KR20220066728A - 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법 - Google Patents

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KR20220066728A
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Abstract

고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법이 개시된다. 상기 고체이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LiaMbM'cXdOe
상기 화학식 1에서, M, M', X, a, b, c, d, e는 각각 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법{Solid ion conductor, solid electrolyte and electrochemical device including the same, and method of preparing the solid ion conductor}
고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법에 관한 것이다.
전기화학소자, 예를 들어 전고체 이차전지는 고에너지 밀도를 구현하기 위해 음극에는 에너지밀도가 큰 리튬금속 등을 채용하고 전해질로는 안전한 구동을 위해 고체이온전도체를 사용한다.
고체이온전도체로 음이온 종류에 따라 산화물계 고체이온전도체 및 황화물계 고체이온전도체가 널리 연구되고 있다. 그러나 산화물계 고체이온전도체는 화학적 안정성이 높으나 이온전도도 및 성형성 측면에서 황화물계 고체이온전도체보다 성능이 낮다. 황화물계 고체이온전도체는 이온전도도가 높고 성형성이 우수하나 물과 반응하여 유독가스가 발생한다.
따라서 우수한 이온전도도, 셀 조립시 리튬을 포함하는 금속전극과의 우수한 사이클 안정성, 및 설계된 양극용량의 가역적인 발현을 가능하게 하는 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법에 대한 요구가 있다.
일 측면은 우수한 이온전도도, 셀 조립시 리튬을 포함하는 금속전극과의 우수한 사이클 안정성, 및 설계된 양극용량의 가역적인 발현을 가능하게 하는 고체이온전도체를 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 고체이온전도체를 포함하는 고체전해질을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 고체이온전도체를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 고체이온전도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체가 제공된다:
<화학식 1>
LiaMbM'cXdOe
상기 화학식 1에서,
M은 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 Lu, Ho, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Ga, In, Ce, Pr, Ti, Zr, 또는 Hf 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
M'는 산화수가 +1인 Na, K, Cs, Cu, 또는 A 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
X는 할로겐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
0 < a < 4, 0.5 < b < 1.5, 0≤ c < 1.5, 0 < d < 6.5, 0 < e <1이다.
다른 일 측면에 따라,
상술한 고체이온전도체를 포함하는 고체전해질이 제공된다.
다른 일 측면에 따라,
양극층, 음극층, 및 고체전해질층을 포함하고,
상술한 고체전해질을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
다른 일 측면에 따라,
양극층, 음극층, 및 고체전해질층을 포함하고, 상술한 고체전해질을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
다른 일 측면에 따라,
고체이온전도체 형성용 전구체를 준비하는 단계;
상기 고체이온전도체 형성용 전구체에 대한 기계적 밀링을 수행하여 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물을 제공하는 단계; 및
상기 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물을 성형하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체를 제조하는 단계;를 포함하는 고체이온전도체의 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
LiaMbM'cXdOe
상기 화학식 1에서,
M은 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 Lu, Ho, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Ga, In, Ce, Pr, Ti, Zr, 또는 Hf 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
M'는 산화수가 +1인 Na, K, Cs, Cu, 또는 Ag 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
X는 할로겐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
0 < a < 4, 0.5 < b < 1.5, 0≤ c < 1.5, 0 < d < 6.5, 0 < e <1이다.
일 측면에 따른 고체이온전도체는 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 금속을 중심원소로 하고 할라이드 원소의 일부가 산소로 치환된 할라이드계 고체이온전도체이다. 또는 상기 상기 화합물은 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 금속을 중심원소로 하고 할라이드 원소의 일부가 산소로 치환되고 Li 사이트(site)에 산화수가 +1인 금속으로 치환된 할라이드계 고체이온전도체이다.
상기 고체이온전도체는 우수한 이온전도도를 가지면서 산소의 도입으로 인해 리튬을 포함하는 금속전극과 접촉시 중심금속이 환원되는 연쇄반응을 억제하는 고체전해질로 사용할 수 있다. 상기 고체이온전도체를 전기화학소자에 적용시 상기 전기화학소자는 리튬을 포함하는 금속전극과의 우수한 사이클 안정성, 및 설계된 양극용량의 가역적인 발현이 가능하다.
상기 고체이온전도체는 전기화학소자, 예를 들어 전고체 이차전지 또는 금속공기전지의 고체전해질층, 양극층, 음극층, 양극층 보호막, 또는 음극층 보호막에 포함될 수 있다.
도 1a는 고체전해질로서 비교되는 할라이드계 고체이온전도체가 리튬을 포함하는 금속전극과 접촉할 때 연쇄적인 환원반응으로 전자전도성 분해물이 생성됨을 나타낸 모식도이다.
도 1b는 고체전해질로서 일 구현예에 따른 할라이드계 고체이온전도체가 리튬을 포함하는 금속전극과 접촉할 때 환원반응을 억제하는 금속산화물이 생성됨을 나타낸 모식도이다.
도 2a는 일 구현예에 따른 고체이온전도체 화합물의 결정구조를 나타낸 개략도이다.
도 2b는 일 구현예에 따른 고체이온전도체 화합물의 결정구조에서 단위 유닛(unit)을 나타낸 개략도이다.
도 3 내지 도 5는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 6은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 고체이온전도체 펠렛을 고체전해질로 사용하여 제조한 Li/고체이온전도체/Li 구조를 갖는 리튬 대칭셀의 사이클로볼타메트리(cyclovoltammetry) 결과이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 고체이온전도체 펠렛을 고체전해질로 사용하여 제조한 Li/Li6PS5Cl 고체이온전도체/제조된 고체이온전도체/SUS 구조를 갖는 셀의 사이클로볼타메트리(cyclovoltammetry) 결과이다.
도 8은 실시예 1에 의해 제조된 전고체 이차전지의 전압 프로파일을 나타낸 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", "1종 이상", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다. 본 명세서에서 "조합"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않고, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 반박되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "일구현예", "구현예" 등은 실시예와 관련하여 기술된 특정 요소가 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 실시예에 포함되며 다른 실시예에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 실시예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 기술적 및 과학적 용어는 본 출원이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허출원 및 기타 참고문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 그러나, 본 명세서의 용어가 통합된 참조의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 명세서로부터의 용어는 통합된 참조에서 상충하는 용어보다 우선한다. 특정 실시예 및 구현예가 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 및 보정 대상은 그러한 모든 대안, 변형 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
고체이온전도체는 고체전해질로 사용되고 있다. 고체전해질은 액체전해질과 비교하여 높은 이온전도도를 가질 수 없다. 따라서 고체전해질을 전기화학소자에 적용할 때 이러한 전기화학소자는 상온에서 충방전 특성이 좋지 않다.
