KR20100120165A - 박막 배터리용 박막 전해질 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 현행 해당 기술 수준의 박막 전해질, Lipon과 비교시, 동등하거나 보다 큰 전기화학적 안정성 영역(Li⁺/Li에 대하여 0-5.5V), 동등하거나 보다 낮은 전자 전도도(25℃에서 10^-14 S/cm), Li⁺ 이온에 대한 동일한 이상적 이동도(t=1.000), 및 -40℃에서 10배 이상의 Li⁺ 이온 전도도를 나타내는 고체 상태의 리튬 이온 박막 전해질에 관한 것이다. 후자는 현행 해당 기술 수준의 Lipon TFB에 비하여 -40℃에서 5배 이상 더 높은 전력 성능을 지닌 박막 배터리(TFB)를 제공한다.

Description

박막 배터리용 박막 전해질{THIN FILM ELECTROLYTE FOR THIN FILM BATTERIES}

관련 출원

본 출원은 2008년 1월 23일자로 출원되고 발명의 명칭이 "박막 배터리용 박막 전해질"인 미국 가 특허 출원 연속 번호 61/022,904의 35 U.S.C.§ 119 하의 이익에 관한 것이고 그 이익을 특허청구한 것이며, 그리고 연속 일부 출원이고 2007년 12월 21일자로 출원되고 발명의 명칭이 "전해질 막용 스퍼터 표적을 위한 방법(Method for Sputter Targets for Electrolyte Films)"인 미국 가 특허 출원 연속 번호 61/016,038의 35 U.S.C.§119 하의 이익을 특허청구하고 있는, 2008년 12월 19일자로 출원되고 발명의 명칭이 "전해질 막용 스퍼터 표적을 위한 방법(Method for Sputter Targets for Electrolyte Films)"인 미국 특허 출원 12/339,361의 35 U.S.C.§120 하의 이익을 특허청구한 것이며, 이들 출원은 모두 그 전체내용이 본원에 참고 인용되어 있다.

발명의 분야

본 발명은 박막 배터리 내에서 보다 높은 전력 성능 및 장기간 저장 수명에 바람직할 정도로 적합하게 한 증가된 리튬 이온 전도도(lithium ion conductivity)를 예를 들어 지닌 고체 상태의 리튬 이온 박막 전해질, 및 그 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.

Lipon 전해질(Lithium phosphorous oxynitride - ~Li_{3 ,1}PO_{3 .3}N_{0 .5}의 화학식을 갖는 강력한 리튬 이온 박막 전해질)로 구성되어 있는 고체 상태의 리튬 이온 박막 배터리(TFB: thin-film battery)는 Li/Li⁺에 대하여 매우 환원적 전극, 예컨대 금속성 리튬 애노드 및 매우 산화적 전극, 예컨대 4.2 V에서 하전된 Li_{0 .5}CoO₂ 캐소드와 접촉한 상태에서 전기화학적 안정성을 나타내면서 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 허용가능한 내부 전지 저항을 나타낸다. 또한, Lipon은 모든 공지된 실온 리튬 이온 전해질의 가장 낮은 전자 전도도 중 하나를 보유함으로써, 주위 조건 하에 10년 이상의 저장 수명 및 1년 당 극히 낮은 용량 손실율(＜1%)을 지닌 Lipon을 제공하게 된다.

그러나, 현행 공지된 리튬 화합물은 Lipon TFB가 0℃ 이하에서 작동될 때, 특히 -40℃ 범위에서 사용될 때, 예컨대 군대 또는 항공 우주 용도에서 요구되고 다른 정부 기관에 의해 요구될 때 바람직하지 못하게 커질 수 있는 내부 전지 임피던스를 갖는다. 이 특징은 Lipon 전해질의 벌크한 이온 전도도, 및 저온에서 바람직하지 못하게 커지게 되는 캐소드 및 애노드 계면 모두에서의 그 전해질의 전하 이동 저항에 기인한다. 예를 들면, 내부 전지 임피던스의 인버스(inverse), 전지의 현행 고속 충방전 효율(rate capability)은 100℃에서 수 초 동안 2000 mA 이상으로 증가하면서 표준 단일 전지 1 in² TFB에 대한 4.2-2.0 V 전압 영역 하에 25℃에서 50 mA으로 레이트화될(rated) 수 있지만, -40℃에서 0.3 mA으로 한정될 수 있다.

이러한 성능 데이터 점들로부터, 대안적인 개선된 고체 상태의 리튬 이온 박막 전해질을 지닌 TFB를 구비할 필요성이 대두하게 된다. 특히, 실질적으로 향상된 저온 성능을 제공하면서 고도의 환원적 전극 및 고도의 산화적 전극에 대하여 Lipon와 동등하거나 더 우수한 전기화학적 안정성을 보유하는 전해질에 대한 필요성이 대두하게 된다.

발명의 개요

본 발명의 고체 상태의 박막 전해질은, 예를 들어 Lipon과 비교할 때, 동등하거나 보다 큰 전기화학적 안정성 영역(Li/Li⁺에 대하여 0-5.5 V), 동등하거나 보다 적은 전자 전도도(25℃에서 10^-14 S/cm), Li⁺ 이온에 대한 동일한 이상적 이동도(ideal transference number)(t=1.000), 및 배터리의 전체 계획된 작동 범위(-50℃ 내지 +200℃)에 걸쳐 동등하거나 더 높은 Li⁺ 이온 전도도를 나타낸다.

본 발명의 한 실시양태에서, 유리질 또는 비정질 형태를 지닌 고체 상태의 무기 전해질은 25℃에서 5*10^-6 S/cm보다 더 큰 리튬 이온 전도도를 나타내고, 적어도 원소 리튬, 산소, 질소, 및 알루미늄, 규소, 인, 황, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화학 조성을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 그러한 전해질은 금속성 리튬과 접촉한 상태에서 화학적으로 안정할 수 있다. 그 전해질은 또한 금속성 리튬 기준 전극에 비하여 +3.9 V 이상에 하전되는 포지티브 캐소드 물질과 접촉한 상태에서 화학적으로 안정할 수 있다.

