CN112786955A - 一种薄膜固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
一种薄膜固态电解质及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112786955A CN112786955A CN202110047955.2A CN202110047955A CN112786955A CN 112786955 A CN112786955 A CN 112786955A CN 202110047955 A CN202110047955 A CN 202110047955A CN 112786955 A CN112786955 A CN 112786955A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- lipon
- thin film
- lithium
- amorphous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及一种薄膜固态电解质及其制备方法和应用,该固态电解质为非晶态掺Nb锂磷氧氮氧化物,固体电解质材料为无定形薄膜形态,通过利用磷酸锂、铌酸锂混合靶在氮气和共溅射或者将LiPON及LiNbON薄膜复合的方法实现掺Nb的锂磷氧氮氧化物新型固态电解质的制备。所述非晶态掺Nb的锂磷氧氮氧化物新型固态电解质具有较好的空气稳定性,60度时锂离子导电率可达3.0*10‑5S/cm,电子导电率低至3.6*10‑7S/cm,电化学窗口大于6V。非晶态掺Nb的锂磷氧氮氧化物新型固态电解质可在保证电子通路阻断且保持较高离子导电率的同时减小薄膜厚度、降低薄膜阻抗,使其应用在电池中时电池具有更低的极化、更优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域,具体涉及一种薄膜固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
非晶态锂磷氧氮氧化物(LiPON)是由Bates等人首次提出的一种稳定且性能较好的固态电解质,其离子电导率约为2x10-6S/cm,且具有较宽电化学窗口(0~5.5V)。除此以外,其电化学稳定性较高,适用于电池的快速充放电过程。其热稳定性也较好,使其可以在较为恶劣的环境中进行工作。现在,LiPON的应用非常广泛,不仅可以作为固态电解质应用于固态薄膜电池中,还可以在液态锂离子电池中作为极片的人工保护层,以抑制极片活性物质与电解液之间的界面反应。
LiPON的制备也即将N引入到非晶态Li3PO4中,改变了磷酸盐负离子链的分布。为了提高LiPON的离子导电性及增强其电化学稳定性,各种基于LiPON的衍生电解质已开发。它可以分为两类衍生物,一类是氮、硫和氟化物对非晶态磷酸盐玻璃结构中一系列阴离子的取代,如硫氧氮锂玻璃、氟化锂磷酸盐玻璃;另一种是其他元素掺杂的LiPON,如硼磷酸氧氮锂(LiPBON)、掺W的锂磷酸盐(LiPWON)、掺Ti与Si的锂磷酸盐(LiTiSiPON)等等。这些工作为基于LiPON非晶态材料的结构与性能之间的关系提供了有价值的信息。
然而,由于其离子导电率低,与水分反应性强,其应用受到限制,还需开发出新型非晶态磷酸盐玻璃,寻找更合适的类LiPON非晶态材料,使其应用在电池中时得以发挥出更优异的电化学性能。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种薄膜固态电解质及其制备方法和应用,其具有更高的化学稳定性及更优异的电化学性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种薄膜固态电解质,该固态电解质为非晶态掺Nb锂磷氧氮氧化物薄膜,通过将磷酸锂与铌酸锂混合靶材共溅射制备得到,或者分别利用磷酸锂及铌酸锂靶材制备多级复合的LiPON及LiNbON薄膜。
其中,掺Nb的锂磷氧氮氧化物固态电解质为无定型结构。
优选地,所述磷酸锂与铌酸锂为磷酸锂及铌酸锂粉末,粒径均为500nm-2μm。
优选地,所述磷酸锂与铌酸锂的摩尔比为(0.99-0.5):(0.01-0.5)。
优选地,所述多级复合的LiPON及LiNbON薄膜的厚度范围在1nm-10μm之间,其结构可以是连续层或不连续层、可以是多孔的或致密的。
优选地,所述LiPON及LiNbON薄膜的厚度范围在0.1-1μm之间,依次叠层复合,且最外层均为LiPON。
一种薄膜固态电解质的制备方法,该固态电解质采用磁控溅射方法制备得到,通过将磷酸锂与铌酸锂混合靶材在氩气和氮气混合气氛中共溅射制备LiNbPON固态电解质。
一种薄膜固态电解质的制备方法,分别利用磷酸锂及铌酸锂靶材在氩气和氮气混合气氛中溅射制备LiPON及LiNbON薄膜,并以LiPON及LiNbON薄膜为基本单元进行多级复合制备复合型掺Nb锂磷氧氮氧化物固态电解质。
优选地,氩气氮气混合气氛中,氩气与氮气的比例控制在(0.01-0.99):(0.99-0.01)。进一步优选的,所述的氮气和氩气的流量比为3:1。
优选地,溅射时真空度维持在10-2-10-3Pa,进一步优选的,所述磁控溅射时的真空度为2x10-3Pa。
一种电池,该电池包含上述的薄膜固态电解质。
优选的,所述电池为薄膜固态电池,也即非晶态掺Nb锂磷氧氮氧化物作为固态电解质应用于固态薄膜电池中。
此外,非晶态掺Nb锂磷氧氮氧化物还可以应用于液态电池中作为极片的人工保护层,以抑制极片活性物质与电解液间的界面反应等。
本发明首次提出了非晶态掺Nb锂磷氧氮氧化物固态电解质及其制备方法,其中利用到了两种合成策略,操作均简单方便。制备的固体电解质材料离子导电率可达3.0*10-5S/cm、电子导电率低至3.6*10-7S/cm、电化学窗口大于6V且具有较佳的化学稳定性。