고체이온전도체 중에서, 황화물계 고체이온전도체 및 산화물계 고체이온전도체가 널리 연구되고 있다. 황화물계 고체이온전도체는 이온전도도는 우수하나 가스 발생 등을 이유로 화학적 안정성 및 전기화학적 안정성이 저하된다. 산화물계 고체이온전도체는 화학적 안정성은 우수하나 성형성이 좋지 않고 이온전도도가 낮아 이를 전기화학소자에 적용할 때 충방전 특성이 좋지 않다. 따라서 이러한 점을 보완하고자 1000℃ 이상의 고온에서 산화물계 고체이온전도체를 결정화하는 공정이 필요하다.
최근 할라이드계 고체전해질이 고체이온전도체로 연구되고 있다. 할라이드계 고체전해질은 가압만으로 성형이 가능하며 가스가 발생하지 않는다. 할라이드계 고체전해질로는 Li3InCl6 또는 Li3YCl6가 널리 이용되고 있다. 그러나 Li3InCl6 또는 Li3YCl6와 같은 할라이드계 고체전해질은 이온전도도가 여전히 만족스럽지 못할 수 있다. 또한 상기 할라이드계 고체전해질은 이를 사용한 셀 조립시 리튬을 포함하는 금속전극과 접촉할 때 중심금속이 환원되어 저항이 증가되거나 또는 단락을 발생시키는 분해산물이 생성될 수 있다.
본 발명의 발명자들은 이러한 점을 보완하고자 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법을 제안하고자 한다.
이하, 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.
<고체이온전도체>
일 구현예에 따른 고체이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LiaMbM'cXdOe
상기 화학식 1에서,
M은 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 Lu, Ho, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Ga, In, Ce, Pr, Ti, Zr, 또는 Hf 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고,
M'는 산화수가 +1인 Na, K, Cs, Cu, 또는 Ag 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고,
X는 할로겐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있고,
0 < a < 4, 0.5 < b < 1.5, 0≤ c < 1.5, 0 < d < 6.5, 0 < e <1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
LiaMbM'cCld1Brd2Fd3Id4Oe
상기 화학식 2에서,
M은 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 Lu, Ho, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Ga, In, Ce, Pr, Ti, Zr, 또는 Hf 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고,
M'는 산화수가 +1인 Na, K, Cs, Cu, 또는 Ag 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고,
0 < a < 4, 0.5 < b < 1.5, 0≤ c < 1.5, 0< d1 < 6.5, 0< d2< 6.5, 0 ≤ d3 < 6.5, 0 ≤ d4 < 6.5, 0 < e <1일 수 있다.
상기 화합물은 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 금속을 중심원소로 하고 할라이드 원소의 일부가 산소로 치환된 할라이드계 고체이온전도체이다. 또는 상기 상기 화합물은 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 금속을 중심원소로 하고 할라이드 원소의 일부가 산소로 치환되고 Li 사이트(site)에 산화수가 +1인 금속으로 치환된 할라이드계 고체이온전도체이다. 상기 고체이온전도체는 우수한 이온전도도를 가지면서 산소의 도입으로 인해 리튬을 포함하는 금속전극과 접촉시 중심금속이 환원되는 연쇄반응을 억제하는 고체전해질로 사용할 수 있다. 상기 고체이온전도체를 전기화학소자에 적용시 상기 전기화학소자는 리튬을 포함하는 금속전극과의 우수한 사이클 안정성, 및 설계된 양극용량의 가역적인 발현이 가능하다.
상기 화합물이 Li3InCl6 또는 Li3YCl6와 같은 할라이드계 고체이온전도체과 비교하여 셀 조립시 리튬을 포함하는 금속전극과의 우수한 사이클 안정성, 및 설계된 양극용량의 가역적인 발현을 가능하게 하는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.
도 1a는 고체전해질로서 비교되는 할라이드계 고체이온전도체가 리튬을 포함하는 금속전극과 접촉할 때 연쇄적인 환원반응으로 전자전도성 분해물이 생성됨을 나타낸 모식도이다. 도 1b는 고체전해질로서 일 구현예에 따른 할라이드계 고체이온전도체가 리튬을 포함하는 금속전극과 접촉할 때 환원반응을 억제하는 금속산화물이 생성됨을 나타낸 모식도이다.
도 1a에서 보이는 바와 같이, 할라이드계 고체이온전도체 고체전해질(200)가 리튬을 포함하는 금속전극(100)과 접촉할 때 다음과 같은 반응식 1에 의해 연쇄적인 환원반응이 일어나 전자전도성 분해물(M, 300)이 생성된다:
<반응식 1>
Li3MCl6　＋ 3Li →　M 　＋　6LiCl
식 중에서,
M은 산화수가 +3인 금속이다.
상기 전자전도성 분해물(M)은 전자 전도체로서 리튬을 포함하는 금속전극(1)과 접촉시 단락이 발생할 수 있다. 또한 상기 환원반응에 의해 생성된 LiCl은 절연체로서 저항이 증가될 수 있다. 이러한 할라이드계 고체이온전도체 고체전해질(200)을 리튬을 포함하는 금속전극을 사용한 셀에 적용시 안정적인 사이클 구동이 어려울 뿐만 아니라 설계된 양극용량의 가역적인 발현이 어렵다.
도 1b에서 보이는 바와 같이, 일 구현예에 따른 할라이드계 고체이온전도체(400)가 리튬을 포함하는 금속전극과 접촉할 때 전자전도성 분해물(M, 300)이 거의 생성되지 않고 다음과 같은 반응식 2에 의해 환원반응을 억제하는 금속산화물 M2O(500)가 생성된다:
<반응식 2>
2Li3MCl6 + 3Li2O → 12LiCl + M2O3
식 중에서,
M은 산화수가 +3인 금속이다.
상기 금속산화물 M2O(500)에서 중심원소 M으로의 환원반응은 다음과 같은 반응식 3에 의하면 비자발적인 반응이다:
<반응식 3>
M2O3 + 6Li → 2M + 3Li2O
식 중에서,
M은 산화수가 +3인 금속이다.
예를 들어, 상기 M이 Lu인 경우에 △H = 99 kJ mol-1이다.
따라서 일 구현에 따른 할라이드계 고체이온전도체 고체전해질(400)을 리튬을 포함하는 금속전극을 사용한 셀에 적용시 리튬을 포함하는 금속전극과의 우수한 사이클 안정성, 및 설계된 양극용량의 가역적인 발현을 가능하게 한다.
상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
LiaMbM'cXdOe
상기 화학식 3에서,
M은 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 Lu, Ho, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Ga, In, Ti, Zr, 또는 Hf 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고,
M'는 산화수가 +1인 Na, K, Cs, Cu, 또는 Ag 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고,
X는 Cl 또는 Br 중에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있고,
0 < a < 4, 0.5 < b < 1.5, 0≤ c < 1.5, 0 < d < 6.5, 0 < e <1이고, 0 < e/b <0.5일 수 있다.
