらに、生産性も悪化するため、適用が困難である。
特許文献8、特許文献9には、ポリイミド系多孔膜の製造過程で多孔質膜又は溶媒置換速度調整材層などを表面に付着又は形成して表面気孔を形成した後、多孔質膜又は調整材層などを除去して表面気孔を確保する方法について開示されているが、表面気孔の形成により透過性を確保できたか否かは開示されておらず、工程が複雑なため、実際の適用には限界があるか、或いは、高コストになるという問題がある。
上述したように、従来技術では、高容量/高出力の二次電池の安全性の確保のために高温で低い熱収縮率を有し、電池用分離膜として使用可能で、透過性が確保されるポリイミド系微細多孔膜を製造することはできなかった。
本発明は、200℃以上の温度で低い熱収縮率を有し、形態を維持しながらリチウムイオン二次電池用分離膜として使用可能な強度と透過性を確保したポリイミド系微細多孔膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成し得る本発明のポリイミド系微細多孔膜の製造方法の一具現例は、ポリアミック酸(poly(amic acid))、上記ポリアミック酸を溶解する溶媒、ポリアミック酸と相分離する相分離化剤、表面が疎水化処理された無機粒子、イミド化触媒、及び脱水剤を含む高分子溶液を基材上に塗布する段階と、上記基材を乾燥させて相分離構造体を製造する段階と、上記相分離構造体から相分離化剤を除去して微細多孔膜を製造する段階と、上記微細多孔膜を乾燥させて未反応のポリアミック酸をイミド化する段階と、を含む、ポリイミド系微細多孔膜の製造方法を提供する。
上記相分離構造体の製造段階は、60〜150℃の温度で、1〜30分間加熱乾燥することによって行われることができる。
また、本発明の方法は、上記相分離化剤を除去する前に、相分離構造体を基材から剥離する段階をさらに含むことができる。
また、上記相分離化剤の除去段階は、150〜400℃の温度で5〜60分間加熱乾燥することによって行われることができる。
また、上記相分離化剤の除去段階は、トルエン、エタノール、酢酸エチル、ヘプタン、液化二酸化炭素、及び超臨界二酸化炭素からなる群より選択される1つ以上の抽出溶媒で抽出することによって行われることができる。
また、上記ポリイミド系微細多孔膜中に残存した相分離化剤は、イミド化が完了した微細多孔膜の1wt%以下であることができる。
また、上記表面が疎水化処理された無機粒子は、比表面積が20〜500m2/gであることができる。
本発明の他の具現例は、表面が疎水化処理された無機粒子を4〜30wt%含み、膜厚が10〜50μm、穴あけ強度が0.05〜0.30N/μm、20μm厚さで標準化された透過度が50〜500sec/100cc、気孔率が40〜65%、ハーフドライ法により測定した平均気孔サイズが20〜100nm、バブルポイント法により測定した最大気孔サイズが300nm以下、200℃収縮率が5%以下である、上記ポリイミド系微細多孔膜を提供する。
上記疎水化処理された無機粒子は、比表面積が20〜500m2/gであることができる。
また、上記ポリイミド系微細多孔膜は、膜厚が10〜30μm、穴あけ強度が0.05〜0.30N/μm、20μm厚さで標準化された透過度が50〜300sec/100cc、気孔率が45〜60%、ハーフドライ法により測定した平均気孔サイズが20〜100nm、バブルポイント法により測定した最大孔径が200nm以下、200℃収縮率が3%未満であることができる。
また、本発明の一具現例は、上記ポリイミド系微細多孔膜を分離膜として用いて製造された電池を提供する。
本発明は、ポリイミドで構成されて、優れた熱安定性を有し、電池用分離膜に適用できる優れた強度と透過性を有し、かつ電池の寿命特性及び充電特性を維持できるように、適当な気孔サイズと構造を有するポリイミド系微細多孔膜の製造方法、及びそれによって製造されたポリイミド系微細多孔膜を提供する。これにより、本発明のポリイミド系微細多孔膜は、高容量/高出力/高安全性のリチウムイオン二次電池に好適に用いられることができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
一般的に、相分離化剤が混合されたポリアミック酸は、非連続式気孔構造が形成され、表面気孔が形成されない。しかしながら、本発明者らは、ポリアミック酸、ポリアミック酸を溶解する溶媒、ポリアミック酸と相分離する相分離化剤などを含有する高分子溶液に表面が疎水化処理された無機粒子、イミド化触媒、脱水剤を添加し、溶媒乾燥条件を適切に選定することにより、溶媒の乾燥によって進行される相分離を調節して、小さくて連結された気孔構造と膜表面に気孔を形成できることを見出した。
したがって、本発明のポリイミド系微細多孔膜の製造方法は、ポリアミック酸(poly(amic acid))、上記ポリアミック酸を溶解する溶媒、ポリアミック酸と相分離する相分離化剤、表面が疎水化処理された無機粒子、イミド化触媒、及び脱水剤を含む高分子溶液を基材上に塗布する段階と、上記基材を乾燥させて相分離構造体を製造する段階と、上記相分離構造体から相分離化剤を除去して微細多孔膜を製造する段階と、及び上記微細多孔膜を乾燥させて未反応のポリアミック酸をイミド化する段階と、を含む。
上記ポリアミック酸は、芳香族二無水物及び芳香族ジアミンを溶媒の存在下に縮合重合することで製造することができる。縮合重合反応は、好ましくは窒素雰囲気下で行われ、常温で進行するか、反応速度を速め、高分子量の高分子を重合するために、必要に応じて温度を増加させて行うことができる。