다른 실시양태에서, 전해질은 5 ㎛ 미만의 두께를 포함할 수 있다. 추가 실시양태에서, 전해질은 하나의 전해질 계면과 대향하는 나머지 다른 하나의 전해질 계면 사이의 화학 조성의 변화를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 실시양태에는, 물리적 증기 증착(PVD)에 의한, 고체 상태의 무기 전해질의 제조 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 25℃에서 5*10 S^-6/cm보다 더 큰 리튬 이온 전도도 및 적어도 원소 리튬, 산소, 질소, 및 알루미늄, 규소, 인, 황, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화학 조성을 지닌 유리질 또는 비정질 형태를 갖는 전해질을 제조하는데 이용할 수 있다. 그 방법은 하나의 전해질 계면에서 나머지 다른 하나의 전해질 계면으로의 전해질의 화학 조성을 변화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 실시양태에서, 본원에서 하기에 보다 상세히 설명된 바와 같이, 조성 Li₃(Sc_{2 - x}M_x)(PO_4-yN_z)₃ (여기서, M = Al 및/또는 Y, x≤2, z≤8/3, 및 2y=3z임)을 지닌 특이적 유리질 또는 비정질 전해질이 제공된다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 본원에서 하기에 보다 상세히 설명된 바와 같이, 조성 Li_{8 -3.5 x}P_{1 .5 x}Zr_{1 - x}O_{6 - y}N_z(여기서, x≤0.8, z≤4, 및 2y=3z임)을 지닌 특이적 유리질 또는 비정질 전해질이 제공된다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 본원에서 하기에 보다 상세히 설명된 바와 같이, 조성 Li_{8 -3 x}La_xZrO_{6 -y}N_z(여기서, 0＜x≤2, z≤4, 및 2y=3z임)을 지닌 특이적 유리질 또는 비정질 전해질이 제공된다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 본원에서 하기에 보다 상세히 설명된 바와 같이, 조성 Li_{6 -0.75 x}P_{1 .75 x}Zr_{2 -2 x}O_{7 - y}N_z(여기서, x≤0.8, z≤14/3, 및 2y=3z임)을 지닌 특이적 유리질 또는 비정질 전해질이 제공된다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 본원에서 하기에 보다 상세히 설명된 바와 같이, 조성 Li_{3 -3 x}P_{1 - x}Al_xO_{4 -4x- y}N_{x +z}(여기서, 0＜x≤0.6, y≤1.6, 및 2y=3z임)을 지닌 특이적 유리질 또는 비정질 전해질이 제공된다.

전술한 일반 설명 및 후술한 상세 설명은 둘 다 단지 특허청구된 바와 같은 본 발명을 예시하여 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명을 제한하기 위한 것이 아닌 것으로 이해해야 한다.

발명의 상세 설명

본 발명은 본원에 기술된 특정 방법론, 화합물, 물질, 제조 기법, 이용 및 적용에 국한되는 것이 아닌 것으로 이해되어야 하는데, 그 이유는 이들이 다양하게 변할 수 있기 때문이다. 또한, 본원에 사용된 용어론은 단지 구체적인 실시양태를 설명할 목적으로만 사용되고, 본 발명의 영역을 한정하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다. 본원에 그리고 첨부된 특허청구범위에 사용된 바와 같이, 단수와 정관사는 내용이 달리 명백하게 지시하고 있지 않는 한 복수 의미를 포함한다는 것을 유의해야 한다. 따라서, 예를 들면, "원소"의 의미는 하나 이상의 원소의 의미를 나타내고, 해당 기술 분야의 당업자에게 알려진 그 등가물을 포함한다. 유사하게, 다른 예의 경우, "단계" 또는 "수단"의 의미는 하나 이상의 단계 또는 수단의 의미를 나타내고, 하위 단계 및 부수적 단계를 포함할 수 있다. 사용된 모든 접속사는 가능한 대부분의 내포 의미로 이해되어야 한다. 따라서, 단어 "또는"는 내용이 달리 명백히 필요로 하지 않는 한 "배타적 논리 합(logical exclusive or)"의 정의보다는 오히려 "논리 합(logical or)"의 정의를 갖는 것으로 이해해야 한다. 본원에 기술된 구조는 또한 그러한 구조의 기능적 등가물을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 근사치를 나타내는 것으로 이해될 수 있는 언어는 내용이 달리 명백히 지시하지 않는 한 그와 같이 이해되어야 한다.

달리 정의되어 있지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 해당 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 이해되고 있는 바와 같은 동일한 의미를 갖는다. 바람직한 방법, 기법, 장치 및 물질이 기술되어 있긴 하지만, 본원에 기술된 것들과 유사하거나 동등한 임의의 방법, 기법, 장치 또는 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있다. 본원에 기술된 구조는 또한 그러한 구조의 기능적 등가물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

확인되는 모든 특허 및 다른 공개물은 본 발명과 관련하여 이용될 수 있는 그러한 공개물에 기술된 방법론을 예를 들어 기술 및 개시할 목적으로 본원에 참고 인용되어 있다. 이러한 공개물은 본 출원의 출원일 이전에 해당하는 개시내용에 대해서만 제공된다. 이와 관련하여, 어느것도 본 발명자가 선행 발명에 의해 또는 임의의 다른 이유에 의해 그러한 개시내용보다 선행하도록 한 권한을 부여받지 않는다는 승인으로서 이해되서는 안된다.

