JP2021147244A - リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】室温で立方晶をとり、かつ、微粒子化を実現したリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を作製する。【解決手段】ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＯとを含有するガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質粉末のゾルゲル法による製造方法は、Ｚｒを含有する第１の前駆体とＬａを含有する第２の前駆体とを混合して、ＺｒとＬａとを含有する第３の前駆体を作製する工程と、Ｓｒ金属またはＳｒ含有金属アルコキシドと両親媒性の溶媒とを用いて、Ｓｒを含有する第４の前駆体を作製する工程と、第３の前駆体と第４の前駆体とを用いて、ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとを含有する第５の前駆体を作製する工程と、第５の前駆体を乾燥させることにより、第６の前駆体を作製する工程と、第６の前駆体に熱を加えて結晶化させることにより、リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を得る工程とを備える。【選択図】図３

Description

本明細書によって開示される技術は、リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法に関する。

近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な電池の需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という。）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。

全固体電池の固体電解質層や電極を構成するリチウムイオン伝導体として、例えば、Ｌｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）とを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を含むリチウムイオン伝導体が知られている。このようなリチウムイオン伝導性固体電解質粉末としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、「ＬＬＺ」という。）が知られている。ＬＬＺは、酸化物系固体電解質の中でも、立方晶においてリチウムイオン伝導性が高く、かつ、電位窓が広いという長所を有する。そのため、全固体電池の固体電解質層や電極を構成するリチウムイオン伝導体として、ＬＬＺ粉末を含むリチウムイオン伝導体を採用すれば、全固体電池のリチウムイオン伝導性を向上させることができると共に、電極の活物質の材料選択範囲を広くすることができ、最適な活物質材料を含有する電極を構成することができる。

元素置換を行っていないＬＬＺは、室温において正方晶をとるが、ＬＬＺに対して元素置換を行ったものは、室温においても安定的に立方晶をとる。ＬＬＺに対して元素置換を行ったものとしては、例えば、ＬＬＺに対してＳｒ（ストロンチウム）の元素置換を行ったものや、ＬＬＺに対してＳｒおよびＭｇ（マグネシウム）の元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ」という。）等が知られている（例えば、特許文献１参照）。以下、ＬＬＺに対して少なくともＳｒの元素置換を行ったもの、すなわち、ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を、「ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末」という。ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、他の置換元素を用いたもの（例えば、ＬＬＺに対してＴａ（タンタル）の元素置換を行ったものや、ＬＬＺに対してＡｌ（アルミニウム）の元素置換を行ったもの）と比べて、リチウムイオン伝導性が高く、かつ、置換元素の埋蔵量が多いために安定供給が可能である。

特開２０１６−４０７６７号公報

従来、ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、固相法により製造される。固相法による製造の際には、焼結による粒成長を伴うため、作製されるリチウムイオン伝導性固体電解質粉末の粒子が大きくなる（例えば、粒径が１０μｍ〜数百μｍ程度となる）。そのため、例えば、作製されたリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を用いて全固体電池の電極や固体電解質層を構成すると、リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の充填密度を十分に向上させることができず、その結果、電極や固体電解質層におけるリチウムイオン伝導パスを効果的に増やすことができず、全固体電池のリチウムイオン伝導性を十分に向上させることができない。

なお、このような課題は、全固体電池の固体電解質層や電極に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造に限らず、他の用途のためのリチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造の際にも共通の課題である。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示されるリチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法は、ゾルゲル法によるリチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法において、前記リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有し、前記製造方法は、Ｚｒを含有する材料と溶媒とを少なくとも用いて、Ｚｒを少なくとも含有する第１の前駆体を作製する工程と、Ｌａを含有する材料と溶媒とを少なくとも用いて、Ｌａを少なくとも含有する第２の前駆体を作製する工程と、前記第１の前駆体と前記第２の前駆体とを混合して、ＺｒとＬａとを少なくとも含有する第３の前駆体を作製する工程と、Ｓｒ金属またはＳｒ含有金属アルコキシドと両親媒性の溶媒とを少なくとも用いて、Ｓｒを少なくとも含有する第４の前駆体を作製する工程と、前記第３の前駆体と前記第４の前駆体とを少なくとも用いて、ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとを少なくとも含有する第５の前駆体を作製する工程と、前記第５の前駆体を乾燥させることにより、第６の前駆体を作製する工程と、前記第６の前駆体に熱を加えて結晶化させることにより、前記リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を得る工程と、を備える。本リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法によれば、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質粉末であるＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有する固体電解質粉末を得ることができる。また、本リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法によれば、液相法であるゾルゲル法を採用することにより、固相法による場合と比較して、非常に微小な粒子（例えば、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の粒径の粒子）から構成されたリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を製造することができる。そのため、例えば、製造されたリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を用いて全固体電池の電極や固体電解質層を構成すると、リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の充填密度を向上させることができ、その結果、電極や固体電解質層におけるリチウムイオン伝導パスを効果的に増やすことができ、全固体電池のリチウムイオン伝導体を向上させることができる。また、本リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法によれば、Ｓｒを含有する第４の前駆体を作製する際に、Ｓｒ金属またはＳｒ含有金属アルコキシドと両親媒性の溶媒とが用いられるため、Ｓｒが溶媒にキレート化しやすくなり、その結果、Ｓｒが他の元素（例えばＺｒ）と結合して酸化物を形成することが抑制され、微粒子化の実現のために液相法であるゾルゲル法を採用しても、室温で立方晶をとるリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を作製することができる。また、本リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法によれば、Ｚｒを含有する第１の前駆体およびＬａを含有する第２の前駆体が作製された後、両者を混合することによりＺとＬａとを含有する第３の前駆体が作製される。そのため、この混合の際に、金属イオン（Ｚｒ^２＋）キレート錯体と結合しているＯ−Ｒ（Ｒは炭化水素）結合に、Ｌａイオンおよび水が存在することとなり、
Ｏ−Ｒ ＋ Ｌａ（ＮＯ）_３ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｏ−Ｌａ ＋ Ｒ−ＯＨ ＋ＨＮＯ_３
のような加水分解反応が起こり、Ｚｒキレート錯体中にＬａが取り込まれ、ＬａとＺｒとの骨格形成がしやすくなり、その結果、Ｌａがキレート錯体中に取り込まれないことによるＬａ単体での析出の発生を抑制することができ、室温で立方晶をとるリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を作製することができる。

