WO2023149426A1 - リチウムイオン伝導体、シート及び蓄電デバイス - Google Patents

リチウムイオン伝導体、シート及び蓄電デバイス Download PDF

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WO2023149426A1
WO2023149426A1 PCT/JP2023/003062 JP2023003062W WO2023149426A1 WO 2023149426 A1 WO2023149426 A1 WO 2023149426A1 JP 2023003062 W JP2023003062 W JP 2023003062W WO 2023149426 A1 WO2023149426 A1 WO 2023149426A1
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ion conductor
solid electrolyte
electrolytic solution
electrolyte
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PCT/JP2023/003062
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淳平 近藤
和樹 片岡
卓 宮本
英昭 彦坂
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日本特殊陶業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion conductor containing a solid electrolyte, a sheet, and an electricity storage device.
  • Patent Document 1 discloses a prior art related to a lithium ion conductor containing a solid electrolyte having a garnet-type crystal structure containing Li, La, Zr and O, and an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • An oxide-based solid electrolyte having a garnet-type crystal structure is excellent in electrochemical stability, but has a problem of high interfacial resistance.
  • the prior art reduces the interfacial resistance of the solid electrolyte by an electrolytic solution interposed between the solid electrolytes.
  • the electrolyte contains anions dissociated from the lithium salt and solvent molecules.
  • the prior art has a problem that the transference number of Li ions becomes small because anions and solvent molecules also diffuse in the electrolyte.
  • the present invention was made to solve this problem, and aims to provide a lithium ion conductor, a sheet, and an electricity storage device that can increase the transference number of Li ions.
  • a first aspect of the present invention provides a solid electrolyte having a garnet-type or garnet-like crystal structure containing Li, La, Zr and O, and an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent. and wherein the organic solvent contains sulfolane or a sulfolane derivative, and the electrolytic solution has a lithium salt mass molarity of 1.4 mol/kg or more.
  • the ratio of the volume of the solid electrolyte to the sum of the volume of the solid electrolyte and the volume of the electrolytic solution is 52% or more and less than 100%.
  • the electrolytic solution contains F
  • has a film chemically bonded to the surface of the solid electrolyte the elements constituting the film contain S and F, and the relative concentration ratio of F to S is greater than or equal to 2.9.
  • the lithium salt is lithium bis(fluorosulfonyl)imide.
  • the molality of the electrolytic solution is 1.6 mol/kg or more, and the volume of the solid electrolyte with respect to the sum of the volume of the solid electrolyte and the volume of the electrolytic solution is 61% or more and less than 100%.
  • a fifth aspect is any one of the first to fourth aspects, wherein the solid electrolyte further contains Mg and Sr.
  • a sixth aspect is a sheet comprising a binder and the lithium ion conductor of the first or second aspect.
  • a seventh aspect includes the lithium ion conductor of any one of the first to fifth aspects in an electricity storage device comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a separator separating the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • An eighth aspect is the seventh aspect, wherein at least one of the positive electrode layer, the negative electrode layer and the separator contains a lithium ion conductor.
  • a ninth aspect is the seventh or eighth aspect, wherein at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer includes a current collecting layer, and a protective layer in contact with at least one of the separator and the current collecting layer, wherein the protective layer is Contains a lithium ion conductor.
  • the transport number of Li ions can be increased.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electricity storage device including a lithium ion conductor according to a first embodiment; FIG. It is a figure which shows the crystal structure of a garnet type typically.
  • 1 is a cross-sectional view of a solid electrolyte;
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of an electricity storage device according to a second embodiment;
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of an electricity storage device in a third embodiment;
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the proportion of a solid electrolyte or alumina in a lithium ion conductor and the transference number of Li ions;
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electricity storage device 11 including a lithium ion conductor 10 according to the first embodiment.
  • the power storage device 11 in this embodiment is a lithium ion solid state battery (secondary battery) in which the power generation element is solid.
  • the fact that the power generation element is solid means that the skeleton of the power generation element is solid, and includes a form in which the skeleton is impregnated with a liquid.
  • the electricity storage device 11 includes a positive electrode layer 12, an electrolyte layer 15 and a negative electrode layer 16 in this order.
  • the positive electrode layer 12, the electrolyte layer 15 and the negative electrode layer 16 are housed in a case (not shown).
  • the positive electrode layer 12 is composed of a current collecting layer 13 and a composite layer 14 superimposed on each other.
  • the current collection layer 13 is a member having conductivity. Examples of the material of the current collecting layer 13 include metals selected from Ni, Ti, Fe and Al, alloys containing two or more of these elements, stainless steel, and carbon materials.
  • the composite layer 14 includes a lithium ion conductor 10 and an active material 20.
  • Lithium ion conductor 10 includes solid electrolyte 19 .
  • the composite layer 14 may contain a conductive aid. Carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, Ni, Pt and Ag are exemplified as conductive aids.
  • Examples of the active material 20 include metal oxides containing transition metals, sulfur-based active materials, and organic-based active materials.
  • Metal oxides containing transition metals are exemplified by metal oxides containing one or more elements selected from Mn, Co, Ni, Fe, Cr and V and Li.
  • Metal oxides with transition metals include LiCoO2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiMn2O4 , LiNiVO4 , LiNi0.5Mn1.5O4 , LiNi1 / 3 Mn 1/3 Co 1/3 O 4 and LiFePO 4 are exemplified.
  • a coating layer can be provided on the surface of the active material 20 for the purpose of suppressing the reaction between the active material 20 and the solid electrolyte 19 .
  • the coating layer is Al2O3 , ZrO2 , LiNbO3 , Li4Ti5O12 , LiTaO3 , LiNbO3 , LiAlO2 , Li2ZrO3 , Li2WO4 , Li2TiO3 , Li2B4 O7 , Li3PO4 and Li2MoO4 are exemplified .
  • Sulfur-based active materials are exemplified by S, TiS 2 , NiS, FeS 2 , Li 2 S, MoS 3 and sulfur-carbon composites.
  • Organic active materials include radical compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl-4-yl methacrylate and polytetramethylpiperidinoxyl vinyl ether, quinone compounds, radialene compounds, tetracyanoquino Examples are dimethane and phenazine oxide.
  • the electrolyte layer 15 is made of the lithium ion conductor 10.
  • the lithium ion conductor 10 contains a solid electrolyte 19 and an electrolytic solution.
  • the lithium ion conductor 10 may further contain a binder.
  • the electrolyte layer 15 in this embodiment corresponds to a separator. The separator separates the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16 and electrically insulates them from each other.
  • the negative electrode layer 16 is formed by stacking a current collecting layer 17 and a composite layer 18 .
  • the current collection layer 17 is a member having conductivity. Examples of the material of the current collecting layer 17 include metals selected from Ni, Ti, Fe, Cu and Si, alloys containing two or more of these elements, stainless steel, and carbon materials.
  • Composite layer 18 includes lithium ion conductor 10 and active material 21 .
  • the composite layer 18 may contain a conductive aid.
  • Carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, Ni, Pt and Ag are exemplified as conductive aids.
  • the active material 21 is exemplified by Li, Li—Al alloy, Li 4 Ti 5 O 12 , graphite, In, Si, Si—Li alloy, and SiO.
  • composite layers 14 and 18 may contain a binder.
  • the power storage device 11 is manufactured, for example, as follows. A mixture of an organic solvent in which a lithium salt is dissolved and the solid electrolyte 19 is mixed with a solution in which a binder is dissolved in a solvent to prepare a slurry. After forming the tape, it is dried to obtain a green sheet (electrolyte sheet) for the electrolyte layer 15 .
  • a green sheet (negative electrode sheet) for the negative electrode layer 16 is obtained by forming a tape on the current collecting layer 17 and drying it.
  • the positive electrode sheet, electrolyte sheet, and negative electrode sheet are stacked in this order and crimped together to integrate.
  • a terminal (not shown) is connected to each of the current collecting layers 13 and 17 and sealed in a case (not shown) to obtain the electricity storage device 11 including the positive electrode layer 12 , the electrolyte layer 15 and the negative electrode layer 16 .
  • the sheet containing the solid electrolyte 19 in this way can be an electrolyte sheet, a positive electrode sheet and a negative electrode sheet depending on the mixture.
  • the solid electrolyte 19 is a composite oxide containing Li, La, Zr and O and having a garnet-type or garnet-like crystal structure. This kind of garnet-type or garnet-like crystal structure is represented by the general formula C 3 A 2 B 3 O 12 .
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a garnet-type or garnet-like crystal structure.
  • the C site Sc is dodecahedral coordinated with the oxygen atom Oa
  • the A site Sa is octahedral coordinated with the oxygen atom Oa
  • the B site Sb is tetrahedrally coordinated with the oxygen atom Oa.
  • Li may be present in a portion where the oxygen atom Oa and the octahedral coordination form a void V in a normal garnet-type crystal structure.
  • the gap V is a portion sandwiched between, for example, the B site Sb1 and the B site Sb2.
  • Li existing in the gap V is octahedrally coordinated with oxygen atoms Oa forming an octahedron including a tetrahedral face Fb1 forming the B site Sb1 and a tetrahedral face Fb2 forming the B site Sb2.
  • oxygen atoms Oa forming an octahedron including a tetrahedral face Fb1 forming the B site Sb1 and a tetrahedral face Fb2 forming the B site Sb2.
  • La can occupy the C site Sc
  • Zr can occupy the A site Sa
  • Li can occupy the B site Sb and the void V.
  • Garnet-type or garnet-like crystal structures can be identified by X-ray diffraction. These are X-ray diffraction file nos. of CSD (Cambridge Structural Database). It has an XRD pattern similar to 422259 ( Li7La3Zr2O12 ) . The solid electrolyte 19 is No. When compared with 422259, the types of constituent elements, Li concentration, etc. may be different, so the diffraction angle and intensity ratio may be different. A representative crystal structure of this kind is the cubic system (space group Ia-3d (- indicates overline meaning rotation operation), JCPDS: 84-1753).
  • Solid electrolyte 19 typically includes Li 7 La 3 Zr 2 O 12 .
  • a part of the constituent elements of the solid electrolyte 19 may be substituted with other elements, or a small amount of other elements may be added without substituting the constituent elements.
  • Other elements are the group consisting of Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Ga, Sr, Y, Nb, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Bi, Rb and lanthanides (excluding La) At least one element selected from is exemplified.
  • the solid electrolyte 19 is, for example, Li 6 La 3 Zr 1.5 W 0.5 O 12 , Li 6.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 Al 0.2 O 12 , Li 6.15 La 3 Zr 1 .75 Ta0.25Ga0.2O12 , Li6.25La3Zr2Ga0.25O12 , Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 , Li6.5La _ _ _ _ _ _ 3Zr1.75Te0.25O12 , Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 , Li6.9La3Zr1.675Ta0.289Bi0.036O12 , _ _ _ _ _ _ _ _ Li6.46Ga0.23La3Zr1.85Y0.15O12 , Li6.8La2.95Ca0.05Zr1.75Nb0.25O12 , Li7.05La3 _ _ _ _ _ _ _ .00Zr1.95G
  • the solid electrolyte 19 particularly contains at least one of Mg and element A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba), and the molar ratio of each element is from (1) to ( A material that satisfies all of 3) or a material that contains both Mg and the element A and has a molar ratio of each element that satisfies all of the following (4) to (6) is preferable.