폭넓은 전기화학적 안정성 영역은, 금속성 리튬 또는 고도의 산화적 환경 또는 가장 바람직하게는 둘 다에 대하여 열역학적으로 안정하거나 최소한 속도론적으로 불활성인(바꾸어 말하면, 반응이 반응 후보물질들 간의 충분히 큰 활성화 에너지 장애의 존재로 인하여 발생하지 않는) 것으로 알려져 있는 주요 물질의 군에 기초하여 본 발명의 전해질의 화학 조성을 구성할 때, 바람직하게 달성할 수 있다. 따라서, 이러한 기본 물질은 조합적인 화학 스크리닝으로 처리될 수 있으며, 즉 주요 물질 군의, PVD 제조된 다원-원소(multinary-element) 전해질 조성의 특이적 조성 및 아마도 또한 다상(multinary phase)은 허브-바그너(Hebb-Wagner) 방법(예를 들면, Neudecker et al., 143 J. Electrochem. Soc. 2198(1996) 및 Yu et al., 144 J. Electrochem. Soc. 524(1997) 참조) 및 순환 전류 전압법(예를 들면, Appetecchi et al., 145 J. Elctrochem. Soc. 4126(1998) 및 Abraham et al., 147 J. Elecrochem. Soc. 1251(2000))을 이용하여 비대칭적 분극 전지(Li/전해질/분극성 금속 전극)에서 전기화학적으로 시험될 수 있다.

그 PVD 조합적인 화학 스크리닝은 예를 들어 마그네트론 스퍼터 표적(스퍼터-업 구성: sputter-up configuaration)을 이용하여 용이하게 그리고 저렴하게 달성할 수 있으며, 그 표적은 선택되어 용이하게 이용가능한 주요 물질, 예를 들면 Li₃PO₄로 구성될 수 있으며, 그 표적 상에는 하나 이상의 상이한 주요 물질의 평평한 압착된 분말 펠릿이 배치되어 있다. 이어서, 그와 같이 구성된 다원-원소 표적은 마그네트론 스퍼터링될 수 있으며, 이는 주어진 기판 상에 특이적 다원 막 조성을 증착시키게 된다.

바람직한 주요 물질의 군은 Li₅AlO₄, Li₄SiO₄, Li₂SiO₃, Li₃PO₄, Li₂SO₄, LiScO₂, LiYO₂, LiLaO₂, Li₆Zr₂O₇, Li₈ZrO₆, Al₂O₃, SiO₂, P₂O₅, Y₂O₃, La₂O₃, ZrO₂, Li₂O, MgO, 및 CaO(이들에 국한되는 것은 아님)을 포함한다(cf., Neudecker et al., 143 J. Electrochem. Soc. 2198(1996)). 이들 물질의 PVD 증착은 주로 유리질 또는 비정질 박막(예를 들면, 약 0-100Å 이상의 결정화도/결정학적 길이 범위 크기를 나타내는 물질)을 결과적으로 형성할 수 있는 것이 바람직하며, 그 박막의 조성은 예를 들어 바람직하게는 스퍼터 대기 중에서의 변동을 통한 도핑, 예를 들면 Ar/N₂ 혼합물 중에서의 스퍼터링 등으로 니트라이드를 도입함으로써 추가로 개질 및 미세 조정할 수 있다.

얇은 전지 배터리의 전력 성능을 최대화시키기 위해서, 내부 전지 저항을 가능한 작게 유지하는 것이 바람직하다. 박막 전해질의 두께는 내부 전지 저항에 기여할 수 있는 하나의 인자이다. 예를 들면, 25℃에서 Lipon 전지의 내부 전지 저항은 1 ㎛ Lipon 내지 5 ㎛ Lipon일 때 적어도 3가지 인자에 의해 증가한다. 따라서, 최소 두께의 전해질 층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 박막 층은 핸드폰 배터리와 같은 습식 화학에 의해 제조된 배터리 재료/층과 비교할 때 비용에 상당히 민감하다.

TFB에서 전해질은, 예를 들면 단지 약 1 ㎛ 두께일 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 박막성으로 인하여, 특히, 예를 들어 금속성 리튬 애노드를 구비한 TFB에서, 전해질은 결정질이 아니거나 임의의 실질적인 입자 경계 형태를 나타내지 않는 것이 바람직하다. 그러한 조건은 금속성 리튬 애노드 물질이 전해질 입자 경계를 따라 변형(cree)되도록 허용할 수 있거나 잠재적으로 야기할 수 있어서, 결국 캐소드에 도달하게 됨으로써 결과적으로 TFB 내의 단락을 초래할 수 있다. 이와 같이 전해질의 입자 경계를 따라 금속성 리튬의 잠재적 변형 경향(creep tendency)에 대한 이유는 추가의 금속성 리튬이 추종하는 경로를 형성하면서 금속성 리튬이 부분적으로 반응하는 전해질 위치에서 보다 높은 불순물 농도 및 비정상 조성(off-composition)에 있다. 이러한 변형 현상은 액체 또는 중합체 전해질 기술에서 수지상 결정(dendrite) 성장과 유사하다.

본 발명의 일부 실시양태가 고성능 TFB에서 고도의 환원적 애노드 및 고도의 산화적 캐소드 둘 다에 대한 직접적인 접촉을 견딜 수 있는(즉, 다른 것보다도 특히 상기 논의된 변형 문제를 피할 수 있는) 것이 바람직한 단일상 전해질 물질을 함유하지만, 다른 실시양태는 그러한 목적에 해당하는 작용을 하기 위해서 구배식(gradiented) 또는 단계식(stepped) 박막 전해질 조성을 함유한다. 이러한 구배식 또는 단계식 전해질은 애노드 계면에서 금속성 리튬에 대하여 안정성 또는 불활성이 되도록 하고, 동시에 그 두께 축을 따라 적합한 방식으로 그 조성을 구배식 또는 단계식으로 변경함으로써, 그 전해질이 고도의 산화적 캐소드, 예를 들면 금속성 리튬 기준 전극과 비교시 +3.9 V 이상에 하전되는 것 등에 안정성 또는 불활성이 되게 하도록 설계될 수 있다. 그 조성의 구배식 및 단계식 변경은 예를 들면 스퍼터 기체 조성을 변경하여 하나의 스퍼터 표적으로부터 또는 성장하는 박막 전해질이 순차적 또는 교번적 방식으로 배치되는 2 이상의 스퍼터 표적으로부터 박막 전해질을 스퍼터 증착시키는 것을 통해 달성할 수 있다. 완성된 전해질 막에 대하여, 구배 원칙은 Eveready(John et al., 53-56 Solid State Ionics 628(1992)) 및 ORML(Bates, U.S. Pat. No. 5,314,765(1994))에 의해, 환원 애노드와 고체 상태 전해질 사이의 보호층을 삽입함으로써 실현되었는데, 그것은 상이한 계면 조성을 지닌 전해질로 간주될 수 있다.