上記芳香族二無水物としては、ピロメリティックジアンヒドリド(PMDA)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド(s−BPDA)、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド(a−BPDA)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンヒドリド(BTDA)、4,4’−オキシジフタリックアンヒドリド(ODPA)、2,2’−ビス4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニルプロパンジアンヒドリド(BPADA)、2,2’−ビス−(3,4−ジカルボキシルフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド(6FDA)、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド(NTCDA)などから選択される1種又は2種以上の単量体を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
上記芳香族ジアミンとしては、m−フェニレンジアミン(m−PDA)、p−フェニレンジアミン(p−PDA)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノビフェニル−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン(BAPP)、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−Q)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−R)などから選択される1種又は2種以上の単量体を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
上記芳香族二無水物と上記芳香族ジアミンは、1:0.95〜1:1.05のモル比で重合し、好ましくは1:0.97〜1:1.03のモル比で、より好ましくは1:0.99〜1:1.01のモル比で重合することがイミド化工程後の高分子の機械的物性及び耐熱性の側面で有利であり、上記モル比の範囲を逸脱すると、重合後の粘度が低くなるため、以降の工程が難しくなるという問題が発生する場合がある。
好ましくは、本発明のポリアミック酸は、次のような化学式で表されることができる。
ポリアミック酸と相分離する相分離化剤としては、ジメチルフタレート(Dimethylphthalate)、ジブチルフタレート(Dibutylphthalate)、ジオクチルフタレート(Dioctylphthalate)などのようなエステル、ジエチレングリコール(Diethylene glycol)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(Diethyleneglycol monomethyl ether)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(Triethyleneglycol monomethyl ether)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(Triethyleneglycol dimethyl ether)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(Tetraethyleneglycol dimethyl ether)などのようなエーテル、デカノール、ドデカノールといった炭素数が10個以上であるアルコールを単独で、又は、混合物として使用することができる。
好ましくは、本発明の相分離構造体の製造段階において、溶媒が蒸発することによって上記相分離化剤がポリアミック酸と微細相分離を起こすようになるため、相分離化剤の沸点は、溶媒の沸点とは異なることが好ましい。例えば、相分離化剤としては、沸点が溶媒よりも30℃以上高いものを使用することができ、好ましくは沸点が50℃以上高いものを使用することができる。相分離化剤の沸点が、溶媒よりも30℃未満高いと、乾燥過程で溶媒と相分離化剤が共に蒸発するため、相分離を誘導することが困難になる。
一方、以降の工程において、加熱による気化により相分離化剤を除去する場合には、相分離化剤の沸点が400℃以下であることが好ましい。沸点が400℃よりも高いと、相分離化剤の除去を400℃超えの高温で行うことにより、除去過程でポリイミド樹脂が変性し、物性が低下する恐れがある。
ポリアミック酸に対する相分離化剤の含量は、30wt%〜75wt%の範囲が好ましく、より好ましくは50wt%〜75wt%であり、さらに好ましくは60wt%〜75wt%である。相分離化剤の含量が30wt%未満であると、低い気孔率で連結された気孔を十分に確保できず、透過性が低くなり、75wt%を超えると、過度な気孔が形成され、強度を確保することが困難になる。
無機粒子としては、酸化チタン粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタン酸バリウム粒子、硫酸バリウム粒子、酸化インジウムスズ粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化銅粒子、酸化鉄粒子、カーボン粒子、及び炭素ナノチューブからなる群より選択される少なくとも1種であることができる。