  • the element A is preferably Sr because it increases the ionic conductivity of the solid electrolyte 19 .
  • the median diameter of the equivalent circle diameter of the solid electrolyte 19 appearing in the cross section of the electrolyte layer 15 is preferably 0.5-10 ⁇ m, more preferably 0.5-6 ⁇ m. This is because the surface area of the solid electrolyte 19 is set to an appropriate size, and the amount of movement of Li ions between the solid electrolyte 19 and the electrolytic solution intervening on the surface of the solid electrolyte 19 is secured.
  • the solid electrolyte appearing on the cross section of the electrolyte layer 15 (a polished surface, a surface obtained by irradiation with a focused ion beam (FIB), a surface obtained by ion milling) is measured. Analyzing the scanning electron microscope (SEM) image of 19, the equivalent circle diameter is calculated from the area of each particle of the solid electrolyte 19, and the volume-based particle size distribution is determined. The median diameter is the circle equivalent diameter at which the integrated value of the frequency in the particle size distribution is 50%.
  • the image for obtaining the particle size distribution has an area of 400 ⁇ m 2 or more in the electrolyte layer 15 in order to ensure accuracy.
  • the lithium ion conductor 10 may contain, in addition to the solid electrolyte 19 having a garnet-type or garnet-like crystal structure containing Li, La, Zr, and O, one or more other solid electrolytes.
  • Other solid electrolytes include crystalline and amorphous oxide-based solid electrolytes and hydride-based solid electrolytes such as perovskite type, NASICON type, and LISICON type.
  • Perovskite-type solid electrolytes include oxides containing at least Li, Ti and La, such as La 2/3-X Li 3X TiO 3 .
  • the NASICON-type solid electrolyte is an oxide containing at least Li, M (M is one or more elements selected from Ti, Zr and Ge) and P, such as Li(Al, Ti) 2 (PO 4 ) 3 and Li (Al, Ge) 2 (PO 4 ) 3 is mentioned.
  • the LISICON type solid electrolyte is exemplified by Li 14 Zn(GeO 4 ) 4 .
  • the hydride-based solid electrolyte is a hydride of an alkali metal or an alkaline earth metal, and contains at least one group 13 element (eg, B, Al, Ga, In, Ta) of the group 18 periodic table of elements. Included are exemplified. Examples include LiBH 4 and LiAlH 4 .
  • the lithium ion conductor 10 contains an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • a lithium salt is a compound used for exchange of cations between the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16 .
  • Anions of lithium salts include halide ions (I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ etc.), SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , BF 3 (CF 3 ) ⁇ , BF 3 (C 2 F 5 ) ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , N(SO 2 F) 2 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ , B(C 6 H 5 ) 4 ⁇ , B ( O2C2H4 ) 2- , C ( SO2F ) 3- , C ( SO2CF3 ) 3- , CF3COO- , CF3SO2O- , C
  • Sulfonylimides are preferred.
  • the sulfonylimide anion has little effect of increasing the viscosity of the electrolyte and decreasing the ionic conductivity even at high salt concentrations, and reduces reductive decomposition of the electrolyte by forming a film (SEI) with high stability and low resistance. This is because the potential window on the reduction side can be extended.
  • N(SO 2 F) 2 — is abbreviated as [FSI] ⁇ : bis(fluorosulfonyl)imide anion
  • N(SO 2 CF 3 ) 2 — is abbreviated as [TFSI] ⁇ : bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • a preferred lithium salt is lithium bis(fluorosulfonyl)imide (Li-FSI). This is because Li-FSI is less affected by an increase in the viscosity of the electrolyte and is effective in forming a good passive film (SEI).
  • the organic solvent contains sulfolane or sulfolane derivatives. Since sulfolane or a sulfolane derivative has high oxidation resistance, it is advantageous for increasing the voltage of the electricity storage device 11 .
  • sulfolane derivatives include those in which hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting a sulfolane ring are substituted with fluorine atoms, alkyl groups, or the like. Sulfolane derivatives are exemplified by fluorosulfolane, difluorosulfolane, methylsulfolane and dimethylsulfolane.
  • the organic solvent may contain both sulfolane and sulfolane derivatives.
  • the mass molar concentration of the lithium salt in the electrolytic solution in which the lithium salt is dissolved in the organic solvent is 1.4 mol/kg or more, preferably 1.6 mol/kg or more.
  • the number of solvent molecules coordinating with Li ions is increased and the amount of non-coordinated solvent is reduced compared to a general electrolytic solution having a salt concentration of around 1 mol/kg, so that the interfacial resistance of the solid electrolyte 19 can be reduced.
  • the electrolyte can contain a solvated ionic liquid.
  • Solvated ionic liquids are composed of Li ions and their counterions solvated in sulfolane or sulfolane derivatives.
  • all solvent molecules are coordinated to Li ions and the non-coordinated solvent disappears, or all solvent molecules are coordinated to Li ions and the non-coordinated solvent disappears, and the solvent molecules A state in which uncoordinated Li ions are present in excess can occur.
  • an electrolytic solution having a high salt concentration in which Li ions are solvated in sulfolane or a sulfolane derivative Li ions diffuse faster than anions or solvent molecules.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the solid electrolyte 19 contained in the lithium ion conductor 10.
  • FIG. Lithium ion conductor 10 includes coating 19 a chemically bonded to the surface of solid electrolyte 19 .
  • Coating 19 a covers at least part of the surface of solid electrolyte 19 .
  • Elements forming the film 19a include S and F derived from the electrolytic solution, and the relative concentration ratio F/S of F to S is 2.9 or more. It is presumed that the film 19 a suppresses the reaction between the electrolytic solution and the solid electrolyte 19 and reduces the interface resistance of the solid electrolyte 19 .
  • the elemental composition and chemical bonding state of the coating 19a can be detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the thickness of the coating 19a is estimated to be about 5 nm from the detection depth of XPS.
  • the fact that the film 19a is chemically bonded (chemisorbed) to the surface of the solid electrolyte 19 can be seen from the chemical shift of the XPS peak position (bond energy value) that changes depending on the chemical bonding state.
  • the peak at 685 eV is due to fluorine F1s and the peak at 167 eV is due to sulfur S2p.
  • the area intensities of the peak intensities of 685 eV and 167 eV are calculated, respectively, and the relative sensitivity factor method using the device-specific sensitivity coefficient is used to calculate the relative concentration ratio F of F to S constituting the film 19a chemically bonded to the surface of the solid electrolyte 19. /S is required.
  • the lithium ion conductor 10 may contain other organic solvents in addition to sulfolane or sulfolane derivatives.
  • Other organic solvents contribute to, for example, reducing the viscosity of the electrolytic solution and increasing the ionic conductivity of the electrolytic solution.
  • examples of other organic solvents include propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ⁇ -butyrolactone, dimethyl methyl phosphate, acetonitrile, isobutyl methyl ketone, nitromethane, methyl ethyl ketone, and tetramethylsilane. be done.
  • the other organic solvent one or more of those that hardly affect the coordination state of Li ions and solvent molecules are appropriately selected.
  • the ratio (wt%) of sulfolane or a sulfolane derivative to the total of sulfolane or a sulfolane derivative and other organic solvent contained in the lithium ion conductor 10 is preferably 75% or more. This is to ensure the transport number of Li ions.
  • the salt concentration of the electrolytic solution is preferably 4.0 mol/kg or less. This is because when the salt concentration of the electrolytic solution exceeds 4.0 mol/kg, the lithium ion conductivity tends to decrease due to the increase in the viscosity of the electrolytic solution.
  • the ratio of the volume of the solid electrolyte 19 to the sum of the volume of the solid electrolyte 19 and the volume of the electrolytic solution is 52% or more and less than 100%, preferably 61% or more and less than 100%. Since the interfacial resistance of the solid electrolyte 19 can be significantly reduced by combining the solid electrolyte 19 and the electrolytic solution, the transference number of Li ions in the lithium ion conductor 10 can be made higher than the transference number of Li ions in a general electrolytic solution. . As a result, the stability of operation of electric storage device 11 in which lithium ion conductor 10 is arranged is increased.
  • the lithium ion conductor 10 may contain a binder that binds the solid electrolyte 19 .
  • binders include rubber-like polymers such as fluorinated resins, polyolefins, polyimides, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, cellulose ethers, and styrene-butadiene rubbers.
  • Fluorinated resins include vinylidene fluoride polymers, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, ethylene tetrafluoride/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene tetrafluoride/propylene hexafluoride copolymer, and ethylene tetrafluoride. Examples include ethylene chloride copolymers and ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymers.
  • vinylidene fluoride-based polymers include vinylidene fluoride homopolymers and copolymers of vinylidene fluoride and copolymerizable monomers.
  • copolymerizable monomers include halogen-containing monomers (excluding vinylidene fluoride) and non-halogen copolymerizable monomers.
  • halogen-containing monomers include chlorine-containing monomers such as vinyl chloride; fluorine-containing monomers such as trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether.
  • non-halogen copolymerizable monomers examples include olefins such as ethylene and propylene; acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, esters or salts thereof; and vinyl monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, and styrene.
  • One or more of the copolymerizable monomers are polymerized to vinylidene fluoride to form a copolymer.
  • the salt concentration of the electrolyte contained in the lithium ion conductor 10 is specified, for example, as follows. Although the lithium ion conductor 10 forming the electrolyte layer 15 will be described here, the lithium ion conductor 10 forming the composite layers 14 and 18 can be similarly specified.
  • the crushed electrolyte layer 15 is immersed in a solvent, and the electrolytic solution contained in the electrolyte layer 15 is dissolved in the solvent, and then separated into a solid component and a liquid component by a centrifugal separator.
  • the Li content of the separated liquid component is determined by high frequency inductively coupled plasma analysis (ICP).
  • the type of organic solvent contained in the electrolyte layer 15 is identified by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), for example.
  • GC-MS gas chromatography-mass spectrometry
  • TG-DTA thermogravimetric differential thermal analysis
  • standard material analysis of the type-specified organic solvent
  • analysis results of the standard material and the analysis of the electrolyte layer 15 are performed.
  • the content of the organic solvent contained in the electrolyte layer 15 is specified by comparing the results. Based on the content of Li in the liquid component and the content of the organic solvent in the electrolyte layer 15, the mass molar concentration (mol/kg) of the lithium salt in the electrolyte is calculated.
  • the content (% by volume) of the solid electrolyte 19 and the electrolytic solution is determined randomly from the cross section of the electrolyte layer 15 after freezing the electrolyte layer 15 or embedding and solidifying the electrolyte layer 15 in a tetrafunctional epoxy resin or the like.
  • a field of view of 5000 times selected in 1 is analyzed using an SEM equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS).