当非晶态掺Nb的锂磷氧氮氧化物作为固态电解质应用于固态电池中时,可以较薄的薄膜厚度保证电子通路阻断且保持较高离子导电率,使得电池具有更低的极化、更优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1薄膜固态电解质LiNbPON的SEM照片及能谱分析;
图2为实施例1薄膜固态电解质LiNbPON的XRD图谱;
图3为实施例1薄膜固态电解质LiNbPON在刚制备出及潮湿气氛老化后P元素的XPS图谱;
图4为对比例1薄膜固态电解质LiPON在刚制备出及潮湿气氛老化后P元素的XPS图谱;
图5为对比例1Au/LiPON/Au结构在60度下的交流阻抗谱;
图6为对比例1Au/LiPON/Au结构在60度下的电位线性扫描曲线及在电压为1.0V时的直流极化曲线;
图7为实施例2Au/LiPON/LiNbON/LiPON/Au结构在60度下的交流阻抗谱;
图8为实施例2Au/LiPON/LiNbON/LiPON/Au结构在60度下的电位线性扫描曲线及在电压为1.0V时的直流极化曲线;
图9为实施例2PB/LiPON/LiNbON/LiPON/Li全固态薄膜电池照片。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例,对本发明进行进一步的说明,但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用,而不应理解为用以任何形式限制本发明,即并不意于限制本发明的保护范围。
为更好的理解本发明提供的技术方案,下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法进行含氮化锂薄膜层的隔膜制备的具体过程及将所得隔膜应用于锂硫电池的特性。
实施例1
本实施例提供一种薄膜固态电解质LiNbPON的制备过程,包括以下步骤:
将铌酸锂与磷酸锂粉按质量比为20%:80%混合制成相应的靶材,采用磁控溅射的技术,在真空条件下沉积镀膜,质量流量控制仪控制工作气体氮气与氩气的流量比为3:1,工作压强为5*10-2Pa,沉积得到掺Nb的锂磷氧氮氧化物LiNbPON。
LiNbPON薄膜的剖面形貌如图1所示,可以看出薄膜比较平整、致密,没有针孔或裂缝等缺陷出现。根据薄膜沉积时间1.5小时,薄膜厚度约为500nm,沉积速率可到0.3微米每小时。测试薄膜的XRD发现图谱中没有任何衍射峰出现,说明该薄膜呈现典型的非晶态结构,如图2所示。将LiNbPON薄膜样品在湿度大于40%的空气中放置半年后,测试P元素的XPS(图3),发现其峰位置仅有很小的移动,显示了Nb的掺入使得LiNbPON在空气中具有较好的稳定性。
对比例1
本对比例提供了一种薄膜固态电解质LiPON的制备过程,包括以下步骤:
选取磷酸锂靶材,采用磁控溅射的技术在真空条件下沉积镀膜,质量流量控制仪控制工作气体氮气与氩气的流量比为3:1,工作压强为5*10-2Pa,沉积4h即得到2μm LiPON,该条件下此为LiPON保证其稳定电子不导通的最小厚度。
将LiPON薄膜样品在湿度大于40%的空气中放置半年后,测试P元素的XPS(图4),发现其峰位置有较大移动,显示了LiPON在空气中较为不稳定。图5为Au/LiPON/Au结构在60度下的交流阻抗谱及在电压为1.0V时的直流极化曲线,通过计算可以得到薄膜的离子导电率为3.0*10-5S/cm,离子迁移数为0.984,电子导电率为4.9*10-7S/cm。图6为60度下的电位线性扫描曲线,可以发现LiPON的电化学窗口不超过5.5V。
实施例2
本实施例提供一种复合薄膜固态电解质LiPON/LiNbON/LiPON的制备过程,包括以下步骤:
1、选用磷酸锂作为靶材,采用磁控溅射的技术在真空条件下沉积镀膜。质量流量控制仪控制工作气体氮气与氩气的流量比为3:1,工作压强为5*10-2Pa,沉积1小时得到500nm LiPON。
2、在步骤1的基础上,选用铌酸锂作为靶材,继续在真空条件下沉积镀膜。质量流量控制仪控制工作气体氮气与氩气的流量比为3:1,工作压强为5*10-2Pa,在上述的LiPON固态电解质层上,沉积2小时得到200nm LiNbON。
在步骤2的基础上,选用磷酸锂作为靶材,继续在真空条件下沉积镀膜。质量流量控制仪控制工作气体氮气与氩气的流量比为3:1,工作压强为5*10-2Pa,在上述LiPON/LiNbON固态电解质层上,沉积1小时得到500nm LiPON。至此,LiPON/LiNbON/LiPON复合非晶态掺Nb的锂磷氧氮氧化物固态电解质制备完成,总厚度约为1.25μm,该厚度下的复合固态电解质可以保证稳定的电子不导通。
图7为Au/LiPON/LiNbON/LiPON/Au结构在60度下的交流阻抗谱及在电压为1.0V时的直流极化曲线,通过计算可以得到薄膜的离子导电率为3.0*10-5S/cm,离子迁移数为0.988,电子导电率为3.6*10-7S/cm,可见该复合薄膜固态电解质相比LiPON在离子导电率上相当,但电子导电率更低。这意味着用作固态电解质时薄膜厚度减薄、整体阻抗降低,在应用于电池中时电池极化明显降低。图8为60度下的电位线性扫描曲线,可以发现本发明薄膜的电化学窗口大于6V,相对于LiPON可以有更加广泛的应用。图9为利用该薄膜固态电解质组装的普鲁士蓝(PB)/LiPON/LiNbON/LiPON/Li全固态薄膜电池,电池可被成功组装与循环,说明该薄膜具有应用可行性。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种薄膜固态电解质,其特征在于,该固态电解质为非晶态掺Nb锂磷氧氮氧化物薄膜,通过将磷酸锂与铌酸锂混合靶材共溅射制备得到,或者分别利用磷酸锂及铌酸锂靶材制备多级复合的LiPON及LiNbON薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种薄膜固态电解质,其特征在于,所述磷酸锂与铌酸锂为磷酸锂及铌酸锂粉末,粒径均为500nm-2μm。
3.根据权利要求1所述的一种薄膜固态电解质,其特征在于,所述磷酸锂与铌酸锂的摩尔比为(0.99-0.5):(0.01-0.5)。
