WO2024111197A1 - 混合物、シート、電気化学素子および蓄電デバイス - Google Patents

混合物、シート、電気化学素子および蓄電デバイス Download PDF

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裕 渡辺
雄基 竹内
秀俊 水谷
将任 岩崎
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日本特殊陶業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a mixture, a sheet, an electrochemical element, and an electricity storage device that contain an oxide and an electrolyte.
  • an electrolyte sheet is formed from a mixture containing an oxide made of silicon dioxide and an electrolyte containing tetraglyme.
  • the present invention was made to solve this problem, and aims to provide a mixture, a sheet, an electrochemical element, and an electricity storage device that can improve the diffusivity of substances at interfaces.
  • a first aspect for achieving this object is a mixture containing an oxide and an electrolyte, the electrolyte being a sulfone compound represented by chemical formula (1) in which an electrolyte salt is dissolved.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, or a halogenated alkyl group having 4 or less carbon atoms, or the alkyl groups, the alkenyl groups, or the halogenated alkyl groups are bonded to each other to form a ring structure.
  • the self-diffusion coefficient of one or more components contained in the electrolyte in contact with the oxide, measured by pulsed magnetic field gradient nuclear magnetic resonance spectroscopy, is six or more times the self-diffusion coefficient of the same component contained in the electrolyte not in contact with the oxide, measured at the same temperature as the measurement.
  • the second aspect is the first aspect, in which the oxide is alumina.
  • the third aspect is the first or second aspect, in which the electrolyte salt is a lithium salt.
  • the fourth embodiment is a sheet comprising a mixture of any of the first to third embodiments.
  • the fifth aspect is an electrochemical device that includes a mixture of any of the first to third aspects.
  • the sixth aspect is an electricity storage device comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a separator separating the positive electrode layer and the negative electrode layer, and includes a mixture of any of the first to third aspects.
  • the seventh aspect is the sixth aspect, in which at least one of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the separator includes a mixture.
  • the eighth aspect is the sixth aspect, in which at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer includes a current collecting layer, and a protective layer is provided in contact with at least one of the separator and the current collecting layer, and the protective layer includes a mixture.
  • the mixture, sheet, electrochemical element, and electricity storage device of the present invention can improve the diffusivity of materials at the interface between the oxide and the electrolyte.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an electrochemical device including a mixture according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the electrochemical device of a portion indicated by II in FIG.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a garnet-type crystal structure.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of an electrochemical element according to a second embodiment.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of an electrochemical element according to a third embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical element 11 containing a mixture 10 in one embodiment.
  • the electrochemical element 11 is a lithium ion solid-state battery (electricity storage device) in which the power generation element is made of a solid.
  • the power generation element is made of a solid means that the skeleton of the power generation element is made of a solid, and includes a form in which the skeleton is impregnated with a liquid.
  • the electrochemical element 11 includes, in order, a positive electrode layer 12, an electrolyte layer 15, and a negative electrode layer 16.
  • the positive electrode layer 12, the electrolyte layer 15, and the negative electrode layer 16 are housed in a case (not shown).
  • the positive electrode layer 12 is made up of a current collecting layer 13 and an active material layer 14 superimposed on each other.
  • the current collecting layer 13 is a conductive member. Examples of materials for the current collecting layer 13 include metals selected from Ni, Ti, Fe, and Al, alloys containing two or more of these elements, stainless steel, and carbon materials.
  • the active material layer 14 includes a mixture 10 and an active material 20.
  • the mixture 10 includes an oxide 19.
  • the active material layer 14 may include a conductive additive.
  • the conductive additive include carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, Ni, Pt, and Ag.
  • Examples of the active material 20 include a metal oxide having a transition metal, a sulfur-based active material, and an organic active material.
  • Examples of the metal oxide having a transition metal include a metal oxide containing Li and one or more elements selected from Mn, Co, Ni, Fe , Cr , and V.
  • Examples of the metal oxide having a transition metal include LiCoO2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O4 , LiMn2O4 , LiNiVO4 , LiNi0.5Mn1.5O4 , LiNi1/3Mn1 / 3Co1 / 3O2 , and LiFePO4 .
  • a coating layer can be provided on the surface of the active material 20.
  • the coating layer include Al2O3 , ZrO2 , LiNbO3 , Li4Ti5O12 , LiTaO3 , LiNbO3 , LiAlO2 , Li2ZrO3 , Li2WO4 , Li2TiO3 , Li2B4O7 , Li3PO4 , and Li2MoO4 .
