WO2022254524A1 - リチウム二次電池とその製造方法 - Google Patents

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lithium secondary
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positive electrode
substrate
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浩伸 蓑輪
晃洋 鴻野
武志 小松
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日本電信電話株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery and its manufacturing method.
  • Lithium secondary batteries which use the intercalation and deintercalation reactions of lithium ions, are used all over the world as secondary batteries with high energy density for various applications such as power sources for electronic devices, automobiles, and power storage. Even now, research and development of electrode materials and electrolyte materials for lithium secondary batteries are being advanced in order to improve performance and reduce costs.
  • lithium secondary batteries have been attracting more attention as mobile power sources.
  • Hayashi et al. produced a thin and flexible battery in Non-Patent Document 1, and achieved a discharge capacity of about 250 ⁇ Ah/g at a discharge current of a current density of 0.1 mA/cm 2 . It is reported that
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent charge-discharge cycle characteristics and high energy density, and a method for manufacturing the same.
  • a lithium secondary battery of one embodiment of the present invention includes a positive electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and a solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte includes an inorganic compound and a polymer.
  • a method for manufacturing a lithium secondary battery includes the steps of: forming a film of a positive electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions on a first substrate on which a conductive film is formed; and forming the conductive film. forming a film of a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions on the second substrate; and forming a solid electrolyte containing an inorganic compound and a polymer between the first substrate and the second substrate. and placing between.
  • the present invention it is possible to provide a lithium secondary battery having excellent charge-discharge cycle characteristics and high energy density, and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a schematic top view showing the configuration of a lithium secondary battery according to an embodiment of the invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a lithium secondary battery according to an embodiment of the invention
  • FIG. 4 is a flow chart showing a procedure for manufacturing a lithium secondary battery according to an embodiment
  • 1 is a graph showing light transmittance of a lithium secondary battery of Example 1
  • FIG. 1 is a diagram showing initial charge/discharge curves of Examples 1 and 2 and Comparative Example.
  • FIG. FIG. 3 is a diagram showing discharge capacities up to 20 cycles in Examples 1 and 2 and Comparative Example.
  • the lithium secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and an electrolyte having lithium ion conductivity.
  • a positive electrode and a negative electrode are respectively formed on a transparent substrate on which a transparent conductive film is formed.
  • Electrolytes include transparent solid electrolytes.
  • the positive electrode contains a substance capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the negative electrode contains metallic lithium, a metal capable of forming an alloy with lithium, or a substance capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • FIG. 1A and 1B are diagrams schematically showing the configuration of the lithium secondary battery of this embodiment.
  • FIG. 1A is a schematic top view of a lithium secondary battery.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery.
  • the illustrated lithium secondary battery includes a positive electrode 101 , a negative electrode 102 , and an electrolyte 103 disposed between the positive electrode 101 and the negative electrode 102 .
  • Electrolyte 103 is in contact with positive electrode 101 and negative electrode 102 .
  • a lithium secondary battery can include a transparent substrate 201 of the positive electrode 101 , a transparent substrate 202 of the negative electrode 102 , a transparent conductive film 203 and an adhesive 104 .
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the transparent conductive film 203 is hereinafter also referred to as an ITO film 203 .
  • silicon rubber substrates are used as a material that is flexible, resistant to creases when bent, easy to return to its original shape, and highly transparent to visible light.
  • a positive electrode 101, a negative electrode 102, and an electrolyte 103 are arranged as desired on transparent substrates 201 and 202 on which an ITO film 203 is formed. Only electrode terminals 301 and 302 are exposed to the outside. Then, the edges of the positive electrode 101, the negative electrode 102, and the electrolyte 103 arranged on the transparent substrates 201 and 202 are sealed with the adhesive 104 so as to cover the edge of the electrolyte 103, whereby the lithium secondary battery can be prepared.
  • a seal or the like may be used instead of the adhesive 104 for sealing.
  • a transparent solid electrolyte 103 is sandwiched between the transparent substrate 201 of the positive electrode 101 and the transparent substrate 202 of the negative electrode 102, and sealed in vacuum using an adhesive 104, a sealing material, or the like.
  • a lithium secondary battery that transmits visible light and that can suppress separation of the positive electrode 101 and the negative electrode 102 from the transparent substrates 201 and 202 can be manufactured.
  • the layers 203, 101 and 102 shown in FIG. good too.
  • the positive electrode 101 and negative electrode 102 can be produced, for example, by the following method, but the present invention is not limited to this.
  • FIG. 2 is a flow chart showing the procedure for manufacturing the lithium secondary battery of this embodiment.
  • a positive electrode 101 capable of intercalating and deintercalating lithium ions is formed on a transparent substrate 201 (first substrate) on which a transparent conductive film 203 is formed (step S1).
  • a transparent conductive film 203 such as ITO is formed on the entire transparent substrate 201 made of silicon rubber or the like that is flexible and has visible light transparency.
  • the positive electrode 101 is formed by forming a film of a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions with a predetermined thickness on the transparent conductive film 203 of the transparent substrate 201 .
  • the transparent conductive film 203 and the positive electrode 101 are formed using methods such as sputtering and vapor deposition, for example. In addition, the method of film formation is not limited to these.
  • a thin film layer may be formed between the transparent substrate 201 and the transparent conductive film 203 in forming the positive electrode 101 .
  • a thin film layer containing at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu and Al is formed on a transparent substrate 201, and a transparent conductive film 203 is formed on the thin film layer.
  • the negative electrode 102 capable of intercalating and deintercalating lithium ions is formed (step S2).
  • the negative electrode 102 also has a transparent conductive film 203 such as ITO formed on the entire transparent substrate 202 that transmits visible light, and lithium ions can be intercalated and deintercalated on the transparent conductive film 203.