上記無機粒子の表面は、疎水化処理されて、極性溶媒との親和度が弱いことが好ましい。疎水化処理がされず極性溶媒との親和度が高いと、相分離過程において表面気孔及び内部気孔の連結程度が低くなり、十分な透過性を確保することが困難になる。
また、上記無機粒子をBETで測定した比表面積は20〜500m2/gであることが好ましい。比表面積が20m2/g未満であると、高分子溶液の十分な粘度を確保できず、表面気孔及び内部連結された気孔を確保することが困難になり、500m2/gを超えると、高分子溶液内の分散が難しく、均一な高分子溶液を製造することが困難になる。
ポリアミック酸に比べて無機粒子の含量は4wt%〜30wt%であることが好ましく、より好ましくは6wt%〜26wt%であり、さらに好ましくは8wt%〜22wt%である。含量が4wt%未満であると、表面気孔及び内部連結された気孔を確保することが難しくなり、透過性を確保できず、30wt%を超えると、十分な透過性を確保できるという長所はあるが、過度な無機粒子によって強度を確保することが困難になる。
イミド化触媒としては、トリメチルアミン(Trimethyl amine)、トリエチルアミン(Triethyl amine)、トリエチレンジアミン(Triethylene diamine)、トリブチルアミン(Tributyl amine)、ジメチルアニリン(Dimethylaniline)、ピリジン(Pyrindine)、α−ピコリン(α−picoline)、β−ピコリン(β−picoline)、γ−ピコリン(γ−picoline)、イソキノリン(Isoquinoline)、イミダゾール(Imidazole)、2−エチル−4−メチルイミダゾール(2−ethyl−4−methyl imidazole)、2−フェニルイミダゾール(2−phenyl imidazole)、N−メチルイミダゾール(N−methyl imidazole)及びルチジン(Lutidine)などの第3級アミン及び有機塩基などを使用することができる。
イミド化触媒の添加量は、ポリアミック酸のアミド酸に対して0.02〜0.30モル当量であることが好ましく、より好ましくは0.02〜0.25モル当量であり、さらに好ましくは0.02〜0.20モル当量である。その含量が0.02モル当量未満であると、連結された気孔構造を確保することが困難になり、0.30モル当量を超えると、十分な気孔サイズを確保することが困難になる。
脱水剤としては、有機カルボン酸無水物(Organic carboxylic acid anhydride)、N,N’−ジアルキルカルボジイミド類(N,N’−dialkylcarbodiimide)、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、及びチオニルハロゲン化物などを使用することができる。これらのうち、少なくとも1つ以上を使用することができ、中でも、有機カルボン酸無水物を用いることが好ましい。
上記有機カルボン酸無水物としては、無水酢酸(acetic anhydride)、プロピオン酸無水物(propionic anhydride)、酪酸無水物(butyric anhydride)、芳香族モノカルボン酸無水物、ギ酸無水物(formic anhydride)、脂肪族ケテン類の無水物、これらの分子間無水物及び混合物などを使用することができる。
無水物の添加量としては、ポリアミック酸のアミド酸に対して1〜4モル当量であることが好ましく、より好ましくは1〜3モル当量であり、さらに好ましくは1〜2モル当量である。その含量が1モル当量未満であると、連結された気孔構造を確保することが困難になり、4モル当量を超えると、十分な気孔サイズを確保することが困難になり、支持体で異型性を確保することができなくなる。
ポリアミック酸を溶解する溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、及びジメチルスルホキシド(DMSO)などの極性溶媒を使用することができる。
また、ポリアミック酸溶液の固形分の含量は、5wt%〜30wt%の範囲が好ましく、より好ましくは5〜25wt%であり、さらに好ましくは10〜20wt%である。固形分の含量が5wt%未満であると、フィルムを均一に成形できなくなり、30wt%を超えると、気体透過性を確保することができなくなる。
本発明のポリイミド系微細多孔膜の製造方法は、上述の成分を混合した高分子溶液を基材上に塗布する段階と、基材を乾燥させて相分離構造体を製造する段階と、を含む。このとき、上記相分離構造体の製造段階において微細相分離とイミド化反応が起こることがある。
基材としては、平滑な表面を有するものであれば、特に制限されず、PET、PE、PPなどのプラスチックフィルム、ガラス板、ステンレス、銅、及びアルミニウムなどの金属板を使用することができる。また、連続して相分離構造体を製造するために、帯状の基材を用いてもよい。
上記高分子溶液を基材上に塗布する方法は特に制限されず、ワイヤーバー、キスコーティング、グラビア、ダイコーティング、アプリケータ、及びナイフコーターなどの方法によって塗布することができる。
また、上記相分離構造体の製造段階において基材上に塗布された高分子溶液を加熱乾燥させて溶媒を蒸発させることで、微細相分離とポリアミック酸のイミド化が進行し、相分離された構造体を製造することができる。