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometer
  • the analysis identifies the distribution of La, Zr, and S and analyzes the contrast of the backscattered electron image to identify the area of the solid electrolyte 19 and the area of the electrolytic solution, and the ratio of the area in the cross section of the electrolyte layer 15. is regarded as the volume ratio of the electrolyte layer 15 in the lithium ion conductor 10 to obtain the content (% by volume) of the solid electrolyte 19 and the electrolytic solution.
  • the Li-ion conductivity of the lithium-ion conductor 10 is determined by the solid electrolyte 19, the types of the lithium salt and the organic solvent, the salt concentration, and the like.
  • the lithium ion conductivity of the lithium ion conductor 10 at 25° C. is preferably 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more. This is for ensuring the output density of the electric storage device 11 including the lithium ion conductor 10 .
  • the Li ion conductivity of the lithium ion conductor 10 is that of a symmetrical cell in which current collectors are adhered to both sides of the lithium ion conductor 10 formed into a sheet. , is calculated by multiplying the total ionic conductivity calculated by the AC impedance method by the transport number of Li ions. The transference number of Li ions is determined by the AC impedance method and the steady state DC method.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an electricity storage device 22 according to the second embodiment.
  • the electricity storage device 22 includes a positive electrode layer 12, a separator 23 and a negative electrode layer 16 in this order. These are housed in a case (not shown).
  • the separator 23 is made of a porous material that is resistant to the active materials 20 and 21 and the electrolytic solution contained in the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16 and that allows lithium ions to pass through but does not have electronic conductivity.
  • the separator 23 is exemplified by a nonwoven fabric or a porous film made of cellulose, polypropylene, polyethylene, or the like. Since the electrolytic solution is the same as that explained in the first embodiment, the explanation is omitted.
  • the electricity storage device 22 in the second embodiment includes the lithium ion conductor 10 in the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16, the operation stability is increased, and the rate characteristics and the cycle performance are increased in the same manner as the electricity storage device 11 in the first embodiment. Life can be improved.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an electricity storage device 24 according to the third embodiment.
  • the electricity storage device 24 includes a positive electrode layer 25, a separator 23 and a negative electrode layer 28 in this order. These are housed in a case (not shown).
  • the electric storage device 24 is a liquid-type lithium ion battery that uses an organic solvent as an electrolyte.
  • the positive electrode layer 25 is formed by overlapping the current collecting layer 13 and the active material layer 26 .
  • Active material layer 26 includes active material 20 .
  • the active material layer 26 may contain carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, and conductive aids such as Ni, Pt and Ag.
  • a protective layer 27 is arranged between the separator 23 and the negative electrode layer 28 .
  • Protective layer 27 includes lithium ion conductor 10 .
  • the negative electrode layer 28 has an active material layer 29, a protective layer 30 and a current collecting layer 17 laminated in this order.
  • the active material layer 29 is made of, for example, Li, Li--Al alloy, Li--Sn alloy, Li--Si alloy, Li--Mg alloy, Li--Si alloy or Si--Li alloy.
  • Protective layer 30 includes lithium ion conductor 10 .
  • the protective layers 27 and 30 are arranged by sheet lamination, coating on the separator 23 and current collection layer 17, or the like.
  • the solid electrolyte 19 having a garnet-type or garnet-like crystal structure containing Li, La, Zr, and O contained in the lithium ion conductor 10 has resistance to reduction with respect to the metallic lithium of the active material layer 29.
  • the stability of operation of the electric storage device 24 is increased.
  • the protective layer 27 interposed between the active material layer 29 and the separator 23 suppresses short circuits due to dendrite growth of metallic lithium.
  • Protective layer 30 interposed between active material layer 29 and current collecting layer 17 suppresses deterioration of current collecting layer 17 .
  • Example 1 (Preparation of solid electrolyte) Li 2 CO 3 , MgO, La(OH) 3 , SrCO 3 and ZrO 2 were weighed to obtain Li 6.95 Mg 0.15 La 2.75 Sr 0.25 Zr 2.0 O 12 . Considering the volatilization of Li during firing, Li 2 CO 3 was made excessive by about 15 mol % in terms of element. The weighed raw materials and ethanol were put into a nylon pot together with zirconia balls, and pulverized and mixed in a ball mill for 15 hours. After drying the slurry taken out from the pot, it was calcined on a plate made of MgO (at 900° C. for 1 hour). The calcined powder and ethanol were put into a nylon pot and pulverized and mixed with a ball mill for 15 hours.
  • the molded body was covered with calcined powder having the same composition as the molded body, and fired in a reducing atmosphere (at 1100° C. for 4 hours) to obtain a sintered body of oxide.
  • the lithium ion conductivity of the sintered body determined by the AC impedance method was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm.
  • the conditions for measuring the lithium ion conductivity were a temperature of 25° C., a voltage of 10 mV, and a frequency of 7 MHz to 100 mHz.
  • a mortar was used to pulverize the sintered body in an Ar atmosphere to obtain a powdery solid electrolyte (LLZ).
  • the median diameter of the particle size distribution of the solid electrolyte measured by the laser diffraction/scattering method was about 3 ⁇ m.
  • Lithium salt LiN(SO 2 F) 2 Li-FSI was combined with sulfolane at various ratios to obtain various electrolytes with different salt concentrations.
  • Lithium salt LiN(SO 2 F) 2 Li-FSI
  • P13FSI ionic liquid 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide
  • an electrolytic solution in a comparative example was obtained.
  • the solid electrolyte (LLZ) and the electrolytic solution in the comparative example were mixed in a mortar in an Ar atmosphere so that the ratio of the solid electrolyte to the lithium ion conductor was 61% by volume, and the lithium ion conductor in Comparative Example 1 made of the composite powder got a body
  • a composite powder (lithium ion conductor) is put into a cylinder made of an insulator with a hole diameter of 10 mm in an Ar atmosphere, and the composite powder is uniaxially molded by applying a pressure of 50 MPa to obtain a disk-shaped molded body (thickness A green compact of about 0.5 mm was obtained.
  • the molded body is removed from the cylinder, Li foils with a diameter of 9 mm are attached to both sides of the molded body, and then Li foils are attached so that Cu foils with a diameter of 10 mm are in contact with the Li foils on both sides of the molded body. and Cu foil were placed in the cylinder.
  • An axial force of a screw with a tightening torque of 8 N was applied to the Cu foil to obtain a symmetrical cell in which the Li foil adhered to the compact.
  • a constant voltage V was applied to the symmetrical cell, and the current value I after the steady state was reached was measured.
  • R P V/I...A.
  • the measurement conditions for the current value in the steady state were a voltage of 3 mV, a total time of 4 hours, and a measurement interval of 60 seconds.
  • the resistance value R S and interfacial resistance R INT of the symmetrical cell in steady state were analyzed by AC impedance measurement.
  • the conditions for AC impedance measurement were a temperature of 25° C., a voltage of 10 mV, and a frequency of 7 MHz to 100 mHz.
  • the transference number t Li was calculated by substituting the resistance value R S , the resistance value R P , and the interfacial resistance R INT into the following equation B.
  • t Li R S /(R P - R INT ) B
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the proportion of a solid electrolyte or alumina in a lithium ion conductor and the transference number of Li ions.
  • the abscissa indicates the ratio (volume %) of the volume of the solid electrolyte or alumina to the total volume of the solid electrolyte or alumina and the volume of the electrolytic solution, and the ordinate indicates the transference number t Li of Li ions.
  • the round marks indicate the data of the lithium ion conductor consisting of the electrolyte solution in which Li-FSI is combined with sulfolane and the solid electrolyte (LLZ).
  • a round mark through which a solid line passes indicates data when the salt concentration of the electrolyte is 2.7 mol/kg
  • a round mark through which a broken line passes indicates data when the salt concentration of the electrolyte is 1.6 mol/kg
  • a round mark through which a dashed-dotted line passes shows data when the salt concentration of the electrolyte is 1.4 mol/kg.
  • the square marks show the data of the lithium ion conductor in Comparative Example 1, which consists of an electrolytic solution (salt concentration of 2.3 mol/kg) in which Li-FSI is combined with P13FSI and a solid electrolyte (LLZ).
  • Triangular marks indicate the data of the lithium ion conductor in Comparative Example 2, which consists of an electrolytic solution in which Li-FSI is combined with sulfolane (salt concentration: 2.7 mol/kg) and alumina.
  • the lithium ion conductor containing an electrolyte solution containing sulfolane as an organic solvent has a higher Li ion concentration than the lithium ion conductor containing an electrolyte solution containing P13FSI as an organic solvent (Comparative Example 1).
  • the export rate of the organic solvent of the electrolyte is sulfolane
  • the salt concentration of the electrolyte is constant, the transference number of Li ions tends to increase as the proportion of the solid electrolyte increases.
  • the transport number of Li ions tended to increase.
  • a lithium ion conductor (one-dot chain line) composed of an electrolytic solution in which Li-FSI is combined with sulfolane (salt concentration 1.4 mol / kg) and LLZ has a Li ion transference number of 52% by volume or more. It was found that the transference number of Li ions of the lithium ion conductor in Comparative Example 2 was sometimes greater than 0.42, which is the maximum value. Compared to Comparative Example 1 containing P13FSI, it is clear that sulfolane in the electrolytic solution is effective in increasing the transference number of Li ions.
  • a lithium ion conductor comprising an electrolytic solution containing sulfolane and having a salt concentration of 1.4 mol / kg or more and LLZ, wherein the proportion of LLZ is 52% by volume or more and less than 100%. It was found that the transport number of Li ions can be made higher than that of the electrolytic solution.
  • a lithium ion conductor (dashed line) composed of an electrolytic solution in which Li-FSI is combined with sulfolane (salt concentration 1.6 mol / kg) and LLZ has a Li ion transference number when the proportion of LLZ is 50% by volume or more. Moreover, it was found to be larger than the maximum transference number of Li ions of the lithium ion conductor in Comparative Example 2, which is 0.42.
  • a lithium ion conductor comprising an electrolytic solution containing sulfolane and having a salt concentration of 1.6 mol / kg or more and LLZ, wherein the proportion of LLZ is 50% by volume or more and less than 100%. It was found that the transport number of Li ions can be made higher than that of the electrolytic solution.
  • a lithium ion conductor (dashed line) composed of an electrolytic solution in which Li-FSI is combined with sulfolane (salt concentration 1.6 mol / kg) and LLZ has a Li ion transference number when the LLZ ratio is 61% by volume or more. was found to be 0.5 or more.
  • a lithium ion conductor comprising an electrolytic solution containing sulfolane and having a salt concentration of 1.6 mol / kg or more and LLZ, wherein the proportion of LLZ is 61% by volume or more and less than 100%. It was found that the transfer rate could be even higher.
  • a lithium ion conductor (one-dot chain line) composed of an electrolytic solution in which Li-FSI is combined with sulfolane (salt concentration: 1.4 mol/kg) and LLZ, when the proportion of LLZ is 65% by volume or more, transports Li ions. It has been found that the ratio can be increased to 0.5 or higher.
  • a lithium ion conductor comprising an electrolytic solution containing sulfolane and having a salt concentration of 1.4 mol / kg or more and LLZ, wherein the proportion of LLZ is 65% by volume or more and less than 100%. It was found that the transfer rate could be even higher.