  • the negative electrode 102 is formed by forming a film of a substance with a predetermined thickness.
  • a thin film layer may be formed between the transparent substrate 202 and the transparent conductive film 203 in forming the negative electrode 102 .
  • a thin film layer containing at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu and Al is formed on a transparent substrate 202, and a transparent conductive film 203 is formed on the thin film layer.
  • the electrolyte 103 is preferably a solid electrolyte. More preferably, the solid electrolyte contains an inorganic compound and a polymer.
  • a solid electrolyte that is a substance that has lithium ion conductivity, does not have electronic conductivity, and is transparent to visible light can be used.
  • oxides such as LISICON type, perovskite type, and garnet type composed of Li, Ba, Ca, Cl, Y, La, Sr, Cu, Bi, Zr, Ta, Nb, etc., Li 3.3 Oxynitrides such as PO3.8N0.22 (LiPON), glass ceramics composed of Li, Ge, P, S, Si, Cl, etc., sulfides such as Thio-LISICON, LiBH4 , 3LiBH4 -LiI, Li2 At least one selected from the group consisting of hydrides such as (CB 9 H 10 ) (CB 11 H 12 ) can be used.
  • LiPON is a transparent amorphous film that exhibits lithium ion conductivity by partially substituting nitrogen for oxygen in Li 3 PO 4
  • a polymer electrolyte having flexibility and softness to which a polymer that is an organic material is added may be used.
  • a polymer electrolyte for example, a solution obtained by dissolving polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVdF) and lithium salt in tetrahydrofuran (THF) can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • THF tetrahydrofuran
  • the electrolyte 103 can be used by impregnating it into a translucent separator such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and an ion-exchange membrane.
  • a lithium secondary battery may include a separator between positive electrode 101 and negative electrode 102 .
  • a translucent separator can be used by being impregnated with a liquid electrolyte.
  • a liquid electrolyte such as an organic electrolyte or an aqueous electrolyte may be impregnated into a polymer electrolyte or the like to be solidified.
  • the electrolyte 103 is placed between the transparent substrate 101 on which the positive electrode 101 is formed and the transparent substrate 102 on which the negative electrode 102 is formed to assemble the lithium secondary battery (step S4).
  • the electrolyte 103 is formed into a predetermined size.
  • the transparent substrate 201 of the positive electrode 101, the electrolyte 103, and the transparent substrate 202 of the negative electrode 102 are overlapped so that the electrode terminals 301 and 302 of the positive electrode 101 and the negative electrode 102 are exposed to the outside.
  • the edges of the positive electrode 101, the negative electrode 102 and the electrolyte 103 arranged on the transparent substrates 201 and 202 are sealed with an adhesive 104 to fabricate a lithium secondary battery.
  • Example 1 A lithium secondary battery of Example 1 was produced by the following procedure.
  • Experimental Example 1 a solid electrolyte containing an inorganic compound and a polymer was used as the electrolyte 103 .
  • the inorganic compound includes at least one selected from the group consisting of Li3PO4 and Li6.25La3Zr2Ga0.25O12 .
  • a lithium secondary battery using a polymer electrolyte to which Li 3 PO 4 powder was added and a lithium secondary battery using a polymer electrolyte to which Li 6.25 La 3 Zr 2 Ga 0.25 O 12 powder was added were produced. did.
  • Example 1 Transparent silicon rubber substrate with ITO
  • the transparent substrates 201 and 202 of the positive electrode 101 and the negative electrode 102 each use a transparent silicon rubber substrate of 100 mm long ⁇ 100 mm wide and 2 mm thick.
  • Each of the silicon rubber substrates 201 and 202 was coated with ITO to a thickness of 150 nm as a transparent conductive film 203 by RF sputtering. Sputtering was carried out using an ITO (5 wt% SnO 2 ) target with an argon flow of 1.0 Pa and an RF output of 100 W.
  • LiCoPO 4 lithium cobalt phosphate film with a thickness of 100 nm was formed as the positive electrode 101 by RF sputtering on a silicon rubber substrate 201 on which an ITO film was formed. Sputtering was performed using a LiCoPO 4 ceramic target under the conditions of a flow partial pressure ratio of argon and oxygen of 3:1, a total gas pressure of 3.7 Pa, and an RF output of 700 W.
  • the positive electrode 101 formed in this way there is a portion where the positive electrode material is not formed and the ITO is exposed in an area of 10 mm long by 100 mm wide. This exposed portion is used as the electrode terminal 301 of the positive electrode 101 .
  • a film of lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) was formed to a thickness of 200 nm as the negative electrode 102 by RF sputtering on a silicon rubber substrate 202 having an ITO film formed thereon and having a length of 90 mm and a width of 100 mm. Sputtering was performed using a Li 4 Ti 5 O 12 ceramic target under the conditions of a flow partial pressure ratio of argon and oxygen of 3:1, a total gas pressure of 4.0 Pa, and an RF output of 700 W.
  • the negative electrode 102 formed in this way there is a portion where the negative electrode material is not formed and the ITO is exposed in an area of 10 mm long by 100 mm wide. This exposed portion is used as the electrode terminal 302 of the negative electrode 102 .
  • Electrodes a solid electrolyte containing an inorganic compound and a polymer was used as the electrolyte 103 .
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Li3PO4 powder or Li6.25La3Zr2Ga0.25O12 powder Li3PO4 powder or Li6.25La3Zr2Ga0.25O12 powder
  • lithium bistrifluoro as a lithium salt in propylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • LiTFSI methanesulfonylimide
  • THF tetrahydrofuran
  • the polymer electrolyte 103 was molded into a size of 90 mm long and 100 mm wide.