상기 화합물의 O/M의 몰비가 0 초과 0.5 미만인 경우에 우수한 이온전도도를 유지하면서 고체전해질로 사용이 가능하다.
상기 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 4>
LiaMbM'cXdOe
상기 화학식 4에서,
M은 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 Lu, Ho, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Ga, In, Ti, Zr, 또는 Hf 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고,
M'는 산화수가 +1인 Na, K, Cs, Cu, 또는 Ag 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고,
X는 Cl 또는 Br 중에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있고,
0 < a < 4, 0.5 < b < 1.5, 0≤ c < 1.5, 0 < d < 6.5, 0 < e <1이고, 2≤ a/b ≤6일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4에서, 2≤ a/b ≤4일 수 있다.
상기 화합물의 Li/M의 몰비가 2 이상 6 이하인 경우에 상기 화합물의 결정구조 내에 분포하는 많은 개수의 Li 양이온들에 의하여 우수한 이온전도도를 유지하면서 고체전해질로 사용이 가능하다.
예를 들어, 상기 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 5>
LipMqXr-wOw
상기 화학식 5에서,
M은 산화수가 +3인 Lu, Ho, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Ga, 또는 In 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고,
X는 Cl 또는 Br 중에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있고,
0 < p < 4, 0.5 < q < 1.5, 0< r < 6.5, 0 < w <1이고, 0 < w/q <0.5일 수 있다.
<화학식 6>
LipMqM'zXr-wOw
상기 화학식 6에서,
M은 산화수가 +3인 Lu, Ho, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Ga, 또는 In 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고,
M'는 산화수가 +1인 Na, K, Cs, Cu, 또는 Ag 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고,
X는 Cl 또는 Br 중에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있고,
0 < p < 4, 0.5 < q < 1.5, 0< r < 6.5, 0 < w <1이고, 2 < p/q ≤ 6, 0 < w/q <0.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 6에서, 2 < p/q ≤ 4일 수 있다.
예를 들어, 상기 화합물은 Li3.6Lu0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Lu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Ho0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Ho0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Nd0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Nd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Sm0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Sm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Eu0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Eu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Gd0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Gd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Tb0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Tb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Dy0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Dy0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Tm0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Tm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Yb0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Yb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Ga0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Ga0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6In0.9Cl5.7O0.3, Li3.6In0.9Cl1.7Br4O0.3;
Li3.57Na0.03Lu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Ho0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Nd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Sm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Eu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Gd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Tb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Dy0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Tm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Yb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Ga0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03In0.9Cl1.7Br4O0.3;
Li3.57K0.03Lu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Ho0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Nd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Sm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Eu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Gd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Tb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Dy0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Tm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Yb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Ga0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03In0.9Cl1.7Br4O0.3;
Li3.57Cs0.03Lu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Ho0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Nd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Sm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Eu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Gd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Tb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Dy0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Tm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Yb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Ga0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03In0.9Cl1.7Br4O0.3;
Li3.57Cu0.03Lu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Ho0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Nd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Sm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Eu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Gd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Tb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Dy0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Tm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Yb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Ga0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03In0.9Cl1.7Br4O0.3;
Li3.57Ag0.03Lu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Ho0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Nd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Sm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Eu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Gd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Tb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Dy0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Tm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Yb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Ga0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03In0.9Cl1.7Br4O0.3; 또는
Li3.2LuCl6O0.1, Li3.2HoCl6O0.1, Li3.2NdCl6O0.1, Li3.2SmCl6O0.1, Li3.2EuCl6O0.1, Li3.2GdCl6O0.1, Li3.2TbCl6O0.1, Li3.2DyCl6O0.1, Li3.2ErCl6O0.1, Li3.2TmCl6O0.1, Li3.2YbCl6O0.1, Li3.2GaCl6O0.1, Li3.2InCl6O0.1, Li3.2CeCl6O0.1, Li3.2PrCl6O0.1
을 포함할 수 있다.
도 2a는 일 구현예에 따른 고체이온전도체 화합물의 결정구조를 나타낸 개략도이다. 도 2b는 일 구현예에 따른 고체이온전도체 화합물의 결정구조에서 단위 유닛(unit)을 나타낸 개략도이다.
도 2a 및 도 2b에서 보이는 바와 같이, 일 구현예에 따른 고체이온전도체 화합물은 뒤틀린 암염 타입(distorted rock-salt type) 결정구조이다. 상기 화합물은 결정구조 내에서 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 M 금속을 중심으로 하여 X 음이온이 모서리에 위치하고 MX6 (X= 할로겐 원소 중 하나 이상임) 팔면체이되, 산소 음이온이 상기 X 음이온 자리 중 일부에 위치하고 있다. 상기 팔면체는 서로의 모서리를 공유하는(edge-sharing) 방식으로 위치하고 있다. 상기 팔면체 주위에 Li+ 금속과 일부가 산화수가 +1인 리튬 외 금속(M')으로 치환된 금속이 위치하고 있는 층상 결정구조이다. Li+ 금속은 Cl- 와의 거리에 따라 LiCl의 이온성 결합을 가질 수 있다. Li+ 사이트에 Li+ 이온 반경보다 금속(M') 양이온으로 치환됨으로써 Li+ 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 공간이 확보될 수 있는바, 상기 화합물이 결정구조 내에서 MX6 (X= 할로겐 원소 중 하나 이상임) 팔면체 위치한 영역 이외의 x축, y축, z축 방향의 3차원 영역에서 리튬 이온 이동 채널(channel)을 가질 수 있다. 상기 화합물은 결정구조 내에서 3차원으로 연결된 리튬 이온 이동 채널(channel)을 가질 수 있다. 그 결과, 리튬 이온전도도가 우수하다고 여겨진다.
상기 고체이온전도체는 25℃에서 1.0 x 10-5 mS·cm-1 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 고체이온전도체는 25℃에서 1.2 x 10-5 mS·cm-1 이상이거나 1.4 x 10-5 mS·cm-1 이상이거나 1.6 x 10-5 mS·cm-1 이상이거나 1.8 x 10-5 mS·cm-1 이상이거나 2.0 x 10-5 mS·cm-1 이상의 이온전도도를 가질 수 있다.
<고체전해질 및 전기화학소자>
다른 일 구현예에 따른 고체전해질은 상술한 고체이온전도체를 포함할 수 있다. 상기 고체전해질은 0.6V 내지 4.3V (vs. Li)의 전위창(voltage window)에서 전기화학적으로 안정할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 전기화학소자는 양극층, 음극층, 및 고체전해질층을 포함하고, 상술한 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 상기 고체전해질층, 상기 양극층, 상기 음극층, 상기 양극층 보호막, 상기 음극층 보호막, 또는 이들 조합에 포함될 수 있다.
