JP5444771B2 - 固体電解質電池および固体電解質電池の製造方法 - Google Patents
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Description
(式)Li3MO4(M=V、Nb、TaまたはDbである)
(式)Li3MO4(M=V、Nb、TaまたはDbである)
1.第1の実施の形態(固体電解質電池の第1の例)
2.第2の実施の形態(固体電解質電池の第2の例)
3.第3の実施の形態(固体電解質電池の製造方法)
4.他の実施の形態(変形例)
[固体電解質電池の構成]
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図1は、この発明の第1の実施の形態による固体電解質電池の断面構造を示す。この固体電解質電池は、電池を構成する正極、負極、固体電解質を構成する材料を薄膜として層状に形成した薄膜型の固体電解質電池である。この固体電解質電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり、充電を行うと、正極からリチウムが放出され、固体電解質を介し負極に吸蔵される。また、放電を行うと、負極からリチウムが放出され、固体電解質を介して正極に吸蔵される
基板11は、例えば、ガラス、アルミナ、樹脂などの電気絶縁性材料からなる基板、シリコンなどの半導体材料からなる基板、アルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性材料からなる基板などを用いることができる。基板11の形状としては特に限定されるものではないが、例えば、基板状、シート状、フィルム状、ブロック状などが挙げられる。基板11は硬いものであっても、可撓性を有するものであってもよく、多様で広範囲のものを使用することができる。
正極集電体層12は、良好な化学的安定性、電気伝導性を有する正極集電体材料により形成された薄膜である。なお、薄膜とは、厚さが例えば数μm以下であり、表面積に比べて体積が著しく小さい材料をいう。正極集電体材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅、ITO(Indium Tin Oxid:インジウムスズ酸化物)、白金、金、銀、などの金属材料などが挙げられる。
正極活物質層13は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質材料によって構成された薄膜である。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質材料としては、例えば、通常のリチウムイオン二次電池に使用されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。具体的には、例えば、LiMn2O4などのスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-yO2(x、yは電池の充放電状態によって異なり、通常0<x<1.00、0<y<1.00である)などの層状構造を有するリチウム複合酸化物、LiFePO4などで示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物などが挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。
固体電解質層14は、(式)Li3MO4〔M=V(バナジウム)、Nb(ニオブ)、Ta(タンタル)またはDb(ドブニウム)である〕の化合物から形成された薄膜である。この薄膜は、リチウムイオン導電性がある無機固体電解質である。また、この薄膜は、全固体電解質である。全固体電解質とは、有機電解液を含有しない固体電解質のことをいう。
負極活物質層15は、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料によって形成された薄膜である。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料、または金属系材料と炭素系材料との複合材料、リチウムと合金化可能な材料などが用いられる。具体的に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料としてはグラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられ、より具体的には熱分解炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭などの炭素材料を使用することができる。
負極集電体層16は、良好な化学的安定性、電気伝導性を有する負極集電体材料により形成された薄膜である。負極集電体材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅、ITO、白金、金、銀、などの金属材料などが挙げられる。負極集電体層16としては、電子伝導性を有し、且つ負極活物質層15と反応しない材料であれば、上記した材料以外のものを用いることもできる。
この発明の第1の実施の形態による固体電解質電池では、固体電解質層14を、少なくとも一部がアモルファス相であり、(式)Li3MO4(M=V、Nb、TaまたはDbである)の化合物から形成された薄膜で構成する。この構成によって、固体電解質層14は、高い導電率を実現でき、内部抵抗の小さい固体電解質電池を得ることができる。