上記した加熱乾燥中に、溶媒を蒸発させながら相分離が起きて気孔構造が形成されるが、このとき、加熱温度に応じてイミド化反応が調節されることで、溶媒蒸発及び相分離過程で発生する表面緻密層の形成を防止することができる。温度としては、特に制限されるものではないが、用いられた溶媒の種類、乾燥オーブンの風量、イミド化剤の含量などを考慮して調整することが好ましく、通常は60〜150℃で1〜30分間行うことが好ましい。
また、本発明の方法は、上記乾燥によって製造される相分離構造体の強度を向上させるために、1次乾燥温度よりも高い温度で行われる溶媒の乾燥及び/又はイミド化段階をさらに含むことができる。
また、本発明の方法は、相分離構造体から微細相分離された相分離化剤を除去して、微細多孔膜を製造する段階を含む。このとき、より良い除去効率を得るためには、相分離化剤を除去する前に、相分離構造体を基材から剥離してから進行すればよい。相分離構造体から相分離化剤を除去する方法としては、特に制限されず、加熱によって蒸発させる方法、加熱によって分解する方法、及び溶剤で抽出する方法などが挙げられ、これらを組み合わせて行ってもよい。
相分離化剤を加熱によって蒸発又は分解する方法における温度は、相分離化剤の沸点又は熱分解温度に応じて変更可能である。一般的に、150℃〜400℃のポリイミド系樹脂が変性しない温度で選定される。また、除去効率の向上のために、減圧状態で行うことができる。
相分離化剤を溶剤で抽出する方法において、抽出溶媒としては、相分離化剤をよく溶解させる反面、ポリアミック酸は溶解させないものを用いなければならない。例えば、トルエン、エタノール、酢酸エチル、及びヘプタンなどの有機溶剤、液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素などを使用することができる。上記有機溶剤のうち、相分離化剤よりも沸点が低いものを選定すると、相分離化剤の抽出後、以降の工程で微細多孔膜を乾燥させて溶媒を蒸発させたとき、乾燥工程が簡便になるというメリットがある。
また、本発明の方法は、上記微細多孔膜を乾燥させて未反応のポリアミック酸をイミド化する段階を含む。好ましくは、乾燥は加熱乾燥によって行われることができ、加熱温度は、ポリイミド樹脂の熱による変性が発生しない最も高い温度を選定することが好ましい。例えば、250℃〜400℃で5〜60分間進行されることができる。上記イミド化工程は、相分離化剤の除去工程と同時に進行してもよく、段階的に進行してもよい。
イミド化過程においても、熱を加えながら進行されることによって、残存した相分離化剤を除去することができるが、イミド化過程が完了した後、ポリイミド系微細多孔膜中に残存した相分離化剤は1wt%以下が好ましい。
上述したような本発明の方法により製造されるポリイミド系微細多孔膜は、耐熱性に優れ、気孔サイズが小さくて均一で、かつ強度と透過性に優れた特徴を有する。具体的には、表面が疎水化処理された無機粒子を4〜30wt%含み、膜厚が10〜50μm、穴あけ強度が0.05〜0.30N/μm、20μm厚さで標準化された透過度が50〜500sec/100cc、気孔率が40〜65%、ハーフドライ法により測定した平均気孔サイズが20〜100nm、バブルポイント法により測定した最大気孔サイズが300nm以下、200℃収縮率が5%以下であり、厚さ方向に連結された気孔構造によって、気体透過性が確保されたポリイミド系微細多孔膜である。
上記疎水化処理された無機粒子は、比表面積が20〜500m2/gであることができる。また、膜厚は10〜50μmであり、10〜30μmがさらに好ましい。厚さが10μm未満であると、膜強度が低くなるため、微細多孔膜の製造過程と電池組立過程で工程安定性を確保できず、50μmを超えると、透過性が悪化し、電池内を分離膜が占める体積が多くなるため、高出力/高容量電池への適用ができなくなる。
20μm厚さで標準化された透過度は50〜500sec/100ccであり、50〜300sec/100ccがさらに好ましい。透過度が50sec/100cc未満であると、高い気孔率と大きい気孔サイズによって電池の寿命特性と過充電安全性を確保できず、500sec/100ccを超えると、透過性が低くなるため、高出力/高容量電池への適用ができなくなる。
穴あけ強度は0.05〜0.30N/μmであり、0.10〜0.30N/μmがさらに好ましい。穴あけ強度が0.05N/μm未満であると、膜強度が低くなるため、微細多孔膜の製造過程と電池組立過程で工程安定性を確保できず、電池の充電・放電過程で発生するデンドライトのような針状に対する抵抗力が弱くなるため、電池安全性を確保できず、0.30N/μmを超えると、低い気孔率と透過性のため、電池性能を確保することが困難になる。
気孔率は40〜65%が好ましく、45〜60%がさらに好ましい。気孔率が40%未満であると、連結された気孔構造が確保されず、透過性と電解液含浸性が低下するため電池の特性が悪化し、65%を超えると、電池安定性を確保できる程度の十分な強度を得ることができない。
ハーフドライ法により測定した平均気孔サイズは20〜100nmであり、30〜90nmがさらに好ましい。20nm未満であると、一度に通過できるイオンの数が限定され、電池の出力を一定以上向上させることができず、充電・放電過程で発生する不純物により気孔が閉塞されやすく、電池の容量低下が発生するため、電池寿命特性を確保できず、90nmを超えると、過度な 気孔サイズによって負極面にリチウムめっきなどが発生するため、電池の寿命特性と過充電安全性を確保できなくなる。