  • sulfur-based active materials include S, TiS 2 , NiS, FeS 2 , Li 2 S, MoS 3 , and sulfur-carbon composites.
  • organic active materials include radical compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl-4-yl methacrylate and polytetramethylpiperidinoxyl vinyl ether, quinone compounds, radialene compounds, tetracyaquinodimethane, and phenazine oxide.
  • the electrolyte layer 15 is made of a mixture 10.
  • the mixture 10 contains an oxide 19 and an electrolyte solution 22 (see FIG. 2).
  • the mixture 10 may further contain a binder.
  • the electrolyte layer 15 corresponds to a separator that separates the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16.
  • the negative electrode layer 16 is made up of a current collecting layer 17 and an active material layer 18 superimposed on each other.
  • the current collecting layer 17 is a conductive member. Examples of materials for the current collecting layer 17 include metals selected from Ni, Ti, Fe, Cu, and Si, alloys containing two or more of these elements, stainless steel, and carbon materials.
  • the active material layer 18 includes the mixture 10 and an active material 21.
  • the active material layer 18 may include a conductive additive.
  • the conductive additive include carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, Ni, Pt, and Ag.
  • the active material 21 include Li, Li-Al alloy, Li 4 Ti 5 O 12 , graphite, In, Si, Si-Li alloy, and SiOx (e.g., 0.5 ⁇ X ⁇ 1.5).
  • the active material layers 14 and 18 may include a binder.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrochemical element 11, enlarging the part indicated by II in FIG. 1.
  • the mixture 10 contained in the electrochemical element 11 includes an oxide 19 and an electrolyte solution 22.
  • the oxide 19 is preferably insoluble in the electrolyte solution 22 and does not have electronic conductivity.
  • the shape of the oxide 19 may be granular, spherical, rod-like, needle-like, polygonal, fibrous, or scaly.
  • the oxide 19 is appropriately selected from inorganic compounds such as alumina, silica, ceria, zirconia, and oxide-based solid electrolytes.
  • oxide-based solid electrolytes include those having a perovskite type, NASICON type, LISICON type, and garnet type crystal structure containing Li, La, and Zr .
  • perovskite type oxides include oxides containing at least Li, Ti, and La, such as La2 /3- xLi3xTiO3 .
  • NASICON type oxides include oxides containing at least Li, M (M is one or more elements selected from Ti, Zr, and Ge) and P, such as Li(Al,Ti) 2 ( PO4 ) 3 and Li(Al,Ge) 2 ( PO4 ) 3 .
  • LISICON type oxides include Li14Zn ( GeO4 ) 4 .
  • FIG. 3 is a diagram showing a schematic diagram of a garnet-type crystal structure.
  • the garnet-type crystal structure is expressed by the general formula C 3 A 2 B 3 O 12.
  • the C site Sc is dodecahedrally coordinated with the oxygen atom Oa
  • the A site Sa is octahedrally coordinated with the oxygen atom Oa
  • the B site Sb is tetrahedrally coordinated with the oxygen atom Oa.
  • the oxide 19 is a portion that is octahedrally coordinated with the oxygen atom Oa in a normal garnet-type crystal structure
  • Li may be present in a portion that becomes a gap V.
  • the gap V is, for example, a portion sandwiched between the B site Sb1 and the B site Sb2.
  • the Li present in the gap V is octahedrally coordinated with the oxygen atom Oa that constitutes an octahedron including the face Fb1 of the tetrahedron that forms the B site Sb1 and the face Fb2 of the tetrahedron that forms the B site Sb2.
  • the oxygen atom Oa that constitutes an octahedron including the face Fb1 of the tetrahedron that forms the B site Sb1 and the face Fb2 of the tetrahedron that forms the B site Sb2.
  • La may occupy the C site Sc
  • Zr may occupy the A site Sa
  • Li may occupy the B site Sb and the voids V.
  • An oxide having a garnet-type crystal structure containing Li, La, and Zr has an XRD pattern similar to that of X-ray diffraction file No. 422259 (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) in the Cambridge Structural Database (CSD).
  • the oxide may have different diffraction angles and intensity ratios compared to No. 422259 because the types of constituent elements and Li concentrations may be different.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 may be either a tetragonal crystal with low ionic conductivity or a cubic crystal with high ionic conductivity.
  • Oxides containing Li, La, and Zr and having a garnet-type or garnet-type-like crystal structure may have some of the constituent elements replaced with other elements, or may have trace amounts of other elements added without replacing the constituent elements.