（２）上記リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法において、前記リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、さらにＭｇを含有し、前記第４の前駆体を作製する工程は、Ｓｒ金属またはＳｒ含有金属アルコキシドとＭｇ金属またはＭｇ含有金属アルコキシドと両親媒性の溶媒とを少なくとも用いて、ＳｒとＭｇとを少なくとも含有する前記第４の前駆体を作製する工程であり、前記第５の前駆体を作製する工程は、前記第３の前駆体と前記第４の前駆体とを少なくとも用いて、ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＭｇとを少なくとも含有する前記第５の前駆体を作製する工程である構成としてもよい。本リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法によれば、リチウムイオン伝導性の非常に高い固体電解質粉末であるＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＭｇとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有する固体電解質粉末を得ることができる。また、本リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法によれば、ＳｒとＭｇとを含有する第４の前駆体を作製する際に、Ｓｒ金属またはＳｒ含有金属アルコキシドとＭｇ金属またはＭｇ含有金属アルコキシドと両親媒性の溶媒とが用いられるため、ＳｒおよびＭｇが溶媒にキレート化しやすくなり、その結果、ＳｒおよびＭｇが他の元素（例えばＺｒ）と結合して酸化物を形成することが抑制され、微粒子化の実現のために液相法であるゾルゲル法を採用しても、室温で立方晶をとるリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を作製することができる。

（３）上記リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法において、前記リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、さらにＭｇを含有し、前記製造方法は、さらに、Ｍｇ金属またはＭｇ含有金属アルコキシドと両親媒性の溶媒とを少なくとも用いて、Ｍｇを少なくとも含有する第７の前駆体を作製する工程を備え、前記第５の前駆体を作製する工程は、前記第３の前駆体と前記第４の前駆体と前記第７の前駆体とを少なくとも用いて、ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＭｇとを少なくとも含有する前記第５の前駆体を作製する工程である構成としてもよい。本リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法によれば、リチウムイオン伝導性の非常に高い固体電解質粉末であるＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＭｇとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有する固体電解質粉末を得ることができる。また、本リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法によれば、Ｍｇを含有する第７の前駆体を作製する際に、Ｍｇ金属またはＭｇ含有金属アルコキシドと両親媒性の溶媒とが用いられるため、Ｍｇが溶媒にキレート化しやすくなり、その結果、Ｍｇが他の元素（例えばＺｒ）と結合して酸化物を形成することが抑制され、微粒子化の実現のために液相法であるゾルゲル法を採用しても、室温で立方晶をとるリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を作製することができる。

（４）上記リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法において、前記両親媒性の溶媒は、２−メトキシエタノールである構成としてもよい。本リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法によれば、置換元素（Ｓｒ等）を溶媒に効果的にキレート化することができ、微粒子化の実現のために液相法であるゾルゲル法を採用しても、室温で立方晶をとるリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を効率的に作製することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質粉末、該リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を含む固体電解質層または電極、該固体電解質層または該電極を備える蓄電デバイス、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

第１実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２の断面構成を概略的に示す説明図 ガーネット型結晶構造を模式的に示す説明図 第１実施形態におけるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の製造方法の一例を示すフローチャート 第２実施形態におけるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の製造方法の一例を示すフローチャート 性能評価の結果を示す説明図

Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、第１実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という。）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。

全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。

（電池本体１１０の構成）
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。

（固体電解質層１１２の構成）
固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、リチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導体２０２を含んでいる。

（正極１１４の構成）
正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質２１４を含んでいる。正極活物質２１４としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ_２、ＬｉＣｏＯ_２（以下、「ＬＣＯ」という。）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ（Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２（以下、「ＮＣＭ」という。）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等が用いられる。また、正極１１４は、リチウムイオン伝導助剤としてのリチウムイオン伝導体２０４を含んでいる。正極１１４は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀））を含んでいてもよい。

（負極１１６の構成）
負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質２１６を含んでいる。負極活物質２１６としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下、「ＬＴＯ」という。）、カーボン（グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、表面に低結晶性炭素がコーティングされたコアシェル型黒鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ等が用いられる。また、負極１１６は、リチウムイオン伝導助剤としてのリチウムイオン伝導体２０６を含んでいる。負極１１６は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ）を含んでいてもよい。

Ａ−２．リチウムイオン伝導体の構成：
次に、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２の構成について説明する。なお、正極１１４に含まれるリチウムイオン伝導体２０４および負極１１６に含まれるリチウムイオン伝導体２０６の構成は、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２の構成と同様であるため、説明を省略する。

本実施形態において、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２は、リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を含んでいる。より詳細には、リチウムイオン伝導体２０２は、上述したＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末（ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質粉末であり、例えば、ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ）を含んでいる。なお、「ガーネット型結晶構造」とは、一般式Ｃ_３Ａ_２Ｂ_３Ｏ_１２で表される結晶構造である。図２は、ガーネット型結晶構造を模式的に示す説明図である。図２に示すように、ガーネット型結晶構造において、ＣサイトＳｃは酸素原子Ｏａと１２面体配位し、ＡサイトＳａは酸素原子Ｏａと８面体配位し、ＢサイトＳｂは酸素原子Ｏａと４面体配位している。なお、ガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末（リチウムイオン伝導性固体電解質）では、通常のガーネット型結晶構造では酸素原子Ｏａと８面体配位する箇所であって、空隙Ｖとなる箇所に、リチウムが存在し得る。空隙Ｖは、例えば、図２におけるＢサイトＳｂ１とＢサイトＳｂ２とに挟まれる箇所である。空隙Ｖに存在するリチウムは、ＢサイトＳｂ１を形成する４面体の面Ｆｂ１とＢサイトＳｂ２を形成する４面体の面Ｆｂ２とを一部に含む８面体を構成する酸素原子Ｏａと８面体配位している。例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２という組成のガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末（リチウムイオン伝導性固体電解質）では、ＣサイトＳｃをランタンが占有し、ＡサイトＳａをジルコニウムが占有し、ＢサイトＳｂと空隙Ｖとをリチウムが占有し得る。なお、リチウムイオン伝導性固体電解質粉末がＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有するものであることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で分析することにより確認することができる。具体的には、リチウムイオン伝導性固体電解質粉末をＸ線回折装置により分析することにより、Ｘ線回折パターンを得る。得られたＸ線回折パターンと、ＬＬＺに対応するＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）カード（０１−０８０−４９４７）（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）とを対比し、両者における回折ピークの回折角度及び回折強度比が概ね一致していれば、該リチウムイオン伝導性固体電解質粉末はＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有するものであると判定することができる。例えば、後述の「Ｄ．ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の好ましい態様」に記載された各リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、該粉末から得られたＸ線回折パターンとＬＬＺに対応するＩＣＤＤカードとの両者における回折ピークの回折角度及び回折強度比が概ね一致するため、ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有するものであると判定される。

ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、元素置換がなされていないＬＬＺ粉末と異なり、室温においても立方晶をとるため、室温においても高いリチウムイオン伝導性を有する。そのメカニズムは明らかではないが、ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末において、Ｌａのイオン半径とＳｒのイオン半径とは近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬａが配置されているＬａサイトにＳｒが配置されやすく、ＬａがＳｒに置換されることで、格子ひずみが生じ、かつＬａとＳｒとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導性が向上するものと考えられる。

また、ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、さらに置換元素としてのＭｇを含有することが好ましい。ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末がＭｇを含有すると、Ｌｉのイオン半径とＭｇのイオン半径とは近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬｉが配置されているＬｉサイトにＭｇが配置されやすく、ＬｉがＭｇに置換されることで、ＬｉとＭｇとの電荷の違いにより結晶構造内のＬｉサイトに空孔が生じてリチウムイオンが動きやすくなり、その結果、リチウムイオン伝導性が向上するものと考えられる。

なお、ＳｒおよびＭｇは、比較的埋蔵量が多く安価であるため、ＬＬＺの置換元素としてＳｒおよびＭｇを用いれば、高いリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を安定的に供給することができると共に、製造コストを低減することができる。

本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２は、上述したＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を加圧成形した圧粉体である。なお、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２は、上述したＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末に加えて、バインダーを含み、シート状に形成されていてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（以下、「ＰＶＤＦ−ＨＦＰ」という。）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリアミド、シリコーン（ポリシロキサン）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が用いられる。このような構成とすれば、リチウムイオン伝導体２０２のリチウムイオン伝導性を向上させつつ、リチウムイオン伝導体２０２の成形性やハンドリングを向上させることができる。

Ａ−３．ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法：
次に、ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法について、ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を例にとって説明する。図３は、第１実施形態におけるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下に詳述するように、本実施形態では、ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を、固相法ではなく、液相法の１つであるゾルゲル法により製造するものとしている。

はじめに、Ｚｒを少なくとも含有する前駆体（以下、「Ｚｒ含有前駆体」という。）を作製する（Ｓ１１０）。Ｚｒ含有前駆体は、例えば、Ｚｒを含有する材料と、溶媒とを用いて作製される。Ｚｒを含有する材料としては、例えば、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４等が用いられ、溶媒としては、例えば、１−ブタノール等が用いられる。Ｚｒを含有する材料に溶媒を加え、還流（例えば、１００℃〜１３０℃、１時間〜５時間）を行うことにより、Ｚｒ含有前駆体を作製することができる。なお、還流後の溶液に、酢酸を加えて攪拌（例えば、室温、１時間〜３時間）を行い、さらに水を加えて攪拌（例えば、３℃〜１０℃、１時間〜３時間）を行ってもよい。Ｚｒ含有前駆体は、特許請求の範囲における第１の前駆体に相当し、Ｚｒ含有前駆体を作製するためのＳ１１０の工程は、特許請求の範囲における第１の前駆体を作製する工程に相当する。なお、本明細書において、前駆体とは、溶液（または溶媒）中において、金属イオン（Ｚｒ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋など）に溶媒や配位子が配位し、キレート錯体を形成したものを意味し、ゾル状、ゲル状、ウェットゲル状であるものを含む。

また、Ｌａを少なくとも含有する前駆体（以下、「Ｌａ含有前駆体」という。）を作製する（Ｓ１２０）。Ｌａ含有前駆体は、例えば、Ｌａを含有する材料と、溶媒とを用いて作製される。Ｌａを含有する材料としては、溶媒に溶けるものであれば任意のＬａ源を用いることができ、例えば、Ｌａ（ＮＯ_３）_３やその水和物（例えば、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、ＬａＣｌ_３やその水和物（例えば、ＬａＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏ）等が用いられる。また、溶媒としては、例えば、１−ブタノール等が用いられる。Ｌａを含有する材料に対して、必要により乾燥処理（例えば、１４０℃〜１６０℃、１時間〜３時間）を行った後、溶媒を加え、攪拌（例えば、室温、１時間〜３時間）を行うことにより、Ｌａ含有前駆体を作製することができる。Ｌａ含有前駆体は、特許請求の範囲における第２の前駆体に相当し、Ｌａ含有前駆体を作製するためのＳ１２０の工程は、特許請求の範囲における第２の前駆体を作製する工程に相当する。

Ｚｒ含有前駆体とＬａ含有前駆体とを作製した後、両者を混合することにより、ＺｒとＬａとを少なくとも含有する前駆体（以下、「Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体」という。）を作製する（Ｓ１３０）。例えば、Ｚｒ含有前駆体とＬａ含有前駆体とを混合し、攪拌（例えば、４０℃〜８０℃、１時間〜３時間）を行うことにより、Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体を作製することができる。Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体は、特許請求の範囲における第３の前駆体に相当し、Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体を作製するためのＳ１３０の工程は、特許請求の範囲における第３の前駆体を作製する工程に相当する。