バブルポイント法により測定した最大気孔サイズは300nm以下であり、好ましくは200nm以下である。最大気孔のサイズが300nmを超えると、大きい気孔による電池極板の物質が通過して電池安全性を悪化させる恐れがあり、充電・放電過程でデンドライトなどが発生しやすいため、電池安全性を確保できず、耐電圧特性も悪化する。
また、200℃での収縮率が5%以下であり、250℃での収縮率が3%以下であることがさらに好ましい。収縮率が5%を超えると、電池内部の温度が電池内/外部の影響により上昇したとき、分離膜が収縮して電極の短絡が発生するようになり、これによって電池の発熱/発火/爆発などが発生するため、電池安全性を確保できなくなる。
本発明のさらに他の具現例は、上記ポリイミド系微細多孔膜を分離膜として用いて製造された電池を提供する。本発明に係るポリイミド系微細多孔膜は、厚さ方向に連結された気孔構造による気体透過性と優れた強度、電池性能を確保できる気孔構造、電池安全性を確保できる熱安定性と、低い収縮率などから、高容量/高出力/高安全性のリチウムイオン二次電池に広範囲に適用されることができる。
下記の実施例を通じて本発明をさらに具体的に説明するが、これに本発明の範疇が限定されるものではない。
1.フィルムの厚さ
TESA社のTESA Mu−Hite Electronic Height Gaugeを用い、測定圧力を0.63Nとして最終製品の厚さを測定した。
TESA社のTESA Mu−Hite Electronic Height Gaugeを用い、測定圧力を0.63Nとして最終製品の厚さを測定した。
2.穴あけ強度
Instron社のUTM(universal testing machine)に直径1mm、曲率半径0.5mmのピンを取り付け、温度23℃で移動速度120mm/minで隔離膜を破断させるときの隔離膜の強度を測定した。厚さで標準化された値をN/μmとして示した。
Instron社のUTM(universal testing machine)に直径1mm、曲率半径0.5mmのピンを取り付け、温度23℃で移動速度120mm/minで隔離膜を破断させるときの隔離膜の強度を測定した。厚さで標準化された値をN/μmとして示した。
3.気体透過度
気体透過度は、JIS P8117に基づき、Toyoseiki社のGurley type densometer(G−B2C)を用いて測定した。厚さが互いに異なる微細多孔膜間における透過性の水準を比較するために、20μm厚さで換算したGurley numberを透過度として示した。
気体透過度は、JIS P8117に基づき、Toyoseiki社のGurley type densometer(G−B2C)を用いて測定した。厚さが互いに異なる微細多孔膜間における透過性の水準を比較するために、20μm厚さで換算したGurley numberを透過度として示した。
4.平均気孔サイズと最大気孔サイズ
平均孔径と最大孔径は、ASTM F316−03に基づき、孔隙測定器(porometer:PMI社のCFP−1500−AEL)で測定した。平均気孔サイズはハーフドライ法により測定され、最大気孔サイズはバブルポイント法により測定された。気孔サイズを測定するために、PMI社で提供するGalwick液(surface tension:15.9dyne/cm)を使用した。
平均孔径と最大孔径は、ASTM F316−03に基づき、孔隙測定器(porometer:PMI社のCFP−1500−AEL)で測定した。平均気孔サイズはハーフドライ法により測定され、最大気孔サイズはバブルポイント法により測定された。気孔サイズを測定するために、PMI社で提供するGalwick液(surface tension:15.9dyne/cm)を使用した。
5.収縮率
複合多孔膜を10cm×10cmに切り出した後、テフロン(登録商標)フィルムの間に置き、サイズ11cm×11cm、厚さ3mmのガラス板の間に挟み込んだ後、200℃で温度安定化されたオーブン(JEIO TECH社のOF−12GW)に入れて60分間放置した後、サイズの変化を測定して収縮率を算出した。収縮率の算出は、下記の式により求めた。
収縮率(%)=100×(100mm−200℃放置後の長さ)/100mm
複合多孔膜を10cm×10cmに切り出した後、テフロン(登録商標)フィルムの間に置き、サイズ11cm×11cm、厚さ3mmのガラス板の間に挟み込んだ後、200℃で温度安定化されたオーブン(JEIO TECH社のOF−12GW)に入れて60分間放置した後、サイズの変化を測定して収縮率を算出した。収縮率の算出は、下記の式により求めた。
収縮率(%)=100×(100mm−200℃放置後の長さ)/100mm
6.無機粒子含量
微細多孔膜中の無機粒子の含量は、熱重量分析(TGA、Thermal gravimetric analysis)を用いた。装置はTA instruments社のTGA Q500を用いた。総重量5〜10mgの微細多孔膜のサンプルをアルミニウムファンに配置し、空気中、加熱速度5℃/minで700℃まで加熱した。微細多孔膜の加熱前の重量と加熱後の重量との割合を無機粒子含量とした。
微細多孔膜中の無機粒子の含量は、熱重量分析(TGA、Thermal gravimetric analysis)を用いた。装置はTA instruments社のTGA Q500を用いた。総重量5〜10mgの微細多孔膜のサンプルをアルミニウムファンに配置し、空気中、加熱速度5℃/minで700℃まで加熱した。微細多孔膜の加熱前の重量と加熱後の重量との割合を無機粒子含量とした。