  • other elements include at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Ga, Sr, Y, Nb, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Bi, Rb, and lanthanides (excluding La).
  • the oxide 19 is , for example , Li6La3Zr1.5W0.5O12 , Li6.15La3Zr1.75Ta0.25Al0.2O12 , Li6.15La3Zr1.75Ta0.25Ga0.2O12 , Li6.25La3Zr2Ga0.25O12 , Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 , Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12 , Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 .
  • Li6.9La3Zr1.675Ta0.289Bi0.036O12 Li6.46Ga0.23La3Zr1.85Y0.15O12 , Li6.8La2.95Ca0.05Zr1.75Nb0.25O12 , Li7.05La3.00Zr1.95Gd0.05O12 , Li6.20Ba0.30La2.95Rb0.05Zr2O12 .
  • the oxide having a garnet-type or garnet-type-like crystal structure preferably contains, in addition to Li, La, and Zr, at least one of Mg and element A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba), with the molar ratio of each element satisfying all of the following (1) to (3), or contains both Mg and element A, with the molar ratio of each element satisfying all of the following (4) to (6).
  • the element A is preferably Sr in order to increase the ionic conductivity of the oxide 19.
  • the median diameter of the circle-equivalent diameter of the oxide 19 appearing on the cross section of the electrolyte layer 15 is preferably 0.2-10 ⁇ m, and more preferably 0.2-6 ⁇ m. This is to ensure that the surface area of the oxide 19 is of an appropriate size and to increase the diffusivity of the components of the electrolyte solution 22 present on the surface of the oxide 19.
  • the median diameter of the oxides 19 is obtained.
  • an image of the oxides 19 appearing on the cross section of the electrolyte layer 15 (a polished surface, a surface obtained by irradiating a focused ion beam (FIB), or a surface obtained by ion milling) is analyzed using a scanning electron microscope (SEM), and the circle equivalent diameter (the diameter of a circle having the same area as the area of the oxides 19 appearing on the cross section) is calculated from the area of each oxide 19, and a volume-based particle size distribution is obtained.
  • the median diameter is the circle equivalent diameter at which the integrated value of the frequency in the particle size distribution is 50%.
  • the image for obtaining the particle size distribution should have an area of 400 ⁇ m2 or more of the electrolyte layer 15.
  • the electrolyte solution 22 is an organic solvent in which an electrolyte salt is dissolved.
  • the electrolyte salt is a compound used for transferring cations between the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16.
  • the anion of the lithium salt is a halide ion (I - , Cl - , Br - , etc.), SCN - , BF 4 - , BF 3 (CF 3 ) - , BF 3 (C 2 F 5 ) - , PF 6 - , ClO 4 - , SbF 6 - , N(SO 2 F) 2 - , N(SO 2 CF 3 ) 2 - , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 - , B(C 6 H 5 ) 4 - , B(O 2 C 2 H 4 ) 2 - , C(SO 2 F) 3 - , C(SO 2 CF 3 ) 3 - -
  • SEI highly stable and low-resistance coating
  • N(SO 2 F) 2 - may be abbreviated as [FSI] - : bis(fluorosulfonyl)imide anion
  • N(SO 2 CF 3 ) 2 - may be abbreviated as [TFSI] - : bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion
  • the lithium salt is particularly preferably lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI). This is because LiFSI has little effect on the increase in viscosity of the electrolyte and is effective in forming a good passive film (SEI).
  • the organic solvent of the electrolyte solution 22 contains a sulfone compound represented by chemical formula (1).
  • the organic solvent of the electrolyte solution 22 can be one or more types selected appropriately from the group of materials shown below.
  • R1 and R2 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, or a halogenated alkyl group having 4 or less carbon atoms, or the alkyl groups, alkenyl groups, or halogenated alkyl groups are bonded to each other to form a ring structure.
  • R1 and R2 may be a linear hydrocarbon group, or a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • alkyl groups having 4 or less carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1-ethylpropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-methylbutyl, and 3,3-dimethylbutyl.
  • alkenyl groups having 4 or less carbon atoms include vinyl, 1-propenyl, allyl, 1-butenyl, 2-butenyl, and 3-butenyl.
  • Halogenated alkyl groups having 4 or less carbon atoms are fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl, perfluoroethyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, perfluoropropyl, perfluoroisopropyl, perfluorobutyl, perfluoroisobutyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 1,1,2,2-tetrachloroethyl, perchloroethyl.