상기 양극층은 리튬전이금속 산화물, 리튬전이금속 인산화물, 황화물, 또는 이들 조합에서 선택된 양극활물질과, 상기 고체전해질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(이하, LCO 라 칭함), 리튬 니켈 산화물(Lithium nickel oxide), 리튬 니켈 코발트 산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(이하, NCA 라 칭함), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(이하, NCM이라 칭함), 리튬 망간 산화물(lithium manganate), 리튬 철 포스페이트(lithium iron phosphate), 황화니켈, 황화구리, 황화리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 양극활물질은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 예를 들어, 양극활물질은 LiNixCoyAlzO2(NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2(NCM) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 전이금속 산화물의 리튬염을 들 수 있다.
양극활물질은 상기 양극활물질 상에 코팅층이 형성될 수 있다. 코팅층은 전고체 이차전지의 양극활물질의 코팅층으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용될 수 있다. 코팅층의 예로는, 예를 들어, Li2O-ZrO2 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극활물질이 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 전이 금속 산화물의 리튬염으로 형성되어 있으며, 양극활물질로 니켈(Ni)을 포함하면, 전기화학소자의 용량밀도를 상승시켜 충전상태에서 양극활물질의 금속 용출을 줄일 수 있다. 전기화학소자는 충전상태에서의 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상될 수 있다.
상기 양극활물질의 형상으로서는 타원, 구형 등의 입자형상을 들 수 있다. 또한 양극활물질의 입경은 제한되지 않고, 전기화학소자, 예를 들어 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용가능한 범위이면 사용할 수 있다. 양극층의 양극활물질의 함량도 제한되지 않고, 전고체 이차 전지의 양극에 적용 가능한 범위이면 사용할 수 있다.
상기 음극층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 합금은 리튬과 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 합금을 사용할 수 있다. 그러나, 이에 제한되지 않으며 당해 기술분야에서 사용가능한 모든 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 또는 준금속을 사용할 수 있다.
상기 고체전해질의 리튬금속에 대한 환원전위는 0 V 이하일 수 있다.
상기 고체전해질의 리튬금속 대비 0 V 환원전류(reduction current)는 0.1 mA/cm2 이하일 수 있다.
상기 고체전해질은 리튬을 포함하는 금속전극과의 우수한 사이클 안정성, 및 설계된 양극용량의 가역적인 발현을 가능하게 한다.
상기 고체전해질층은 상기 고체전해질, 황화물계 고체전해질, 또는 이들 조합에서 선택된 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 7로 표시되는 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 7>
Li+ 12-n-zAn+X2- 6-zY'- z
상기 화학식 3에서,
A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Tl, V, Nb 또는 Ta일 수 있고,
X는 S, Se 또는 Te일 수 있고,
Y'는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3일 수 있고,
1 < n < 5, 0 < z <2일 수 있다.
상기 황화물계 고체이온전도체는 Li7-xPS6-xClx(0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx(0≤x≤2), 및 Li7-xPS6-xIx(0≤x≤2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아지로다이트형 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 황화물계 고체이온전도체는 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 및 Li6PS5I 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아지로다이트형 화합물일 수 있다.
필요에 따라, 상기 황화물계 고체이온전도체는 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, 또는 Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나) 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 황화물계 고체이온전도체는 Li2S-P2S5을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체이온전도체로 Li2S-P2S5이라면, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는 예를 들어, Li2S: P2S5 = 50: 50 내지 90: 10 정도의 범위일 수 있다.
상기 산화물계 고체이온전도체는 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수이다), 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(LixPOyNz)(0< x <1, 0< y <1, 0< z <1)(LiPON: Lithium Phosphorus Oxynitride), LixPyOzNk(2.7≤ x ≤3.3, 0.8≤ y ≤1.2, 3.5≤ z ≤3.9, 0.1≤ k ≤0.5), LiwPOxNySz(0< w <1, 0< x <1, 0< y <1, 0< z <1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0< x <2, 0 < y <3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤ x <1, 0≤ y <1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0< x <2, 0< y <3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0< x <2, 0< y <1, 0< z <3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤ x ≤1, 0≤ y ≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0< x <2, 0< y <3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0< x <4, 0< y <1, 0< z <1, 0< w <5), 리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0< x <4, 0< y <2), SiS2(LixSiySz, 0< x <3, 0< y <2, 0< z <4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0< x <3, 0< y <3, 0< z <7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수이다), 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화물계 고체이온전도체는 리튬 음극과 접촉시 환원 안정성이 우수한 가넷계 산화물계 고체 전해질을 사용할 수 있다. 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr), 예를 들어 LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)을 이용할 수 있다.
상기 고체전해질은 바인더를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고체전해질에 포함되는 바인더는, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 또는 이들 조합을 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
필요에 따라, 상기 고체전해질은 유기 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 고체전해질로는 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 필요에 따라, 상기 고체전해질은 비정질 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 고체전해질은 결정질 고체전해질과 비정질 고체전해질이 혼합된 혼합 고체전해질을 포함할 수 있다. 필요에 따라, 상기 고체전해질은 리튬염 또는/및 이온성 액체를 더 포함할 수 있다.
필요에 따라, 상기 고체전해질은 이온전도성 무기물을 더 포함할 수 있다.
이온 전도성 무기물은 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온 전도성 무기물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 이온 전도성 무기물은 예를 들어, 이온 전도성 무기 입자 또는 이의 시트 형태이다.
이온 전도성 무기물은 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스(Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
상기 고체전해질은 분말 또는 성형물 형태일 수 있다. 성형물 형태의 고체전해질은 예를 들어 펠렛, 시트, 박막 등의 형태일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 사용되는 용도에 따라 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 고체전해질층의 두께는 10 마이크로미터(㎛) 내지 1 밀리미터(㎜)의 두께를 가질 수 있다. 상기 고체전해질층은 단층 또는 2층 이상의 다층 구조일 수 있다.
예를 들어, 상기 고체전해질은 상기 고체전해질층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체를 단독으로 포함할 수 있다. 다르게는, 상기 고체전해질층은 상기 고체이온전도체 이외에 산화물계 고체이온전도체 또는 황화물계 고체이온전도체를 별개의 층으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 고체전해질은 상기 양극층 또는/및 음극층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체를 단독으로 포함할 수 있다. 다르게는, 상기 양극층 또는/및 음극층에 상기 고체이온전도체 이외에 황화물계 고체이온전도체, 산화물계 고체이온전도체 고체전해질 또는/및 이온성 액체 함유 전해질을 별개의 단층 또는 다층 구조로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기화학소자는 양극층, 이온성 액체 함유 전해질, 산화물계 고체이온전도체 고체전해질(또는 황화물계 고체이온전도체 고체전해질), 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함유 고체이온전도체 고체전해질, 산화물계 고체이온전도체 고체전해질(또는 황화물계 고체이온전도체 고체전해질), 및 음극층 순서로 포함할 수 있다.