7.気孔率
気孔率は、分離膜内の空間を計算して算出した。サンプルをAcm×Bcmの矩形(厚さTμm)に切り出し、質量を測定して、無機粒子の含量によって計算された同じ体積の樹脂と無機粒子混合物の重量と隔離膜の重さ(Mg)の割合によって気孔率を算出した。その数式は下記の通りである。
気孔率は、分離膜内の空間を計算して算出した。サンプルをAcm×Bcmの矩形(厚さTμm)に切り出し、質量を測定して、無機粒子の含量によって計算された同じ体積の樹脂と無機粒子混合物の重量と隔離膜の重さ(Mg)の割合によって気孔率を算出した。その数式は下記の通りである。
気孔率(%)=100×{1−M×10000/(A×B×T×ρ)}
ここで、ρ(g/cm3)は、無機粒子含量が反映された樹脂と無機粒子混合物の密度である。
ここで、ρ(g/cm3)は、無機粒子含量が反映された樹脂と無機粒子混合物の密度である。
8.表面及び断面形状の確認
微細多孔膜の表面及び断面の気孔構造を確認するための形状観察には、FE−SEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy)を用いた。装置はHitachi社のFE−SEM s−4800を用いた。明確な形状を確保するためにPtコーティングを行っており、断面確認用のサンプルは、液体窒素で破断を行うことで明確な断面を確保した。
微細多孔膜の表面及び断面の気孔構造を確認するための形状観察には、FE−SEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy)を用いた。装置はHitachi社のFE−SEM s−4800を用いた。明確な形状を確保するためにPtコーティングを行っており、断面確認用のサンプルは、液体窒素で破断を行うことで明確な断面を確保した。
[製造例1]
ポリアミック酸溶液を重合するために、DMAc758.44gに4,4−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)95.73gを仕込み、反応器温度を30oCに維持した後、1時間窒素を流しながら撹拌した。ODAが完全に溶解したことを確認した後、ピロメリティックジアンヒドリド(PMDA)101.15gを10分間かけて徐々に添加した。12時間程度撹拌して重合が十分に行われた後、撹拌中にPMDA3.13gをDMAc41.56gに溶かした溶液を予め製造しておき、それを反応器に徐々に添加しながら粘度を確認した。粘度が1000poiseに達するまでPMDA溶液を添加し、最後にPMDA溶液を添加した後、さらに12時間以上十分に撹拌して、ポリアミック酸溶液の重合を完了した。
ポリアミック酸溶液を重合するために、DMAc758.44gに4,4−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)95.73gを仕込み、反応器温度を30oCに維持した後、1時間窒素を流しながら撹拌した。ODAが完全に溶解したことを確認した後、ピロメリティックジアンヒドリド(PMDA)101.15gを10分間かけて徐々に添加した。12時間程度撹拌して重合が十分に行われた後、撹拌中にPMDA3.13gをDMAc41.56gに溶かした溶液を予め製造しておき、それを反応器に徐々に添加しながら粘度を確認した。粘度が1000poiseに達するまでPMDA溶液を添加し、最後にPMDA溶液を添加した後、さらに12時間以上十分に撹拌して、ポリアミック酸溶液の重合を完了した。
[実施例1]
上記のポリアミック酸溶液20gに、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を4g加え、比表面積90〜130m2/gの疎水性フュームドシリカ粒子(Hydrophobic fumed silica、Evonik社のAEROSIL(登録商標) R972)を0.6g、相分離化剤としてジブチルフタレートを9g、イミド化剤としてイソキノリンを0.19g、脱水剤としてアセチックアンハイドライドを4g加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
上記のポリアミック酸溶液20gに、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を4g加え、比表面積90〜130m2/gの疎水性フュームドシリカ粒子(Hydrophobic fumed silica、Evonik社のAEROSIL(登録商標) R972)を0.6g、相分離化剤としてジブチルフタレートを9g、イミド化剤としてイソキノリンを0.19g、脱水剤としてアセチックアンハイドライドを4g加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
この高分子溶液を、コーティング用バーとアプリケータを用いてPETフィルム上に塗布し、80℃で8分間乾燥させて溶媒であるDMAcの除去と一部のイミド化を行ってマイクロ相分離構造体を製造した。この相分離構造体において残存溶媒を除去し、追加のイミド化を行うために、120℃で10分間さらに乾燥を行った。このように製造された相分離構造体をPETフィルムから剥離し、ピンテンターに固定して窒素雰囲気下350℃で20分間相分離化剤の除去及び追加のイミド化を行うことによって、ポリイミド系微細多孔膜を製造した。得られた微細多孔膜の物性は、下記表1に示した。