  • the positive electrode 101 and the negative electrode 102 are sandwiched so that the film-forming surfaces of the polymer electrolyte 103 face each other and only the film-forming surfaces are entirely covered.
  • the substrate 202 is overlaid.
  • the 90 mm long and 100 mm wide edges of the overlapping positive electrode 101, polymer electrolyte 103, and negative electrode 102 are sealed with an adhesive 104, and before the adhesive 104 hardens, it is placed in a vacuum dryer. , and vacuum-dried to solidify the adhesive 104 to fabricate a lithium secondary battery.
  • a charging/discharging test of the lithium secondary battery was performed using a commercially available charging/discharging measurement system at a current density of 1 ⁇ A/cm 2 per effective area of the positive electrode 101 (negative electrode 102).
  • a charging/discharging test was performed in a voltage range of 4.0V for the final charge voltage and 2.0V for the final discharge voltage.
  • the charge/discharge test of the battery was performed in a constant temperature chamber at 25°C (atmosphere is normal atmospheric environment).
  • FIG. 3 shows the results of measuring the light transmittance in the visible light region of the lithium secondary battery using Li 3 PO 4 of Example 1.
  • the lithium secondary battery of Example 1 has a transmittance of 60% or more in the visible light region (about 400 nm to 780 nm).
  • the lithium secondary battery using Li6.25La3Zr2Ga0.25O12 of Example 1 also has a transmittance of 60% or more in the visible light region .
  • the lithium secondary battery of Example 1 is a transparent battery that transmits visible light.
  • FIG. 4 shows initial charge/discharge curves of Example 1, Example 2 described later, and Comparative Example.
  • the dashed line indicates the charge characteristics and discharge characteristics of the lithium secondary battery to which Li 3 PO 4 of Example 1 was added.
  • the solid line indicates the charge characteristics and discharge characteristics of the lithium secondary battery using Al for the thin film layer of Example 2, which will be described later.
  • Dotted lines indicate the charging and discharging characteristics of the lithium secondary battery of the comparative example.
  • the lithium secondary battery of Example 1 can be reversibly charged and discharged with a small irreversible capacity (the difference between the charge capacity and the discharge capacity), the discharge capacity is about 0.179 mAh, and the average discharge voltage is about 2.97. It turns out to be V.
  • FIG. 5 shows the discharge capacities from the first cycle to the 20th cycle in Example 1, Example 2 described later, and Comparative Example. From FIG. 5, it can be seen that the lithium secondary battery (Li 3 PO 4 ) of Example 1 has stable cycle characteristics, with only a capacity decrease of about 0.004 mAh at the 20th cycle.
  • Table 1 below shows the initial discharge capacity, average discharge voltage, and discharge capacity at the 20th cycle of the lithium secondary battery of Example 1.
  • the lithium secondary battery of this example transmits visible light and has high energy density with excellent charge-discharge cycle characteristics.
  • an inorganic compound Li 6 PO 4 or Li 6.25 La 3 Zr 2 Ga 0.25 O 12 ) used for a solid electrolyte to the polymer electrolyte 103, the ionic conductivity of the electrolyte is improved, and a lithium secondary battery capable of stable charge-discharge cycles can be realized.
  • the lithium secondary battery of Experimental Example 1 has flexibility because the positive electrode 101 and the negative electrode 102 are formed on the flexible silicon rubber substrates 201 and 202 .
  • Example 2 A lithium secondary battery of Example 2 was produced by the following procedure. In the lithium secondary battery of Example 2, between the transparent substrates 201 and 202 and the transparent conductive film 203, a thin film layer (current collecting Body) prepare. Here, four lithium secondary batteries were fabricated using Al, Cu, Ag or Au for the thin film layers.
  • Example 2 Transparent silicon rubber substrate with ITO
  • transparent silicon rubber substrates of 100 mm long ⁇ 100 mm wide and 2 mm thick are used for the transparent substrates 201 and 202 of the positive electrode 101 and the negative electrode 102, respectively.
  • each of the silicon rubber substrates 201 and 202 is coated with Al, Cu, Ag, or Au to a thickness of 10 nm by RF sputtering to form a thin film.
  • a 150 nm thick ITO film was formed by the method.
  • Sputtering was carried out using an ITO (5 wt% SnO 2 ) target with an argon flow of 1.0 Pa and an RF output of 100 W.
  • LiCoPO 4 lithium cobalt phosphate
  • the positive electrode 101 formed in this way there is a portion where the positive electrode material is not formed and the ITO is exposed in an area of 10 mm long by 100 mm wide. This exposed portion is used as the electrode terminal 301 of the positive electrode 101 .
  • lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) as the negative electrode 102 was sputtered to a thickness of 200 nm on a silicon rubber substrate 202 having an ITO film formed thereon, with a length of 90 mm and a width of 100 mm.
  • the film was formed with Sputtering was performed using a Li 4 Ti 5 O 12 ceramic target under the conditions of a flow partial pressure ratio of argon and oxygen of 3:1, a total gas pressure of 4.0 Pa, and an RF output of 700 W.
  • the negative electrode 102 formed in this way there is a portion where the negative electrode material is not formed and the ITO is exposed in an area of 10 mm long by 100 mm wide. This exposed portion is used as the electrode terminal 302 of the negative electrode 102 .
  • a polymer electrolyte in which an inorganic compound (Li 3 PO 4 ) is added to the electrolyte 103 is used.
  • LiTFSI lithium bistrifluoromethanesulfonylimide
  • PC propylene carbonate
  • the organic electrolyte and tetrahydrofuran (THF) as a dispersion medium were mixed at a weight ratio of 3:1:6:10.
  • the production of the lithium secondary battery of this example is similar to that of the first example.