상기 전기화학소자는 전고체 이차전지 또는 금속공기전지일 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않으며 당해 기술분야에서 사용가능한 전기화학소자라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 전기화학소자는 전고체 이차전지일 수 있다.
도 3 내지 도 5는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 3 내지 도 5를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 배치되는 고체전해질층(30)을 포함하며, 음극층(20)이, 음극집전체(21); 및 음극집전체(21) 상에 배치되는 음극활물질층(22)을 포함하며, 음극활물질층(22)은 리튬 금속 또는 리튬과 합금을 형성하는 음극활물질을 포함한다. 전고체 이차전지(1)의 양극층(10); 음극층(20); 및 고체전해질층(30) 중 하나 이상은 상기 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체를 포함한다.
양극집전체(11)로는, 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판(plate) 또는 호일(foil) 등을 이용할 수 있다. 양극집전체(11)는 생략할 수도 있다.
양극활물질층(12)은 상술한 양극활물질 또는/및 고체전해질을 포함할 수 있다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체전해질과 동일하거나 다를 수 있다.
양극층(10)은 이온 전도성 무기물을 더 포함할 수 있다. 이온 전도성 무기물의 종류에 대해서는 상술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.
양극층(10)은 상술한 양극활물질 또는/및 고체전해질뿐만 아니라, 예를 들어, 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수도 있다.
양극층(10)에 배합 가능한 도전제로서는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 또는 금속 분말 등을 들 수 있다. 양극층(10)에 배합 가능한 바인더로는, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
음극층(20)은 음극집전체(21) 및 음극활물질층(22)을 포함할 수 있다.
음극집전체(21)를 구성하는 재료로는, 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)을 들 수 있다. 음극집전체(21)가 금속 중 1 종으로 구성되거나 또는 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상으로 형성할 수 있다.
음극활물질층(22)은 상술한 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 필요에 따라, 음극활물질층(22)은 탄소계 음극 활물질, 또는 리튬 금속 또는 리튬 합금과 탄소계 음극 활물질 조합의 음극활물질을 포함할 수 있다. 리튬 합금의 예로는 상술한 바와 동일하다.
탄소계 음극활물질로는 흑연, 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 또는 탄소나노섬유(carbon nanofiber)를 사용할 수 있다.
음극활물질층(22)은 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수도 있다.
필요에 따라, 음극활물질층(22)은 무음극 코팅층일 수 있다. 예를 들어, 상기 무음극 코팅층은 실리콘 등과 같은 금속과 카본을 함유하고 있고 상기 금속과 카본 주위에 전도성 바인더가 배치된 구조를 가질 수 있다. 상기 무음극 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
고체전해질층(30)은 예를 들어, 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체전해질층(30)을 제조할 수 있다. 다르게는, 고체전해질층(30)은 고체전해질 입자 단체(single particle)를 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 고체전해질층(30)은 고체전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체전해질층(30)을 제작할 수 있다.
도 4에서 보이는 바와 같이, 음극집전체(21)의 표면에 박막(24)이 형성될 수 있다. 박막(24)은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함할 수 있다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소로는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스일 수 있다. 박막(24)은 이들 금속 중 1 종으로 구성되거나 또는 여러 종류의 합금으로 구성될 수 있다. 박막(24)이 존재함으로써, 도 5에 나타난 금속층(23)의 석출 형태가 더 평탄화될 수 있고, 전고체 이차전지(1)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막(24)의 두께는 1nm 내지 500nm 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 박막(24)의 두께가 상기 범위일 때 박막(24)에 의한 기능을 충분히 발휘하면서 음극층에서 리튬의 석출량이 적절하여 전고체 이차전지(1)의 특성이 우수하다. 박막(24)은, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 형성될 수 있다.
<고체이온전도체의 제조방법>
일 구현예에 따른 고체이온전도체의 제조방법은 고체이온전도체 형성용 전구체를 준비하는 단계; 상기 고체이온전도체 형성용 전구체에 대한 기계적 밀링을 수행하여 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물을 성형하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
<화학식 1>
LiaMbM'cXdOe
상기 화학식 1에서,
M은 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 Lu, Ho, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Ga, In, Ce, Pr, Ti, Zr, 또는 Hf 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고,
M'는 산화수가 +1인 Na, K, Cs, Cu, 또는 Ag 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고,
X는 할로겐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있고,
0 < a < 4, 0.5 < b < 1.5, 0≤ c < 1.5, 0 < d < 6.5, 0 < e <1일 수 있다.
상기 고체이온전도체의 제조방법은 우수한 이온전도도, 전기화학소자에 고체전해질로 적용시 넓은 전위창에서의 전기화학적 안정성, 리튬을 포함하는 금속전극과의 우수한 사이클 안정성, 및 설계된 양극용량의 가역적인 발현을 가능하게 하는 고체이온전도체를 저온에서 용이하게 제조할 수 있다.
상기 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물 제조시 리튬 전구체, M 전구체, M' 전구체, 할로겐 원소 전구체가 혼합될 수 있다. M 전구체는 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 금속 원소의 전구체이며 M' 전구체는 산화수가 +1인 금속 원소의 전구체일 수 있다.
리튬 전구체, M 전구체, 및 M' 전구체는 각각 리튬의 염화물, 할로겐화물, 산화물, 질화물, 산질화물, 질산염, 수산화물 및 탄산염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 전구체는 리튬 염화물일 수 있다. 예를 들어, M 전구체는 Lu, Ho, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Ga, In, Ce, Pr, Ti, Zr, 또는 Hf 중 선택된 하나의 원소의 염화물, 산화물, 질화물, 산질화물, 질산염, 수산화물 및 탄산염을 포함할 수 있다. 예를 들어, M' 전구체는 Na, K, Cs, Cu, 또는 Ag 중 선택된 하나의 원소의 염화물일 수 있다.
상기 화합물은 적절한 양, 예를 들어 화학양론적 양으로 출발 물질을 접촉시켜 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 혼합물에 대하여 기계적 밀링을 수행한다.
상기 기계적 밀링은 볼밀(ball-mill), 에어제트 밀(airjet-mill), 비드밀, 롤밀(roll-mill), 플래너터리밀, 핸드밀링, 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill) 볼밀, 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill), 메카노퓨전밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀리(attritor milling), 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속 혼합(high speed mix) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기계적 밀링은 플래너터리 밀링(planetary milling)이고 상온에서 수행될 수 있다. 상기 기계적 밀링을 수행한 후 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기계적 밀링 후에, 방치하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방치하는 단계는 상온에서 1 ~ 10분 동안 수행될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(고체이온전도체)
실시예 1: Li 3.6 Lu 0.9 Cl 5.7 O 0.3 고체이온전도체의 제조
반응기에 LuCl3, LiCl, 및 Li2O를 화학양론적 비율 0.9:3:0.3으로 맞추어 투입하고 혼합하여 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물을 준비하였다. 상기 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물을 직경 10 mm 지르코니아(YSZ) 볼을 투입한 플래너터리 밀 (planetary mill, Pulverisette 7 premium line)을 사용하여 500 rpm에서 15 분 혼합하고 5분 휴지하는 사이클을 반복적으로 총 24시간 동안 실시하여 전구체 혼합물을 수득하였다. 상기 전구체 혼합물을 1인치 직경의 펠렛화기(pelletizer)에 넣고 일축 압력(uniaxial pressure)을 이용하여 5 ton의 무게를 2분간 가하여 원형 디스크 형태의 Li3.6Lu0.9Cl5.7O0.3 고체이온전도체 펠렛(pellet)을 제조하였다.