[実施例2]
上記のポリアミック酸溶液20gに、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を5g加え、比表面積150〜190m2/gの疎水性フュームドシリカ粒子(Hydrophobic fumed silica、Evonik社のAEROSIL(登録商標)R974)を0.9g、相分離化剤としてジブチルフタレートを8g、イミド化剤としてイソキノリンを0.13g、脱水剤としてアセチックアンハイドライド4gを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
上記のポリアミック酸溶液20gに、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を5g加え、比表面積150〜190m2/gの疎水性フュームドシリカ粒子(Hydrophobic fumed silica、Evonik社のAEROSIL(登録商標)R974)を0.9g、相分離化剤としてジブチルフタレートを8g、イミド化剤としてイソキノリンを0.13g、脱水剤としてアセチックアンハイドライド4gを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
以降の工程は実施例1と同様にした。得られた微細多孔膜の物性は、下記表1に示した。表面(Air面とPET面)と断面の形状写真を図1に示した。
[実施例3]
上記のポリアミック酸溶液20gに、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を7g加え、比表面積90〜130m2/gの疎水性フュームドシリカ粒子(Hydrophobic fumed silica、Evonik社のAEROSIL(登録商標)R972)を0.7g、相分離化剤としてジブチルフタレートを7.5g、イミド化剤としてイソキノリンを0.38g、脱水剤としてアセチックアンハイドライド4gを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
上記のポリアミック酸溶液20gに、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を7g加え、比表面積90〜130m2/gの疎水性フュームドシリカ粒子(Hydrophobic fumed silica、Evonik社のAEROSIL(登録商標)R972)を0.7g、相分離化剤としてジブチルフタレートを7.5g、イミド化剤としてイソキノリンを0.38g、脱水剤としてアセチックアンハイドライド4gを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
以降の工程は実施例1と同様にした。得られた微細多孔膜の物性は、下記表1に示した。
[実施例4]
上記のポリアミック酸溶液20gに、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を4g加え、比表面積90〜130m2/gの疎水性フュームドシリカ粒子(Hydrophobic fumed silica、Evonik社のAEROSIL(登録商標)R972)を0.4g、相分離化剤としてジブチルフタレートを10.5g、イミド化剤としてイソキノリンを0.25g、脱水剤としてアセチックアンハイドライド5gを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
上記のポリアミック酸溶液20gに、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を4g加え、比表面積90〜130m2/gの疎水性フュームドシリカ粒子(Hydrophobic fumed silica、Evonik社のAEROSIL(登録商標)R972)を0.4g、相分離化剤としてジブチルフタレートを10.5g、イミド化剤としてイソキノリンを0.25g、脱水剤としてアセチックアンハイドライド5gを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
以降の工程は実施例1と同様にした。得られた微細多孔膜の物性は、下記表1に示した。
[比較例1]
上記のポリアミック酸溶液20gに、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を4g加え、相分離化剤としてジブチルフタレートを10g、脱水剤としてアセチックアンハイドライド4gを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
上記のポリアミック酸溶液20gに、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を4g加え、相分離化剤としてジブチルフタレートを10g、脱水剤としてアセチックアンハイドライド4gを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
以降の工程は実施例1と同様にした。得られた微細多孔膜の物性は、下記表1に示した。透過性がなかったため、気孔サイズは測定できなかった。表面(Air面とPET面)と断面の形状写真を図2に示した。
[比較例2]