また、Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体とは別に、ＬｉとＭｇとＳｒとを少なくとも含有する前駆体（以下、「Ｌｉ−Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体」という。）を作製する（Ｓ１４０）。Ｌｉ−Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体は、例えば、Ｌｉ金属と、Ｓｒ金属と、Ｍｇ金属と、両親媒性の溶媒とを用いて作製される。両親媒性の溶媒としては、例えば、２−メトキシエタノールや２−エトキシエタノール、モノエタノールエミン、ジエタノールアミン等が用いられる。両親媒性の溶媒中にＬｉ金属と、Ｓｒ金属と、Ｍｇ金属とを添加し、還流（例えば、１１５℃〜１３５℃、３時間〜７時間）を行うことにより、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体を作製することができる。Ｌｉ−Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体は、特許請求の範囲における第４の前駆体に相当し、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体を作製するためのＳ１４０の工程は、特許請求の範囲における第４の前駆体を作製する工程に相当する。すなわち、Ｓ１４０の工程は、Ｓｒ金属とＭｇ金属と両親媒性の溶媒とを少なくとも用いて、ＳｒとＭｇとを少なくとも含有する前駆体を作製する工程に該当する。

Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体とＬｉ−Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体とを作製した後、両者を混合することにより、前駆体を作製する（Ｓ１５０）。このとき作製される前駆体は、ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＭｇとを少なくとも含有する前駆体である。以下、この前駆体を、「乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体」という。例えば、Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体とＬｉ−Ｍｇ―Ｓｒ含有前駆体とを混合し、攪拌（例えば、３℃〜７℃、１０時間〜１４時間）を行うことにより、乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体を作製することができる。なお、本実施形態では、乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体を作製した後、還流（例えば、１１５℃〜１３５℃、１時間〜３時間）を行う。乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体は、特許請求の範囲における第５の前駆体に相当し、乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体を作製するためのＳ１５０の工程は、特許請求の範囲における第５の前駆体を作製する工程に相当する。すなわち、Ｓ１５０の工程は、Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体とＬｉ−Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体とを少なくとも用いて、ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＭｇとを少なくとも含有する前駆体を作製する工程に該当する。

次に、乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体を乾燥させる（Ｓ１６０）。以下、この乾燥処理後の前駆体を、「乾燥後ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体」という。乾燥処理により、乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体に含まれる溶媒が揮発する。この乾燥処理としては、例えば、１１０℃〜１３０℃、１時間〜３時間の乾燥処理を所定回数（例えば、３回）行った後、例えば、１６０℃〜１８０℃、０．５時間〜２時間の乾燥処理を所定回数（例えば、１回）行う。乾燥後ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体は、特許請求の範囲における第６の前駆体に相当し、乾燥後ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体を作製するためのＳ１６０の工程は、特許請求の範囲における第６の前駆体を作製する工程に相当する。

次に、乾燥後ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体に熱を加えて結晶化させることにより、ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒの粉末を作製する（Ｓ１７０）。このとき行われる熱処理は、例えば、大気中、６５０℃〜８５０℃、２時間〜４時間の熱処理である。この熱処理により、室温で立方晶をとり、かつ、非常に微小な粒子（例えば、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の粒径の粒子）からなるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒの粉末を得ることができる。

Ａ−４．全固体電池１０２の製造方法：
次に、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を説明する。はじめに、固体電解質層１１２を作製する。具体的には、上述した方法によりＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を作製し、該リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を所定の圧力で加圧成形したり、バインダーを添加してシート状に成形したりすることにより、リチウムイオン伝導体２０２の成形体である固体電解質層１１２を作製する。

また、別途、正極１１４および負極１１６を作製する。具体的には、正極活物質２１４の粉末と、リチウムイオン伝導体２０４と、必要により電子伝導助剤の粉末とを所定の割合で混合し、所定の圧力で加圧成形したり、バインダーを添加してシート状に成形したりすることにより正極１１４を作製する。また、負極活物質２１６の粉末と、リチウムイオン伝導体２０６と、必要により電子伝導助剤の粉末とを混合し、所定の圧力で加圧成形したり、バインダーを添加してシート状に成形したりすることにより負極１１６を作製する。

次に、正極側集電部材１５４と、正極１１４と、固体電解質層１１２と、負極１１６と、負極側集電部材１５６とをこの順に積層して加圧することにより一体化する。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。

Ａ−５．第１実施形態の効果：
以上説明したように、第１実施形態におけるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末（ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＭｇとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質粉末）の製造方法は、ゾルゲル法によるものである。具体的には、該製造方法は、
Ｚｒを含有する材料と溶媒とを少なくとも用いて、Ｚｒを少なくとも含有する第１の前駆体（Ｚｒ含有前駆体）を作製する工程（Ｓ１１０）と、
Ｌａを含有する材料と溶媒とを少なくとも用いて、Ｌａを少なくとも含有する第２の前駆体（Ｌａ含有前駆体）を作製する工程（Ｓ１２０）と、
Ｚｒ含有前駆体とＬａ含有前駆体とを混合して、ＺｒとＬａとを少なくとも含有する第３の前駆体（Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体）を作製する工程（Ｓ１３０）と、
Ｓｒ金属とＭｇ金属と両親媒性の溶媒とを少なくとも用いて、ＳｒとＭｇとを少なくとも含有する第４の前駆体（Ｌｉ−Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体）を作製する工程（Ｓ１４０）と、
第３の前駆体（Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体）と第４の前駆体（Ｌｉ−Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体）とを少なくとも用いて、ＬｉとＬａとＺｒとＭｇとＳｒとを少なくとも含有する第５の前駆体（乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体）を作製する工程（Ｓ１５０）と、
第５の前駆体（乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体）を乾燥させることにより、第６の前駆体（乾燥後ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体）を作製する工程（Ｓ１６０）と、
第６の前駆体（乾燥後ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体）に熱を加えて結晶化させることにより、ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を得る工程（Ｓ１７０）と、
を備える。