[固体電解質電池の構成]
第2の実施の形態による固体電解質電池について説明する。第2の実施の形態による固体電解質電池も、第1の実施の形態と同様の構造を有する。すなわち、図1に示すように、基板11上に、正極集電体層12と正極活物質層13と固体電解質層14と負極活物質層15と負極集電体層16とが順次積層された構造を有する。
第2の実施の形態による固体電解質電池の固体電解層14は、(式)Li3MO4(M=V、Nb、TaまたはDbである)の化合物に窒素が添加されて形成された窒素含有薄膜である。この窒素含有薄膜は、例えば、(式)Li3MO4(M=V、Nb、TaまたはDbである)の化合物粉末を焼結させた焼結体をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気(例えばアルゴンおよび窒素を含む雰囲気)で、スパッタリングを行うことによって形成することができる。
この発明の第2の実施の形態による固体電解質電池では、固体電解質層14を、(式)Li3MO4(M=V、Nb、TaまたはDbである)の化合物に窒素が添加されて形成された窒素含有薄膜で構成する。この構成によって、固体電解質層14は、高い導電率を実現でき、内部抵抗の小さい固体電解質電池を得ることができる。
[固体電解質電池の製造方法]
図1に示す、この発明の第1の実施の形態および第2の実施の形態による固体電解質電池の製造方法について説明する。
正極集電体層12、正極活物質層13、固体電解質層14、負極活物質層15、負極集電体層16となる各薄膜の形成方法について説明する。
以下、一例としてスパッタリング法によって正極活物質層13、固体電解質層14、負極活物質層15、負極集電体層16となる各薄膜を形成し、第1の実施の形態による固体電解質電池および第2の実施の形態による固体電解質電池を作製する例について具体的に説明する。
まず、固体電解質電池の製造に用いるRF(高周波)マグネトロンスパッタリング装置の一例について説明する。なお、このスパッタリング装置の構成は、あくまでも一例であり、この固体電解質電池の製造に用いるスパッタリング装置は、この構成に限定されるものではない。
(正極集電体層の形成)
まず、基板11を、正極集電体層12となる材料で構成されたターゲット28が設置されたスパッタリング装置20に搬入し、パレット26に固定する。次に、真空チャンバ21内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバ21内に、放電ガス供給部31aから、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、スパッタリングを行うことにより、基板11上に正極集電体層12となる薄膜を形成する。
次に、正極集電体層11が形成された基板11を、正極活物質層13となる材料で構成されたターゲット28が設置されたスパッタリング装置20に搬入し、パレット26に固定する。次に、真空チャンバ21内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバ21内に、放電ガス供給部31aから例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、スパッタリングを行うことにより、前工程で形成した正極集電体層12上に、正極活物質層13となる薄膜を形成する。
次に、正極活物質層13が形成された基板11を、ターゲット28が設置されたスパッタリング装置20に搬入し、パレット26に固定する。ターゲット28は、(式)Li3MO4(M=V、Nb、TaまたはDbである)の化合物粉末を焼結して得た焼結体で構成する。
次に、固体電解質層14が形成された基板11を、負極活物質層15となる材料で構成されたターゲット28が設置されたスパッタリング装置20に搬入し、パレット26に固定する。次に、真空チャンバ21内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバ21内に、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、スパッタリングを行うことにより、前工程で形成した固体電解質層14上に負極活物質層15となる薄膜を形成する。
次に、負極活物質層15が形成された基板11を、負極集電体層15となる材料で構成されたターゲット28が設置されたスパッタリング装置20に搬入し、パレット26に固定する。次に、真空チャンバ21内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバ21内に、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、スパッタリングを行うことにより、前工程で形成した負極活物質層15上に、負極集電体層15となる薄膜を形成する。以上によりこの発明の第1の実施の形態による固体電解質電池を得ることができる。
(正極集電体層の形成、正極活物質層の形成)
まず、基板11に対して、第1の例の説明と同様の工程で、正極集電体層12、正極活物質層13を順次形成する。
次に、正極活物質層13が形成された基板11を、ターゲット28が設置されたスパッタリング装置20に搬入し、パレット26に固定する。ターゲット28は、(式)Li3MO4(M=V、Nb、TaまたはDbである)の化合物粉末を焼結して得た焼結体で構成する。