4.根据权利要求1所述的一种薄膜固态电解质,其特征在于,所述多级复合的LiPON及LiNbON薄膜的厚度范围在1nm-10μm之间。
5.根据权利要求4所述的一种薄膜固态电解质,其特征在于,所述LiPON及LiNbON薄膜的厚度范围在0.1-1μm之间,依次叠层复合,且最外层均为LiPON。
6.如权利要求1所述的一种薄膜固态电解质的制备方法,其特征在于,该固态电解质采用磁控溅射方法制备得到,通过将磷酸锂与铌酸锂混合靶材在氩气和氮气混合气氛中共溅射制备LiNbPON固态电解质。
7.如权利要求1所述的一种薄膜固态电解质的制备方法,其特征在于,分别利用磷酸锂及铌酸锂靶材在氩气和氮气混合气氛中溅射制备LiPON及LiNbON薄膜,并以LiPON及LiNbON薄膜为基本单元进行多级复合制备复合型掺Nb锂磷氧氮氧化物固态电解质。
8.根据权利要求6或7所述的一种薄膜固态电解质的制备方法,其特征在于,氩气氮气混合气氛中,氩气与氮气的比例控制在(0.01-0.99):(0.99-0.01)。
9.根据权利要求6或7所述的一种薄膜固态电解质的制备方法,其特征在于,溅射时真空度维持在10-2-10-3Pa。
10.一种电池,其特征在于,该电池包含如权利要求1-5任一项所述的薄膜固态电解质。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110047955.2A CN112786955B (zh) | 2021-01-14 | 2021-01-14 | 一种薄膜固态电解质及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110047955.2A CN112786955B (zh) | 2021-01-14 | 2021-01-14 | 一种薄膜固态电解质及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112786955A true CN112786955A (zh) | 2021-05-11 |
CN112786955B CN112786955B (zh) | 2022-07-12 |
Family
ID=75755954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110047955.2A Active CN112786955B (zh) | 2021-01-14 | 2021-01-14 | 一种薄膜固态电解质及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112786955B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116425538A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-07-14 | 北京航空航天大学 | 一种掺杂铌酸锂靶材及其制备方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090092903A1 (en) * | 2007-08-29 | 2009-04-09 | Johnson Lonnie G | Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same |
CN102369626A (zh) * | 2009-03-10 | 2012-03-07 | 索尼公司 | 固体电解质电池和固体电解质电池的制造方法 |
JP2013058376A (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Toyota Motor Corp | 固体電解質粒子、固体電解質膜、固体電解質粒子の製造方法 |
CN105762407A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-07-13 | 惠州市佰特瑞科技有限公司 | 全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜的制备方法 |
JP2016139512A (ja) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
FR3080945A1 (fr) * | 2018-05-07 | 2019-11-08 | I-Ten | Electrolytes mesoporeux pour dispositifs electrochimiques en couches minces |
-
2021
- 2021-01-14 CN CN202110047955.2A patent/CN112786955B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090092903A1 (en) * | 2007-08-29 | 2009-04-09 | Johnson Lonnie G | Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same |
CN102369626A (zh) * | 2009-03-10 | 2012-03-07 | 索尼公司 | 固体电解质电池和固体电解质电池的制造方法 |
JP2013058376A (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Toyota Motor Corp | 固体電解質粒子、固体電解質膜、固体電解質粒子の製造方法 |
JP2016139512A (ja) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