このように、第１実施形態のＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の製造方法によれば、リチウムイオン伝導性の非常に高い固体電解質粉末であるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を得ることができる。また、第１実施形態のＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の製造方法によれば、液相法であるゾルゲル法を採用することにより、固相法による場合と比較して、非常に微小な粒子（例えば、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の粒径の粒子）から構成されたＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を製造することができる。そのため、例えば、製造されたＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を用いて全固体電池の電極や固体電解質層を構成すると、ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の充填密度を向上させることができ、その結果、電極や固体電解質層におけるリチウムイオン伝導パスを効果的に増やすことができ、全固体電池のリチウムイオン伝導体を向上させることができる。また、第１実施形態のＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の製造方法によれば、ＳｒとＭｇとを含有する前駆体（Ｌｉ−Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体）を作製する際に、Ｓｒ金属とＭｇ金属と両親媒性の溶媒とが用いられるため、ＳｒおよびＭｇが溶媒にキレート化しやすくなり、その結果、ＳｒおよびＭｇが他の元素（例えばＺｒ）と結合して酸化物を形成することが抑制され、微粒子化の実現のために液相法であるゾルゲル法を採用しても、室温で立方晶をとるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を作製することができる。また、第１実施形態のＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の製造方法によれば、Ｚｒ含有前駆体およびＬａ含有前駆体が作製された後、両者を混合することによりＺｒ−Ｌａ含有前駆体が作製される。そのため、この混合の際に、金属イオン（Ｚｒ^２＋）キレート錯体と結合しているＯ−Ｒ（Ｒは炭化水素）結合に、Ｌａイオンおよび水が存在することとなり、
Ｏ−Ｒ ＋ Ｌａ（ＮＯ）_３ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｏ−Ｌａ ＋ Ｒ−ＯＨ ＋ＨＮＯ_３
のような加水分解反応が起こり、Ｚｒキレート錯体中にＬａが取り込まれ、ＬａとＺｒとの骨格形成がしやすくなり、その結果、Ｌａがキレート錯体中に取り込まれないことによるＬａ単体での析出の発生を抑制することができ、室温で立方晶をとるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を作製することができる。なお、Ｚｒ含有前駆体およびＬａ含有前駆体を作製した後、両者を混合することによりＺｒ−Ｌａ含有前駆体を作製するのではなく、例えば、Ｚｒ源とＬａ源と溶媒とを混合していきなりＺｒ−Ｌａ含有前駆体を作製すると、Ｚｒのキレートが生成されず、目的とする化学物質が得られないため（目的の比率とは異なる状態で凝集したり沈殿物が生成されたりするため）、好ましくない。

なお、本実施形態のＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の製造方法において、ＳｒとＭｇとを含有する前駆体（Ｌｉ−Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体）を作製する際に、両親媒性の溶媒として２−メトキシエタノールが用いられることが好ましい。両親媒性の溶媒として２−メトキシエタノールが用いられると、置換元素であるＳｒおよびＭｇを溶媒に効果的にキレート化することができ、微粒子化の実現のために液相法であるゾルゲル法を採用しても、室温で立方晶をとるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を効率的に作製することができる。

Ｂ．第２実施形態：
図４は、第２実施形態におけるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下では、第２実施形態のＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の製造方法における各工程の内、上述した第１実施形態のＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の製造方法における各工程と同一内容の工程については、同一の符号を付すことによってその説明を適宜省略する。

第２実施形態のＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の製造方法では、上述した第１実施形態と同様に、Ｚｒ含有前駆体およびＬａ含有前駆体を作製し（Ｓ１１０，Ｓ１２０）、両者を混合することにより、Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体を作製する（Ｓ１３０）。

第２実施形態のＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の製造方法では、Ｌｉを少なくとも含有する前駆体（以下、「Ｌｉ含有前駆体」という。）を作製する（Ｓ１４１）。Ｌｉ含有前駆体は、例えば、Ｌｉ金属と、溶媒とを用いて作製される。溶媒としては、例えば、２−メトキシエタノール等が用いられる。溶媒中にＬｉ金属を添加し、還流（例えば、１１５℃〜１３５℃、３時間〜７時間）を行うことにより、Ｌｉ含有前駆体を作製することができる。

また、Ｍｇを少なくとも含有する前駆体（以下、「Ｍｇ含有前駆体」という。）を作製する（Ｓ１４２）。Ｍｇ含有前駆体は、例えば、Ｍｇ金属と、両親媒性の溶媒とを用いて作製される。両親媒性の溶媒としては、例えば、２−メトキシエタノールや２−エトキシエタノール、モノエタノールエミン、ジエタノールアミン等が用いられる。両親媒性の溶媒中にＭｇ金属を添加し、還流（例えば、１１５℃〜１３５℃、３時間〜７時間）を行うことにより、Ｍｇ含有前駆体を作製することができる。Ｍｇ含有前駆体は、特許請求の範囲における第７の前駆体に相当し、Ｍｇ含有前駆体を作製するためのＳ１４２の工程は、特許請求の範囲における第７の前駆体を作製する工程に相当する。

また、Ｓｒを少なくとも含有する前駆体（以下、「Ｓｒ含有前駆体」という。）を作製する（Ｓ１４３）。Ｓｒ含有前駆体は、例えば、Ｓｒ金属と、両親媒性の溶媒とを用いて作製される。両親媒性の溶媒としては、例えば、２−メトキシエタノールや２−エトキシエタノール、モノエタノールエミン、ジエタノールアミン等が用いられる。両親媒性の溶媒中にＳｒ金属を添加し、還流（例えば、１１５℃〜１３５℃、３時間〜７時間）を行うことにより、Ｓｒ含有前駆体を作製することができる。Ｓｒ含有前駆体は、特許請求の範囲における第４の前駆体に相当し、Ｓｒ含有前駆体を作製するためのＳ１４３の工程は、特許請求の範囲における第４の前駆体を作製する工程に相当する。

Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体とＬｉ含有前駆体とＭｇ含有前駆体とＳｒ含有前駆体とを作製した後、それらを混合することにより、前駆体を作製する（Ｓ１５２）。このとき作製される前駆体は、ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＭｇとを少なくとも含有する前駆体である。以下、この前駆体を、「乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体」という。例えば、Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体とＬｉ含有前駆体とＭｇ含有前駆体とＳｒ含有前駆体とを混合し、攪拌（例えば、３℃〜７℃、１０時間〜１４時間）を行うことにより、乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体を作製することができる。なお、本実施形態では、乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体を作製した後、還流（例えば、１１５℃〜１３５℃、１時間〜３時間）を行う。乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体は、特許請求の範囲における第５の前駆体に相当し、乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体を作製するためのＳ１５２の工程は、特許請求の範囲における第５の前駆体を作製する工程に相当する。

その後は、第１実施形態と同様に、乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体を乾燥させることにより、乾燥後ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体を作製し（Ｓ１６０）、乾燥後ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体に熱を加えて結晶化させることにより、ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒの粉末を作製する（Ｓ１７０）。

以上説明したように、第２実施形態のＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末（ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＭｇとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質粉末）の製造方法は、ゾルゲル法によるものである。具体的には、該製造方法は、
Ｚｒを含有する材料と溶媒とを少なくとも用いて、Ｚｒを少なくとも含有する第１の前駆体（Ｚｒ含有前駆体）を作製する工程（Ｓ１１０）と、
Ｌａを含有する材料と溶媒とを少なくとも用いて、Ｌａを少なくとも含有する第２の前駆体（Ｌａ含有前駆体）を作製する工程（Ｓ１２０）と、
Ｚｒ含有前駆体とＬａ含有前駆体とを混合して、ＺｒとＬａとを少なくとも含有する第３の前駆体（Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体）を作製する工程（Ｓ１３０）と、
Ｓｒ金属と両親媒性の溶媒とを少なくとも用いて、Ｓｒを少なくとも含有する第４の前駆体（Ｓｒ含有前駆体）を作製する工程（Ｓ１４３）と、
Ｍｇ金属と両親媒性の溶媒とを少なくとも用いて、Ｍｇを少なくとも含有する第７の前駆体（Ｍｇ含有前駆体）を作製する工程（Ｓ１４２）と、
第３の前駆体（Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体）と第４の前駆体（Ｓｒ含有前駆体）と第７の前駆体（Ｍｇ含有前駆体）とを少なくとも用いて、ＬｉとＬａとＺｒとＭｇとＳｒとを少なくとも含有する第５の前駆体（乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体）を作製する工程（Ｓ１５２）と、
第５の前駆体（乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体）を乾燥させることにより、第６の前駆体（乾燥後ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体）を作製する工程（Ｓ１６０）と、
第６の前駆体（乾燥後ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体）に熱を加えて結晶化させることにより、ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を得る工程（Ｓ１７０）と、
を備える。

このように、第２実施形態のＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の製造方法によれば、上述した第１実施形態と同様に、リチウムイオン伝導性の非常に高い固体電解質粉末であるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を得ることができる。また、第２実施形態のＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の製造方法によれば、上述した第１実施形態と同様に、液相法であるゾルゲル法を採用することにより、固相法による場合と比較して、非常に微小な粒子（例えば、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の粒径の粒子）から構成されたＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を製造することができる。そのため、例えば、製造されたＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を用いて全固体電池の電極や固体電解質層を構成すると、ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の充填密度を向上させることができ、その結果、電極や固体電解質層におけるリチウムイオン伝導パスを効果的に増やすことができ、全固体電池のリチウムイオン伝導体を向上させることができる。また、第２実施形態のＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の製造方法によれば、Ｓｒを含有する前駆体（Ｓｒ含有前駆体）およびＭｇを含有する前駆体（Ｍｇ含有前駆体）を作製する際に、それぞれＳｒ金属およびＭｇ金属と、両親媒性の溶媒とが用いられるため、ＳｒおよびＭｇが溶媒にキレート化しやすくなり、その結果、ＳｒおよびＭｇが他の元素（例えばＺｒ）と結合して酸化物を形成することが抑制され、微粒子化の実現のために液相法であるゾルゲル法を採用しても、室温で立方晶をとるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を作製することができる。また、第２実施形態のＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末の製造方法によれば、Ｚｒ含有前駆体およびＬａ含有前駆体が作製された後、両者を混合することによりＺｒ−Ｌａ含有前駆体が作製される。そのため、この混合の際に、金属イオン（Ｚｒ^２＋）キレート錯体と結合しているＯ−Ｒ（Ｒは炭化水素）結合に、Ｌａイオンおよび水が存在することとなり、
Ｏ−Ｒ ＋ Ｌａ（ＮＯ）_３ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｏ−Ｌａ ＋ Ｒ−ＯＨ ＋ＨＮＯ_３
のような加水分解反応が起こり、Ｚｒキレート錯体中にＬａが取り込まれ、ＬａとＺｒとの骨格形成がしやすくなり、その結果、Ｌａがキレート錯体中に取り込まれないことによるＬａ単体での析出の発生を抑制することができ、室温で立方晶をとるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を作製することができる。

Ｃ．性能評価：
リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法について、性能評価を行った。図５は、性能評価の結果を示す説明図である。図５に示すように、本性能評価では、３つの異なる製造方法によりリチウムイオン伝導性固体電解質粉末のサンプル（Ｓ１〜Ｓ３）が作製された。各サンプルの製造方法は、以下に詳述するように、使用する溶媒、Ｍｇ源および、Ｓｒ源の組合せが互いに異なる。

サンプルＳ１の製造方法は、以下の通りである。Ｚｒを含有する材料としてのＺｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４に、溶媒としての１−ブタノールを加え、還流（１１８℃、３時間）を行った。還流後の溶液に酢酸を加えて攪拌（室温、２時間）を行い、さらに水を加えて攪拌（５℃、２時間）を行うことにより、Ｚｒ含有前駆体を作製した。また、Ｌａを含有する材料としてのＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏに対して乾燥処理（１５０℃、２時間）を行った後、溶媒としての１−ブタノールを加え、攪拌（室温、２時間）を行うことにより、Ｌａ含有前駆体を作製した。作製したＺｒ含有前駆体とＬａ含有前駆体とを混合し、攪拌（６０℃、２時間）を行うことにより、Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体を作製した。

また、Ｌｉ源としてのＬｉ金属と、Ｍｇ源としてのＭｇ金属と、Ｓｒ源としてのＳｒ金属とを、両親媒性の溶媒である２−メトキシエタノール中に添加し、還流（１２５℃、５時間）を行うことにより、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体を作製した。この際、Ｌｉ源（Ｌｉ金属）を、ＬＬＺの組成比よりも２０％過剰に加えた。

作製されたＺｒ−Ｌａ含有前駆体とＬｉ−Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体とを混合し、攪拌（５℃、１２時間）を行うことにより、乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体を作製した。この乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体に対して還流（１２５℃、２時間）を行った。その後、乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体に対して乾燥処理（１２０℃、２時間×３回、および、１７０℃、１時間×１回）を行った。最後に、乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体に対する熱処理（７５０℃、３時間）を行って結晶化させることにより、ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒの粉末を得た。

また、サンプルＳ２の製造方法は、サンプルＳ１の製造方法と比較して、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体を作製する際に、両親媒性の溶媒ではない１−ブタノールを用いた点、Ｍｇ源としてＭｇ金属ではなくＭｇ（ＯＨ）_２を用いた点、および、Ｓｒ源としてＳｒ金属ではなくＳｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２を用いた点が異なり、その他の点はサンプルＳ１の製造方法と同様である。