  • chloropropyl group 2,2,3,3-tetrachloropropyl group, perchloropropyl group, perchloroisopropyl group, perchlorobutyl group, perchloroisobutyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, 2,2,2-tribromoethyl group, 1,1,2,2-tetrabromoethyl group, 2,2,3,3-tetrabromopropyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, 2,2,2-triiodoethyl group, 1,1,2,2-tetraiodoethyl group, and 2,2,3,3-tetraiodopropyl group.
  • examples of cyclic compounds in which alkyl groups, alkenyl groups, or halogenated alkyl groups are bonded to each other to form a ring structure include trimethylene sulfone, sulfolane, fluorosulfolane, difluorosulfolane, methylsulfolane, and dimethylsulfolane.
  • the sulfone compounds represented by chemical formula (1) have high oxidation resistance, and are therefore advantageous for increasing the voltage of the electrochemical element 11.
  • the salt concentration (molar concentration) of the electrolyte solution 22 is preferably 1.4 mol/kg or more, and more preferably 1.6 mol/kg or more. This is because, compared to a typical electrolyte solution with a salt concentration of around 1 mol/kg, the number of solvent molecules coordinated to the cations is greater and the amount of uncoordinated solvent is reduced, which allows the transport number of the cations in the electrolyte salt to be increased.
  • the electrolyte solution 22 may contain a solvated ionic liquid.
  • the solvated ionic liquid is composed of cations solvated in a sulfone compound represented by chemical formula (1) and their counterions.
  • the electrolyte solution 22 may be in a state in which all solvent molecules are coordinated to cations and there is no uncoordinated solvent, or in a state in which all solvent molecules are coordinated to cations and there is no uncoordinated solvent, and further in which there is an excess of cations that are not coordinated to solvent molecules.
  • electrolyte solution 22 which has a high salt concentration in which cations are solvated in a sulfone compound, takes on a unique coordination structure when in a solvated ionic liquid state, and the transport speed of lithium ions increases.
  • the mixture 10 may contain other organic solvents.
  • the other organic solvents contribute, for example, to reducing the viscosity of the electrolyte 22 and increasing the ionic conductivity of the electrolyte 22.
  • examples of other organic solvents include propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ⁇ -butyrolactone, dimethyl methylphosphonate, acetonitrile, isobutyl methyl ketone, nitromethane, methyl ethyl ketone, tetramethylsilane, siloxane compounds, and organic silicate compounds.
  • One or more other organic solvents that are unlikely to affect the coordination state of cations and solvent molecules are appropriately selected.
  • the mixture 10 may contain various additives used in lithium ion batteries.
  • additives include carbonate compounds containing unsaturated bonds or halogens, such as vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate, flame-retardant compounds such as ionic liquids, acid anhydrides, nitrile compounds, anisole derivatives, and other redox shuttle compounds, as well as overcharge inhibitors such as aromatic compounds.
  • the ratio (wt%) of the sulfone compound to the total of the sulfone compound and other organic solvents contained in mixture 10 is preferably 75% or more. This is to ensure the transport number of the cation.
  • the salt concentration of the electrolyte 22 is preferably 4.0 mol/kg or less. If the salt concentration of the electrolyte 22 exceeds 4.0 mol/kg, the ionic conductivity tends to decrease significantly due to an increase in the viscosity of the electrolyte 22.
  • the combination of oxide 19 and electrolyte 22 in mixture 10 is set so that the self-diffusion coefficient of one or more components contained in electrolyte 22 in contact with oxide 19, as measured by pulsed field gradient nuclear magnetic resonance spectroscopy (PFG-NMR), is at least six times the self-diffusion coefficient of the component contained in electrolyte 22 not in contact with oxide 19, as measured at the same temperature.
  • PFG-NMR pulsed field gradient nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • the self-diffusion coefficient D M of the component of the electrolyte 22 in contact with the oxide 19 indicates the diffusion rate of the component of the electrolyte 22 in a sample obtained by mixing the oxide 19 and the electrolyte 22.
  • the self-diffusion coefficient D L of the component of the electrolyte 22 not in contact with the oxide 19 indicates the diffusion rate of the component of the electrolyte 22.
  • the self-diffusion coefficients D M and D L are measured at the same temperature. If the difference in temperature when the two are measured is within 1° C., they can be accepted as being at the same temperature.
  • the self-diffusion coefficient D M of the component of the electrolyte 22 in contact with the oxide 19 is six times or more the self-diffusion coefficient D L of the component of the electrolyte 22 not in contact with the oxide 19, which indicates that the diffusivity of the substance at the interface of the oxide 19 in contact with the electrolyte 22 is six times or more larger than when the electrolyte is present alone.