추가로, 특정 환경에서, 본 발명의 전해질의 비교적 중요하거나 유용한 특성은, 예를 들면 Lipon와 비교하여 그의 잠재적 증가된 Li⁺ 이온 전도도이다. 이러한 증가된 Li⁺ 이온 전도도는 TFB에게 훨씬 더 개선된 저온 전력 성능을 제공할 수 있다. 고체 상태의 리튬 이온 전해질에 대한 이론은 약 1970-1995에서 주로 개발되었고, 후반기는 TFB 내로의 Lipon 전해질의 도입과 관련되어 있다. 이러한 시간 프레임에서, (몇몇 명명하자면) A.R. West, R.A. Huggins, C.C. Liang, P. Hagenmuller, J.B. Bates 및 M. Greenblatt로부터 유래된 전체 무기 고체 상태 Li⁺ 이온 전해질에 관한 논문은 그러한 전해질을 구성하는 특정 기법 및 Li⁺ 이온 전도도의 파라미터를 변경하는 방법을 교시하였는데, 그 파라미터는 σ_{Li +} = A/T*exp(-E_a/RT)으로 주어지며, 여기서 σ_{Li +}는 주어진 온도 T[K]에서 이온 전도도이고, R은 기체 상수를 나타내며, 한편 인자 A는 지수앞자리 인자(pre-exponential factor), 이론적으로 최대 달성가능한 Li⁺ 이온 전도도에 대한 수단을 나타낸다. 이 전도도는 Li⁺ 이온 전도를 위한 활성화 엔탈피, E_a(Li⁺ 이온 전도를 위한 전해질 네트워크 내부 화학 배리어)가 전해질의 고체 상태 유리질(또는 결정질) 네트워크로 존재하지 않는 경우 실현되는데, 이로써 TFB 작동 하에 하나의 전해질 네트워크 부위에서 다른 부위로의 모든 Li⁺ 이온 점프 시도가 성공적으로 되게 한다.

특정 실시양태의 본 발명 박막 전해질 조성에서, Li 이온 전도를 위한 활성화 엔탈피 E_a는, 적당한 전해질 네트워크 간극 및 격자사이 도핑 접근법(예를 들면, Li₄SiO₄에 의한 Li₃PO₄의 이종원자가(aliovalent) 도핑)을 수행함으로써 뿐만 아니라 전해질 네트워크를 통과하여 이동할 때 Li⁺ 이온이 접하게 되는 피닝 정전기력을 감소시킴으로써(예를 들면, Li₃PO₄에 비하여 Lipon에서 매우 성공적으로 실현되는 바와 같이, 보다 덜한 전기음성적 니트라이드 이온으로 보다 더한 전기음성적 옥사이드 이온의 일부를 대체함으로써), 감소될 수 있다. 모든 스퍼터 증착된 박막 전해질 조성이 특정한 실시양태에서 제조된 상태 그대로 있는 것으로서, 정의에 의하면 결정질상 대응물에 비하여 보다 더 불규칙한 유리질 또는 비정질일 것으로 예상되기 때문에, 실질적인 Li⁺ 이온 전도도 부스트는, 스퍼터 증착된 유리질 Li₃PO₄(Bates et al., 53-56 Solid State Ionics, 647(1992))에 비교하여 결정질 Li₃PO₄(Y-W. Hu et al., 11 Materials Research Bulletin, 1227(1976))에 대하여 사전에 입증된 바와 같이, 예상될 수 있다.

추가적인 바람직한 특성, 낮은 전자 전도도, 고온 안정성 및 단일의 이동도(transference number of unity)는 상기 열거된 주요 물질의 특이적 선택에 의해 주어지는데, 왜냐하면, 그 물질은 (i) 고온 화합물이어서 그 다원 유도체, 예컨대 Li₄SO₄ 도핑된 Li₃PO₄이고, (ii) 강력한 전자 절연체이며, 그리고 (iii) 단일 하전되고 작아서 매우 이동적인 Li⁺ 이온을 제외한 고도로 하전되어 비이동적인 이온으로 구성되는 것이 바람직하고, 그 물질은 그 이동적인 Li⁺ 이온은 예를 들면 결과적으로 전해질 네트워크에서 오직 이동적인 종인 Li⁺ 이온을 형성하고, 이어서 단일의 Li⁺ 이온 이동도를 유도하기 때문이다.

상기 언급되어 있는 바와 같이, 애노드 및 캐소드 양자로의 전하 이동 저항은 실질적으로 전체적인 전지 임피던스에 기여할 수 있다. 이러한 전자 임피던스 기여자를 최소로 한정하는 방법에 관한 하나의 예시적 접근법은 캐소드 상으로의 박막 전해질의 박막 증착 공정 및 이어서 박막 전해질 표면 상으로의 애노드 증착 공정 둘 다를 최적화함으로써 박막 전해질 계면에서의 접촉 면적을 최대화시킬 수 있는 것이다.