また、サンプルＳ３の製造方法は、サンプルＳ１の製造方法と比較して、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体を作製する際に、Ｍｇ源としてＭｇ金属ではなくＭｇ（ＯＨ）_２を用いた点、および、Ｓｒ源としてＳｒ金属ではなくＳｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２を用いた点が異なり、その他の点はサンプルＳ１の製造方法と同様である。

上述した方法により作製されたサンプルＳ２の主結晶相をＸＲＤで同定したところ、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７等の不純物相が確認された。また、サンプルＳ２の作製の際には、ゾル化が促進され、沈殿と上澄みとの分離が確認された。サンプルＳ２の作製の際には、両親媒性の溶媒ではない１−ブタノールが用いられ、Ｍｇ源としてＭｇ金属ではなくＭｇ（ＯＨ）_２が用いられ、かつ、Ｓｒ源としてＳｒ金属ではなくＳｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２が用いられたため、ＳｒおよびＭｇが溶媒に良好にキレート化せず、その結果、ゾル化が促進されると共に、ＬＬＺ立方晶が良好に形成されなかったものと考えられる。

また、上述した方法により作製されたサンプルＳ３の主結晶相をＸＲＤで同定したところ、ＬＬＺ立方晶が確認されたが、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７やＳｒＺｒＯ_２等の不純物相も確認された。サンプルＳ３の作製の際には、Ｍｇ源としてＭｇ金属ではなくＭｇ（ＯＨ）_２が用いられ、かつ、Ｓｒ源としてＳｒ金属ではなくＳｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２が用いられたため、ＳｒおよびＭｇが溶媒に良好にキレート化せず、その結果、ＳｒおよびＭｇが他の元素（例えばＺｒ）と結合して酸化物（例えば、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７や）が形成され、ＬＬＺ立方晶が良好に形成されなかったものと考えられる。

これに対し、上述した方法により作製されたサンプルＳ１は、粒径が３００ｎｍ程度の微粒子であった。また、作製されたサンプルＳ１の主結晶相をＸＲＤで同定したところ、ＬＬＺ立方晶が確認され、不純物相は確認されなかった。サンプルＳ１の作製の際には、両親媒性の溶媒である２−メトキシエタノールが用いられ、Ｍｇ源としてＭｇ金属が用いられ、かつ、Ｓｒ源としてＳｒ金属が用いられたため、ＳｒおよびＭｇが溶媒に良好にキレート化し、その結果、ＳｒおよびＭｇが他の元素（例えばＺｒ）と結合して酸化物を形成することが抑制され、微粒子化の実現のために液相法であるゾルゲル法を採用しても、室温において立方晶をとるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を作製することができたものと考えられる。

この性能評価結果によれば、ゾルゲル法によるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末（ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＭｇとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質粉末）の製造方法として、Ｚｒを含有する材料と溶媒とを少なくとも用いて、Ｚｒを少なくとも含有する第１の前駆体（Ｚｒ含有前駆体）を作製する工程と、Ｌａを含有する材料と溶媒とを少なくとも用いて、Ｌａを少なくとも含有する第２の前駆体（Ｌａ含有前駆体）を作製する工程と、Ｚｒ含有前駆体とＬａ含有前駆体とを混合して、ＺｒとＬａとを少なくとも含有する第３の前駆体（Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体）を作製する工程と、Ｓｒ金属とＭｇ金属と両親媒性の溶媒とを少なくとも用いて、ＳｒとＭｇとを少なくとも含有する第４の前駆体（Ｌｉ−Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体）を作製する工程と、第３の前駆体（Ｚｒ−Ｌａ含有前駆体）と第４の前駆体（Ｌｉ−Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体）とを少なくとも用いて、ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＭｇとを少なくとも含有する第５の前駆体（乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体）を作製する工程と、第５の前駆体（乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体）を乾燥させることにより、第６の前駆体（乾燥後ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体）を作製する工程と、第６の前駆体（乾燥後ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体）に熱を加えて結晶化させることにより、ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を得る工程とを備える製造方法を採用すれば、微小な粒子から構成されたＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を製造することができると共に、微粒子化の実現のために液相法であるゾルゲル法を採用しても、室温において立方晶をとるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を作製することができることが確認されたと言える。

Ｄ．ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の好ましい態様：
上述したように、本実施形態におけるリチウムイオン伝導体は、ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末（ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質粉末）を含んでいる。

ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末としては、Ｍｇを含み、含有される各元素がモル比で下記の式（１）〜（３）を満たすものを採用することが好ましい。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦３
（２）０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．５
（３）０＜Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．６７

また、ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末としては、Ｍｇを含み、含有される各元素がモル比で下記の式（１´）〜（３´）を満たすものを採用することがより好ましい。
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦２．５
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１７

上述の事項を換言すると、ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、次の（ａ）を満たすことがより好ましく、（ｂ）を満たすことがさらに好ましいと言える。
（ａ）Ｍｇを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦３、０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．５、かつ０＜Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．６７ を満たす。
（ｂ）Ｍｇを含み、各元素の含有量がモル比で、２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦２．５、０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１４、かつ０．０４≦Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１７ を満たす。

ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、上記（ａ）を満たすとき、良好なリチウムイオン伝導性を示す。そのメカニズムは明らかではないが、以下のように推定される。ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末において、ＬａとＳｒとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満または３を超えると、ガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質粉末だけでなく、別の金属酸化物が形成されやすくなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど、相対的にガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質粉末の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のリチウムイオン伝導性は低いので、ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末のリチウムイオン伝導性が低下する。また、ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末におけるＭｇの含有量が多くなるほど、Ｌｉサイトに多くのＭｇが配置されることによってＬｉサイトに多くの空孔が生じ、リチウムイオン伝導性が向上するが、ＬａとＳｒとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、Ｍｇを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。このＭｇを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど、相対的にガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質粉末の含有量が小さくなる。Ｍｇを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導性は低いので、ＬａとＳｒとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末のリチウムイオン伝導性が低下する。また、ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末におけるＳｒの含有量が多くなるほどＬａサイトに多くのＳｒが配置され、格子ひずみが大きくなり、かつＬａとＳｒとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導性が向上するが、ＬａとＳｒとの和に対するＳｒのモル比が０．６７を超えると、Ｓｒを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。このＳｒを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど、相対的にガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質粉末の含有量が小さくなり、またＳｒを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導性は低いので、ＬａとＳｒとの和に対するＳｒのモル比が０．６７を超えると、ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率が低下する。