실시예 2: Li 3.6 Lu 0.9 Cl 1.7 Br 4 O 0.3 고체이온전도체의 제조
반응기에 LuBr3, LiCl, LiBr, 및 Li2O를 화학양론적 비율 0.9:1.7:1.3:0.3으로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li3.6Lu0.9Cl1.7Br4O0.3 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
실시예 3: Li 3.6 Ho 0.9 Cl 1.7 Br 4 O 0.3 고체이온전도체의 제조
반응기에 HoCl3, LiCl, LiBr, 및 Li2O를 화학양론적 비율 0.9:1.7:1.3:0.3으로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li3.6Ho0.9Cl1.7Br4O0.3 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
실시예 4: Li 3.57 Na 0.03 Ho 0.9 Cl 1.7 Br 4 O 0.3 고체이온전도체의 제조
반응기에 HoBr3, LiCl, NaCl, LiBr, 및 Li2O를 화학양론적 비율 0.9:1.67:0.03:1.3:0.3으로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li3.57Na0.03Ho0.9Cl1.7Br4O0.3 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
실시예 5: Li 3.2 InCl 6 O 0.1 고체이온전도체의 제조
반응기에 InCl3, LiCl, 및 Li2O를 화학양론적 비율 1:3:0.1로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li3.2InCl6O0.1 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
비교예 1: Li 3 LuCl 6 고체이온전도체의 제조
반응기에 LuCl3 및 LiCl을 화학양론적 비율 1:3으로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li3LuCl6 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
비교예 2: Li 3 HoCl 6 고체이온전도체의 제조
반응기에 HoCl3 및 LiCl을 화학양론적 비율 1:3으로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li3HoCl6 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
비교예 3: Li 3 InCl 6 고체이온전도체의 제조
반응기에 InCl3 및 LiCl을 화학양론적 비율 1:3으로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li3InCl6 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
비교예 4: Li 3 YCl 6 고체이온전도체의 제조
반응기에 YCl3 및 LiCl을 화학양론적 비율 1:3으로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li3YCl6 고체이온전도체 펠렛을 제조하였다.
(전고체 이차전지)
실시예 6: 전고체 이차전지의 제조
(음극층의 제조)
내경이 13 mm인 튜브형 셀 케이스의 바닥면에 두께 10 ㎛ 두께의 Cu 집전체의 일면에 20 ㎛ 두께의 Li이 증착된 호일을 배치하여 음극층을 준비하였다.
(고체전해질층)
실시예 1에 의해 제조된 Li3.6Lu0.9Cl5.7O0.3 고체이온전도체 분말을 펠렛(pellet)을 13 mm인 튜브형 셀 케이스에 충진하여 준비하였다.
(양극층의 제조)
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM), 고체전해질로서 아지로다이트(Argyrodite)형 Li6PS5Cl 고체이온전도체 펠렛(pellet)(Mitusi사, S33), 및 도전제로서 카본나노섬유(CNF)를 60:35:5의 질량비로 혼합하였다. 상기 혼합물 15 mg의 분말을 13 mm인 튜브형 셀 케이스 내 고체전해질 층 상에 충진하여 양극층을 제조하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
상기 음극층/고체전해질층/양극층 위에 집전체인 직경 13mm인 SUS 전극을 배치하고 4 ton의 무게를 2분간 가하여 토크 셀(torque cell) 타입의 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 7 내지 10: 전고체 이차전지의 제조
고체전해질층에 실시예 2 내지 5에 의해 제조된 고체이온전도체 펠렛을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 5 내지 8: 전고체 이차전지의 제조
고체전해질층에 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 고체이온전도체 펠렛을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 사이클로볼타메트리(cyclovoltammetry)
(1) 사이클 안정성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 고체이온전도체 펠렛 300 mg을 13 mm 직경으로 압분하였다. 그리고 나서, 각각의 고체이온전도체 펠렛의 양쪽 면에 직경이 8 mm인 Li 전극을 250 MPa에서 3분간 CIP(cold isostatic pressing)를 가하여 붙여 Li/고체이온전도체/Li 구조의 리튬 대칭셀을 제조하였다. 상기 리튬 대칭셀에 대하여 -1.0 V 내지 1.0 V 에서 0.1 mA/cm2의 전류밀도로 1시간 마다 전류방향을 바꾸면서 사이클로볼타메트리 분석을 하여 사이클 안정성을 평가하였다. 그 결과의 일부 또는 전부를 도 6 및 하기 표 1에 나타내었다.
사이클 안정성 (회)
실시예 1 255
실시예 2 489
실시예 3 295
실시예 4 300
실시예 5 122
비교예 1 72
비교예 2 1
비교예 3 1
비교예 4 6
도 6 및 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 고체이온전도체 펠렛을 고체전해질로 사용한 리튬 대칭셀은 122 사이클 이상 안정하게 구동하였다. 이와 비교하여, 비교예 1에 의해 제조된 고체이온전도체 펠렛을 고체전해질로 사용한 리튬 대칭셀은 72 사이클까지 구동하였고 비교예 2 내지 4에 의해 제조된 고체이온전도체 펠렛을 고체전해질로 사용한 리튬 대칭셀은 사이클 구동이 어려웠다.
(2) 환원전위 및 0V 환원전류 평가
내경이 13 mm인 튜브형 셀 케이스의 바닥면에 두께 10 ㎛ 두께의 Cu 집전체의 일면에 20 ㎛ 두께의 Li이 증착된 호일을 배치하여 음극층을 준비하였다. 그 위에 아지로다이트(Argyrodite)형 Li6PS5Cl 고체이온전도체 펠렛(pellet) 150 mg, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 고체이온전도체 펠렛 300 mg, SUS를 순서대로 충진한 후 4t으로 압분하여 셀을 제조하였다. SUS 전극을 작용극으로 하고 리튬 전극을 대극으로 한 셀에 대하여 0.1 mV/s 주사속도(sweep rate)로 -1.0 V 내지 4.0 V까지 주사(sweep)하여 사이클로볼타메트리 분석을 하였다. 환원전류의 임계값(threshold)을 고체전해질의 환원전위로 정하였다. 0V 환원전류를 상기 사이클로볼타메트리 분석으로부터 구하였다. 그 결과의 일부 또는 전부를 도 7 및 하기 표 2에 나타내었다.