종래의 결정질성 Li₃(Sc_{2 - x}M_x)(PO₄)₃(M = Al⁺³, Y⁺³)은 x=0.4의 경우 실온에서 과량의 10^-5 S/cm으로 Li⁺ 이온 전도도를 잠재적으로 나타내는 것으로 밝혀졌는데, 이것은 Lipon의 Li⁺ 이온 전도도의 대략 5배 이상이다(Amatucci et al., Solid State Ionics 60(1993) 357). Li₃(Sc_{2 - x}M_x)(PO₄)₃(M = Al⁺³, Y⁺³)의 스퍼터 증착을 통해, 그러한 전해질 물질의 유리질 또는 비정질 형태가 얻어 질 수 있으며, 이것은 상기 설명된 바와 같은 금속성 리튬 애노드와 함께 박막 배터리에서 그 전해질을 사용할 때 유익할 수 있고, 동시에 또한 그 유리질은 단독으로 전해질의 Li⁺ 이온 전도도를 1 이상의 차수로 증가시킬 수 있다. 특정한 실시양태에서, 유리질 네트워크에서 산소 이온의 일부를 대체할 수 있는 니트라이드 이온으로 조성을 도핑하는 것은, 전해질 물질을 금속성 리튬 애노드에 보다 안정성 또는 불활성으로 만드는 것 이외에도, Li⁺ 이온 전도에 대한 활성화 엔탈피 E_a의 감소를 통해 박막 전해질의 Li⁺ 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 그러한 5 내지 7원 원소 물질의 단일 단편 스퍼터 표적의 사용이 바람직할 수 있지만, 예를 들어 아르곤과 같은 임의의 추가 혼합된 기체를 사용하거나 사용하는 일 없이 반응성 N₂ 대기 중에서 적합한 스퍼터 표적으로부터 스퍼터 증착할 수 있다. 적합한 스퍼트 표적은 용이하게 이용가능한 Li₃PO₄ 스퍼터 표적일 수 있으며, 그 스퍼터 표적의 표면 상에는 주어진 풋프린트(footprint)의 Al₂O₃, Sc₂O₃ 및 Y₂O₃의 압착된 분말 팰릿의 특정 수가 Li-Sc-Al-Y-P-O-N 계에서 소정의 막 조성 및 전기화학적 특성을 달성하기 위해서 위치되어 있다. 그 결과로 그와 같이 증착된 전형적인 유리질의 박막 전해질은 조성 Li₃(Sc_{2 - x}M_x)(PO_{4 - y}N)₃(여기서, M = Al 및/또는 Y, x≤ 2, z≤ 8/3, 2y=3z임)을 갖는 것으로 기술될 수 있다.

본 발명의 다른 실시양태에서, 모체 화합물 Li₈ZrO₆(cf., 예를 들면, Scholder et al., Zeitschrift fuer Anorganishce und Allgemeine Chemie, Band 362(1968) 149; Delmas et al., Materials Research Bulletin 14(1979) 619; Ohno et al., Journal of Nuclear Materials 132(1985) 222)은, 금속성 리튬 및 고도의 산화적 환경 둘 다에 대하여 안정한 것, 즉 리튬 기준 전극에 높은 양의 전압인 것으로, 리튬 이온성 전도도를 실질적으로 향상시키기 위해서 양이온 및 음이온 위치에서 이종원자가 도핑될 수 있다. 바람직한 도핑 물질은 화학식상 "Li_{4 .5}P_{1 .5}O₆"로서 재표현될 수 있는 Li₃PO₄ 및 질소를 포함하고, 여기서 후자는 그와 같이 도핑된 최종 화합물에서 옥사이드 이온의 일부를 대체할 수 있으며, 그 화합물의 조성은 (1-x)Li₈ZrO₆*xLi_4.5P_1.5O₆:N으로서 또는 보다 정확하게는 Li_{8 -3.5 x}P_{1 .5 x}Zr_{1 - x}O_{6 - y}N_z으로서 기술될 수 있으며, 여기서 x ≤ 0.8, z≤4 및 2y=3z이다.

그 질소 도핑은 예를 들어 아르곤과 같은 임의의 추가 혼합된 기체를 사용하거나 사용하는 일 없이 반응성 N₂ 대기 중에서 조성 (1-x)Li₈ZrO₆*xLi_{4 .5}P_{1 .5}O₆의 스퍼터 표적 물질로부터 반응성 스퍼터 증착을 통해 제조될 수 있는 박막 전해질에서 달성될 수 있다. 이 막은 유리질 또는 비정질일 수 있으므로, 실질적인 입자 경계를 나타내지 않으며, 그것은 상기 설명된 바와 같은 박막 전해질의 일부 실시양태에 대한 바람직한 형태이다.

고 원자가 위치, 지르코늄 위치에서 모체 화합물을 이종원자가 도핑한 상기의 Li₃PO₄ 도핑 접근법 대신에, 리튬 위치에서 Li₈ZrO₆을 예를 들면 란탄으로 이종원자가 도핑할 수 있어서, Li_{8 -3 x}La_xZrO_{6 -y}N_z(여기서, z≤4, 2y=3z, 바람직하게는 0 ＜x≤2임)으로 기술될 수 있는 화학 조성에 이르게 된다.

그 질소 도핑은 예를 들어 아르곤과 같은 임의의 추가 혼합된 기체를 사용하거나 사용하는 일 없이 반응성 N₂ 대기 중에서 조성 Li_8-3xLa_xZrO₆의 스퍼터 표적 물질로부터 반응성 스퍼터 증착을 통해 제조될 수 있는 박막 전해질에서 달성될 수 있다. 그 막은 유리질 또는 비정질일 수 있으므로, 실질적인 입자 경계를 나타내지 않으며, 그것은 상기 설명된 바와 같은 박막 전해질에 대한 바람직한 형태이다.