また、ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末が上記（ｂ）を満たすと、非常に高いリチウムイオン伝導性が得られ、また、高い相対密度を有するリチウムイオン伝導体固体電解質粉末が得られる点から好ましい。

なお、ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、Ｚｒを、モル比で以下の式（４）を満たすように含むことが好ましい。Ｚｒを該範囲で含有することにより、ガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質粉末が得られやすくなる。
（４）０．３３≦Ｚｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦１

Ｅ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態では、リチウムイオン伝導体が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６とのすべてに含まれているが、該リチウムイオン伝導体が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６との少なくとも１つに含まれているとしてもよい。

また、上記実施形態におけるＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末（例えば、ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ）の製造方法や全固体電池１０２の製造方法は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態におけるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒの製造方法では、Ｓｒ源としてＳｒ金属が用いられているが、Ｓｒ源としてＳｒ含有金属アルコキシドが用いられてもよい。Ｓｒ源としてＳｒ含有金属アルコキシドが用いられても、Ｓｒが溶媒にキレート化しやすくなり、Ｓｒが他の元素（例えばＺｒ）と結合して酸化物を形成することが抑制され、室温で立方晶をとるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を作製することができる。同様に、上記実施形態におけるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒの製造方法では、Ｍｇ源としてＭｇ金属が用いられているが、Ｍｇ源としてＭｇ含有金属アルコキシドが用いられてもよい。Ｍｇ源としてＭｇ含有金属アルコキシドが用いられても、Ｍｇが溶媒にキレート化しやすくなり、Ｍｇが他の元素（例えばＺｒ）と結合して酸化物を形成することが抑制され、室温で立方晶をとるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ粉末を作製することができる。ただし、Ｓｒ源および／またはＭｇ源として、Ｓｒ金属および／またはＭｇ金属が用いられると、Ｓｒおよび／またはＭｇが溶媒によりキレート化しやすくなるため、より好ましい。

また、上記第２実施形態におけるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒの製造方法では、Ｌｉ含有前駆体とＭｇ含有前駆体とＳｒ含有前駆体とを個別に作製した後、これらをＺｒ−Ｌａ含有前駆体に混合することによって乾燥前ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ前駆体を作製しているが、ＬｉとＭｇとＳｒとの内、１つを含む前駆体（例えば、Ｌｉ含有前駆体）を個別に作製すると共に、残りの２つの両方を含む前駆体（例えば、Ｍｇ−Ｓｒ含有前駆体）を直接的に作製し、両者を混合した後にＺｒ−Ｌａ含有前駆体に混合したり、両者を直接的にＺｒ−Ｌａ含有前駆体に混合したりしてもよい。

また、上記実施形態では、ＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の１つであるＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒを例にとって、その製造方法を説明したが、本明細書に開示される技術は、ＬＬＺ−Ｍｇ，Ｓｒ以外の他のＬＬＺ−Ｓｒ系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法にも同様に適用可能である。

また、本明細書に開示される技術は、全固体電池１０２を構成する固体電解質層や電極に限られず、他の蓄電デバイス（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池、固体キャパシタ等）を構成する固体電解質層や電極にも同様に適用可能である。

１０２：全固体リチウムイオン二次電池 １１０：電池本体 １１２：固体電解質層 １１４：正極 １１６：負極 １５４：正極側集電部材 １５６：負極側集電部材 ２０２：リチウムイオン伝導体 ２０４：リチウムイオン伝導体 ２０６：リチウムイオン伝導体 ２１４：正極活物質 ２１６：負極活物質

Claims (4)

1. ゾルゲル法によるリチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法において、
   前記リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有し、
   前記製造方法は、
   Ｚｒを含有する材料と溶媒とを少なくとも用いて、Ｚｒを少なくとも含有する第１の前駆体を作製する工程と、
   Ｌａを含有する材料と溶媒とを少なくとも用いて、Ｌａを少なくとも含有する第２の前駆体を作製する工程と、
   前記第１の前駆体と前記第２の前駆体とを混合して、ＺｒとＬａとを少なくとも含有する第３の前駆体を作製する工程と、
   Ｓｒ金属またはＳｒ含有金属アルコキシドと両親媒性の溶媒とを少なくとも用いて、Ｓｒを少なくとも含有する第４の前駆体を作製する工程と、
   前記第３の前駆体と前記第４の前駆体とを少なくとも用いて、ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとを少なくとも含有する第５の前駆体を作製する工程と、
   前記第５の前駆体を乾燥させることにより、第６の前駆体を作製する工程と、
   前記第６の前駆体に熱を加えて結晶化させることにより、前記リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を得る工程と、
   を備える、
   ことを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法において、
   前記リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、さらにＭｇを含有し、
   前記第４の前駆体を作製する工程は、Ｓｒ金属またはＳｒ含有金属アルコキシドとＭｇ金属またはＭｇ含有金属アルコキシドと両親媒性の溶媒とを少なくとも用いて、ＳｒとＭｇとを少なくとも含有する前記第４の前駆体を作製する工程であり、
   前記第５の前駆体を作製する工程は、前記第３の前駆体と前記第４の前駆体とを少なくとも用いて、ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＭｇとを少なくとも含有する前記第５の前駆体を作製する工程である、
   ことを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法。
3. 請求項１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法において、
   前記リチウムイオン伝導性固体電解質粉末は、さらにＭｇを含有し、
   前記製造方法は、さらに、Ｍｇ金属またはＭｇ含有金属アルコキシドと両親媒性の溶媒とを少なくとも用いて、Ｍｇを少なくとも含有する第７の前駆体を作製する工程を備え、
   前記第５の前駆体を作製する工程は、前記第３の前駆体と前記第４の前駆体と前記第７の前駆体とを少なくとも用いて、ＬｉとＬａとＺｒとＳｒとＭｇとを少なくとも含有する前記第５の前駆体を作製する工程である、
   ことを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法において、
   前記両親媒性の溶媒は、２−メトキシエタノールである、
   ことを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法。

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