上記のポリアミック酸溶液20gに、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を4g加え、比表面積90〜130m2/gの疎水性フュームドシリカ粒子(Hydrophobic fumed silica、Evonik社のAEROSIL(登録商標)R972)を0.5g、相分離化剤としてジブチルフタレート9.5gを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
上記のポリアミック酸溶液20gに、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を4g加え、比表面積90〜130m2/gの疎水性フュームドシリカ粒子(Hydrophobic fumed silica、Evonik社のAEROSIL(登録商標)R972)を0.5g、相分離化剤としてジブチルフタレート9.5gを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
以降の工程は実施例1と同様にした。得られた微細多孔膜の物性は、下記表1に示した。透過性が低かったため、気孔サイズは測定できなかった。表面(Air面とPET面)と断面の形状写真を図3に示した。
[比較例3]
上記のポリアミック酸溶液20gに、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を4g加え、比表面積175〜250m2/gの親水性フュームドシリカ粒子(Hydrophilic fumed silica、Evonik社のAEROSIL(登録商標)200)を0.6g、相分離化剤としてジブチルフタレートを10g、イミド化剤としてイソキノリンを0.19g、脱水剤としてアセチックアンハイドライド4gを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
上記のポリアミック酸溶液20gに、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を4g加え、比表面積175〜250m2/gの親水性フュームドシリカ粒子(Hydrophilic fumed silica、Evonik社のAEROSIL(登録商標)200)を0.6g、相分離化剤としてジブチルフタレートを10g、イミド化剤としてイソキノリンを0.19g、脱水剤としてアセチックアンハイドライド4gを加えて撹拌して、透明で均一な溶液を製造した。
以降の工程は実施例1と同様にした。透過性がなかっため、気孔サイズは測定できなかった。得られた微細多孔膜の物性は、下記表1に示した。表面(Air面とPET面)と断面の形状写真を図4に示した。
Claims (11)
- ポリアミック酸(poly(amic acid))、前記ポリアミック酸を溶解する溶媒、ポリアミック酸と相分離する相分離化剤、表面が疎水化処理された無機粒子、イミド化触媒、及び脱水剤を含む高分子溶液を基材上に塗布する段階と、
前記基材を乾燥させて相分離構造体を製造する段階と、
前記相分離構造体から相分離化剤を除去して微細多孔膜を製造する段階と、
前記微細多孔膜を乾燥させて未反応のポリアミック酸をイミド化する段階と、を含む、ポリイミド系微細多孔膜の製造方法。 - 相分離構造体の製造段階は、60〜150℃の温度で1〜30分間加熱乾燥することによって行われる、請求項1に記載のポリイミド系微細多孔膜の製造方法。
- 前記相分離化剤を除去する前に、相分離構造体を基材から剥離する段階をさらに含む、請求項1に記載のポリイミド系微細多孔膜の製造方法。
- 前記相分離化剤の除去段階は、150〜400℃の温度で5〜60分間加熱乾燥することによって行われる、請求項1に記載のポリイミド系微細多孔膜の製造方法。
- 前記相分離化剤の除去段階は、トルエン、エタノール、酢酸エチル、ヘプタン、液化二酸化炭素、及び超臨界二酸化炭素からなる群より選択される1つ以上の抽出溶媒で抽出することによって行われる、請求項1に記載のポリイミド系微細多孔膜の製造方法。
- 前記ポリイミド系微細多孔膜中に残存した相分離化剤は、イミド化が完了した微細多孔膜の1wt%以下である、請求項4又は請求項5に記載のポリイミド系微細多孔膜の製造方法。
- 前記表面が疎水化処理された無機粒子は、比表面積が20〜500m2/gである、請求項1に記載のポリイミド系微細多孔膜の製造方法。
- 表面が疎水化処理された無機粒子を4〜30wt%含み、膜厚が10〜50μm、穴あけ強度が0.05〜0.30N/μm、20μm厚さで標準化された透過度が50〜500sec/100cc、気孔率が40〜65%、ハーフドライ法により測定した平均気孔サイズが20〜100nm、バブルポイント法により測定した最大気孔サイズが300nm以下、200℃収縮率が5%以下である、ポリイミド系微細多孔膜。
- 前記疎水化処理された無機粒子は、比表面積が20〜500m2/gである、請求項8に記載のポリイミド系微細多孔膜。
- 膜厚が10〜50μm、穴あけ強度が0.05〜0.30N/μm、20μm厚さで標準化された透過度が50〜300sec/100cc、気孔率が45〜60%、ハーフドライ法により測定した平均気孔サイズが20〜100nm、バブルポイント法により測定した最大孔径サイズが200nm以下、200℃収縮率が3%未満である、請求項8に記載のポリイミド系微細多孔膜。
- 請求項8から請求項10のうちいずれか一項に記載のポリイミド系微細多孔膜を分離膜として含む電池。
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