본 발명의 실질적인 유리질 또는 비정질 화합물 Li_8-3xLa_xZrO₆(여기서, z≤4, 2y=3z, 바람직하게는 0＜x≤2)은 실질적인 입자 경계를 나타내지 않으므로, Weppner et al.이 WO 2005/085138 A1, US 2007/0148553 및 DE 10 2007 030 604 A1에 기술하고 있는 특이적 결정질 Garnet 화합물과는 실질적으로 상이하다. 이러한 결정질 Garnet 화합물은 박막 전해질이 5 ㎛보다 더 얇거나 그 5 ㎛와 동등할 수 있는 박막 배터리에 사용될 수 없다. 달리 언급하자면, 애노드로부터 유래된 특이적 리튬은 오히려 이러한 엷은 전해질 층의 결정질 입자 경계를 따라 변형될 수 있고, 따라서 결국 전자 누수 전류 경로 또는 심지어는 캐소드와의 단락을 형성할 수 있으며, 이는 결과적으로 박막 배터리의 파괴를 초래하게 된다. 더구나, 본 발명의 PVD 증착된 산화물 및 옥시질화물 막은 전형적으로 바람직하지 못한 열 처리가 그러한 막을 결정화하는데 필요하도록 유리질 또는 비정질 형태로 증착되지만, 이는 그 자체로 상기 제시된 이유로 인하여 바람직하지 못한다. 박막 전해질에 대한 바람직하지 못한 결정질 형태에도 불구하고, 결정질 열 처리는 추가적으로 전해질과 애노드 및/또는 캐소드와의 원하지 않는 화학 반응을 야기할 수 있다. 앞서 논의된 바와 같이, 결정질 박막 전해질 막은 피하는 것이 바람직한 다수의 결점을 갖고 있다. 다른 한편으로는, 마그네트론 스퍼터 증착과 같은 PVD 공정은 임의의 추가 열 처리를 필요로 하지 않을 수 있지만, TFB 작동의 측면에서 이미 제조 직후 바람직한 형태적 상태일 수 있는 유리질 또는 비정질 박막 전해질을 유도한다.

본 발명의 또다른 실시양태에서는, 출발 화합물로서 관련된 리튬 지르코늄 산화물, 예컨대 Li₆Zr₂O₇(cf. Abrahams et al., Journal of Solid State Chemistry 104(1993) 197))을 사용할 수 있으며, 이것은 화학식상 3Li₂O*2ZrO₂ 또는 (1.5Li₂O*ZrO₂)₂으로 구성되는 것으로 간주될 수 있으며, 따라서 단지 Li₈ZrO₆에 잔류하는 화학식 Li₂O의 1.5/4 또는 39%만을 보유하고, 바꾸어 말하면 4Li₂O*ZrO₂로서 기술될 수 있다. Li₃PO₄ 및 질소로 도핑될 때, 화학식이 Li_6-0.75xP_1.75xZr_2-2x0_7-yN_z(여기서, z≤14/3, 2y=3z, 바람직하게는 x ≤0.8임)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

그 질소 도핑은 예를 들어 아르곤과 같은 임의의 추가 혼합된 기체를 사용하거나 사용하는 일 없이 반응성 N₂ 대기 중에서 조성 Li_6-1.75xP_1.75xZr_2-2xO₇의 스퍼터 표적 물질로부터 반응성 스퍼터 증착을 통해 제조될 수 있는 박막 전해질에서 달성될 수 있다. 그 막은 유리질 또는 비정질일 수 있으므로, 실질적인 입자 경계를 나타내지 않으며, 그것은 상기 설명된 바와 같은 박막 전해질에 대한 바람직한 형태이다.

본 발명의 또다른 실시양태는 AIN 도핑된 Li₃PO₄에 관한 것이며, 이것은, 화학식 Li_3-3xP_1-xAl_xO_4-4xN_x(여기서, 바람직하게는 0 ＜x≤ 0.6임)에 따르면, Li⁺ 이온 양이온 위치 및 산소 음이온 위치에서 간극을 도입하고, 동시에 Li⁺ 이온 피닝, 전자 농후 산소 이온 및 그 2p 원자 오비탈의 일부를 보다 덜 한 Li⁺ 이온 피닝, 보다 덜 전자 농후한 2p 질소 오비탈로 대체한다.

예를 들어 아르곤과 같은 임의의 추가 혼합된 기체를 사용하거나 사용하는 일 없이 반응성 N₂ 대기 중에서 AIN 도핑된 Li₃PO₄ 물질을 스퍼터링하는 것은 질소로 추가 도핑되고 조성 Li_3-3xP_1-xAl_xO_4-4x-yN_x+z(여기서, 바람직하게는 0 ＜x≤ 0.6, y ≤ 1.6, 및 2y=3z임)으로 기술될 수 있는 전해질의 제조를 허용할 수 있다. 이 막은 유리질 또는 비정질일 수 있으므로, 실질적인 입자 경계를 나타내지 않으며, 그것은 상기 설명된 바와 같은 박막 전해질에 대한 바람직한 형태이다.

본 발명의 박막 전해질의 모든 다양한 조성은 적어도 150℃까지 열적으로 안정하고, 동시에 일부 특이적 조성은 300℃ 이상 또는 심지어는 500℃ 이상에서 매우 우수하게 열적으로 안정할 수 있다. 이러한 열적 특성은 수일 또는 심지어는 수개월 수년과 같은 장시간 동안 고온(150℃ 이하) 내지 보다 높은 고온(150℃ 초과) 온도 환경에서 노출되는 TFB에서 본 발명의 박막 전해질의 사용을 허용할 수 있다. 그러나, TFB의 열적 안정성은 전해질의 열적 안정성에만 전적으로 좌우되는 것이 아니라 예를 들면 TFB의 포장에서의 열적 안정성 또는 고온 또는 보다 고온 온도에 노출될 때 포지티브 캐소드 물질의 전하 상태에 의해 결정될 수 있다는 점을 이해해야 한다.