  • a charging/discharging test of the lithium secondary battery was performed using a commercially available charging/discharging measurement system at a current density of 1 ⁇ A/cm 2 per effective area of the positive electrode 101 (negative electrode 102).
  • a charging/discharging test was performed in a voltage range of 4.0V for the final charge voltage and 2.0V for the final discharge voltage.
  • the charge/discharge test of the battery was performed in a constant temperature chamber at 25°C (atmosphere is normal atmospheric environment).
  • Table 1 above shows the initial discharge capacity, average discharge voltage, and discharge capacity at the 20th cycle of the lithium secondary battery of Example 2.
  • the lithium secondary battery of this example had slightly improved energy density (discharge voltage, capacity) compared to Example 1. It is considered that this is because Al, Cu, Ag, and Au enhanced the current collecting effect and lowered the resistance component of the battery.
  • Fig. 4 shows the initial charge/discharge curve of a lithium secondary battery using Al for the thin film layer.
  • the lithium secondary battery of this example can be reversibly charged and discharged with a small irreversible capacity (difference between charge capacity and discharge capacity), has a discharge capacity of about 0.189 mAh, and has an average discharge voltage of about 2.98. It turns out to be V.
  • Fig. 5 shows the discharge capacity from the first cycle to the 20th cycle of a lithium secondary battery using Al for the thin film layer. From FIG. 5, it can be seen that the lithium secondary battery of this example has a stable cycle characteristic, with a capacity decrease of only about 0.003 mAh at the 20th cycle.
  • the lithium secondary battery produced in Example 2 has a transmittance of 60% or more in the visible light region (about 400 nm to 780 nm) and transmits visible light.
  • the lithium secondary battery of Experimental Example 2 has flexibility because the positive electrode 101 and the negative electrode 102 are formed on the flexible silicon rubber substrates 201 and 202 in the same manner as in the first example.
  • a polymer electrolyte containing no inorganic compound was used as the electrolyte 103 of the comparative example.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • LiTFSI lithium bistrifluoromethanesulfonylimide
  • PC propylene carbonate
  • THF tetrahydrofuran
  • the polymer electrolyte 103 was molded into a size of 90 mm long and 100 mm wide.
  • the positive electrode 101 and the negative electrode 102 are sandwiched so that the film-forming surfaces of the polymer electrolyte 103 face each other and only the film-forming surfaces are entirely covered, and the positive electrode transparent substrate 201, the polymer electrolyte 103, and the negative electrode transparent substrate 202 are formed.
  • superimposed with The 90 mm long and 100 mm wide edges of the overlapping positive electrode 101, polymer electrolyte 103, and negative electrode 102 are sealed with an adhesive 104, and before the adhesive 104 hardens, it is placed in a vacuum dryer. , and vacuum-dried to solidify the adhesive 104 to fabricate a lithium secondary battery.
  • a charging/discharging test of the lithium secondary battery was performed using a commercially available charging/discharging measurement system at a current density of 1 ⁇ A/cm 2 per effective area of the positive electrode 101 (negative electrode 102).
  • a charging/discharging test was performed in a voltage range of 4.0V for the final charge voltage and 2.0V for the final discharge voltage.
  • the charging/discharging test of the lithium secondary battery was measured in a constant temperature chamber at 25°C (under normal atmospheric environment).
  • the comparative example had lower discharge capacity and average discharge voltage than Examples 1 and 2. This is considered to be due to the decrease in ionic conductivity of the polymer electrolyte 103 and the increase in resistance of the current collector.
  • the lithium secondary battery of this embodiment can be used as a drive source for various electronic devices.
  • Electrolyte 104 Adhesive 201, 202: Transparent substrate (transparent silicon rubber substrate) 203: Transparent conductive film (ITO film) 301, 302: electrode terminals

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Abstract

リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極１０１と、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な負極１０２と、リチウムイオン導電性を有する固体電解質１０３と、を備え、前記固体電解質は、無機化合物とポリマーとを含む。

Description

リチウム二次電池とその製造方法
　本発明は、リチウム二次電池とその製造方法に関する。
　リチウムイオンの挿入および脱離反応を用いるリチウム二次電池は、エネルギー密度の高い二次電池として様々な電子機器、自動車の電源、電力貯蔵などの用途で、世界中で使用されている。現在もなお、リチウム二次電池は、性能向上や低コストに向け、電極材料や電解質材料に関する研究開発が進められている。
　近年では、スマートフォンやIoT機器の発展により、リチウム二次電池は、モバイル電源としてより大きな注目を集めており、透明ディスプレイや極薄型ディスプレイなどの電源として、電池そのものの柔軟性やデザイン性なども要求されることがある。
　薄型のリチウム二次電池としては、Hayashiらは、非特許文献１において、薄型で曲げることができる電池を作製し、電流密度0.1mA/cm2の放電電流で、約250μAh/gの放電容量を示すことを報告している。
　上記のように、これまでに薄型で曲げることができる二次電池に関する検討はなされている。一方、透明性のある電池で高いエネルギー密度を持つ材料を使った電池を実現できれば、デバイスのデザイン性や様々な機器に利用できる可能性があり、用途の幅が大きく広がることが想定される。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性に優れた高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池とその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様のリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極と、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な負極と、リチウムイオン導電性を有する固体電解質と、を備え、前記固体電解質は、無機化合物とポリマーとを含む。
　本発明の一態様のリチウム二次電池の製造方法は、導電膜が形成された第１基板の上に、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極を製膜するステップと、導電膜が形成された第２基板の上に、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な負極を製膜するステップと、無機化合物とポリマーとを含む固体電解質を、前記第１基板と、前記第２基板との間に配置するステップと、を含む。
　本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池とその製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態に係るリチウム二次電池の構成を示す上面概略図である。 本発明の実施形態に係るリチウム二次電池の構成を示す断面概略図である。 実施形態のリチウム二次電池の製造手順を示すフローチャートである。 実施例１のリチウム二次電池の光透率を示す図である。 実施例１、２および比較例の初回充放電曲線を示す図である。 実施例１、２および比較例の20サイクルまでの放電容量を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
　〔リチウム二次電池の構成〕
　本実施形態のリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極と、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な負極と、リチウムイオン導電性を有する電解質と、を備える。正極および負極は、透明導電膜が形成された透明基板上にそれぞれ形成される。電解質には、透明な固体電解質が含まれる。
　具体的には、正極は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む。負極は、金属リチウム、リチウムと合金を形成可能な金属、もしくは、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む。
　図１Ａおよび図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の構成を模式的に示す図である。図１Ａは、リチウム二次電池の上面概略図である。図１Ｂは、リチウム二次電池の断面概略図である。図示するリチウム二次電池は、正極１０１と、負極１０２と、正極１０１および負極１０２との間に配置される電解質１０３とを含む。電解質１０３は、正極１０１および負極１０２に接する。
　リチウム二次電池は、正極１０１の透明基板２０１と、負極１０２の透明基板２０２と、透明導電膜２０３と、接着剤１０４とを含むことができる。本実施形態では、透明導電膜２０３にITO（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）を用いる。以下、透明導電膜２０３は、ITO膜２０３ともいう。
　本実施形態では、正極１０１および負極１０２の透明基板２０１、２０２に、フレキシブルで曲げた際に折り目がつきにくく、また元に戻りやすく、可視光透過性が高い材料としてシリコンゴム基板を用いる。
　このリチウム二次電池は、例えば、正極１０１、負極１０２及び電解質１０３を、ITO膜２０３が製膜されている各透明基板２０１、２０２に、所望の通りに配置し、正極１０１および負極１０２の各電極端子３０１、３０２のみが外部に露出するようする。そして、透明基板２０１、２０２に配置された正極１０１、負極１０２及び電解質１０３の縁を覆うように接着剤１０４で封止することで、リチウム二次電池を調整することができる。なお、接着剤１０４のかわりに、シールなどを用いて封止してもよい。
　本実施形態では、透明な固体の電解質１０３を、正極１０１の透明基板２０１および負極１０２の透明基板２０２で挟み込み、真空中で接着剤１０４やシール材等を用いて封止する。これにより、可視光を透過し、正極１０１および負極１０２が透明基板２０１、２０２から剥離することを抑制可能なリチウム二次電池を作製することができる。
　なお、リチウム二次電池は、各透明基板２０１、２０２の上に、図１Ｂに示す各層２０３、１０１、１０２が直接配置されていなくてもよく、これらの間に他の部材が配置されていてもよい。
　正極１０１および負極１０２は、例えば以下のような方法で作製することができるが、本発明はこれに限定されない。
　図２は、本実施形態のリチウム二次電池の製造手順を示すフローチャートである。
　透明導電膜２０３が形成された透明基板２０１（第１基板）の上に、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極１０１を製膜する（ステップＳ１）。まず、シリコンゴムなどの柔軟性および可視光透過性のある透明基板２０１全体に、ITO等の透明導電膜２０３を形成する。透明基板２０１の透明導電膜２０３の上に、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を所定の厚さで製膜することで、正極１０１を形成する。透明導電膜２０３および正極１０１は、例えばスパッタリング、蒸着などの手法を用いて製膜する。なお、製膜の手法は、これらに限定されない。
　正極１０１の製膜において、透明基板２０１と透明導電膜２０３との間に薄膜層を形成してもよい。具体的には、透明基板２０１の上にAu、Ag、CuおよびAlからなる群より選択される少なくとも１つを含む薄膜層を形成し、前記薄膜層の上に透明導電膜２０３を製膜してもよい。
　次に、透明導電膜２０３が形成された透明基板２０２（第２基板）の上に、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な負極１０２を製膜する（ステップＳ２）。負極１０２も、正極１０１と同様に、可視光透過性のある透明基板２０２全体に、ITO等の透明導電膜２０３を形成し、透明導電膜２０３の上にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を所定の厚さで製膜することで、負極１０２を形成する。
　負極１０２の製膜において、透明基板２０２と透明導電膜２０３との間に薄膜層を形成してもよい。具体的には、透明基板２０２の上にAu、Ag、CuおよびAlからなる群より選択される少なくとも１つを含む薄膜層を形成し、前記薄膜層の上に透明導電膜２０３を製膜してもよい。
　次に、透明な電解質１０３を作製する（ステップＳ３）。電解質１０３は、固体電解質が好ましい。固体電解質は、無機化合物およびポリマーを含むことがより好ましい。
　本実施形態の電解質１０３には、リチウムイオン導電性を有する物質であって、電子導電性を有しない物質で、可視光透過性がある固体電解質を使用することができる。例えば、固体電解質としては、Li、Ba、Ca、Cl、Y、La、Sr、Cu、Bi、Zr、Ta、Nbなどから構成されるLISICON型、ペロブスカイト型、ガーネット型などの酸化物、Li3.3PO3.8N0.22（LiPON）などの酸窒化物、Li、Ge、P、S、Si、Clなどから構成されるガラスセラミック、Thio-LISICONなどの硫化物、LiBH4、3LiBH4-LiI、Li2(CB9H10)(CB11H12)などの水素化物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。LiPONは、Li3PO4中の酸素を窒素で部分置換することによってリチウムイオン導電性が発現した透明の非晶質膜である。
　また、固体電解質として、有機材料であるポリマーが添加された可撓性や柔軟性を有するポリマー電解質を用いてもよい。ポリマー電解質としては、例えば、テトラヒドロフラン（THF）に、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）もしくはポリフッ化ビニリデン（PVdF）と、リチウム塩とを溶解させたものを用いることができる。
　無機材料のみを固体電解質に用いた場合、ある程度の柔軟性を得られるが、透過性を上げるためにかなり薄くしなければならず、薄くした場合、曲げたときに固体電解質膜がひび割れて、正極と負極が短絡してしまうリスクが高くなる。ポリマー（有機材料）は、厚膜でも透過性が高く柔軟性があり、曲げても壊れにくい材料設計が可能であり、その柔軟性により正極や負極の無機薄膜の物理的緩衝材になり、ひび割れなどによる集電体からの剥離を抑制できる。
　また、電解質１０３を、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びイオン交換膜などの透光性のあるセパレータに含侵して使用することもできる。例えば、リチウム二次電池は、正極１０１と負極１０２の間にセパレータを含んでもよい。この場合、透光性のあるセパレータに液状の電解質を含浸させて使用することができる。また、有機電解質又は水系電解質などの液状の電解質を、ポリマー電解質等に含浸させて、固体化してもよい。
　次に、電解質１０３を、正極１０１を形成した透明基板１０１と、負極１０２を形成した透明基板１０２との間に配置して、リチウム二次電池を組み立てる（ステップＳ４）。まず、電解質１０３を所定の大きさに成形する。そして、正極１０１および負極１０２の各電極端子３０１、３０２が外部に露出するように、正極１０１の透明基板２０１と、電解質１０３と、負極１０２の透明基板２０２とを重ね合わせる。透明基板２０１、２０２に配置された正極１０１、負極１０２及び電解質１０３の縁を覆うように接着剤１０４で封止して、リチウム二次電池を作製する。
　以下に、本実施形態のリチウム二次電池の実施例を、詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に示したものに限定されるのではなく、本発明の趣旨及び範囲を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
　［実施例１］
　実施例１のリチウム二次電池を、以下の手順で作製した。実験例１では、電解質１０３に、無機化合物とポリマーとを含む固体電解質を用いた。無機化合物は、Li3PO4および Li6.25La3Zr2Ga0.25O12からなる群より選択される少なくとも１つを含む。実施例１では、Li3PO4粉末を添加したポリマー電解質を用いたリチウム二次電池と、Li6.25La3Zr2Ga0.25O12粉末を添加したポリマー電解質を用いたリチウム二次電池とを作製した。
　（ITO付透明シリコンゴム基板）
　実施例１では、正極１０１および負極１０２の各透明基板２０１、２０２に、縦100mm×横100mm、厚さ2mmの透明なシリコンゴム基板をそれぞれ用いる。各シリコンゴム基板２０１、２０２に、透明導電膜２０３として、RFスパッタ法によりITOを150nmの厚さでコートし製膜した。スパッタは、ITO（5wt%SnO2）ターゲットを用い、アルゴン：1.0Paをフローさせながら、RF出力：100Wで行った。
　（正極）
　ITOが製膜されたシリコンゴム基板２０１の縦90mm×横100mmに、RFスパッタ法により、正極１０１としてリン酸コバルト酸リチウム（LiCoPO4）を100nmの厚さで製膜した。スパッタは、LiCoPO4セラミックターゲットを用い、アルゴンと酸素の流通分圧比を3 : 1でトータルのガス圧を3.7Paとし、RF出力：700 Wの条件で行なった。
　このように製膜された正極１０１は、縦10mm×横100mmだけ正極材料が製膜されず、ITOが露出している部分がある。この露出部分を、正極１０１の電極端子３０１として利用する。
　（負極）
　ITOが製膜されたシリコンゴム基板２０２の縦90mm×横100mmに、RFスパッタ法により、負極１０２としてチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）を、200nmの厚さで製膜した。スパッタは、Li4Ti5O12セラミックターゲットを用い、アルゴンと酸素の流通分圧比を3 : 1でトータルのガス圧を4.0Paとし、RF出力：700 Wの条件で行なった。
　このように製膜された負極１０２は、縦10mm×横100mmだけ負極材料が製膜されず、ITOが露出している部分がある。この露出部分を、負極１０２の電極端子３０２として利用する。
　（電解質）
　本実施例では、電解質１０３に、無機化合物とポリマーとを含む固体電解質を用いた。具体的には、結着材であるポリフッ化ビニリデン（PVdF）粉末と、Li3PO4粉末もしくはLi6.25La3Zr2Ga0.25O12粉末と、プロピレンカーボネート（PC）にリチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド （LiTFSI）を1mol/L溶解させた有機電解液と、分散媒としてテトラヒドロフラン（THF）とを、重量比で3：1 : 6：10で混合した。この溶液を、露点-50℃以下の乾燥空気中において60℃で1時間攪拌し、当該溶液を200Φのシャーレに50ml流し込み、50℃で12時間真空乾燥することで、厚さ0.1mmの透明な膜（ポリマー電解質）を作製した。
　（電池作製）
　上記ポリマー電解質１０３を縦90mm×横100mmに成形した。正極１０１および負極１０２を、ポリマー電解質１０３の製膜面が向かい合うように、かつ、製膜面のみが全て覆われるように挟み込み、正極１０１の透明基板２０１と、ポリマー電解質１０３と、負極１０２の透明基板２０２とを重ね合わせる。この重ね合わせたものの、正極１０１とポリマー電解質１０３と負極１０２とが重なっている縦90mm×横100mmの縁を、接着剤１０４で封止し、接着剤１０４が固まる前に、真空乾燥機に入れ、真空乾燥し、接着剤１０４を固化させてリチウム二次電池を作製した。
　（電池性能）
　リチウム二次電池の充放電試験は、市販の充放電測定システムを用いて、正極１０１（負極１０２）の有効面積当たりの電流密度1μA/cm2にて充放電した。充電終止電圧は4.0V、放電終止電圧2.0Vの電圧範囲で充放電試験を行った。電池の充放電試験は、25℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で行った。
　図３に、実施例１のLi3PO4を用いたリチウム二次電池の可視光領域における光透過率を測定した結果を示す。実施例１のリチウム二次電池は、可視光領域（約400nmから780nm）において、60％以上の透過率を有することを示している。実施例１のLi6.25La3Zr2Ga0.25O12を用いたリチウム二次電池についても、同様に、可視光領域において、60％以上の透過率を有する。
　したがって、実施例１のリチウム二次電池は、可視光を透過する透明性のある電池であることが分かる。
　図４に、実施例１、後述する実施例２および比較例の初回充放電曲線を示す。図４において、破線は、実施例１のLi3PO4を添加したリチウム二次電池の充電特性および放電特性を示す。実線は、実施例２の後述する薄膜層にAlを用いたリチウム二次電池の充電特性および放電特性を示す。点線は、比較例のリチウム二次電池の充電特性および放電特性を示す。
　図４から、実施例１のリチウム二次電池は、不可逆容量（充電容量と放電容量の差）が小さい可逆的な充放電が可能であり、放電容量は約0.179mAh、平均放電電圧は約2.97 Vであることが分かる。
　図５に、実施例１、後述する実施例２および比較例の初回から20サイクルまでの放電容量を示す。図５から、実施例１のリチウム二次電池（Li3PO4）は、20サイクル目で0.004mAh程度の容量減少しか見られず、安定したサイクル特性を有することが分かる。
　以下の表１に、実施例１のリチウム二次電池の初回放電容量と、平均放電電圧と、20サイクル目の放電容量とを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　以上により、本実施例のリチウム二次電池は、可視光を透過し、充放電サイクル特性に優れた高いエネルギー密度を有する。具体的には、本実施例では、ポリマー電解質１０３に、固体電解質に用いられる無機化合物（Li3PO4またはLi6.25La3Zr2Ga0.25O12）を添加することで、電解質のイオン伝導性が向上し、安定的な充放電サイクルが可能なリチウム二次電池を実現することができる。
　また、実験例１のリチウム二次電池は、フレキシブルなシリコンゴム基板２０１、２０２上に正極１０１および負極１０２を製膜するため、柔軟性を備える。
　［実施例２］
　実施例２のリチウム二次電池を、以下の手順で作製した。実施例２のリチウム二次電池は、透明基板２０１、２０２と、透明導電膜２０３との間に、Al、Cu、AgおよびAuからなる群より選択される少なくとも１つを含む薄膜層（集電体）備える 。ここでは、薄膜層にAl、Cu、AgまたはAu を用いた４つのリチウム二次電池を作製した。
　（ITO付透明シリコンゴム基板）
　実施例２では、実施例１と同様に、正極１０１および負極１０２の各透明基板２０１、２０２に、縦100mm×横100mm、厚さ2mmの透明なシリコンゴム基板をそれぞれ用いる。そして、各シリコンゴム基板２０１、２０２に、RFスパッタ法によりAl、Cu、Ag、Auのいずれかを10nmの厚さでコートして薄膜を形成し、さらにその上に透明導電膜２０３としてRFスパッタ法によりITOを150nmの厚さでコートし製膜した。スパッタは、ITO（5wt%SnO2）ターゲットを用い、アルゴン：1.0Paをフローさせながら、RF出力：100Wで行った。
　（正極）
　実験例１と同様に、ITOが製膜されたシリコンゴム基板２０１の縦90mm×横100mmに、RFスパッタ法により、正極１０１としてリン酸コバルト酸リチウム（LiCoPO4）を100nmの厚さで製膜した。スパッタは、LiCoPO4セラミックターゲットを用い、アルゴンと酸素の流通分圧比を3 : 1でトータルのガス圧を3.7Paとし、RF出力：700 Wの条件で行なった。
　このように製膜された正極１０１は、縦10mm×横100mmだけ正極材料が製膜されず、ITOが露出している部分がある。この露出部分を、正極１０１の電極端子３０１として利用する。
　（負極）
　実験例１と同様に、ITOが製膜されたシリコンゴム基板２０２の縦90mm×横100mmに、RFスパッタ法により、負極１０２としてチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）を、200nmの厚さで製膜した。スパッタは、Li4Ti5O12セラミックターゲットを用い、アルゴンと酸素の流通分圧比を3 : 1でトータルのガス圧を4.0Paとし、RF出力：700 Wの条件で行なった。
　このように製膜された負極１０２は、縦10mm×横100mmだけ負極材料が製膜されず、ITOが露出している部分がある。この露出部分を、負極１０２の電極端子３０２として利用する。
　（電解質）