  • a lithium ion conductor (solid line) composed of an electrolytic solution in which Li-FSI is combined with sulfolane (salt concentration of 2.7 mol / kg) and LLZ has a Li ion transference number when the proportion of LLZ is 37% by volume or more. was found to be 0.5 or more.
  • a lithium ion conductor comprising an electrolytic solution containing sulfolane and having a salt concentration of 2.7 mol/kg or more and LLZ, wherein the proportion of LLZ is 37% by volume or more and less than 100%. It was found that the transfer rate could be even higher.
  • Example 2 In Example 2, the transference number of Li ions of the electrolyte sheet containing the lithium ion conductor and the rate characteristics of the electric storage device using the electrolyte sheet were measured.
  • Lithium salt Li-FSI was combined with sulfolane so that the salt concentration was 2.7 mol/kg to obtain an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution and the solid electrolyte (LLZ) prepared in Example 1 were mixed in an Ar atmosphere in a mortar to obtain a lithium ion conductor in Example.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • a film was formed of the material mixed in the body to obtain an electrolyte sheet having a thickness of about 40 ⁇ m in the example.
  • Lithium salt Li-FSI was combined with P13FSI so that the salt concentration was 2.3 mol/kg to obtain an electrolytic solution in Comparative Example.
  • the electrolytic solution and LLZ were mixed in an Ar atmosphere in a mortar to obtain a lithium ion conductor in Comparative Example 3.
  • the transference number of Li ions in the electrolyte sheet in the example was 0.64.
  • the transference number of Li ions in the electrolyte sheet in the comparative example was 0.08.
  • the sheet made of the mixture containing the lithium ion conductor has a transference number of Li ions similar to that of the compact obtained by pressing the lithium ion conductor described in Example 1. It turned out that it could be bigger.
  • active material Natural graphite
  • conductive aid carbon fiber
  • lithium ion conductor in the example and mixing them in a mortar
  • active material: LLZ: electrolyte: conductive aid: PVdF-HFP
  • a slurry was obtained by mixing the binder solutions in a ratio of 54:10:28:1:7 (volume ratio). The slurry was applied onto a copper foil to obtain a negative electrode sheet having a thickness of about 60 ⁇ m.
  • the positive electrode sheet and the negative electrode sheet which are laminated with the electrolyte sheet and the electrolyte sheet, are crimped by a roll press to form the electricity storage device in the example. got
  • the comparative example is not much different from the example in the capacity retention rate, but when the C rate value is 1 or 2, the capacity retention rate is lower than that of the example. markedly decreased. Since the lithium ion conductor contained in the cell in the comparative example has a low transference number of Li ions, as the C rate value (current density) increases, the electrochemical reaction cannot follow, the utilization rate of the active material decreases, and it can be extracted. It is estimated that the amount of electricity has become smaller. On the other hand, since the lithium ion conductor contained in the cell in the example has a high transference number of Li ions, it has been clarified that the capacity retention rate of the cell can be ensured.
  • Example 3 the film on the surface of the solid electrolyte (LLZ) was analyzed.
  • An electrolytic solution and an electrolytic solution in which lithium salt Li-FSI was combined with sulfolane so that the salt concentration was 2.7 mol/kg were prepared.
  • Example 1 the flat surface of the solid electrolyte (LLZ) sintered body before pulverization was polished in an Ar atmosphere, and an electrolytic solution having a salt concentration of 0.08 mol/kg was dropped onto the polished surface of the sintered body. After standing still, the electrolytic solution on the polished surface was wiped off with a paper wiper.
  • LLZ solid electrolyte
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the XPS conditions were X-ray: AlK ⁇ ray, pass energy: 140 eV, analysis area: 100 ⁇ m ⁇ .
  • the area intensities of the peak intensities of 685 eV (F1s) and 167 eV (S2p) derived from F and S chemically bonded to the sintered body are calculated, respectively, and the relative sensitivity factor method using the device-specific sensitivity coefficient
  • the atomic concentration (atom %) was measured, and the ratio F/S of the atomic concentration of F to the atomic concentration of S was calculated.
  • the atomic concentrations (atom%) of F and S were measured in the same manner for the electrolytic solution with a salt concentration of 0.8 mol/kg and the electrolytic solution with a salt concentration of 2.7 mol/kg, and the atomic concentration ratio F/S was calculated. .
  • Example 1 (Measurement of interfacial resistance)
  • the LLZ sintered body (disc with a diameter of 16 mm) before pulverization was sandwiched and fixed between two electrically insulating cylinders with a gasket interposed therebetween.
  • An electrolytic solution with a salt concentration of 0.08 mol/kg was injected into the cylinder, and both sides of the sintered body were wetted with the electrolytic solution. were put into a symmetrical cell, and the interfacial resistance was measured using the AC impedance method.
  • Interfacial resistance was measured in the same manner for electrolyte solutions with a salt concentration of 0.8 mol/kg and electrolyte solutions with a salt concentration of 2.7 mol/kg.
  • Table 2 lists the salt concentration of the electrolyte, the atomic concentrations of F and S on the surface of the sintered body, the atomic concentration ratio F/S, and the interfacial resistance.
  • the interfacial resistance decreased to 327 ⁇ cm 2 , 109 ⁇ cm 2 and 18 ⁇ cm 2 .
  • the salt concentration of the electrolyte is 0.08 mol/kg
  • the atomic concentration of S derived from sulfolane in the electrolyte is relatively high
  • the salt concentration is 2.7 mol/kg. kg
  • the atomic concentration of F derived from the lithium salt in the electrolyte was relatively high.
  • the film containing F and S chemically bonded to the surface of the LLZ contributes to the reduction of the interfacial resistance of the LLZ. Since the atomic concentration ratio F/S is 2.9 when the salt concentration is 1.4 mol/kg, a lithium ion conductor comprising an electrolytic solution containing sulfolane and having a salt concentration of 1.4 mol/kg or more and LLZ , it can be estimated that the atomic concentration ratio F/S of the film chemically bonded to the surface of the LLZ is 2.9 or more.
  • the electricity storage device 11 includes the positive electrode layer 12 having the composite layer 14 provided on one side of the current collecting layer 13 and the negative electrode layer 16 having the composite layer 18 provided on one side of the current collecting layer 17.
  • the positive electrode layer 12 having the composite layer 14 provided on one side of the current collecting layer 13
  • the negative electrode layer 16 having the composite layer 18 provided on one side of the current collecting layer 17.
  • bipolar electrode an electrode layer in which the composite layer 14 and the composite layer 18 are respectively provided on both sides of the current collecting layer 13 . If the bipolar electrodes and the electrolyte layers 15 are alternately laminated and housed in a case (not shown), a so-called bipolar electric storage device can be obtained.
  • the composite layers 14, 18 and the electrolyte layer 15 all contain the lithium ion conductor 10, but the present invention is not necessarily limited to this. At least one of the composite layers 14 , 18 and the electrolyte layer 15 of the electric storage device should contain the lithium ion conductor 10 .
  • both the composite layers 14 and 18 contain the lithium ion conductor 10
  • the invention is not necessarily limited to this.
  • At least one of the composite layers 14 and 18 of the electric storage device 22 may contain the lithium ion conductor 10 .
  • the protective layer 27 exists between the active material layer 29 and the separator 23, and the protective layer 30 exists between the collector layer 17 and the active material layer 29. It is not limited to this. Of course, one of the protective layers 27, 30 can be omitted.
  • the lithium ion conductor 10 has been described by exemplifying the electricity storage devices 11, 22, and 24 made of lithium ion batteries, but the invention is not necessarily limited to this.
  • Other power storage devices containing the lithium ion conductor 10 include lithium ion capacitors, lithium sulfur batteries, lithium oxygen batteries, lithium air batteries, and the like.