실시예 1: 본 발명의 구체적 실시양태에서, 전해질의 Li⁺ 이온 전도도는 2개의 샌드위칭 불활성 금속 전극을 사용하여 전도도 시험 전지에서 입증된다. 그 전해질은 25℃에서 5*10 S^-6/cm보다 더 큰 Li⁺ 이온 전도도를 유도하는 (Lipon E_A = 0.514 eV와 비교하여) 0.5 eV 미만의 개선된 활성화 엔탈피 E_a를 나타낸다. 그 전해질은 0℃에서 Li⁺ 이온 전도도를 1.48*10^-6 S/cm으로 보유하는데, 이것은 Lipon의 것(2.95*10^-7 S/cm)보다 5배 이상 더 높고, 그 전해질은 -40℃에서 Lipon의 것(8.1*10^-9 S/cm)보다 10배 이상의 것(8.1*10^-9 S/cm)을 갖는다. 본 발명의 전해질은 전해질 파괴 전에 Li⁺/Li에 대하여 0-5.5 V의 전기화학적 안정성 영역을 적어도 갖고, 1*10^-6 S/cm 이상의 실질적인 전자 전도도를 나타낸다.

실시예 2: 추가의 실시양태에서, 본 발명의 전해질로 제조된 1 in² 대형 TFB는 4.2-2.0 V의 전압 영역에서 25℃에서 1/2C 레이트(rate) 하에 700 μAh를 공급하고, 동일 온도와 동일 전압 영역 내에서 100 mA(1400C 레이트)에서 250μAh를 전달한다. 이 TFB는 50 ㎛ 금속 호일 기판 상에서 제조되고, 그것은 또한 0.5 ㎛ 전도성 배리어 층, 3.5 LiCoO₂ 포지티브 캐소드, 1.2 ㎛ 본 발명의 전해질, ~9 ㎛ Li 애노드 및 표준 금속 호일 캡슐화와 함께 포지티브 단부로서 작용을 한다.

실시예 3: 본 발명의 추가 실시양태는 전압 범위 4.2-2.0V에서 25℃에서 1/2C 레이트 하에 700 μAh를 제공하고 동일 전압 영역 내에서 하지만 -40℃에서 0.4 mA의 연속적 전류를 전달할 수 있는 제조된 TFB를 포함한다.

실시예 4: 화학식상 Li₃PO₄*P₂O₅*1/2Sc₂O₃*1/2Al₂O₃:N을 포함하는 조성 Li₃(ScAl)(PO_3.4N_0.4)₃의 박막 전해질은 스퍼터 표면이 약 2 mm 두께 및 약 1 cm²의 큰 직경의 P₂O₅의 압착 및 소결된 분말 팰릿로 대략 33% 피복되어 있고, 약 2 mm 두께 및 약 1 cm²의 큰 직경의 Al₂O₃의 압축 및 소결된 분말 펠릿으로 대략 17% 피복되어 있으며, 그리고 약 2 mm 두께 및 약 1 cm² 큰 직경의 압축 및 소결된 Sc₂O₃의 분말 팰릿으로 대략 17% 피복되어 있는 4 인치 직경의 Li₃PO₄ 스퍼터 표적을 사용하여 흑연 기판 상에서 10 mTorr N₂ 반응성 대기 중에서 "스퍼터-업" 구성을 이용하는 RF 마그네트론 스퍼터 증착으로 제조한다. 그 Li₃PO₄ 표적 표면으로부터 7.5 cm의 거리에서 그 형성된 증착된 박막 전해질 막은 XRD상 비정질이고, 정량적 EDS 및/정량적 RBS로 분석하여 Sc:Al:P:O:N의 화학양론적 비율 1:1:1:3.4:0.4를 나타낼 수 있다. 리튬의 화학양론적 인자는 화학적 전자-중성 규칙 및 공지된 화학식 원자가 상태: Li(+1), Sc(+3), Al(+3), P(+3), 0(-2) 및 N(-3)을 사용하여 역계산을 통해 얻을 수 있다.

실시예 5: 실시예 4의 박막 전해질은 Li:Sc:Al:P:O:N의 그 화학량론적 비율: 3:1:1:1:3.4:0.4을 실질적으로 변경시키는 일 없이 7일 동안 연속적으로 불활성 아르곤 대기 중에서 열 처리할 수 있다.

상기 기술된 실시양태들은 단지 예시적인 것일뿐이다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 본원에 구체적으로 기술된 실시양태로부터 유래된 변형예를 이해할 수 있을 것이며, 그 변형예는 본 발명의 개시내용의 영역 내에 속한 것이다. 사실, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 의해서만 한정된다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 변경예를 포함하는 것으로 의도되고, 단 그 변경예는 첨부된 특허청구의 영역 및 그 등가물 내에 속해야 한다. 추가로, 본 발명에 따른 전기화학적 장치의 형성 또는 성능에 관한 이론의 특정 설명은 단지 설명하기 위한 것이고, 본 발명의 개시내용 또는 특허청구범위의 영역에 관하여 한정하고자 하는 것이 아니다.

Claims (25)