次に、第1の例で説明と同様に、固体電解質層14上に、負極活物質層15となる薄膜の形成、負極集電体層16となる薄膜の形成を順次行う。以上のようにして、第2の実施の形態による固体電解質電池を得ることができる。
この発明の第3の実施の形態によれば、固体電解質層14の形成を、(式)Li3MO4(M=V、Nb、TaまたはDbである)の化合物を薄膜原料とし、該薄膜原料から少なくとも一部がアモルファス相の薄膜を形成する工程によって行う。これにより、薄膜原料の導電率を著しく向上させることができ、高い導電率を有する固体電解質層14を形成することができる。
[測定用セルの作製]
まず、図3に示す、ガラス基板41/チタン電極膜42/固体電解質膜43/チタン電極膜44の構成を有する測定用セルを、以下に説明するようにして作製した。なお、チタン電極膜42、固体電解質膜43、チタン電極膜44の形成は、RFマグネトロンスパッタリング装置を用いて行った。
まず、チタン金属材料をターゲットとして用い、ガラス基板41上に以下のスパッタ条件によって、下部電極として、チタンで構成されたチタン電極膜42を形成した。
圧力:0.5Pa
ガス:アルゴン 流量:20sccm
出力:200W
基板温度:無加熱(25℃)
市販のバナジン酸リチウム(Li3VO4)粉末をホットプレスで加圧焼結した後、所定の形状に加工して、バナジン酸リチウム(Li3VO4)焼結体で構成されたターゲットを作製した。このターゲットを用いて、チタン電極膜42上に以下のスパッタ条件で固体電解質膜43を作製した。固体電解質膜43は、チタン電極膜42上に1cm×1cm角、厚さ50nm〜300nmの範囲内で作製した。
圧力:0.5Pa
ガス:アルゴン 流量:20sccm
出力:50W
基板温度:無加熱(25℃)
次に、チタン金属材料をターゲットとして用い、固体電解質膜43上に以下のスパッタ条件で、上部電極としてチタンで構成されたチタン電極膜44を形成した。
圧力:0.5Pa
ガス:アルゴン 流量:20sccm
出力:200W
基板温度:無加熱(25℃)
複素インピーダーンス法を用いて、作製した測定用セルから固体電解質膜43の導電率を測定した。導電率の測定は、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、0℃、−10℃、−20℃、−30℃の各温度条件下で行った。
固体電解質膜43をX線回折で分析したところ、ハローピークしか確認できなかった。すなわち、固体電解質膜43は、アモルファスであることが確認された。
[測定用セルの作製]
まず、図3に示す、ガラス基板41/チタン電極膜42/固体電解質膜43/チタン電極膜44の構成を有する測定用セルを、以下に説明するようにして作製した。なお、チタン電極膜42、固体電解質膜43、チタン電極膜44の形成は、RFマグネトロンスパッタリング装置を用いて行った。
まず、チタン金属材料をターゲットとして用い、ガラス基板41上に以下のスパッタ条件によって、下部電極として、チタンで構成されたチタン電極膜42を形成した。
圧力:0.5Pa
ガス:アルゴン 流量:20sccm
出力:100W
基板温度:無加熱(25℃)
市販のバナジン酸リチウム粉末をホットプレスで加圧焼結した後、所定の形状に加工して、バナジン酸リチウム(Li3VO4)焼結体で構成されたターゲットを作製した。このターゲットを用いて、チタン電極膜42上に以下のスパッタ条件で固体電解質膜43を作製した。固体電解質膜43は、チタン電極膜42上に1cm×1cm角、厚さ50nm〜300nmの範囲内で作製した。
圧力:0.5Pa
ガス: アルゴン:窒素=1:1(ガス流量比)
出力:50W
基板温度:無加熱(25℃)
次に、チタン金属材料をターゲットとして用い、固体電解質膜43上に以下のスパッタ条件で、上部電極としてチタンで構成されたチタン電極膜44を形成した。
圧力:0.5Pa
ガス:アルゴン 流量:20sccm
出力:200W
基板温度:無加熱(25℃)
複素インピーダーンス法を用いて、作製した測定用セルから固体電解質膜43の導電率を測定した。導電率の測定は、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、0℃、−10℃、−20℃、−30℃の各温度条件下で行った。
固体電解質膜43をX線回折で分析したところ、ハローピークしか確認できなかった。すなわち、固体電解質膜43は、アモルファスであることが確認された。
[測定用セルの作製]
まず、図3に示す、ガラス基板41/チタン電極膜42/固体電解質膜43/チタン電極膜44の構成を有する測定用セルを、以下に説明するようにして作製した。なお、チタン電極膜42、固体電解質膜43、チタン電極膜44の形成は、RFマグネトロンスパッタリング装置を用いて行った。
まず、チタン金属材料をターゲットとして用い、ガラス基板41上に以下のスパッタ条件によって、下部電極として、チタンで構成されたチタン電極膜42を形成した。
圧力:0.5Pa
ガス:アルゴン 流量:20sccm
出力:200W
基板温度:無加熱(25℃)
市販のバナジン酸リチウム粉末をホットプレスで加圧焼結した後、所定の形状に加工して、バナジン酸リチウム(Li3VO4)焼結体で構成されたターゲットを作製した。このターゲットを用いて、チタン電極膜42上に以下のスパッタ条件で固体電解質膜43を作製した。固体電解質膜43は、チタン電極膜42上に1cm×1cm角、厚さ50nm〜300nmの範囲内で作製した。
圧力:0.5Pa
ガス: アルゴン:窒素:酸素=2:1:1(ガス流量比)
出力:50W
基板温度:無加熱(25℃)