CN105762407A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-07-13 | 惠州市佰特瑞科技有限公司 | 全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜的制备方法 |
FR3080945A1 (fr) * | 2018-05-07 | 2019-11-08 | I-Ten | Electrolytes mesoporeux pour dispositifs electrochimiques en couches minces |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NGUYEN, L.等: "Thin film of lithium niobium oxynitride as ionic conductor", 《JOURNAL OF APPLIED PHYSICS> * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116425538A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-07-14 | 北京航空航天大学 | 一种掺杂铌酸锂靶材及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112786955B (zh) | 2022-07-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11984551B2 (en) | Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine containing electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes | |
Lobe et al. | Physical vapor deposition in solid‐state battery development: from materials to devices | |
US11043696B2 (en) | Metal alloy layers on substrates, methods of making same, and uses thereof | |
US8268488B2 (en) | Thin film electrolyte for thin film batteries | |
EP3376572B1 (en) | Oxide all-solid-state battery | |
CN109643784B (zh) | 作为电解质和电极保护层的硼硅酸锂玻璃 | |
Chen et al. | Cathodic ALD V 2 O 5 thin films for high-rate electrochemical energy storage | |
CN101933189B (zh) | 用于薄膜电池的薄膜电解质 | |
Quinzeni et al. | Structural, morphological and electrochemical properties of nanocrystalline V2O5 thin films deposited by means of radiofrequency magnetron sputtering | |
CN102668190A (zh) | 固体电解质电池和正极活性物质 | |
CN113097563B (zh) | 高熵无机电解质材料、复合电解质材料及其制备方法 | |
Uzakbaiuly et al. | Physical vapor deposition of cathode materials for all solid-state Li ion batteries: a review | |
KR20150041217A (ko) | 고체 전해질 - 리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 및 그 제조 방법 | |
CN112786955B (zh) | 一种薄膜固态电解质及其制备方法和应用 | |
Xia et al. | Thin film Li electrolytes for all-solid-state micro-batteries | |
WO2020044042A1 (en) | Vapor deposition method for preparing an amorphous lithium borosilicate | |
US9461332B2 (en) | LAGP glass ceramics | |
CN113151790A (zh) | 离子/电子共导体薄膜及其制备方法、固态电池及电动车 | |
US11705549B2 (en) | Transparent anode thin film comprising a transparent anode active material, lithium thin film secondary battery, and the method for manufacturing the same | |
JP2012226944A (ja) | 硫黄を含む固体電解質電池の電極およびその製造方法 | |
WO2022254524A1 (ja) | リチウム二次電池とその製造方法 | |
CN110176625B (zh) | 一种固体电解质材料及其制备方法 | |
Cho et al. | Thin Film Lithium Electrolytes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |