KR101720105B1 - 질화처리된 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 하이브리드 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질화처리된 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하이브리드 리튬 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반응로 내에 고체 전해질을 위치시키고 상기 반응로 내의 온도를 승온시키는 승온단계, 상기 승온단계 후 상기 반응로 내에 질소함유 가스를 주입하고 열처리하는 질화처리단계, 및 상기 질화처리단계 후 불활성 가스를 주입하여 상온까지 온도를 하강시키는 냉각단계를 고체 전해질의 표면에 질화처리함으로써 화학적 안정성을 증가시킨 질화처리된 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 적용한 하이브리드 리튬 전지에 관한 것이다.

Description

질화처리된 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 하이브리드 리튬 전지{NITRIDED SOLID ELECTROLYTE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND HYBRID LITHIUM BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 질화처리된 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하이브리드 리튬 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반응로 내에 고체 전해질을 위치시키고 상기 반응로 내의 온도를 승온시키는 승온단계, 상기 승온단계 후 상기 반응로 내에 질소함유 가스를 주입하고 열처리하는 질화처리단계, 및 상기 질화처리단계 후 불활성 가스를 주입하여 상온까지 온도를 하강시키는 냉각단계를 거쳐 화학적 안정성을 증가시킨 질화처리된 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 적용한 하이브리드 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 주요 국가들은 경제 성장과 온실가스 감축이라는 두 가지 큰 목표를 위해 특성에 맞는 에너지와 기후변화 대응 분야의 신성장동력 창출에 주력하고 있으며, 현재 직면하고 있는 에너지 문제 해결을 위해 에너지의 효율적 이용을 위한 에너지저장 기술 개발이 활발히 진행 중이다.
현재의 리튬이온전지 기술보다 더 고에너지밀도이고 친환경적, 경제적 그리고 높은 안정성을 가지는 차세대 리튬전지 기술로, 최근 대기 중의 산소를 활물질로 사용하는 리튬-공기 전지(Lithium-air battery) 기술 개발에 대한 관심과 노력이 높아지고 있다.
리튬-공기 전지는 사용하는 전해질에 따라 크게 구분이 가능하며, 유기계 전해질을 사용하는 리튬-공기 전지는 전지 구조가 간단하고, 고에너지 밀도화가 가능한 장점을 지니고 있다. 다만, 주요 반응 생성물인 Li2O가 유기계 전해질에 용해가 되지 않고, 방전이 진행됨에 따라 공기극에 쌓여 기공을 막는 문제로 방전 용량이 저하되고, 효율 및 수명 특성이 열화되는 문제점이 있다.
수계 전해질을 사용하는 리튬-공기 전지 시스템의 경우 전지 구조가 복잡하고, 에너지밀도가 유기계 전해질 시스템보다 낮은 단점을 지니나, 반응 생성물인 LiOH는 수계 전해질에 용해가 되어 공기극 기공이 막히는 문제가 발생하지 않아, 높은 가역성 및 수명을 갖는 특징을 지닌다.
수계 전해질 기반 리튬-공기 전지의 경우, 리튬 음극과 수계 전해질간 직접적인 접촉을 막기 위해, 일반적으로 고체 전해질 및 유기계 전해질을 동시에 사용하는 하이브리드 형식의 셀을 구성하여 사용한다.
기존에는 고체 전해질로서 Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3(LATP)로 이루어진 고체 전해질을 사용하였는데, 리튬과 직접 접촉시 쉽게 환원되는 LATP 고체 전해질 보호를 위해, 고분자, 무기막, 유기 전해액 등을 중간층(interlayer)으로 사용하였으며, 수계 전해질로는 LiOH 기반의 염기성 용액, 초산, 인산염 기반의 산성 용액 및 LiCl 기반의 중성 용액 등이 적용되어 왔다.
그러나, LATP 고체 전해질은 일반적으로 강산성 및 강염기성 용액에서의 화학적 안정성이 부족하여, 수계 전해질에 장기간 노출시 부식 등이 일어나, 고체 전해질 구조가 파괴되며 리튬이온 전도특성이 저하되는 문제점이 있었다.
일본등록특허 제558828호 한국공개특허 제2014-0084170호
본 발명의 목적은 고체 전해질 표면에 질화처리 함으로써 내화학성을 향상시켜 수계 전해질에 장기간 노출되더라도 부식 등이 일어나지 않아 하이브리드 리튬 전지에 적용시 개선된 충방전 효과를 나타내며, 전지의 수명을 증가시킬 수 있는 고체 전해질을 제공하는 것이다.
또한, 반응로 내에 고체 전해질을 위치시키고 상기 반응로 내의 온도를 승온시킨 후 상기 반응로 내에 질소함유 가스를 주입하고 열처리하는 질화처리를 거친 후 불활성 가스를 주입하여 상온까지 온도를 하강시키고 냉각함으로써 질화처리된 고체 전해질을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 질화처리된 하기 화학식 1로 표현되는 물질을 포함하여 이루어지는 고체 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+XAXB2-X(PO4)3
(상기 화학식 1의 A는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 갈륨(Ga), 철(Fe), 스칸듐(Sc), 인듐(In), 루테튬(Lu), 이트륨(Y), 및 란타넘(La)으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 B는 타이타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X는 0.1 내지 0.5의 값임)
상기 질화처리는 상기 고체 전해질을 반응로 내에 위치시키고, 상기 반응로 내의 온도를 승온한 후에 질소함유 가스를 주입하고 열처리한 상기 고체 전해질을 상온으로 냉각킴으로써 이루어질 수 있다.
상기 질소함유 가스는 메틸아민(methylamine), 에틸아민(ethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 아닐린(aniline), 니코틴(nicotine), 및 사이클로 헥실 아민(cyclohexylamine)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 질소함유 가스는 질소함유 가스와 불활성 가스를 50~90부피%로 혼합하여 주입될 수 있다.
상기 질화처리는 상기 반응로 내에 질소함유 가스를 50~300ml/min 속도로 주입하고 30분 내지 5시간 동안 550~800℃ 온도에서 열처리하여 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 질화처리된 고체 전해질은 반응로 내에 고체 전해질을 위치시키고 상기 반응로 내의 온도를 승온시키는 승온단계, 상기 승온단계 후 상기 반응로 내에 질소함유 가스를 주입하고 열처리하는 질화처리단계, 상기 질화처리단계 후 불활성 가스를 주입하여 상온까지 온도를 하강시키는 냉각단계로 얻어질 수 있다.
상기 승온단계 전으로, 상기 반응로 내의 불순물을 제거하는 전처리 단계를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 승온단계는 반응로 내의 온도를 분당 5~30℃로 350~450℃까지 승온시킨 후, 30~60분 동안 350~450℃로 가열하고, 상기 가열 후 분당 2~5℃로 550~800℃까지 다시 승온시킴으로서 행해질 수 있다.
상기 질소함유 가스는 메틸아민(methylamine), 에틸아민(ethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 아닐린(aniline), 니코틴(nicotine), 및 사이클로 헥실 아민(cyclohexylamine)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 질화처리단계는 상기 질소함유 가스와 불활성 가스를 50~90부피%로 혼합하여 주입할 수 있다.
상기 질화처리단계는 상기 승온단계 후 상기 반응로 내에 질소함유 가스를 50~300ml/min 속도로 주입하고 30분 내지 5시간 동안 550~800℃ 온도에서 열처리할 수 있다.
상기 고체 전해질은 하기 화학식 1의 물질을 포함하여 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
Li1+XAXB2-X(PO4)3
(상기 화학식 1의 A는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 갈륨(Ga), 철(Fe), 스칸듐(Sc), 인듐(In), 루테튬(Lu), 이트륨(Y), 및 란타넘(La)으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 B는 타이타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X는 0.1 내지 0.5의 값임)
그리고, 본 발명에 따른 하이브리드 리튬 전지는 리튬 음극, 상기 리튬 음극과 대향하여 위치된 공기극, 상기 리튬 음극으로부터 발생된 리튬이온을 이동시키는 유기계 전해질, 상기 공기극으로부터 발생된 수산화 이온을 이동시키는 수계 전해질, 및 상기 유기계 전해질과 수계 전해질 사이에 위치되고 질화처리된 고체 전해질;을 포함하여 형성될 수 있다.
상기 질화처리된 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표현되는 물질을 포함하여 이루어지는 고체 전해질 표면에 질화처리한 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+XAXB2-X(PO4)3
(상기 화학식 1의 A는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 갈륨(Ga), 철(Fe), 스칸듐(Sc), 인듐(In), 루테튬(Lu), 이트륨(Y), 및 란타넘(La)으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 B는 타이타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X는 0.1 내지 0.5의 값임)
상기 질화처리된 고체 전해질은 반응로 내에 고체 전해질을 위치시키고, 상기 반응로 내의 온도를 승온시키고 가열한 후 재차 승온하고, 상기 반응로 내에 질소함유 가스를 주입한 후 열처리하고, 상기 반응로 내에 불활성 가스를 주입하여 상온으로 온도를 하강시켜 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 질화처리된 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 하이브리드 리튬 전지는 고체 전해질의 표면에 질화처리하여 기존의 고체 전해질에 비해 내화학성이 뛰어나며, 상기 질화처리된 고체 전해질을 하이브리드 리튬 전지에 사용하는 경우 수계 전해질에 장기간 동안 노출시키는 경우에도 고체 전해질이 부식되지 않아 하이브리드 리튬 전지의 충방전 및 수명을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 표면 개질을 수행한 질화처리된 고체 전해질(N-LATP) 시료와, 질화처리를 하지 않은 고체 전해질(P-LATP) 시료 두 경우의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 질화처리된 고체 전해질 표면 구조 분석을 위한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 그래프이다.
도 3은 inset에 표시된 Nyquist plot은 P-LATP의 온도별 임피던스 개형을 나타낸 그래프이다.
도 4는 P-LATP 및 N-LATP를 적용하여 구성한 하이브리드 리튬 전지의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 알칼라인 용액 내에 담지 전 및 일정 기간 담지 후 측정한 고체 전해질 표면 SEM 결과를 나타내는 사진이다.
도 6은 30일간 담지한 P-LATP 및 N-LATP 시료의 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7의 (a)는 다양한 전류 밀도에 따른 하이브리드 리튬 전지의 충방전 분극 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이며, (b)는 하이브리드 리튬 전지 셀 저항 거동을 분석할 수 있는 임피던스를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장될 수 있으며 실제 층의 두께나 크기와 다를 수 있다.
상단, 하단, 상면, 하면, 또는 상부, 하부 등의 용어는 구성요소에 있어 상대적인 위치를 구별하기 위해 사용되는 것이다. 예를 들어, 편의상 도면상의 위쪽을 상부, 도면상의 아래쪽을 하부로 명명하는 경우, 실제에 있어서는 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 상부는 하부로 명명될 수 있고, 하부는 상부로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 질화처리된 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하이브리드 리튬 전지에 대한 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 질화처리된 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표현되는 물질을 포함하여 이루어지는 고체 전해질의 표면에 질화처리를 하여 얻어진다.
[화학식 1]
Li1 + XAXB2 -X(PO4)3
상기 Li1 + XAXB2 -X(PO4)3는 NASICON 구조를 가지는 무기 고체 전해질로서, 상기 화학식 1의 A는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 갈륨(Ga), 철(Fe), 스칸듐(Sc), 인듐(In), 루테튬(Lu), 이트륨(Y), 및 란타넘(La)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 B는 타이타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 X는 0.1 내지 0.5의 값을 가질 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은 Li1 + XAXB2 -X(PO4)3으로 이루어진 세라믹으로, 상기 세라믹 표면에 질화처리한 것이다. 상기 질화처리는 상기 Li1 + XAXB2 -X(PO4)3으로 이루어진 세라믹 고체 전해질을 반응로 내에 위치시키고, 상기 반응로 내의 온도를 점차 올린 후에 여기에 질소함유 가스를 주입하고 열처리한 후에 불활성 기체를 주입하여 상온으로 냉각시킴으로써 상기 세라믹 고체 전해질 표면에 질소를 도핑하여 상기 고체 전해질 표면을 개질시키는 것이다.
상기 질화처리로 인해 질소 원자가 부분적으로 인산염(phosphate) 구조의 P-O-P 결합중 일부를 치환함으로써 P-O-N 결합을 형성하고, 이러한 질소와 산소의 결합이 인산염 구조의 가수 분해 반응을 억제시켜 알칼라인 용액내에서의 내화학성 특성을 개선한다.
상기 세라믹 고체 전해질을 질화처리하기 위해 반응로 내에 위치시키기 전에 상기 반응로 내에 이미 존재하고 있던 공기 및 수분과 같은 불순물을 제거하기 위해 상기 반응로 내에 아르곤(Ar), 질소(N2)와 같은 불활성 가스를 일정시간 동안 주입하는 전처리를 할 수 있다.
상기 전처리 후 상기 반응로 내의 온도를 높인 후 질소함유 가스를 주입하는데, 상기 질소함유 가스는 메틸아민(methylamine), 에틸아민(ethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 아닐린(aniline), 니코틴(nicotine), 및 사이클로 헥실 아민(cyclohexylamine)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 질소함유 가스는 질소를 포함한 가스로 상기 질소는 상기 세라믹 고체 전해질 표면에 존재하는 인(P)원자와 치환되므로써 P-O-N 결합을 형성한다.
상기 질소함유 가스는 질소함유 가스와 불활성 가스를 혼합하여 주입할 수 있는데, 질소함유 가스와 불활성 가스를 50~90부피%로 혼합하여 주입하는 것이 바람직하다. 상기 질소함유 가스가 50부피% 미만으로 공급되는 경우 상기 질소함유 가스의 분해시 발생되는 질소 성분의 양이 적으므로 질화처리의 경제성 및 생산성이 저하된다는 문제가 생긴다. 또한, 상기 질소함유 가스가 90부피%를 초과하여 공급되는 경우 질소함유 가스의 분해시 수소가스(H2)가 과도하게 생성되는데, 상기 수소가스는 고체 전해질 내의 산소와 반응함으로써 고체 전해질의 조성 및 구조가 변화되는 열화현상이 일어나므로 상기 범위내로 상기 질소함유 가스를 주입하는 것이 바람직하다.
상기 질화처리는 상기 반응로 내에 질소함유 가스를 50~300ml/min 속도로 주입하고 30분 내지 5시간 동안 550~800℃ 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 상기 질소함유 가스를 50ml/min 미만으로 공급하는 경우 질소함유 가스의 양이 적어 질화처리 시간이 오래 걸리거나, 과도한 수소 가스의 생성 및 외부 불순물의 유입으로 인해 고체 전해질의 조성 및 구조가 변성되는 문제가 발생되며, 300ml/min을 초과하여 공급하는 경우에는 질소함유 가스의 분해에 필요한 시간이 충분하지 않아 생성되는 질소의 양이 적어 충분한 질화처리가 되지 않는 문제가 생기므로 상기 범위내가 바람직하다.
상기 질화처리는 질소함유 가스를 주입하고 열처리를 하는데, 상기 열처리에 의해 질소함유 가스가 열적으로 분해되어 질소(N2)를 생성하고, 상기 생성된 질소를 고체 전해질 표면에 확산시켜 보다 용이하게 표면 개질이 일어나게 한다. 상기 열처리는 550~800℃ 온도에서 이루어지는 것이 바람직한데, 상기 열처리 온도가 550℃ 미만의 온도에서 이루어지면 상기 질소함유 가스의 분해가 용이하게 일어나지 않아 충분한 질소가 생성되지 않으므로 질화처리가 되지 않거나 생산성이 떨어지게 된다. 또한, 상기 열처리 온도가 800℃를 초과하는 경우에는 고체 전해질에 과도하게 질화처리가 되거나, 고체 전해질의 구조, 조성, 및 형상이 변성되어 고체 전해질의 전기전도도가 감소되고, 열화현상이 일어나므로 상기 온도 범위 내에서 열처리 하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 열처리는 30분 내지 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리를 30분 미만으로 하면 반응시간이 짧아 질화처리가 충분히 되지 않아 생산성이 떨어지게 되며, 5시간을 초과하여 열처리하는 경우 고체 전해질의 구조, 조성, 및 형상이 변성되어 고체 전해질의 전기전도도가 감소되고, 열화현상이 일어나므로 상기 시간내에서 열처리를 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 고체 전해질을 제조하는 방법은 반응로 내에 고체 전해질을 위치시키고 상기 반응로 내의 온도를 승온시키는 승온단계, 상기 승온단계 후 상기 반응로 내에 질소함유 가스를 주입하고 열처리하는 질화처리단계, 및 상기 질화처리단계 후 불활성 가스를 주입하여 상온까지 온도를 하강시키는 냉각단계를 포함하여 이루어진다.
상기 승온단계 전에 상기 반응로 내의 수분과 공기와 같은 불순물을 제거하기 위해 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 전처리 단계는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)와 같은 불활성 가스를 주입하여 상기 불순물을 제거하므로써 상기 고체 전해질 표면과 불순물이 반응하는 것을 방지할 수 있다.
상기 승온단계는 상기 전처리 단계 후에 실시될 수 있으며, 상기 반응로 내의 온도를 분당 5~30℃로 350~450℃까지 승온시킨 후, 30~60분 동안 350~450℃로 가열하고, 상기 가열 후 분당 2~5℃로 550~800℃까지 다시 승온시킨다. 상기 승온단계의 온도를 어느 정도 올리다가 일정 온도 유지시키고 다시 승온시키는 이유는 급작스런 온도 상승으로 인한 고체 전해질의 조성 및 구조 변화, 열팽창 변화를 막고, 외부 불순물들을 제거하여 안정화시키기 위함이다.
상기 승온단계에서 반응로의 내의 온도를 분당 5~30℃로 350~450℃까지 승온시키는 것이 바람직한데, 상기 5℃온도/분당 미만으로 하면 안정화를 달성하기 위한 승온시간이 오래 걸리는 문제가 생기고, 30℃온도/분당를 초과하여 승온시키면 급격한 온도변화로 인한 고체 전해질의 열팽창이 일어나 열화되는 문제가 생기므로 상기 범위내에서 승온시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 승온단계는 반응로의 온도를 350~450℃까지 승온시키는데 350℃ 미만으로 승온시키는 경우 외부 불순물의 제거가 용이하지 않은 문제가 생기고, 450℃ 초과하여 승온하면 고체 전해질의 변성을 가져와 열화되므로 상기 범위내에서 승온시키는 것이 바람직하다.
상기 승온한 후 30~60분 동안 350~450℃로 유지하는데, 이는 갑작스러운 온도 상승으로 인하여 고체 전해질의 조성 및 구조의 변화와 열팽창을 방지하고, 외부 불순물들을 제거하여 안정화시키기 위함이다. 상기 350℃미만으로 유지되면 외부 불순물의 제거가 용이하지 않고, 450℃를 초과하여 유지되는 경우 고체 전해질의 안정화가 어려우므로 상기 범위내가 바람직하다.
상기와 같이 일정한 온도와 일정 시간으로 가열한 후 다시 승온하는데 다시 승온하는 온도는 분당 2~5℃로 550~800℃까지 승온시키는 것이 바람직한데, 상기 2℃온도/분당 미만으로 하면 질화처리 시간이 오래 걸리는 문제가 생기고, 5℃온도/분당를 초과하여 승온시키면 급격한 온도변화로 인한 고체 전해질의 열팽창이 일어나 고체 전해질의 기계적 특성이 열화되는 문제가 생기므로 상기 범위내에서 승온시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 승온단계는 반응로의 온도를 550~800℃까지 승온시키는데 550℃미만으로 승온시키는 경우 질소함유 가스의 분해가 어려워 질화처리에 필요한 생성된 질소의 양이 적어 충분한 질화처리가 되지 않는 문제가 생기고, 800℃를 초과하여 승온시키면 과도한 질화처리로 인해 고체 전해질 자체의 조성, 구조, 및 형상 변화를 초래하여 고체 전해질의 기계적 특성 및 이온 전도 특성의 열화 현상이 발생되므로 상기 범위내에서 승온시키는 것이 바람직하다.
상기 승온단계 후 질소함유 가스를 반응로 내로 주입하여 질화처리단계를 수행한다. 상기 질소함유 가스로는 메틸아민(methylamine), 에틸아민(ethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 아닐린(aniline), 니코틴(nicotine), 및 사이클로 헥실 아민(cyclohexylamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 질소함유 가스는 질소를 포함한 가스로 상기 질소는 상기 세라믹 고체 전해질 표면에 존재하는 인(P)과 치환되므로써 P-O-N 결합을 형성한다.
상기 질소함유 가스는 질소함유 가스와 불활성 가스를 혼합하여 주입할 수 있는데, 질소함유 가스와 불활성 가스를 50~90부피%로 혼합하여 주입하는 것이 바람직하다. 상기 질소함유 가스가 50부피% 미만으로 공급되는 경우 상기 질소함유 가스의 분해시 발생되는 질소 성분의 양이 적으므로 질화처리의 경제성 및 생산성이 저하된다는 문제가 생긴다. 또한, 상기 질소함유 가스가 90부피%를 초과하여 공급되는 경우 질소함유 가스의 분해시 수소가스(H2)가 과도하게 생성되는데, 상기 수소가스는 고체 전해질 내의 산소와 반응함으로써 고체 전해질의 조성 및 구조를 변화시키는 열화현상을 일으키므로 상기 범위내로 상기 질소함유 가스를 주입하는 것이 바람직하다.
상기 질화처리단계는 상기 반응로 내에 질소함유 가스를 50~300ml/min 속도로 주입하고 30분 내지 5시간 동안 550~800℃ 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 상기 질소함유 가스를 50ml/min 미만으로 공급하는 경우 질소 함유 성분의 가스의 양이 적어 질화처리 시간이 오래 걸리거나, 과도한 수소 가스 생성 및 외부 불순물 유입으로 고체 전해질 조성 및 구조가 변화되는 문제가 발생되며, 300ml/min을 초과하여 공급하는 경우에는 질소 함유 가스의 분해에 필요한 시간이 충분하지 않아 질소 성분이 적게 생성되어 충분한 질화처리가 되지 않는 문제가 생기므로 상기 범위내가 바람직하다.
상기 질화처리단계는 질소함유 가스를 주입하고 열처리를 하는데, 상기 열처리는 질소함유 가스를 열적으로 분해하여 질소(N2)를 생성하고, 상기 생성된 질소를 고체 전해질 표면에 확산시켜 보다 용이하게 표면개질이 일어나도록 하게 한다. 상기 열처리는 550~800℃ 온도에서 이루어지는 것이 바람직한데, 상기 열처리 온도가 550℃ 미만의 온도에서 이루어지면 상기 질소함유 가스의 분해가 용이하게 일어나지 않아 충분한 질소가 생성되지 않으므로 질화처리가 되지 않거나 생산성이 떨어지게 된다. 또한, 상기 열처리 온도가 800℃를 초과하는 경우에는 고체 전해질에 과도하게 질화처리가 되거나, 고체 전해질의 구조, 조성, 및 형상이 변성되어 고체 전해질의 전기전도도가 감소되고, 열화현상이 일어나므로 상기 온도범위내에서 열처리 하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 열처리는 30분 내지 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리를 30분 미만으로 하면 반응시간이 짧으므로 질화처리가 충분히 되지 않아 생산성이 떨어지게 되며, 5시간을 초과하여 열처리 하는 경우 고체 전해질의 구조, 조성, 및 형상이 변성되어 고체 전해질의 전기전도도가 감소되고, 열화현상이 일어나므로 상기 시간내에서 열처리 하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 제조된 질화처리된 고체 전해질은 하이브리드 리튬 전지에 사용될 수 있는데, 상기 하이브리드 리튬 전지는 리튬 음극, 상기 리튬 음극과 대향하여 위치된 공기극, 상기 리튬 음극으로부터 발생된 리튬이온을 이동시키는 유기계 전해질, 상기 공기극으로부터 발생된 수산화 이온을 이동시키는 수계 전해질, 및 상기 유기계 전해질과 수계 전해질 사이에 위치되고 질화처리된 고체 전해질을 포함하여 이루어진다.
상기 리튬 음극은 리튬 금속 뿐만 아니라, 리튬을 풍부하게 포함한 화합물인 리튬 카본, 리튬 실리콘, 리튬 주석, 질화리튬 등을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 공기극은 결착제, 다공성 탄소 및 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 결착제는 PVDF, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌, 부타디엔 및 고무계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 물질을 포함할 수 있다. 다공성 탄소는 예를 들어 카본 블랙, 활성탄 또는 흑연계 탄소가 사용될 수 있다. 촉매로는 백금, 로듐, 팔라듐, 은 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 귀금속 및, 페로브스카이트 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 산화니켈, 산화철 및 산화구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속산화물을 들 수 있다.
상기 유기계 전해질로는 전해액 중에서 리튬이온을 형성하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiSbF6 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있으며 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 공지의 유기 용매도 사용할 수 있는데, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, γ-브치로라크로, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라 하이드로 퓨란, 설포란, 디에틸 카보네이트, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 조합하여 사용될 수도 있다.
상기 질화처리된 고체 전해질은 상기에서 설명한 바와 같이 Li1 + XAXB2 -X(PO4)3의 화학식으로 표현된 물질을 포함하여 이루어지는 고체 전해질이며, 상기 고체 전해질의 표면에 질화처리를 한 것이다.
상기 질화처리된 고체 전해질은 반응로 내에 고체 전해질을 위치시키고, 상기 반응로 내의 온도를 승온시키고 가열한 후 재차 승온하고, 상기 반응로 내에 질소함유 가스를 주입한 후 열처리하고, 상기 반응로 내에 불활성 가스를 주입하여 상온으로 온도를 하강시키므로써 제조된다.
<실시예 1 - 고체 전해질 질화처리>
Qurtz-tube furnace 내에 고체 전해질 시료(OHARA사의 상용 LATP 박막(Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3, 두께 약 180 μm))를 위치시키고, tube 내의 공기 및 수분을 제거할 수 있도록 Ar (또는 N2 가스) 등의 불활성 가스를 30 분간 흘려주어 안정화시켰다. 분당 약 30℃속도로 400℃온도까지 승온시킨 후 약 30 분간 400℃에서 열적 안정화 처리 후, 분당 5℃ 속도로 700℃ 까지 승온시켰다. 이후 NH3가 함유된 가스로 교체하여 200 ml/min 속도로 가스를 흘려주어 1 시간 동안 700℃에서 열처리를 수행한다. 이후 다시 Ar (또는 N2 가스)등의 불활성 가스 등으로 교체하여, 흘려주면서 상온까지 온도를 하강시켜 질화처리된 고체 전해질을 얻을 수 있었다.
<실시예 2 - 하이브리드 리튬 전지>
하이브리드 리튬 전지는 리튬 음극, 유기계 전해질, LATP 고체 전해질, 수계 전해질 및 Pt 전극으로 구성하였다. 하이브리드 셀의 보호 음극(protected anode)은 글로브 박스 내에서 구리 전류 집전체 위에 리튬 포일, EC/DMC (1 M LiPF6) 용액이 담지된 분리막 (Celgard 3501) 및 LATP 고체 전해질을 차례로 적층하고, Al 파우치로 밀봉하여 제작하였고, 수계 전해질과 접촉을 위해 1 cm × 1 cm 크기로 창을 만들어 LATP 고체 전해질을 노출하였다. 수계 전해질로는 1 M LiNO3 및 0.5 M LiOH가 용해된 염기성 (pH 약 11.5) 용액을 사용하여 노출된 LATP 표면과 맞닿게 셀을 구성하였고, Pt 메쉬 전극을 공기극으로 적용하고, 수계 전해질 내로 산소 기체를 퍼지하였다.
<시험예 1 -질화처리 유무의 확인>
상기 실시예 1에 의한 질화처리된 LATP 고체 전해질의 미세 구조 변화를 확인하기 위해, XRD 분석을 수행하였다. 하기 도 1을 참고하면, 하기 도 1은 표면 개질을 수행한 고체 전해질(N-LATP) 시료와, 표면 개질을 수행하지 않은 고체 전해질(P-LATP) 시료 두 경우의 XRD 분석 결과로써, 두 고체 전해질 시료 모두 NASICON 구조의 LiTi2(PO4)3(JCPDS #35-0754)상과 불순물상인 AlPO4(JCPDS #31-0028)로 구성된 것을 확인할 수 있었다. 두 시료의 경우 XRD 패턴상의 큰 차이점은 나타나지 않았다. 저배율 TEM으로 LATP 표면 분석시 수백 나노미터 크기의 LiAlxTi2 - xP3O12 및 AlPO4 결정립으로 이루어진 것을 확인하였다.
<시험예 2 - 질화처리된 고체 전해질의 표면 구조>
질화처리를 통한 고체 전해질 표면 구조 분석을 위해 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 수행하였으며, 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다. 도 2를 참고하면 (a)는 P-LATP 및 N-LATP에 대한 N1s 핵심부 준위의 XPS 스펙트럼 결과로, N-LATP 시료의 N1s 피크가 나타나는 것으로 보아, 질화처리에 의해 고체 전해질 표면에 질소 원자가 존재하는 것을 실험적으로 확인할 수 있었다. P2p 핵심부 준위의 XPS 결과 (도 2의 (b)) 분석시, 질화처리에 의해, P-O 결합에 대한 피크가 높은 결합에너지 방향으로 이동하는 현상을 확인할 수 있었으며, 이는 질화처리로 인해 질소 원자가 부분적으로 인산염(phosphate) 구조의 P-O 결합 중 일부를 치환하는 것으로 판단된다. 이러한 구조 분석 결과로부터 700℃에서의 질화처리 공정을 수행시 NASICON 구조의 LATP 고체 전해질 내부의 결정구조는 큰 변화가 없으나, 고체 전해질 표면에 소량의 질소가 도핑되어, 표면이 개질된 것으로 판단된다.
<시험예 3 - 고체 전해질의 리튬이온전도성 평가>
표면 개질에 따른 LATP 고체 전해질의 리튬이온전도 특성을 평가하기 위하여, Au/LATP/Au의 대칭 셀 구성 후 온도별로 임피던스 측정을 수행하였다. 하기 도 3은 inset에 표시된 Nyquist plot은 P-LATP의 온도별 임피던스 개형을 나타낸 결과로 도 3을 참고하면, 일반적으로 임피던스는 입계면(grain boundary)을 통한 리튬이온전도 특성을 나타내는 아크(arc) 성분과 Au/LATP의 비투과 계면에 의해 저주파수 영 역에서 직선 형태로 나타나는 커패시터 성분으로 구성된다. 온도가 증가함에 따라, 아크 크기가 줄어드는 것을 알 수 있으며, 이는 온도가 증가함에 따라 고체 전해질 내의 입계면을 통한 리튬이온 이동이 원활해지는 것을 알 수 있다. 도 3은 P-LATP와 N-LATP 두 시료에 대해 온도와 이온전도도간의 상관관계를 나타낸 결과로, Arrhenius plot 상에서 두 시료 모두 선형 관계를 잘 나타내고 있음을 확인하였다. P-LATP와 N-LATP의 이온전도 특성에 대한 활성화 에너지(activation energy) 값은 약 38 kJ mol-1, 30 kJ mol-1로 각각 나타났으며, 30℃에서의 이온전도도는 1.6 × 10-4 S cm-1, 1.4 x 10-4 S cm-1로 측정되었다. 활성화 에너지 및 이온전도도 값은 기존 문헌에 보고된 값과 유사하였다. 이온전도도 값은 큰 차이가 나지는 않았지만, 표면 개질을 하지 않은 시료 대비 N-LATP의 이온전도도가 소폭 감소하는 것을 확인하였으며, 이는 고체 전해질 표면에 도핑된 질소 원자 등에 의해 고체 전해질의 인산염 격자 구조 등이 일부 변화되어 리튬이온 전도에 대한 활성화 에너지 값이 높아진 것이다.
<시험예 4 - 질화처리된 고체 전해질을 포함하는 하이브리드 리튬 전지의 성능 평가>
표면 처리된 LATP 고체 전해질을 적용한 리튬 전지 성능 평가를 위해, Li 금속/유기계 전해질/LATP 고체 전해질/수계전해질/Pt 전극으로 구성된 하이브리드 리튬 셀을 구성하였다. 이때 유기전해질은 1 M의 LiPF6 염이 용해된 EC/DMC를, 수계전해질로는 0.5 M LiOH와 1.0 M LiNO3이 용해된 알칼라인 용액을 사용하였다. 공기극 계면 반응 저항에 대한 영향성을 배제하기 위하여, ORR (oxygen reduction reaction) 및 OER (oxygen evolution reaction) 활성이 뛰어난 Pt 전극을 공기극으로 사용하였다. 도 4는 P-LATP 및 N-LATP를 적용하여 구성한 하이브리드 리튬 전지의 충방전 곡선을 나타낸다. 전류밀도 0.5 mA cm-2를 30분씩 반복적으로 인가하여 충방전을 수행하였다. 도 4를 참고하면, 약 2.8 V 및 4.0 V 전압 영역에서 방전 및 충전이 이루어지는 것을 알 수 있으며, 셀 열화 현상도 나타나지 않고 안정적으로 충방전이 진행됨을 알 수 있었다. 표면 개질을 한 N-LATP와 하지 않은 P-LATP의 충방전 곡선상의 분극 차이는 거의 나타나지 않아, 질화처리에 따른 고체 전해질 이온전도도 감소 영향성은 크지 않은 것을 알 수 있었다.
<비교예 1 - 질화처리된 고체 전해질이 알칼라인 용액내에서의 내화학성 확인>
LATP 고체 전해질의 알칼라인 용액 내에서의 장기 안정성을 확인하기 위하여, P-LATP 및 N-LATP 시료를 0.5 M LiOH와 1.0 M LiNO3이 용해된 염기성 수용액 내에 담지시켜 보관 후 표면 형상을 SEM으로 분석하였다. 도 5는 알칼라인 용액 내에 담지 전 및 일정 기간 담지 후 측정한 고체 전해질 표면 SEM 결과로 상기 도 5를 참고하면, 담지 시간이 증가할수록 고체 전해질 표면에는 부식으로 인한 공공(void)이 발생되거나 표면 결정립들이 드러나게 되는 것을 확인하였다. 표면 공공 발생 정도 및 표면 부식 정도는 질화처리된 N-LATP 보다 P-LATP가 심하게 진행된 것을 확인할 수 있었으며, 특히 30일간 담지한 P-LATP의 경우에는 표면 크랙(crack)도 나타나는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 6은 30일간 담지한 P-LATP 및 N-LATP 시료의 XRD 측정 결과를 나타내며, 도 6을 참고하면 표면 개질된 N-LATP 시료의 경우 도 1의 결과와 거의 동일한 XRD 패턴을 보여, 알칼라인 수용액에 담지 후에도 결정 구조상으로는 큰 차이점을 나타내지 않았다. 하지만, P-LATP 시료의 경우 일부 XRD 피크가 사라지거나, 피크 너비가 증가하는 등 표면 형상 뿐만 아니라 결정구조의 변형 및 열화 현상이 심각하게 일어난 것을 확인하였다. 또한, P-LATP 시료의 경우 23°영역에서 LATP 전해질의 알칼라인 전해질하에서의 분해산물인 Li3PO4 상과 관련된 XRD 피크가 관찰되어, 이로부터 N-LATP 대비 P-LATP 시료의 부식 정도 및 열화 현상이 더욱 심하게 일어난 것을 확인할 수 있었다.
<비교예 2 - 30일간 담지시켰던 N-LATP 및 P-LATP 고체 전해질을 사용하여 하이브리드 리튬 전지 셀을 구성하여, 전기화학특성을 평가>
30일간 담지시켰던 N-LATP 및 P-LATP 고체 전해질을 사용하여 하이브리드 리튬 전지 셀을 구성하여, 전기화학특성을 평가하였다. 도 7을 참고하면, 도 7의 (a)는 다양한 전류 밀도에 따른 하이브리드 리튬 전지의 충방전 분극 특성을 측정한 결과로 전체 전류밀도 영역 모두에서 N-LATP의 충방전 분극이 P-LATP 대비 작은 것을 확인할 수 있었다. 0.2 mA cm-2의 전류밀도에서는 P-LATP를 적용한 셀 대비 N-LATP를 적용한 셀의 충방전 분극은 약 0.3 V 줄어들었으며, 이러한 충방전 분극 차이는 LATP 고체 전해질 저항에 의해 기인하는 것으로 판단된다. 즉, 30일간 알칼라인 용액에 담지한 N-LATP가 P-LATP 대비 고체 전해질 저항이 작은 것으로 사료되는데, 이는 알칼라인 용액 내에서 화학적 안정성이 N-LATP가 더 우수하여, 고체 전해질 열화 및 부식 현상이 P-LATP 보다 덜한 이유 때문으로 판단된다. 저항이 큰 분해산물인 Li3PO4 XRD 피크가 N-LATP 시료에서 나타나지 않는 결과(도 6)도 이러한 가정을 뒷받침해준다.
하이브리드 리튬 전지 셀 저항 거동을 분석하기 위해, 임피던스 분석을 수행하였으며, 도 7의 (b)에 그 결과를 나타내었다. 알칼라인 용액에 담지 하지 않은 고체 전해질을 적용한 셀들은 고주파 및 중간 주파수 영역에서 나타나는 2개의 아크 크기가 큰 차이가 나지 않는 결과를 보여 전체 셀 저항 측면에서 N-LATP 및 P-LATP간 차이가 크지 않은 것을 알 수 있었다. 30일간 담지한 고체 전해질을 셀에 적용한 경우, 담지하지 않은 고체 전해질 대비 전제 저항이 약 3~5배로 증가하였으며, 도 7의 (a)에서 분극 평가 결과와 동일하게 담지한 시료 중 표면 개질을 한 N-LATP 시료의 셀 저항이 P-LATP 대비 작은 것을 알 수 있었다. 하이브리드 리튬 전지의 경우 리튬 금속, 유기계 액체전해질, LATP 고체 전해질, 수계 액체전해질, 공기극 등 다양한 요소로 구성되며, 이로 인해 다양한 전극/전해질 계면, 액체/고체 전해질 계면의 임피던스 요소가 존재하고, 반응 시그널들이 유사한 주파수 영역에서 겹쳐 나타나 등가 회로 등을 활용한 임피던스 분석이 어려웠다.

Claims (15)

  1. 질화처리된 하기 화학식 1로 표현되는 물질을 포함하여 이루어지는 고체 전해질.
    [화학식 1]
    Li1 + XAXB2 -X(PO4)3
    (상기 화학식 1의 A는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 갈륨(Ga), 철(Fe), 스칸듐(Sc), 인듐(In), 루테튬(Lu), 이트륨(Y), 및 란타넘(La)으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 B는 타이타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X는 0.1 내지 0.5의 값임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 질화처리는 상기 고체 전해질을 반응로 내에 위치시키고, 상기 반응로 내의 온도를 승온한 후에 질소함유 가스를 주입하고 열처리한 상기 고체 전해질을 상온으로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 질화처리된 고체 전해질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 질소함유 가스는 메틸아민(methylamine), 에틸아민(ethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(trimethylamine), 아닐린(aniline), 니코틴(nicotine), 및 사이클로 헥실 아민(cyclohexylamine)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한 질화처리된 고체 전해질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 질소함유 가스는 질소함유 가스와 불활성 가스를 50~90부피%로 혼합하여 주입하는 것을 특징으로 하는 질화처리된 고체 전해질.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 질화처리는 상기 반응로 내에 질소함유 가스를 50~300ml/min 속도로 주입하고 30분 내지 5시간 동안 550~800℃ 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 질화처리된 고체 전해질.
  6. 반응로 내에 고체 전해질을 위치시키고 상기 반응로 내의 온도를 승온시키는 승온단계;
    상기 승온단계 후 상기 반응로 내에 질소함유 가스를 주입하고 열처리하는 질화처리단계; 및
    상기 질화처리단계 후 불활성 가스를 주입하여 상온까지 온도를 하강시키는 냉각단계;를 포함하고,
    상기 고체 전해질은 하기 화학식 1의 물질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 질화처리된 고체 전해질 제조방법.

    [화학식 1]
    Li1+XAXB2-X(PO4)3
    (상기 화학식 1의 A는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 갈륨(Ga), 철(Fe), 스칸듐(Sc), 인듐(In), 루테튬(Lu), 이트륨(Y), 및 란타넘(La)으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 B는 타이타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X는 0.1 내지 0.5의 값임)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 승온단계 전으로, 상기 반응로 내의 불순물을 제거하는 전처리 단계;를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 질화처리된 고체 전해질의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 승온단계는 반응로 내의 온도를 분당 5~30℃로 350~450℃까지 승온시킨 후, 30~60분 동안 350~450℃로 가열하고, 상기 가열 후 분당 2~5℃로 550~800℃까지 다시 승온시키는 것을 특징으로 하는 질화처리된 고체 전해질 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 질소함유 가스는 메틸아민(methylamine), 에틸아민(ethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 아닐린(aniline), 니코틴(nicotine), 및 사이클로 헥실 아민(cyclohexylamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 질화처리된 고체 전해질 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 질화처리단계는 상기 질소함유 가스와 불활성 가스를 50~90부피%로 혼합하여 주입하는 것을 특징으로 하는 질화처리된 고체 전해질 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 질화처리단계는 상기 승온단계 후 상기 반응로 내에 질소함유 가스를 50~300ml/min 속도로 주입하고 30분 내지 5시간 동안 550~800℃ 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 질화처리된 고체 전해질 제조방법.
  12. 삭제
  13. 리튬 음극;
    상기 리튬 음극과 대향하여 위치된 공기극;
    상기 리튬 음극으로부터 발생된 리튬이온을 이동시키는 유기계 전해질;
    상기 공기극으로부터 발생된 수산화 이온을 이동시키는 수계 전해질; 및
    상기 유기계 전해질과 수계 전해질 사이에 위치되고 질화처리된 고체 전해질;을 포함하고,
    상기 질화처리된 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표현되는 물질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 전지.
    [화학식 1]
    Li1+XAXB2-X(PO4)3
    (상기 화학식 1의 A는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 갈륨(Ga), 철(Fe), 스칸듐(Sc), 인듐(In), 루테튬(Lu), 이트륨(Y), 및 란타넘(La)으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 B는 타이타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X는 0.1 내지 0.5의 값임)
  14. 삭제
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 질화처리된 고체 전해질은 반응로 내에 고체 전해질을 위치시키고, 상기 반응로 내의 온도를 승온시키고 가열한 후 재차 승온하고, 상기 반응로 내에 질소함유 가스를 주입한 후 열처리하고, 상기 반응로 내에 불활성 가스를 주입하여 상온으로 온도를 하강시켜 제조된 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 전지.
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