환원전위(V) 0V 환원전류(mA/cm2)
실시예 1 -0.02 0.004
실시예 2 -0.02 0.003
실시예 3 -0.02 0.010
실시예 4 -0.02 0.002
실시예 5 -0.01 0.098
비교예 1 0.44 0.28
비교예 2 0.44 0.25
비교예 3 1.7 0.62
비교예 4 0.44 1.01
도 7 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 고체이온전도체 펠렛을 고체전해질로 사용한 셀은 리튬금속 전극에 대한 환원전위가 0 V 이하이었고, 0 V 환원전류(reduction current)가 0.1 mA/cm2 이하이었다. 이와 비교하여, 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 고체이온전도체 펠렛을 고체전해질로 사용한 셀은 리튬금속 전극에 대한 환원전위가 0.44 V 이상이었고, 0 V 환원전류(reduction current)가 0.25 mA/cm2 이상이었다.
이로부터, 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 고체이온전도체 펠렛을 고체전해질로 사용한 셀은 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 고체이온전도체 펠렛을 고체전해질로 사용한 셀과 비교하여 리튬금속 전극에 대한 안정성이 매우 향상되었음을 확인할 수 있다.
평가예 2: 충방전 프로파일
실시예 1에 의해 제조된 전고체 이차전지를 25℃ 및 2.5 ~ 4.2 V 전압구간에서 1C = 1.9 mA/cm2, 0.025-1C 전류 속도로 충방전을 실시하였다. 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 0.05C의 정전류로 충전한 다음, 전지 전압이 2.5 V가 될 때까지 0.025C의 정전류로 방전을 실시하였다(제1 사이클).
그리고나서, 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 충전한 다음, 전지 전압이 2.5 V가 될 때까지 0.03C의 정전류로 방전을 실시하였다(제2 사이클).
그리고나서, 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 충전한 다음, 전지 전압이 2.5 V가 될 때까지 0.5C의 정전류로 방전을 실시하였다(제3 사이클).
그리고나서, 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 0.03C의 정전류로 충전한 다음, 전지 전압이 2.5 V가 될 때까지 1C의 정전류로 방전을 실시하였다(제4 사이클).
각각의 충방전을 실시한 후, 전압 프로파일을 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 전고체 이차전지는 약 200 mAh/g의 양극 용량이 가역적으로 발현됨을 확인할 수 있다.
1, 1a: 전고체 이차전지 10: 양극층
11: 양극집전체 12: 양극활물질층
20: 음극층 21: 음극집전체
22: 음극활물질층 23: 금속층
24: 박막 30: 고체전해질층

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체:
    <화학식 1>
    LiaMbM'cXdOe
    상기 화학식 1에서,
    M은 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 Lu, Ho, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Ga, In, Ce, Pr, Ti, Zr, 또는 Hf 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    M'는 산화수가 +1인 Na, K, Cs, Cu, 또는 Ag 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    X는 할로겐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    0 < a < 4, 0.5 < b < 1.5, 0≤ c < 1.5, 0 < d < 6.5, 0 < e <1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체:
    <화학식 2>
    LiaMbM'cCld1Brd2Fd3Id4Oe
    상기 화학식 2에서,
    M은 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 Lu, Ho, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Ga, In, Ce, Pr, Ti, Zr, 또는 Hf 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    M'는 산화수가 +1인 Na, K, Cs, Cu, 또는 Ag 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    0 < a < 4, 0.5 < b < 1.5, 0≤ c < 1.5, 0< d1 < 6.5, 0< d2< 6.5, 0 ≤ d3 < 6.5, 0 ≤ d4 < 6.5, 0 < e <1이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체:
    <화학식 3>
    LiaMbM'cXdOe
    상기 화학식 3에서,
    M은 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 Lu, Ho, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Ga, In, Ti, Zr, 또는 Hf 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    M'는 산화수가 +1인 Na, K, Cs, Cu, 또는 Ag 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    X는 Cl 또는 Br 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    0 < a < 4, 0.5 < b < 1.5, 0≤ c < 1.5, 0 < d < 6.5, 0 < e <1이고, 0 < e/b <0.5이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체:
    <화학식 4>
    LiaMbM'cXdOe
    상기 화학식 4에서,
    M은 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 Lu, Ho, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Ga, In, Ti, Zr, 또는 Hf 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    M'는 산화수가 +1인 Na, K, Cs, Cu, 또는 Ag 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    X는 Cl 또는 Br 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    0 < a < 4, 0.5 < b < 1.5, 0≤ c < 1.5, 0 < d < 6.5, 0 < e <1이고, 2 ≤ a/b ≤6이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체:
    <화학식 5>
    LipMqXr-wOw
    상기 화학식 5에서,
    M은 산화수가 +3인 Lu, Ho, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Ga, 또는 In 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    X는 Cl 또는 Br 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    0 < p < 4, 0.5 < q < 1.5, 0< r < 6.5, 0 < w <1이고, 0 < w/q <0.5이다.