  • the apparent self-diffusion coefficient value obtained by PFG-NMR measurement may be difficult to judge the accuracy of the apparent self-diffusion coefficient value obtained by PFG-NMR measurement relative to the actual self-diffusion coefficient value. If it is difficult to perform measurements other than PFG-NMR for comparative verification (for example, AC impedance measurements, evaluation of the diffusion coefficient using radioisotopes), the apparent self-diffusion coefficient obtained by PFG-NMR is of course used, but even if measurements other than PFG-NMR can be performed, the apparent self-diffusion coefficient obtained by PFG-NMR is used to standardize the measurement method.
  • the concentration gradient of the desorbed solvent molecules and anions is likely to be alleviated when desolvation of cations and dissociation of ion pairs occur at the interface between the oxide 19 and the electrolyte 22 by passing a current through the mixture 10.
  • the concentration gradient of the ions in the electrolyte 22 that occurs during charging and discharging is also likely to be alleviated, so that the rate characteristics of the electrochemical element 11 are improved, and improvements in rapid charging performance and power density are expected.
  • the diffusion rate of the decomposition products accompanying the charging and discharging of the electrochemical element 11 is also increased, the accumulation of the decomposition products is reduced, and therefore the cycle life is expected to be improved.
  • the nuclides for which NMR signals are observed depend on the type of organic solvent contained in the electrolyte 22 and the type of electrolyte salt material dissolved in the organic solvent, but examples include 1 H, 13 C, 19 F, 6 Li, 7 Li, 11 B, 23 Na, and 31 P.
  • the same self-diffusion coefficient can be obtained even when PF 6 - is observed with 19 F nuclei and 31 P nuclei, or when the 1 H nuclei of the CH 3 and CH 2 ethyl groups, which are observed as two types of signals, are observed. Therefore, even if the electrolyte is a mixture of multiple solvents or components, the self-diffusion coefficient can be obtained for each component as long as there is at least one signal that does not overlap with other components.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolyte solution 22 contained in the mixture 10 is specified, for example, as follows.
  • concentration of the lithium salt in the mixture 10 constituting the electrolyte layer 15 will be described, but the concentrations of the mixture 10 constituting the active material layers 14 and 18 and electrolyte salts other than the lithium salt can also be specified in a similar manner.
  • the crushed electrolyte layer 15 is immersed in a solvent, and the electrolyte solution 22 contained in the electrolyte layer 15 is dissolved in the solvent.
  • the electrolyte layer 15 is then separated into a solid component and a liquid component by centrifugation or filtration.
  • the Li content of the separated liquid component is determined by inductively coupled plasma analysis (ICP).
  • the type of organic solvent contained in the electrolyte layer 15 is identified, for example, by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).
  • GC-MS gas chromatography-mass spectrometry
  • a calibration curve is created using an organic solvent of identified type (hereinafter referred to as a "standard substance"), and the content of the organic solvent contained in the electrolyte layer 15 is identified based on the area of the chromatogram.
  • the standard substance and the electrolyte layer 15 are analyzed by thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA), and the analysis results of the standard substance and the analysis results of the electrolyte layer 15 are compared to identify the content of the organic solvent contained in the electrolyte layer 15.
  • the molar mass concentration (mol/kg) of the lithium salt in the electrolyte solution 22 is calculated based on the Li content in the liquid components and the organic solvent content in the electrolyte layer 15.
  • an electrolyte solution having the same composition as the electrolyte solution 22 contained in the electrolyte layer 15 is prepared, and the self-diffusion coefficient of the electrolyte solution is similarly measured to obtain the self-diffusion coefficient D L. If the self-diffusion coefficient D L of each component of the electrolyte solution 22 is known from literature or the like, these values can also be used.
  • the ratio of the volume of the oxide 19 to the total volume of the oxide 19 and the electrolyte 22 is preferably 52% or more and less than 100%, and more preferably 61% or more and less than 100%. It is particularly preferable that the ratio of the volume of the oxide 19 to the total volume of the oxide 19 and the electrolyte 22 is 93% or less.
  • the content (volume %) of oxide 19 and electrolyte solution 22 is obtained by freezing electrolyte layer 15 or embedding electrolyte layer 15 in tetrafunctional epoxy resin or the like and then analyzing a randomly selected 5000x field of view from the cross section of electrolyte layer 15 using a SEM equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS).