　本実施例では、電解質１０３に無機化合物（Li3PO4）を添加したポリマー電解質を用いた。具体的には、結着材であるポリフッ化ビニリデン（PVdF）粉末と、Li3PO4粉末と、プロピレンカーボネート（PC）にリチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド （LiTFSI）を1mol/L溶解させた有機電解液と、分散媒としてテトラヒドロフラン（THF）とを、重量比で3：1 : 6：10で混合した。この溶液を、露点-50℃以下の乾燥空気中において60℃で1時間攪拌し、当該溶液を200Φのシャーレに50ml流し込み、50℃で12時間真空乾燥することで、厚さ0.1mmの透明な膜（ポリマー電解質）を作製した。
　（電池作製）
　本実施例のリチウム二次電池の作製は、実施例１と同様である。
　（電池性能）
　リチウム二次電池の充放電試験は、市販の充放電測定システムを用いて、正極１０１（負極１０２）の有効面積当たりの電流密度1μA/cm2にて充放電した。充電終止電圧は4.0V、放電終止電圧2.0Vの電圧範囲で充放電試験を行った。電池の充放電試験は、25℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で行った。
　前述の表１に、実施例２のリチウム二次電池の初回放電容量と、平均放電電圧と、20サイクル目の放電容量とを示す。本実施例のリチウム二次電池は、表１および図４、図５に示すように、エネルギー密度（放電電圧、容量）が、実施例１に比べて若干向上した。これはAl、Cu、Ag、Auにより集電効果が高まり、電池の抵抗成分が低下したためと考えられる。
　具体的には図４に、薄膜層にAlを用いたリチウム二次電池の初回充放電曲線を示す。図４から、本実施例のリチウム二次電池は、不可逆容量（充電容量と放電容量の差）が小さい可逆的な充放電が可能であり、放電容量は約0.189mAh、平均放電電圧は約2.98 Vであることが分かる。
　図５に、薄膜層にAlを用いたリチウム二次電池の初回から20サイクルまでの放電容量を示す。図５から、本実施例のリチウム二次電池は、20サイクル目で0.003mAh程度の容量減少しか見られず、安定したサイクル特性を有することが分かる。
　実施例２で作製したリチウム二次電池は、実施例１と同様に、可視光領域（約400nmから780nm）において、60％以上の透過率を有し、可視光を透過する。
　また、実験例２のリチウム二次電池は、実施例１と同様に、フレキシブルなシリコンゴム基板２０１、２０２上に正極１０１および負極１０２を製膜するため、柔軟性を備える。
　［比較例］
　比較例では、ITO付シリコンゴム基板、正極および負極を、実施例１と同様の手順で作製した。
　（電解質）
　比較例の電解質１０３には、無機化合物を含まないポリマー電解質を用いた。比較例では、結着材であるポリフッ化ビニリデン（PVdF）粉末と、プロピレンカーボネート（PC）にリチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド （LiTFSI）を1mol/L溶解させた有機電解液と、分散媒としてテトラヒドロフラン（THF）とを、重量比で4：6：10で混合した。この溶液を、露点-50℃以下の乾燥空気中において60℃で1時間攪拌し、当該溶液を200Φのシャーレに50ml流し込み、50℃で12時間真空乾燥することで、厚さ0.1mmの透明な膜（ポリマー電解質）を作製した。
　（電池作製）
　上記ポリマー電解質１０３を縦90mm×横100mmに成形した。正極１０１および負極１０２を、ポリマー電解質１０３の製膜面が向かい合うように、かつ、製膜面のみが全て覆われるように挟み込み、正極の透明基板２０１と、ポリマー電解質１０３と、負極の透明基板２０２とを重ね合わせる。この重ね合わせたものの、正極１０１とポリマー電解質１０３と負極１０２とが重なっている縦90mm×横100mmの縁を、接着剤１０４で封止し、接着剤１０４が固まる前に、真空乾燥機に入れ、真空乾燥し、接着剤１０４を固化させてリチウム二次電池を作製した。
　（電池性能）
　リチウム二次電池の充放電試験は、市販の充放電測定システムを用いて、正極１０１（負極１０２）の有効面積当たりの電流密度1μA/cm2にて充放電した。充電終止電圧は4.0V、放電終止電圧2.0Vの電圧範囲で充放電試験を行った。リチウム二次電池の充放電試験は、25℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で測定を行った。
　図４、図５および表１に示すように、比較例は、実施例１、２に対し放電容量、平均放電電圧が低下した。これは、ポリマー電解質１０３のイオン伝導性低下や集電体の抵抗増によるものと考えられる。
　上記実施形態により、可視光透過性があり充放電サイクル特性に優れた高エネルギー密度を有するリチウム二次電池を作製することができる。また、本実施形態のリチウム二次電池は、様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、様々な変形および組み合わせが可能である。
　１０１：正極
　１０２：負極
　１０３：電解質
　１０４：接着剤
　２０１、２０２：透明基板（透明シリコンゴム基板）
　２０３：透明導電膜（ITO膜）
　３０１、３０２：電極端子

Claims (6)

  1. 　リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極と、
    　リチウムイオンの挿入および脱離が可能な負極と、
    　リチウムイオン導電性を有する固体電解質と、を備え、
    　前記固体電解質は、無機化合物とポリマーとを含む
    　リチウム二次電池。
  2. 　可視光領域において、60％以上の透過率を有する
    　請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記無機化合物は、Li3PO4および Li6.25La3Zr2Ga0.25O12からなる群より選択される少なくとも１つを含む
    　請求項１または２記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記正極および前記負極は、導電膜が形成された各基板の上にそれぞれ形成され、
    　前記基板と前記導電膜の間に、Au、Ag、CuおよびAlからなる群より選択される少なくとも１つを含む薄膜層が形成された
    　請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  5. 　導電膜が形成された第１基板の上に、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極を製膜するステップと、
    　導電膜が形成された第２基板の上に、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な負極を製膜するステップと、
    　無機化合物とポリマーとを含む固体電解質を、前記第１基板と、前記第２基板との間に配置するステップと、を含む
    　リチウム二次電池の製造方法。
  6. 　前記正極を製膜するステップは、前記第１基板と前記導電膜との間にAu、Ag、CuおよびAlからなる群より選択される少なくとも１つを含む薄膜層を形成し、
    　前記負極を製膜するステップは、前記第２基板と前記導電膜との間にAu、Ag、CuおよびAlからなる群より選択される少なくとも１つを含む薄膜層を形成する
    　請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
PCT/JP2021/020688 2021-05-31 2021-05-31 リチウム二次電池とその製造方法 WO2022254524A1 (ja)

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