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Abstract

Ｌｉイオンの輸率を大きくできるリチウムイオン伝導体、シート及び蓄電デバイスを提供する。リチウムイオン伝導体は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造を有する固体電解質と、有機溶媒にリチウム塩が溶解した電解液と、を含む。有機溶媒はスルホラン又はスルホラン誘導体を含み、電解液はリチウム塩の質量モル濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇ以上である。固体電解質の体積と電解液の体積の合計に対する固体電解質の体積の割合は５２％以上１００％未満である。シート及び蓄電デバイスはリチウムイオン伝導体を含む。

Description

リチウムイオン伝導体、シート及び蓄電デバイス
　本発明は、固体電解質を含むリチウムイオン伝導体、シート及び蓄電デバイスに関する。
　Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型の結晶構造を有する固体電解質と、有機溶媒にリチウム塩が溶解した電解液と、を含むリチウムイオン伝導体に係る先行技術は特許文献１に開示されている。ガーネット型の結晶構造を有する酸化物系の固体電解質は電気化学安定性に優れるが、界面抵抗が高いという問題点がある。先行技術は、固体電解質と固体電解質との間に介在する電解液により固体電解質の界面抵抗を低減する。
特開２０１８－４５９６５号公報
　電解液は、Ｌｉイオンの他、リチウム塩が解離したアニオンや溶媒分子を含む。先行技術は、電解液の中をアニオンや溶媒分子も拡散するので、Ｌｉイオンの輸率が小さくなるという問題点がある。
　本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、Ｌｉイオンの輸率を大きくできるリチウムイオン伝導体、シート及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　この目的を達成するために本発明の第１の態様は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造を有する固体電解質と、有機溶媒にリチウム塩が溶解した電解液と、を含むリチウムイオン伝導体において、有機溶媒はスルホラン又はスルホラン誘導体を含み、電解液はリチウム塩の質量モル濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇ以上である。固体電解質の体積と電解液の体積の合計に対する固体電解質の体積の割合は５２％以上１００％未満である。
　第２の態様は、第１の態様において、電解液はＦを含み、固体電解質の表面に化学結合した被膜を備え、被膜を構成する元素はＳ及びＦを含み、Ｓに対するＦの相対濃度比は２．９以上である。
　第３の態様は、第１又は第２の態様において、リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。
　第４の態様は、第１から第３の態様のいずれかにおいて、電解液の質量モル濃度は１．６ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、固体電解質の体積と電解液の体積の合計に対する固体電解質の体積の割合は６１％以上１００％未満である。
　第５の態様は、第１から第４の態様のいずれかにおいて、固体電解質は、さらにＭｇ及びＳｒを含む。
　第６の態様は、シートであって、バインダーと、第１又は第２の態様におけるリチウムイオン伝導体と、を含む。
　第７の態様は、正極層と、負極層と、正極層と負極層とを隔離するセパレータと、を備える蓄電デバイスにおいて、第１から第５の態様のいずれかのリチウムイオン伝導体を含む。
　第８の態様は、第７の態様において、正極層、負極層およびセパレータの少なくとも１つはリチウムイオン伝導体を含む。
　第９の態様は、第７又は第８の態様において、正極層および負極層の少なくとも１つは集電層を含み、セパレータ及び集電層の少なくとも１つに接する保護層を備え、保護層はリチウムイオン伝導体を含む。
　本発明のリチウムイオン伝導体、シート及び蓄電デバイスによれば、Ｌｉイオンの輸率を大きくできる。
第１実施の形態におけるリチウムイオン伝導体を含む蓄電デバイスの断面図である。 ガーネット型の結晶構造を模式的に示す図である。 固体電解質の断面図である。 第２実施の形態における蓄電デバイスの断面図である。 第３実施の形態における蓄電デバイスの断面図である。 リチウムイオン伝導体における固体電解質またはアルミナの割合とＬｉイオンの輸率との関係を示す図である。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は第１実施の形態におけるリチウムイオン伝導体１０を含む蓄電デバイス１１の模式的な断面図である。本実施形態における蓄電デバイス１１は、発電要素が固体で構成されたリチウムイオン固体電池（二次電池）である。発電要素が固体で構成されているとは、発電要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、骨格中に液体が含浸した形態を含む。
　蓄電デバイス１１は、順に正極層１２、電解質層１５及び負極層１６を含む。正極層１２、電解質層１５及び負極層１６はケース（図示せず）に収容されている。
　正極層１２は集電層１３と複合層１４とが重ね合わされている。集電層１３は導電性を有する部材である。集電層１３の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＡｌから選ばれる金属、これらの２種以上の元素を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。
　複合層１４は、リチウムイオン伝導体１０及び活物質２０を含む。リチウムイオン伝導体１０は固体電解質１９を含む。複合層１４の抵抗を低くするために、複合層１４に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。
　活物質２０は、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系活物質、有機系活物質が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＶの中から選択される１種以上の元素とＬｉとを含む金属酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４及びＬｉＦｅＰＯ４が例示される。
　活物質２０と固体電解質１９との反応の抑制を目的として、活物質２０の表面に被覆層を設けることができる。被覆層は、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＬｉＮｂＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＭｏＯ４が例示される。
　硫黄系活物質は、Ｓ，ＴｉＳ２，ＮｉＳ，ＦｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ，ＭｏＳ３及び硫黄－カーボンコンポジットが例示される。有機系活物質は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシルビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、及び、フェナジンオキシドが例示される。
　電解質層１５はリチウムイオン伝導体１０からなる。リチウムイオン伝導体１０は固体電解質１９及び電解液を含む。リチウムイオン伝導体１０は、さらにバインダーを含んでも良い。本実施形態における電解質層１５はセパレータに該当する。セパレータとは正極層１２と負極層１６とを隔離し、互いを電気的に絶縁するものである。
　負極層１６は集電層１７と複合層１８とが重ね合わされている。集電層１７は導電性を有する部材である。集電層１７の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉから選ばれる金属、これらの元素の２種以上を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。
　複合層１８は、リチウムイオン伝導体１０及び活物質２１を含む。複合層１８の抵抗を低くするために、複合層１８に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。活物質２１は、Ｌｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、黒鉛、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｌｉ合金、及び、ＳｉＯが例示される。電解質層１５と同様に、複合層１４，１８にバインダーが含まれていても良い。
　蓄電デバイス１１は、例えば以下のように製造される。リチウム塩を溶解した有機溶媒と固体電解質１９とを混合したものに、バインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。テープ成形後、乾燥して電解質層１５のためのグリーンシート（電解質シート）を得る。
　リチウム塩を溶解した有機溶媒と固体電解質１９とを混合したものに活物質２０を混合し、さらにバインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１３の上にテープ成形後、乾燥して正極層１２のためのグリーンシート（正極シート）を得る。
　リチウム塩を溶解した有機溶媒と固体電解質１９とを混合したものに活物質２１を混合し、さらにバインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１７の上にテープ成形後、乾燥して負極層１６のためのグリーンシート（負極シート）を得る。
　電解質シート、正極シート及び負極シートをそれぞれ所定の形に裁断した後、正極シート、電解質シート、負極シートの順に重ね、互いに圧着して一体化する。集電層１３，１７にそれぞれ端子（図示せず）を接続しケース（図示せず）に封入して、正極層１２、電解質層１５及び負極層１６を含む蓄電デバイス１１が得られる。このように固体電解質１９を含むシートは、混合物によって電解質シート、正極シート及び負極シートになり得る。
　固体電解質１９は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物である。この種のガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造は一般式Ｃ３Ａ２Ｂ３Ｏ１２で表される。
　図２はガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造を模式的に示す図である。ガーネット型の結晶構造においてＣサイトＳｃは酸素原子Ｏａと１２面体配位し、ＡサイトＳａは酸素原子Ｏａと８面体配位し、ＢサイトＳｂは酸素原子Ｏａと４面体配位している。固体電解質１９は、通常のガーネット型の結晶構造では酸素原子Ｏａと８面体配位する箇所であって、空隙Ｖとなる箇所に、Ｌｉが存在し得る。空隙Ｖは、例えばＢサイトＳｂ１とＢサイトＳｂ２とに挟まれる箇所である。空隙Ｖに存在するＬｉは、ＢサイトＳｂ１を形成する４面体の面Ｆｂ１とＢサイトＳｂ２を形成する４面体の面Ｆｂ２とを含む８面体を構成する酸素原子Ｏａと、８面体配位している。例えばガーネット型の結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、ＣサイトＳｃをＬａが占有し、ＡサイトＳａをＺｒが占有し、ＢサイトＳｂと空隙ＶとをＬｉが占有し得る。
　ガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造はＸ線回折により同定できる。これらはＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。固体電解質１９は、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると、構成元素の種類やＬｉ濃度などが異なることがあるので、回折角度や強度比が異なることがある。この種の代表的な結晶構造は、立方晶系（空間群Ｉａ－３ｄ（－は回反操作を意味するオーバーラインを示す）、ＪＣＰＤＳ：８４－１７５３）である。
　図１に戻って説明する。固体電解質１９は、典型的にはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。固体電解質１９は、構成元素の一部が他の元素で置換されていても良いし、構成元素を置換することなく他の元素が微量添加されていても良い。他の元素は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉ，Ｒｂ及びランタノイド（Ｌａは除く）からなる群より選択される少なくとも１種の元素が例示される。
　固体電解質１９は、例えばＬｉ６Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｗ０．５Ｏ１２，Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ａｌ０．２Ｏ１２，Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｇａ０．２Ｏ１２，Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｇａ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２，Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔｅ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ６．９Ｌａ３Ｚｒ１．６７５Ｔａ０．２８９Ｂｉ０．０３６Ｏ１２，Ｌｉ６．４６Ｇａ０．２３Ｌａ３Ｚｒ１．８５Ｙ０．１５Ｏ１２，Ｌｉ６．８Ｌａ２．９５Ｃａ０．０５Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ７．０５Ｌａ３．００Ｚｒ１．９５Ｇｄ０．０５Ｏ１２，Ｌｉ６．２０Ｂａ０．３０Ｌａ２．９５Ｒｂ０．０５Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。