    <화학식 6>
    LipMqM'zXr-wOw
    상기 화학식 6에서,
    M은 산화수가 +3인 Lu, Ho, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Ga, 또는 In 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    M'는 산화수가 +1인 Na, K, Cs, Cu, 또는 Ag 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    X는 Cl 또는 Br 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    0 < p < 4, 0.5 < q < 1.5, 0< r < 6.5, 0 < w <1이고, 2 < p/q ≤ 6, 0 < w/q <0.5이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 Li3.6Lu0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Lu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Ho0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Ho0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Nd0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Nd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Sm0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Sm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Eu0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Eu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Gd0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Gd 0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Tb0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Tb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Dy0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Dy 0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Tm0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Tm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Yb0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Yb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6Ga0.9Cl5.7O0.3, Li3.6Ga0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.6In0.9Cl5.7O0.3, Li3.6In0.9Cl1.7Br4O0.3;
    Li3.57Na0.03Lu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Ho0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Nd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Sm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Eu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Gd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Tb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Dy0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Tm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Yb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03Ga0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Na0.03In0.9Cl1.7Br4O0.3;
    Li3.57K0.03Lu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Ho0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Nd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Sm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Eu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Gd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Tb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Dy0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Tm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Yb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03Ga0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57K0.03In0.9Cl1.7Br4O0.3;
    Li3.57Cs0.03Lu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Ho0.9Cl1.7Br4O0.3, L3.57Cs0.03Nd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Sm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Eu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Gd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Tb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Dy0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Tm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Yb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03Ga0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cs0.03In0.9Cl1.7Br4O0.3;
    Li3.57Cu0.03Lu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Ho0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Nd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Sm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Eu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Gd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Tb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Dy0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Tm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Yb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03Ga0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Cu0.03In0.9Cl1.7Br4O0.3;
    Li3.57Ag0.03Lu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Ho0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Nd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Sm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Eu0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Gd0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Tb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Dy0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Tm0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Yb0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03Ga0.9Cl1.7Br4O0.3, Li3.57Ag0.03In0.9Cl1.7Br4O0.3; 또는
    Li3.2LuCl6O0.1, Li3.2HoCl6O0.1, Li3.2NdCl6O0.1, Li3.2SmCl6O0.1, Li3.2EuCl6O0.1, Li3.2GdCl6O0.1, Li3.2TbCl6O0.1, Li3.2DyCl6O0.1, Li3.2ErCl6O0.1, Li3.2TmCl6O0.1, Li3.2YbCl6O0.1, Li3.2GaCl6O0.1, Li3.2InCl6O0.1, Li3.2CeCl6O0.1, Li3.2PrCl6O0.1
    을 포함하는 고체이온전도체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 뒤틀린 암염 타입(distorted rock-salt type) 구조인 고체이온전도체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 결정구조 내에서 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 M 금속을 중심으로 하여 X 음이온이 모서리에 위치하고 MX6 (X= 할로겐 원소 중 하나 이상임) 팔면체가 서로의 모서리를 공유하는(edge-sharing) 방식으로 위치하되, 산소 음이온이 X 음이온 자리 중 일부에 위치하는 고체이온전도체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화합물이 결정구조 내에서 MX6 (X= 할로겐 원소 중 하나 이상임) 팔면체 위치한 영역 이외의 x축, y축, z축 방향의 3차원 영역에서 리튬 이온 이동 채널(channel)을 갖는 결정 구조인 고체이온전도체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화합물이 결정구조 내에서 3차원으로 연결된 리튬 이온 이동 채널(channel)을 갖는, 고체이온전도체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고체이온전도체가 25℃에서 1.0 x 10-5 mS·cm-1 이상의 이온전도도를 갖는, 고체이온전도체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체를 포함하는 고체전해질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고체전해질이 0.6V 내지 4.3V (vs. Li)의 전위창(voltage window)에서 전기화학적으로 안정한 고체전해질.
  14. 양극층, 음극층, 및 고체전해질층을 포함하고,
    제12항에 따른 고체전해질을 포함하는 전기화학소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고체전해질이 상기 양극층, 상기 음극층, 상기 고체전해질층, 상기 양극층 보호막, 상기 음극층 보호막, 또는 이들 조합에 포함되는 전기화학소자.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 양극층이 리튬전이금속 산화물, 리튬전이금속 인산화물, 황화물, 또는 이들 조합에서 선택된 양극활물질과, 상기 고체전해질을 포함하는 전기화학소자.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 음극층이 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 전기화학소자.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 고체전해질의 리튬금속에 대한 환원전위가 0 V 이하인 전기화학소자.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 고체전해질의 리튬금속 대비 0 V 환원전류(reduction current)가 0.1 mA/cm2 이하인 전기화학소자.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 고체전해질층이 상기 고체전해질, 황화물계 고체전해질, 또는 이들 조합에서 선택된 고체전해질을 포함하는 전기화학소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질이 하기 화학식 7로 표시되는 고체전해질을 포함하는 전기화학소자:
    <화학식 7>
    Li+ 12-n-zAn+X2- 6-zY'- z
    상기 화학식 3에서,
    A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Tl, V, Nb 또는 Ta이고,
    X는 S, Se 또는 Te이고,
    Y'는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이고,
    1 < n < 5, 0 < z <2이다.
  22. 제14항에 있어서,
    상기 고체전해질층의 두께가 10 마이크로미터(㎛) 내지 1 밀리미터(㎜)인 전기화학소자.
  23. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 전고체 이차전지 또는 금속공기전지인, 전기화학소자.
  24. 고체이온전도체 형성용 전구체를 준비하는 단계;
    상기 고체이온전도체 형성용 전구체에 대한 기계적 밀링을 수행하여 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 고체이온전도체 형성용 전구체 혼합물을 성형하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체이온전도체를 제조하는 단계;를 포함하는 고체이온전도체의 제조방법:
    <화학식 1>
    LiaMbM'cXdOe
    상기 화학식 1에서,
    M은 산화수가 +3 또는 산화수가 +4인 Lu, Ho, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Ga, In, Ce, Pr, Ti, Zr, 또는 Hf 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    M'는 산화수가 +1인 Na, K, Cs, Cu, 또는 Ag 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    X는 할로겐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    0 < a < 4, 0.5 < b < 1.5, 0≤ c < 1.5, 0 < d < 6.5, 0 < e <1이다.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 기계적 밀링은 볼밀(ball-mill), 에어제트 밀(airjet-mill), 비드밀, 롤밀(roll-mill), 플래너터리밀, 핸드밀링, 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill) 볼밀, 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill), 메카노퓨전밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀리(attritor milling), 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속 혼합(high speed mix) 또는 이들의 조합인 고체이온전도체의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 기계적 밀링은 플래너터리 밀링(planetary milling)이고 상온에서 수행되는 고체이온전도체의 제조방법.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 기계적 밀링 후에, 방치하는 단계를 더 포함하는 고체이온전도체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003257241A (ja) 2002-03-07 2003-09-12 Kinya Adachi 固体電解質
JP6165546B2 (ja) 2013-08-09 2017-07-19 株式会社日立製作所 固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池
JP6707456B2 (ja) 2014-02-26 2020-06-10 ウニヴェルシダージ ド ポルトＵｎｉｖｅｒｓｉｄａｄｅ Ｄｏ Ｐｏｒｔｏ リチウムイオン又はナトリウムイオンの伝導のための固体電解質ガラス
CN107425218B (zh) 2017-08-04 2019-10-15 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种锂离子固体电解质及其制备方法、应用
JP7236648B2 (ja) * 2017-09-08 2023-03-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硫化物固体電解質材料及びそれを用いた電池
CN109712823A (zh) 2018-12-27 2019-05-03 上海奥威科技开发有限公司 固态玻璃电解质及其复合电极材料、膜片、电极片和全固态超级电容器
JP7445868B2 (ja) 2018-12-28 2024-03-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、およびそれを用いた電池
CN109734306A (zh) 2019-01-28 2019-05-10 蜂巢能源科技有限公司 卤素掺杂氧基富锂固态电解质及其制备方法和应用
DE112020003729T5 (de) * 2019-08-07 2022-04-21 Tdk Corporation Festelektrolyt, festelektrolytschicht und festelektrolytzelle
US20220131125A1 (en) * 2020-10-22 2022-04-28 Sila Nanotechnologies Inc. Surface coated porous substrates and particles and systems and methods thereof

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