次に、チタン金属材料をターゲットとして用い、固体電解質膜43上に以下のスパッタ条件で、上部電極としてチタンで構成されたチタン電極膜44を形成した。
圧力:0.5Pa
ガス:アルゴン 流量:20sccm
出力:200W
基板温度:無加熱(25℃)
複素インピーダーンス法を用いて、作製した測定用セルから固体電解質膜43の導電率を測定した。導電率の測定は、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、0℃、−10℃、−20℃、−30℃の各温度条件下で行った。
固体電解質膜43をX線回折で分析したところ、ハローピークしか確認できなかった。すなわち、固体電解質膜43は、アモルファスであることが確認された。
[測定用セルの作製]
まず、図3に示す、ガラス基板41/チタン電極膜42/固体電解質膜43/チタン電極膜44の構成を有する測定用セルを、以下に説明するようにして作製した。なお、チタン電極膜42、固体電解質膜43、チタン電極膜44の形成は、RFマグネトロンスパッタリング装置を用いて行った。
まず、チタン金属材料をターゲットとして用い、ガラス基板41上に以下のスパッタ条件によって、下部電極として、チタンで構成されたチタン電極膜42を形成した。
圧力:0.5Pa
ガス:アルゴン 流量:20sccm
出力:200W
基板温度:無加熱(25℃)
市販のバナジン酸リチウム粉末をホットプレスで加圧焼結した後、所定の形状に加工して、バナジン酸リチウム(Li3VO4)焼結体で構成されたターゲットを作製した。このターゲットを用いて、チタン電極膜42上に以下のスパッタ条件で固体電解質膜43を作製した。固体電解質膜43は、チタン電極膜42上に1cm×1cm角、厚さ50nm〜300nmの範囲内で作製した。
圧力:0.5Pa
ガス: アルゴン:酸素=1:1(ガス流量比)
出力:50W
基板温度:無加熱(25℃)
次に、チタン金属材料をターゲットとして用い、固体電解質膜43上に以下のスパッタ条件で、上部電極としてチタンで構成されたチタン電極膜44を形成した。
圧力:0.5Pa
ガス:アルゴン 流量:20sccm
出力:200W
基板温度:無加熱(25℃)
複素インピーダーンス法を用いて、作製した測定用セルから固体電解質膜43の導電率を測定した。導電率の測定は、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、0℃、−10℃、−20℃、−30℃の各温度条件下で行った。
固体電解質膜43をX線回折で分析したところ、ハローピークしか確認できなかった。すなわち、固体電解質膜43は、アモルファスであることが確認された。
[測定用セルの作製]
試験例1でターゲットとして用いたバナジン酸リチウム(Li3VO4)焼結体を所定の形状に加工し、2枚のチタン板の間に挟み、測定用セルを作製した。
複素インピーダーンス法を用いて、作製した測定用セルからバナジン酸リチウム(Li3VO4)焼結体の導電率を測定した。導電率の測定は、室温(20℃)で行った。その結果、室温(20℃)で、導電率は10-8〜10-9程度であった。
試験例1〜試験例4で測定した導電率について、縦軸に温度の対数をとり、横軸に温度の逆数をとって、グラフを作成した。図4に作成したグラフを示す。なお、図4において、線aは試験例1の測定結果を示す。線bは試験例2の測定結果を示す。線cは試験例3の測定結果を示す。線dは試験例4の測定結果を示す。
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
12・・・正極集電体層
13・・・正極活物質層
14・・・固体電解質層
15・・・負極活物質層
16・・・負極集電体層
Claims (8)
- 正極層および負極層と、
上記正極層および上記負極層の間に設けられた固体電解質層とを有し、
上記固体電解質層は、下式の化合物に窒素が添加されて形成された窒素含有薄膜であり、
該窒素含有薄膜の少なくとも一部がアモルファス相である固体電解質電池。
(式)Li3MO4(M=V、Nb、TaまたはDbである) - 上記窒素含有薄膜は、アモルファス単相である
請求項1記載の固体電解質電池。 - 上記化合物は、下式の化合物である請求項1〜2の何れかに記載の固体電解質電池。
(式)Li3VO4 - 上記正極層は、正極集電体層および正極活物質層で構成され、
上記負極層は、負極集電体層および負極活物質層で構成され、
上記正極集電体層と、上記正極活物質層と、上記固体電解質層と、上記負極集電体層と、上記負極活物質層とがこの順で積層された構造を有する請求項1〜3の何れかに記載の固体電解質電池。 - 正極層および負極層と、
上記正極層および上記負極層の間に設けられた固体電解質層とを有する固体電解質電池の製造方法であって、
下式の化合物を薄膜原料とし、該薄膜原料から少なくとも一部がアモルファス相の薄膜を形成する固体電解質層形成工程を有し、
上記固体電解質層形成工程において、
上記薄膜を窒素を含む雰囲気で形成する固体電解質電池の製造方法。
(式)Li3MO4(M=V、Nb、TaまたはDbである) - 上記固体電解質層形成工程において、
アモルファス単相の薄膜を形成する請求項5記載の固体電解質電池の製造方法。 - 上記雰囲気はさらに酸素を含む請求項5〜6の何れかに記載の固体電解質電池の製造方法。
- 上記薄膜をスパッタリング法によって形成する請求項5〜7の何れかに記載の固体電解質電池の製造方法。
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