1. 고체 상태의 무기 전해질로서,
   리튬, 산소, 질소, 및 알루미늄, 규소, 인, 황, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화학 조성
   을 포함하고,
   상기 전해질은 약 0-100Å의 결정화도를 보유하며, 그리고
   상기 전해질은 25℃에서 5*10^-6 S/cm보다 더 큰 리튬 이온 전도도를 보유하는 것인 고체 상태의 무기 전해질.
2. 제1항에 있어서, 금속성 리튬 애노드와는 실질적으로 속도론상 불활성이 되도록 추가로 적합하게 된 고체 상태의 무기 전해질.
3. 제1항에 있어서, 금속성 리튬 기준 전극과 비교하여 측정된 약 + 3.9V의 전위에 하전된 포지티브 캐소드와는 실질적으로 속도론상 불활성이 되도록 추가로 적합하게 된 고체 상태의 무기 전해질.
4. 제1항에 있어서, 약 150℃ 이하의 주위 온도에서 실질적으로 열적 안정성이 되도록 추가로 적합하게 된 고체 상태의 무기 전해질.
5. 제1항에 있어서, 약 150℃ 이하의 주위 온도에서 금속성 리튬과는 실질적으로 속도론상 불활성이 되도록 추가로 적합하게 된 고체 상태의 무기 전해질.
6. 제1항에 있어서, 금속성 리튬 기준 전극과 비교하여 측정된, 약 150℃ 이하의 주위 온도에서 약 +3.9 V의 전위에 하전되는 포지티브 캐소드 물질과는 실질적으로 속도론상 불활성이 되도록 추가로 적합하게 된 고체 상태의 무기 전해질.
7. 제1항에 있어서, 약 5 ㎛ 미만의 상기 전해질 두께를 추가로 포함하는 고체 상태의 무기 전해질.
8. 제1항에 있어서, 상기 전해질은
   제1 전해질 화학 조성을 포함하는 제1 전해질-전극 계면, 및
   제2 전해질 화학 조성을 포함하는 제2 전해질-전극 계면
   을 추가로 포함하고, 상기 제1 전해질 화학 조성과 상기 제2 전해질 화학 조성은 상이한 화학 조성인 것인 고체 상태의 무기 전해질.
9. 제1항에 있어서, Li₃(Sc_2-xM_x)(PO_4-yN_z)₃[여기서 x≤2, z≤8/3, 2y=3z, M은 Al, Y 및 Al_1-aY_a(여기서, a＜1임)으로 이루어진 군으로부터 선택됨]으로 기술된 화학 조성을 추가로 포함하는 고체 상태의 무기 전해질.
10. 제1항에 있어서, Li_8-3.5xP_1.5xZr_1-xO_6-yN_z(여기서, x≤0.8, z≤4, 및 2y=3z임)으로 기술된 화학 조성을 추가로 포함하는 고체 상태의 무기 전해질.
11. 제1항에 있어서, Li_8-3xLa_xZrO_6-yN_z(여기서, 0＜x≤2, z≤4, 및 2y=3z임)으로 기술된 화학 조성을 추가로 포함하는 고체 상태의 무기 전해질.
12. 제1항에 있어서, Li_6-0.75xP_1.75xZr_2-2xO_7-yN_z(여기서, x≤0.8, z≤14/3, 및 2y=3z임)으로 기술된 화학 조성을 추가로 포함하는 고체 상태의 무기 전해질.
13. 제1항에 있어서, Li_3-3xP_1-xAl_xO_4-4x-yN_x+z(여기서, 0＜x≤0.6, y≤1.6, 및 2y=3z임)으로 기술된 화학 조성을 추가로 포함하는 고체 상태의 무기 전해질.
14. 고체 상태의 무기 전해질의 제조 방법으로서,
    진공 체임버를 제공하는 단계,
    상기 체임버 내에 하나 이상의 증착 기판을 제공하는 단계,
    상기 체임버 내에 하나 이상의 증착 표적을 제공하는 단계로서, 상기 하나 이상의 증착 표적은 하나 이상의 표적 물질을 포함하는 것인 단계,
    상기 진공 체임버 내에 증착 기체 대기를 제공하는 단계,
    상기 증착 기체 대기 내로 상기 하나 이상의 표적 물질을 증발시키는 단계,
    상기 증착 기체 대기 내에서 증착 물질을 형성시키는 단계, 및
    상기 증착 물질을 상기 하나 이상의 증착 기판 상에 증착시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 전해질은 약 0-100Å의 결정화도를 보유하며,
    상기 증착된 물질은 25℃에서 5*10^-6 S/cm보다 더 큰 리튬 이온 전도도를 보유하고,
    상기 증착 물질은 적어도 원소 리튬, 산소, 질소, 및 알루미늄, 규소, 인, 황, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화학 조성을 보유하는 것인 고체 상태의 무기 전해질의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 증발 단계는 RF 마그네트론 스퍼터 증착, 펄스화 DC 마그네트론 스퍼터 증착, RF 보조 펼스화 마그네트론 스퍼터 증착, 음극 아크(cathodic arc) 증착, 전자 빔 증발로 이루어진 군으로부터 선택된 공정을 포함하는 것인 제조 방법.
16. 제14항에 있어서, 상기 증착 기체 대기는 아르곤, 질소, 산소, 산화이질소, 및 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 제조 방법.
17. 제14항에 있어서, 상기 전해질은 150℃ 이하의 주위 온도에서 실질적으로 열적 안정성인 것인 제조 방법.
18. 제14항에 있어서, 상기 전해질은 약 150℃ 이하의 주위 온도에서 금속성 리튬과는 실질적으로 속도론상 불활성인 것인 제조 방법.
19. 제14항에 있어서, 상기 전해질은 금속성 리튬 기준 전극과 비교하여 측정된, 약 150℃ 이하의 주위 온도에서 + 3.9 V 이상의 전위에 하전되어 있는 포지티브 캐소드 물질과는 실질적으로 속도론상 불활성인 것인 제조 방법.
20. 제14항에 있어서, 상기 형성 단계는 상기 증착 동안 상기 증착 물질을 변경하는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
21. 제14항에 있어서, Li₃(Sc_2-xM_x)(PO_4-yN_z)₃[여기서 0≤x≤2, 0≤z≤8/3, 2y=3z, M은 Al, Y 및 Al_1-aY_a(여기서, a＜1임)으로 이루어진 군으로부터 선택됨]으로 기술된 화학 조성을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
22. 제14항에 있어서, Li_8-3.5xP_1.5xZr_1-xO_6-yN_z(여기서, x≤0.8, z≤4, 및 2y=3z임)으로 기술된 화학 조성을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
23. 제14항에 있어서, Li_8-3xLa_xZrO_6-yN_z(여기서, 0＜x≤2, z≤4, 및 2y=3z임)으로 기술된 화학 조성을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
24. 제14항에 있어서, Li_6-0.75xP_1.75xZr_2-2xO_7-yN_z(여기서, x≤0.8, z≤14/3, 및 2y=3z임)으로 기술된 화학 조성을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
25. 제14항에 있어서, Li_3-3xP_1-xAl_xO_4-4x-yN_x+z(여기서, 0＜x≤0.6, y≤1.6, 및 2y=3z임)으로 기술된 화학 조성을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.