　固体電解質１９は、特にＭｇ及び元素Ａ（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の少なくとも一方を含み、各元素のモル比が以下の（１）から（３）を全て満たすもの、又は、Ｍｇ及び元素Ａの両方を含み、各元素のモル比が以下の（４）から（６）を全て満たすものが好適である。元素Ａは、固体電解質１９のイオン伝導率を高くするため、Ｓｒが好ましい。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
（４）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（５）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（６）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
　電解質層１５の断面に現出する固体電解質１９の円相当径のメジアン径は０．５－１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５－６μｍである。固体電解質１９の表面積を適度な大きさにし、固体電解質１９の表面に介在する電解液と固体電解質１９との間のＬｉイオンの移動量を確保するためである。
　固体電解質１９のメジアン径を求めるには、まず電解質層１５の断面（研磨面や集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射して得られた面、イオンミリングによって得られた面）に現出する固体電解質１９の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を解析して、固体電解質１９の粒子ごとの面積から円相当径を算出し、体積基準の粒度分布を求める。メジアン径は、粒度分布における頻度の積算値が５０％となる円相当径である。粒度分布を求める画像は、精度を確保するため、電解質層１５のうち４００μｍ２以上の面積とする。
　リチウムイオン伝導体１０は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造を有する固体電解質１９に加え、他の固体電解質が１種または複数種含まれていても良い。他の固体電解質は、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型などの結晶質や非晶質の酸化物系の固体電解質や水素化物系の固体電解質が挙げられる。
　ペロブスカイト型の固体電解質は、Ｌｉ，Ｔｉ及びＬａを少なくとも含む酸化物、例えばＬａ２／３－ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質は、Ｌｉ，Ｍ（ＭはＴｉ，Ｚｒ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素）及びＰを少なくとも含む酸化物、例えばＬｉ（Ａｌ，Ｔｉ）２（ＰＯ４）３及びＬｉ（Ａｌ，Ｇｅ）２（ＰＯ４）３が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型の固体電解質は、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４が例示される。水素化物系の固体電解質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物であって、１８族型元素周期律表の１３族元素（例えばＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔａ）の少なくとも１種を含むものが例示される。例えばＬｉＢＨ４，ＬｉＡｌＨ４が挙げられる。
　リチウムイオン伝導体１０は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した電解液を含む。リチウム塩は、正極層１２と負極層１６との間のカチオンの授受のために用いられる化合物である。リチウム塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ－，Ｃｌ－，Ｂｒ－等），ＳＣＮ－，ＢＦ４ －，ＢＦ３（ＣＦ３）－，ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－，ＰＦ６ －，ＣｌＯ４ －，ＳｂＦ６ －，Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －，Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －，Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －，Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －，Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２ －，Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －，Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －，ＣＦ３ＣＯＯ－，ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－，Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ－，Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －，ＲＣＯＯ－（Ｒは炭素数１－４のアルキル基、フェニル基またはナフチル基）等が例示される。
　リチウム塩のアニオンは、スルホニル基－Ｓ（＝Ｏ）２－を有するＮ（ＳＯ２Ｆ）２ －，Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －，Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －等のスルホニルイミドが好ましい。スルホニルイミドアニオンは、塩濃度が高くなっても電解液の粘度上昇およびイオン伝導率低下の影響が小さく、さらに安定性が高く抵抗が低い被膜（ＳＥＩ）の形成により、電解液の還元分解を低減し、還元側電位窓を拡張できるからである。
　Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －を略称で［ＦＳＩ］－：ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンと呼び、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －を略称で［ＴＦＳＩ］－：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンと呼ぶ場合がある。リチウム塩は、特にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＦＳＩ）が好ましい。Ｌｉ－ＦＳＩは、電解液の粘度上昇の影響が小さく、かつ、良好な不働態被膜（ＳＥＩ）の形成に有効だからである。
　有機溶媒は、スルホラン又はスルホラン誘導体を含む。スルホラン又はスルホラン誘導体は酸化耐性が高いので、蓄電デバイス１１の高電圧化に有利である。スルホラン誘導体は、スルホラン環を構成する炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子やアルキル基などにより置換されたものが挙げられる。スルホラン誘導体は、フルオロスルホラン、ジフルオロスルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランが例示される。有機溶媒にスルホランとスルホラン誘導体の両方が含まれていても良い。
　リチウムイオン伝導体１０は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した電解液の、リチウム塩の質量モル濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、好ましくは１．６ｍｏｌ／ｋｇ以上である。これにより塩濃度が１ｍｏｌ／ｋｇ付近の一般的な電解液に比べ、Ｌｉイオンに配位する溶媒分子の数が多くなり未配位溶媒が少なくなるので、固体電解質１９の界面抵抗を小さくできる。
　電解液は溶媒和イオン液体を含むことができる。溶媒和イオン液体は、スルホラン又はスルホラン誘導体に溶媒和したＬｉイオンとその対イオンから構成される。電解液は、全ての溶媒分子がＬｉイオンに配位して未配位溶媒が消滅した状態や、全ての溶媒分子がＬｉイオンに配位して未配位溶媒が消滅し、さらに溶媒分子に配位されないＬｉイオンが過剰に存在する状態を取り得る。スルホラン又はスルホラン誘導体にＬｉイオンが溶媒和した塩濃度が高い電解液では、アニオンや溶媒分子よりもＬｉイオンが特異的に速く拡散する。
　図３はリチウムイオン伝導体１０に含まれる固体電解質１９の断面図である。リチウムイオン伝導体１０は、固体電解質１９の表面に化学結合した被膜１９ａを備える。被膜１９ａは固体電解質１９の表面の少なくとも１部を覆う。被膜１９ａを構成する元素は、電解液由来のＳ及びＦを含み、Ｓに対するＦの相対濃度比Ｆ／Ｓは２．９以上である。被膜１９ａは電解液と固体電解質１９との間の反応を抑制し、固体電解質１９の界面抵抗を低減する役割を果たしていると推定している。
　被膜１９ａの元素組成や化学結合状態はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により検出が可能である。被膜１９ａの厚さはＸＰＳの検出深さから５ｎｍ程度と推定される。被膜１９ａが固体電解質１９の表面に化学結合（化学吸着）していることは、化学結合状態により変化するＸＰＳのピーク位置（結合エネルギーの値）の化学シフトからわかる。６８５ｅＶにあるピークはフッ素のＦ１ｓによるものであり、１６７ｅＶにあるピークは硫黄のＳ２ｐによるものである。６８５ｅＶと１６７ｅＶのピーク強度の面積強度をそれぞれ算出し、装置固有の感度係数を用いた相対感度因子法で、固体電解質１９の表面に化学結合した被膜１９ａを構成するＳに対するＦの相対濃度比Ｆ／Ｓが求められる。
　図１に戻って説明する。リチウムイオン伝導体１０には、スルホラン又はスルホラン誘導体に加え、他の有機溶媒が含まれていても良い。他の有機溶媒は、例えば電解液の粘性を小さくし、電解液のイオン伝導性を大きくすることに寄与する。他の有機溶媒は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、γ－ブチロラクトン、メチルホスホン酸ジメチル、アセトニトリル、イソブチルメチルケトン、ニトロメタン、メチルエチルケトン、テトラメチルシランが例示される。他の有機溶媒は、Ｌｉイオンや溶媒分子の配位状態に影響を与え難いものが１種または２種以上適宜選択される。
　リチウムイオン伝導体１０に含まれるスルホラン又はスルホラン誘導体と他の有機溶媒の合計に対するスルホラン又はスルホラン誘導体の割合（ｗｔ％）は、７５％以上が好適である。Ｌｉイオンの輸率を確保するためである。
　電解液の塩濃度は４．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。電解液の塩濃度が４．０ｍｏｌ／ｋｇを超えると、電解液の粘度の増加によってリチウムイオン伝導率が小さくなる傾向が著しいからである。
　さらにリチウムイオン伝導体１０は、固体電解質１９の体積と電解液の体積の合計に対する固体電解質１９の体積の割合が５２％以上１００％未満であり、好ましくは６１％以上１００％未満である。固体電解質１９と電解液との組合せによって固体電解質１９の界面抵抗を著しく低減できるので、リチウムイオン伝導体１０のＬｉイオンの輸率を、一般的な電解液のＬｉイオンの輸率よりも大きくできる。その結果、リチウムイオン伝導体１０が配置された蓄電デバイス１１の動作の安定性が増す。
　リチウムイオン伝導体１０には、固体電解質１９を結着するバインダーが含まれていても良い。バインダーは、フッ素化樹脂、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体が例示される。フッ素化樹脂は、フッ化ビニリデン系ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体、エチレン４フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体が例示される。
　フッ化ビニリデン系ポリマーは、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと共重合性モノマーとの共重合体が例示される。共重合性モノマーは、ハロゲン含有モノマー（フッ化ビニリデンを除く）、非ハロゲン系の共重合性モノマーが挙げられる。ハロゲン含有モノマーは、塩化ビニル等の塩素含有モノマー；トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有モノマーが例示される。非ハロゲン系の共重合性モノマーは、エチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル又は塩等のアクリルモノマー；アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマーが例示される。共重合性モノマーの１種または２種以上がフッ化ビニリデンに重合して共重合体を構成する。
　リチウムイオン伝導体１０に含まれる電解液の塩濃度は、例えば以下のようにして特定する。ここでは電解質層１５を構成するリチウムイオン伝導体１０について説明するが、複合層１４，１８を構成するリチウムイオン伝導体１０も同様に特定できる。
　まず、電解質層１５を砕いたものを溶剤に浸し、電解質層１５に含まれる電解液を溶剤に溶かした後、遠心分離機により固体成分と液体成分とに分離する。分離した液体成分を対象として、高周波誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ）によりＬｉの含有量を特定する。
　また、電解質層１５に含まれる有機溶媒の種類を、例えばガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により特定する。熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により、種類を特定した有機溶媒（以下「標準物質」と称す）の分析と電解質層１５の分析とを行い、標準物質の分析結果と電解質層１５の分析結果とを比較して、電解質層１５に含まれる有機溶媒の含有量を特定する。液体成分中のＬｉの含有量と電解質層１５中の有機溶媒の含有量とに基づき、電解液におけるリチウム塩の質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）を算出する。
　固体電解質１９及び電解液の含有量（体積％）は、電解質層１５を凍結させ、又は、４官能性のエポキシ系樹脂などに電解質層１５を埋め込み固めた後、電解質層１５の断面から無作為に選択した５０００倍の視野を対象に、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）が搭載されたＳＥＭを用いて分析し、求める。分析は、Ｌａ，Ｚｒ，Ｓの分布を特定したり反射電子像のコントラストを画像解析したりして、固体電解質１９の面積および電解液の面積を特定し、電解質層１５の断面における面積の割合を、電解質層１５のリチウムイオン伝導体１０における体積の割合とみなして固体電解質１９及び電解液の含有量（体積％）を得る。
　リチウムイオン伝導体１０のＬｉイオン伝導率は、固体電解質１９、リチウム塩および有機溶媒の種類や塩濃度等により決定される。リチウムイオン伝導体１０の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は４．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。リチウムイオン伝導体１０を含む蓄電デバイス１１の出力密度を確保するためである。
　リチウムイオン伝導体１０は電解液由来のアニオンを含むため、リチウムイオン伝導体１０のＬｉイオン伝導率は、シート状に成形したリチウムイオン伝導体１０の両面に集電体を密着させた対称セルの、交流インピーダンス法によって算出した全イオン伝導率にＬｉイオンの輸率を乗じて算出される。Ｌｉイオンの輸率は交流インピーダンス法と定常状態直流法によって求める。
　図４を参照して第２実施の形態について説明する。第１実施形態では発電要素が固体で構成された二次電池にリチウムイオン伝導体１０を用いる場合について説明した。第２実施形態では電解質に有機溶媒を使用する液系リチウムイオン電池にリチウムイオン伝導体１０を用いる場合を説明する。第１実施形態で説明した部分と同一の部分は、同じ符号を付して以下の説明を省略する。図４は第２実施形態における蓄電デバイス２２の断面図である。
　蓄電デバイス２２は、順に正極層１２、セパレータ２３及び負極層１６を含む。これらはケース（図示せず）に収容されている。セパレータ２３は、正極層１２や負極層１６に含まれる活物質２０，２１や電解液に対して耐久性があり、リチウムイオンは通過するが電子伝導性は有しない多孔質体からなる。セパレータ２３は、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる不織布や多孔膜が例示される。電解液は第１実施形態で説明したものと同一なので説明を省略する。
　第２実施形態における蓄電デバイス２２は、正極層１２や負極層１６にリチウムイオン伝導体１０が含まれるので、第１実施形態における蓄電デバイス１１と同様に動作の安定性が増し、レート特性やサイクル寿命を向上できる。
　図５を参照して第３実施の形態について説明する。第１実施形態や第２実施形態では正極層１２や電解質層１５、負極層１６にリチウムイオン伝導体１０が含まれる場合を説明した。第３実施形態では保護層２７，３０にリチウムイオン伝導体１０が含まれる場合を説明する。第１実施形態や第２実施形態で説明した部分と同一の部分は、同じ符号を付して以下の説明を省略する。図５は第３実施形態における蓄電デバイス２４の断面図である。
　蓄電デバイス２４は、順に正極層２５、セパレータ２３及び負極層２８を含む。これらはケース（図示せず）に収容されている。蓄電デバイス２４は電解質に有機溶媒を使用する液系リチウムイオン電池である。
　正極層２５は集電層１３と活物質層２６とが重ね合わされている。活物質層２６は活物質２０を含む。活物質層２６の抵抗を低くするために、活物質層２６にカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇ等の導電助剤が含まれていても良い。
　セパレータ２３と負極層２８との間に保護層２７が配置されている。保護層２７はリチウムイオン伝導体１０を含む。
　負極層２８は順に活物質層２９、保護層３０及び集電層１７が重ね合わされている。活物質層２９は例えばＬｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｍｇ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金またはＳｉ－Ｌｉ合金からなる。保護層３０はリチウムイオン伝導体１０を含む。保護層２７，３０はシート積層、セパレータ２３や集電層１７への塗布などにより配置される。
　リチウムイオン伝導体１０に含まれる、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造を有する固体電解質１９は、活物質層２９の金属リチウムに対し耐還元性を有するため、蓄電デバイス２４の動作の安定性が増す。さらに活物質層２９とセパレータ２３との間に介在する保護層２７は、金属リチウムのデンドライト成長による短絡を抑制する。活物質層２９と集電層１７との間に介在する保護層３０は、集電層１７の変質を抑制する。
　本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　（固体電解質の調製）
　Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２となるように、Ｌｉ２ＣＯ３，ＭｇＯ，Ｌａ（ＯＨ）３，ＳｒＣＯ３，ＺｒＯ２を秤量した。Ｌｉ２ＣＯ３は、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰にした。秤量した原料およびエタノールをジルコニア製ボールと共にナイロン製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥後、ＭｇＯ製の板の上で仮焼成（９００℃で１時間）した。仮焼成後の粉末およびエタノールをナイロン製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。
　ポットから取り出したスラリーを乾燥後、直径１２ｍｍの金型に投入し、プレス成形により厚さが１．５ｍｍ程度の成形体を得た。冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧をさらに成形体に加えた。成形体と同じ組成の仮焼粉末で成形体を覆い、還元雰囲気において焼成（１１００℃で４時間）し、酸化物の焼結体を得た。交流インピーダンス法によって求めた焼結体のリチウムイオン伝導率は１．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオン伝導率の測定条件は、温度２５℃、電圧１０ｍＶ、周波数７ＭＨｚ－１００ｍＨｚとした。
　乳鉢を用いてＡｒ雰囲気において焼結体を粉砕し、粉状の固体電解質（ＬＬＺ）を得た。レーザー回折・散乱法によって測定した固体電解質の粒子径分布のメジアン径は約３μｍであった。
　（電解液の調製）
　リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｌｉ－ＦＳＩ）を種々の割合でスルホランに複合し、塩濃度が異なる種々の電解液を得た。
　（リチウムイオン伝導体の調製）
　所定の割合（体積比）となるように固体電解質（ＬＬＺ）と電解液とをＡｒ雰囲気において乳鉢で混合し、複合粉末からなる種々のリチウムイオン伝導体を得た。
　（比較例１におけるリチウムイオン伝導体の調製）
　塩濃度が２．３ｍｏｌ／ｋｇとなるようにリチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｌｉ－ＦＳＩ）をイオン液体１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３ＦＳＩ）に複合し、比較例における電解液を得た。リチウムイオン伝導体に対する固体電解質の割合が６１体積％となるように、固体電解質（ＬＬＺ）と比較例における電解液とをＡｒ雰囲気において乳鉢で混合し、複合粉末からなる比較例１におけるリチウムイオン伝導体を得た。
　（比較例２におけるリチウムイオン伝導体の調製）
　所定の割合（体積比）となるように、アルミナ粉末と塩濃度２．７ｍｏｌ／ｋｇの電解液（Ｌｉ－ＦＳＩをスルホランに複合したもの）とをＡｒ雰囲気において乳鉢で混合し、複合粉末からなる比較例２におけるリチウムイオン伝導体を得た。レーザー回折・散乱法によって測定したアルミナ粉末の粒子径分布のメジアン径は約０．５μｍであった。
　（輸率の算出）
　穴の直径が１０ｍｍの絶縁体からなる筒の中にＡｒ雰囲気において複合粉末（リチウムイオン伝導体）を投入し、複合粉末に５０ＭＰａの圧力を加えて一軸成形し、円盤状の成形体（厚さ約０．５ｍｍの圧粉体）を得た。筒の中から成形体を取り出し、成形体の両面に直径９ｍｍのＬｉ箔を張りつけた後、成形体の両面のＬｉ箔にそれぞれ直径１０ｍｍのＣｕ箔が接するように、Ｌｉ箔を張りつけた成形体とＣｕ箔を筒の中に配置した。８Ｎの締め付けトルクを加えたねじの軸力をＣｕ箔に加え、成形体にＬｉ箔が密着した対称セルを得た。
　まず、対称セルに定電圧Ｖを印加して定常状態となった後の電流値Ｉを測定し、以下の式Ａに従い、対称セルの定常状態における抵抗値ＲＰを算出した。ＲＰ＝Ｖ／Ｉ・・・Ａ。定常状態における電流値の測定条件は、電圧３ｍＶ、トータル時間４時間、測定間隔６０秒とした。
　次に、定常状態になった対称セルの抵抗値ＲＳ及び界面抵抗ＲＩＮＴを交流インピーダンス測定によって解析した。交流インピーダンス測定の条件は、温度２５℃、電圧１０ｍＶ、周波数７ＭＨｚ－１００ｍＨｚとした。
　抵抗値ＲＳ、抵抗値ＲＰ及び界面抵抗ＲＩＮＴを以下の式Ｂに代入して輸率ｔＬｉを算出した。ｔＬｉ＝ＲＳ／（ＲＰ－ＲＩＮＴ）・・・Ｂ
　（結果）
　図６はリチウムイオン伝導体における固体電解質またはアルミナの割合とＬｉイオンの輸率との関係を示す図である。図６では固体電解質またはアルミナの体積と電解液の体積の合計に対する固体電解質またはアルミナの体積の割合（体積％）を横軸にとり、Ｌｉイオンの輸率ｔＬｉを縦軸にとる。
　丸い印は、Ｌｉ－ＦＳＩをスルホランに複合した電解液と固体電解質（ＬＬＺ）とからなるリチウムイオン伝導体のデータを示す。実線が通る丸い印は電解液の塩濃度が２．７ｍｏｌ／ｋｇのデータを示し、破線が通る丸い印は電解液の塩濃度が１．６ｍｏｌ／ｋｇのデータを示し、一点鎖線が通る丸い印は電解液の塩濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇのデータを示す。
　四角の印は、Ｌｉ－ＦＳＩをＰ１３ＦＳＩに複合した電解液（塩濃度２．３ｍｏｌ／ｋｇ）と固体電解質（ＬＬＺ）からなる比較例１におけるリチウムイオン伝導体のデータを示す。三角の印は、Ｌｉ－ＦＳＩをスルホランに複合した電解液（塩濃度２．７ｍｏｌ／ｋｇ）とアルミナからなる比較例２におけるリチウムイオン伝導体のデータを示す。
　図６に示すようにスルホランを有機溶媒とする電解液を含むリチウムイオン伝導体（丸い印）は、Ｐ１３ＦＳＩを有機溶媒とする電解液を含むリチウムイオン伝導体（比較例１）に比べ、Ｌｉイオンの輸率が著しく大きくなる傾向があった。電解液の有機溶媒がスルホランの場合、電解液の塩濃度が一定であれば、固体電解質の割合が大きくなるにつれてＬｉイオンの輸率は大きくなる傾向があり、固体電解質の割合が一定であれば、電解液の塩濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇから１．６ｍｏｌ／ｋｇ，２．７ｍｏｌ／ｋｇと大きくなるにつれてＬｉイオンの輸率は大きくなる傾向があった。
　Ｌｉ－ＦＳＩをスルホランに複合した電解液（塩濃度１．４ｍｏｌ／ｋｇ）とＬＬＺとからなるリチウムイオン伝導体（一点鎖線）は、Ｌｉイオンの輸率が、ＬＬＺの割合が５２体積％以上のときに、比較例２におけるリチウムイオン伝導体のＬｉイオンの輸率の最大値である０．４２よりも大きくなることがわかった。Ｐ１３ＦＳＩを含む比較例１と比較すれば、Ｌｉイオンの輸率を大きくするために、電解液のスルホランが有効であることが明らかである。スルホランを含み塩濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇ以上の電解液とＬＬＺとからなるリチウムイオン伝導体であって、ＬＬＺの割合が５２体積％以上１００％未満であるリチウムイオン伝導体は、一般的な電解液よりもＬｉイオンの輸率を大きくできることが明らかになった。
　Ｌｉ－ＦＳＩをスルホランに複合した電解液（塩濃度１．６ｍｏｌ／ｋｇ）とＬＬＺとからなるリチウムイオン伝導体（破線）は、Ｌｉイオンの輸率が、ＬＬＺの割合が５０体積％以上のときに、比較例２におけるリチウムイオン伝導体のＬｉイオンの輸率の最大値である０．４２よりも大きくなることがわかった。スルホランを含み塩濃度が１．６ｍｏｌ／ｋｇ以上の電解液とＬＬＺとからなるリチウムイオン伝導体であって、ＬＬＺの割合が５０体積％以上１００％未満であるリチウムイオン伝導体は、一般的な電解液よりもＬｉイオンの輸率を大きくできることが明らかになった。
　Ｌｉ－ＦＳＩをスルホランに複合した電解液（塩濃度１．６ｍｏｌ／ｋｇ）とＬＬＺとからなるリチウムイオン伝導体（破線）は、ＬＬＺの割合が６１体積％以上のときに、Ｌｉイオンの輸率を０．５以上にできることがわかった。スルホランを含み塩濃度が１．６ｍｏｌ／ｋｇ以上の電解液とＬＬＺとからなるリチウムイオン伝導体であって、ＬＬＺの割合が６１体積％以上１００％未満であるリチウムイオン伝導体は、Ｌｉイオンの輸率をさらに大きくできることが明らかになった。
　Ｌｉ－ＦＳＩをスルホランに複合した電解液（塩濃度１．４ｍｏｌ／ｋｇ）とＬＬＺとからなるリチウムイオン伝導体（一点鎖線）は、ＬＬＺの割合が６５体積％以上のときに、Ｌｉイオンの輸率を０．５以上にできることがわかった。スルホランを含み塩濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇ以上の電解液とＬＬＺとからなるリチウムイオン伝導体であって、ＬＬＺの割合が６５体積％以上１００％未満であるリチウムイオン伝導体は、Ｌｉイオンの輸率をさらに大きくできることが明らかになった。
　Ｌｉ－ＦＳＩをスルホランに複合した電解液（塩濃度２．７ｍｏｌ／ｋｇ）とＬＬＺとからなるリチウムイオン伝導体（実線）は、ＬＬＺの割合が３７体積％以上のときに、Ｌｉイオンの輸率を０．５以上にできることがわかった。スルホランを含み塩濃度が２．７ｍｏｌ／ｋｇ以上の電解液とＬＬＺとからなるリチウムイオン伝導体であって、ＬＬＺの割合が３７体積％以上１００％未満であるリチウムイオン伝導体は、Ｌｉイオンの輸率をさらに大きくできることが明らかになった。
　（実施例２）
　実施例２ではリチウムイオン伝導体を含む電解質シートのＬｉイオンの輸率と、電解質シートを用いた蓄電デバイスのレート特性と、を測定した。
　（電解質シートの調製）
　塩濃度が２．７ｍｏｌ／ｋｇとなるようにリチウム塩Ｌｉ－ＦＳＩをスルホランに複合して電解液を得た。その電解液と実施例１で調製した固体電解質（ＬＬＺ）とをＡｒ雰囲気において乳鉢で混合し、実施例におけるリチウムイオン伝導体を得た。ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）をジメチルカーボネートに溶解したバインダー溶液を、ＬＬＺ：電解液：ＰＶｄＦ－ＨＦＰ＝５５：３６：９（体積比）となるようにリチウムイオン伝導体に混合したものを成膜し、実施例における厚さ約４０μｍの電解質シートを得た。
　（比較例における電解質シートの調製）
　塩濃度が２．３ｍｏｌ／ｋｇとなるようにリチウム塩Ｌｉ－ＦＳＩをＰ１３ＦＳＩに複合し、比較例における電解液を得た。その電解液とＬＬＺとをＡｒ雰囲気において乳鉢で混合し、比較例３におけるリチウムイオン伝導体を得た。バインダー溶液を、ＬＬＺ：電解液：ＰＶｄＦ－ＨＦＰ＝５５：３６：９（体積比）となるように比較例３におけるリチウムイオン伝導体に混合したものを成膜し、比較例における厚さ約４０μｍの電解質シートを得た。
　（輸率の算出）
　実施例と比較例における電解質シートをそれぞれ切り抜いて得た直径１０ｍｍの円板の両面に直径９ｍｍのＬｉ箔を張りつけた後、円板の両面のＬｉ箔にそれぞれ直径１０ｍｍのＣｕ箔が接するように、Ｌｉ箔を張りつけた円板とＣｕ箔を、絶縁体からなる筒の中に配置した。８Ｎの締め付けトルクを加えたねじの軸力をＣｕ箔に加え、円板にＬｉ箔が密着した対称セルを得た。対称セルを用い、実施例１と同様にして輸率を算出した。
　実施例における電解質シートのＬｉイオンの輸率は０．６４であった。一方、比較例における電解質シートのＬｉイオンの輸率は０．０８であった。実施例２によれば、リチウムイオン伝導体を含む混合物で作られたシートは、実施例１で説明したリチウムイオン伝導体を加圧して得られた成形体と同様に、Ｌｉイオンの輸率を大きくできることが明らかになった。
　（蓄電デバイスの作製）
　活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、導電助剤（炭素繊維）及び実施例におけるリチウムイオン伝導体を秤量し、それらを乳鉢で混合した後、活物質：ＬＬＺ：電解液：導電助剤：ＰＶｄＦ－ＨＦＰ＝５８：５：２８：１：８（体積比）となるようにバインダー溶液を混合してスラリーを得た。アルミニウム箔の上にスラリーを塗布し、約５０μｍの厚さに成膜した正極シートを得た。
　活物質（天然黒鉛）、導電助剤（炭素繊維）及び実施例におけるリチウムイオン伝導体を秤量し、それらを乳鉢で混合した後、活物質：ＬＬＺ：電解液：導電助剤：ＰＶｄＦ－ＨＦＰ＝５４：１０：２８：１：７（体積比）となるようにバインダー溶液を混合してスラリーを得た。銅箔の上にスラリーを塗布し、約６０μｍの厚さに成膜した負極シートを得た。
　正極シート、負極シート、実施例における電解質シートを所定の大きさに切断した後、電解質シートを張り合わせた正極シートと電解質シートを張り合わせた負極シートとをロールプレスで圧着して、実施例における蓄電デバイスを得た。
　（比較例における蓄電デバイスの作製）
　実施例におけるリチウムイオン伝導体に代えて、比較例３におけるリチウムイオン伝導体を用いた以外は、実施例における蓄電デバイスと同様にして比較例における蓄電デバイスを得た。
　（充放電試験）
　実施例および比較例における蓄電デバイス（セル）の充放電試験を２５℃で行った。試験は、端子電圧が充電上限電圧（４．２Ｖ）に達するまで０．１Ｃレートの定電流でセルに充電し、０．１Ｃレートの定電流で放電下限電圧（２．５Ｖ）まで放電を行い、初期放電容量とした。その後、０．１Ｃレートの定電流にて充電を行い、表１に記載の放電レートにて定電流で放電を行い、放電容量を測定した。初期放電容量に対する放電容量の割合を容量維持率とし、結果は表１に記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように比較例は、Ｃレート値が０．５のときは実施例と容量維持率に大差はないが、Ｃレート値が１や２になると実施例に比べて容量維持率が著しく低下した。比較例におけるセルに含まれるリチウムイオン伝導体はＬｉイオンの輸率が低いため、Ｃレート値（電流密度）が上がるにつれて電気化学反応が追従できなくなり、活物質の利用率が低下し、取り出し得る電気量が小さくなったと推定する。これに対し実施例におけるセルに含まれるリチウムイオン伝導体はＬｉイオンの輸率が高いため、セルの容量維持率を確保できることが明らかになった。
　（実施例３）
　実施例３では固体電解質（ＬＬＺ）の表面の被膜を分析した。始めに、塩濃度が０．０８ｍｏｌ／ｋｇとなるようにリチウム塩Ｌｉ－ＦＳＩをスルホランに複合した電解液、塩濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるようにリチウム塩Ｌｉ－ＦＳＩをスルホランに複合した電解液、及び、塩濃度が２．７ｍｏｌ／ｋｇとなるようにリチウム塩Ｌｉ－ＦＳＩをスルホランに複合した電解液を作製した。実施例１において粉砕する前の固体電解質（ＬＬＺ）の焼結体の平らな面をＡｒ雰囲気において研磨し、塩濃度０．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を焼結体の研磨面に滴下した。静置後、研磨面の電解液を紙ワイパーで拭き取った。
　その焼結体をＡｒ雰囲気下でトランスファーベッセルに封入した後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で研磨面の表面を分析した。ＸＰＳの条件はＸ線：ＡｌＫα線、パスエネルギー：１４０ｅＶ、分析領域：１００μｍΦとした。焼結体に化学結合したＦとＳに由来する６８５ｅＶ（Ｆ１ｓ）と１６７ｅＶ（Ｓ２ｐ）のピーク強度の面積強度をそれぞれ算出し、装置固有の感度係数を用いた相対感度因子法でＦとＳの原子濃度（ａｔｏｍ％）を測定し、Ｓの原子濃度に対するＦの原子濃度の比Ｆ／Ｓを算出した。塩濃度０．８ｍｏｌ／ｋｇの電解液と塩濃度２．７ｍｏｌ／ｋｇの電解液についても同様にしてＦとＳの原子濃度（ａｔｏｍ％）を測定し、原子濃度の比Ｆ／Ｓを算出した。
　（界面抵抗の測定）
　実施例１において粉砕する前のＬＬＺの焼結体（直径１６ｍｍの円板）を、ガスケットを介して電気絶縁性の筒で両面から挟み、固定した。塩濃度０．０８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を筒の中に注入し、焼結体の両面を電解液で濡らした後、焼結体の両面の筒の中にステンレス製の円柱の棒（電極）をそれぞれ入れて対称セルとし、交流インピーダンス法を用いて界面抵抗を測定した。塩濃度０．８ｍｏｌ／ｋｇの電解液と塩濃度２．７ｍｏｌ／ｋｇの電解液についても同様にして界面抵抗を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２は電解液の塩濃度、焼結体の表面のＦとＳの原子濃度、原子濃度の比Ｆ／Ｓ、界面抵抗を一覧にしたものである。塩濃度１．４ｍｏｌ／ｋｇの電解液のときの原子濃度の比Ｆ／Ｓは、３点（０．０８，０．５）、（０．８，２．３）、（２．７，４．９）を通る直線ｙ＝ａｘ＋ｂの式を求め、その直線上にあるｘ＝１．４のときのｙの値とした。
　電解液の塩濃度が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ、０．８ｍｏｌ／ｋｇ、２．７ｍｏｌ／ｋｇと高くなると界面抵抗は３２７Ω・ｃｍ２、１０９Ω・ｃｍ２、１８Ω・ｃｍ２に低下した。焼結体に化学結合したＳとＦは、電解液の塩濃度が０．０８ｍｏｌ／ｋｇのときは電解液のスルホランに由来するＳの原子濃度が相対的に高く、塩濃度が２．７ｍｏｌ／ｋｇのときは電解液のリチウム塩に由来するＦの原子濃度が相対的に高かった。ＬＬＺの表面に化学結合したＦとＳを含む被膜が、ＬＬＺの界面抵抗の低減に寄与していると推定できる。塩濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇのときの原子濃度の比Ｆ／Ｓは２．９であるから、スルホランを含み塩濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇ以上の電解液とＬＬＺとからなるリチウムイオン伝導体において、ＬＬＺの表面に化学結合した被膜の原子濃度の比Ｆ／Ｓは２．９以上であると推定できる。
　以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。
　実施形態では、蓄電デバイス１１として、集電層１３の片面に複合層１４が設けられた正極層１２、及び、集電層１７の片面に複合層１８が設けられた負極層１６を備えるものを説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば集電層１３の両面に複合層１４と複合層１８とをそれぞれ設けた電極層（いわゆるバイポーラ電極）を備える蓄電デバイスに、実施形態における各要素を適用することは当然可能である。バイポーラ電極と電解質層１５とを交互に積層しケース（図示せず）に収容すれば、いわゆるバイポーラ構造の蓄電デバイスが得られる。
　第１実施形態では、複合層１４，１８及び電解質層１５が全てリチウムイオン伝導体１０を含む場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。蓄電デバイスは、複合層１４，１８及び電解質層１５の少なくとも１つがリチウムイオン伝導体１０を含んでいれば良い。
　第２実施形態では、複合層１４，１８が両方ともリチウムイオン伝導体１０を含む場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。蓄電デバイス２２は、複合層１４，１８の少なくとも１つがリチウムイオン伝導体１０を含んでいれば良い。
　第３実施形態では、活物質層２９とセパレータ２３との間に保護層２７が存在し、集電層１７と活物質層２９との間に保護層３０が存在する場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。保護層２７，３０のいずれか一方を省くことは当然可能である。
　実施形態では、リチウムイオン電池からなる蓄電デバイス１１，２２，２４を例示してリチウムイオン伝導体１０を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。リチウムイオン伝導体１０が含まれる他の蓄電デバイスとしては、リチウムイオンキャパシタ、リチウム硫黄電池、リチウム酸素電池、リチウム空気電池などが挙げられる。
　１０　　　　　　　リチウムイオン伝導体
　１１，２２，２４　蓄電デバイス
　１２，２５　　　　正極層
　１３　　　　　　　集電層
　１４，１８　　　　複合層（シート）
　１５　　　　　　　電解質層（セパレータ、シート）
　１６，２８　　　　負極層
　１７　　　　　　　集電層
　１９　　　　　　　固体電解質
　２３　　　　　　　セパレータ
　２７，３０　　　　保護層

Claims (9)

  1. 　Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造を有する固体電解質と、有機溶媒にリチウム塩が溶解した電解液と、を含むリチウムイオン伝導体であって、
    　前記有機溶媒は、スルホラン又はスルホラン誘導体を含み、
    　前記電解液は、前記リチウム塩の質量モル濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
    　前記固体電解質の体積と前記電解液の体積の合計に対する前記固体電解質の体積の割合は５２％以上１００％未満であるリチウムイオン伝導体。
  2. 　前記電解液はＦを含み、
    　前記固体電解質の表面に化学結合した被膜を備え、
    　前記被膜を構成する元素はＳ及びＦを含み、Ｓに対するＦの相対濃度比は２．９以上である請求項１記載のリチウムイオン伝導体。
  3. 　前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導体。
  4. 　前記電解液の前記質量モル濃度は１．６ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、前記割合は６１％以上１００％未満である請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導体。
  5. 　前記固体電解質は、さらにＭｇ及びＳｒを含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導体。
  6. 　シートであって、バインダーと、請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導体と、を含むシート。
  7. 　正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層とを隔離するセパレータと、を備え、
    　請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導体を含む蓄電デバイス。
  8. 　前記正極層、前記負極層および前記セパレータの少なくとも１つは前記リチウムイオン伝導体を含む請求項７記載の蓄電デバイス。
  9. 　前記正極層および前記負極層の少なくとも１つは集電層を含み、
    　前記セパレータ及び前記集電層の少なくとも１つに接する保護層を備え、
    　前記保護層は前記リチウムイオン伝導体を含む請求項７記載の蓄電デバイス。
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