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometer
  • the analysis identifies the distribution of La, Zr, and S and performs image analysis of the contrast of the reflected electron image to identify the area of oxide 19 and the area of electrolyte solution 22, and the content (volume %) of oxide 19 and electrolyte solution 22 is obtained by regarding the area ratio in the cross section of electrolyte layer 15 as the volume ratio in mixture 10 of electrolyte layer 15.
  • the mixture 10 may contain a binder that binds the oxide 19.
  • a binder that binds the oxide 19.
  • the binder include rubber-like polymers such as fluorinated resins, polyolefins, polyimides, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, cellulose ether, and styrene-butadiene rubber.
  • fluorinated resin examples include vinylidene fluoride polymers, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers.
  • vinylidene fluoride polymers include homopolymers of vinylidene fluoride and copolymers of vinylidene fluoride and copolymerizable monomers.
  • copolymerizable monomers include halogen-containing monomers (excluding vinylidene fluoride) and non-halogen copolymerizable monomers.
  • halogen-containing monomers include chlorine-containing monomers such as vinyl chloride; fluorine-containing monomers such as trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether.
  • non-halogen copolymerizable monomers examples include olefins such as ethylene and propylene; acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and esters or salts thereof; and vinyl monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, and styrene.
  • olefins such as ethylene and propylene
  • acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and esters or salts thereof
  • vinyl monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, and styrene.
  • One or more types of copolymerizable monomers are polymerized to vinylidene fluoride to form a copolymer.
  • the electrochemical element 11 is manufactured, for example, as follows.
  • a mixture 10 which is a mixture of an electrolyte solution 22 in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent and an oxide 19, is mixed with a solution in which a binder is dissolved in a solvent to create a slurry. After tape casting, the mixture is dried to obtain a green sheet (electrolyte sheet) for the electrolyte layer 15.
  • the active material 20 is mixed into the mixture 10, which is a mixture of an electrolyte solution 22 in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent and an oxide 19, and then a solution in which a binder is dissolved in a solvent is mixed to create a slurry. After tape casting on the current collecting layer 13, it is dried to obtain a green sheet (positive electrode sheet) for the positive electrode layer 12.
  • the active material 21 is mixed into the mixture 10, which is a mixture of an electrolyte solution 22 in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent and an oxide 19, and then a solution in which a binder is dissolved in a solvent is mixed to create a slurry. After tape casting on the current collecting layer 17, it is dried to obtain a green sheet (negative electrode sheet) for the negative electrode layer 16.
  • Electrolyte sheet, positive electrode sheet, and negative electrode sheet are cut into a predetermined shape, they are stacked in the order of positive electrode sheet, electrolyte sheet, and negative electrode sheet, and are pressed together to form an integrated unit. Terminals (not shown) are connected to the current collecting layers 13 and 17, respectively, and the sheets are sealed in a case (not shown), to obtain an electrochemical element 11 including a positive electrode layer 12, an electrolyte layer 15, and a negative electrode layer 16.
  • the electrolyte layer 15, and the negative electrode layer 16 by tape casting of a slurry containing the mixture 10
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an electrochemical element 24 (electricity storage device) in the second embodiment.
  • the electrochemical element 24 includes, in that order, a positive electrode layer 12, a separator 25, and a negative electrode layer 16. These are housed in a case (not shown).
  • the separator 25 is made of a porous material that is durable against the active materials 20, 21 and electrolyte contained in the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16, and that allows lithium ions to pass through but has no electronic conductivity. Examples of the separator 25 include nonwoven fabrics and porous membranes made of cellulose, polypropylene, polyethylene, etc.
  • the electrolyte is the same as that described in the first embodiment, so a description of it will be omitted.
  • the electrochemical element 24 in the second embodiment contains the mixture 10 in the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16, so that, like the electrochemical element 11 in the first embodiment, the diffusivity of materials between the oxide 19 in the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16 and the electrolyte 22 can be improved.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an electrochemical element 26 (electricity storage device) in the third embodiment.
  • the electrochemical element 26 includes, in order, a positive electrode layer 27, a separator 25, and a negative electrode layer 30. These are housed in a case (not shown).
  • the electrochemical element 26 is a liquid-based lithium-ion battery that uses an organic solvent as the electrolyte.
  • the positive electrode layer 27 is formed by stacking the current collecting layer 13 and the active material layer 28.
  • the active material layer 28 contains the active material 20.
  • the active material layer 28 may contain a conductive additive such as carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, Ni, Pt, and Ag.
  • a protective layer 29 is disposed between the separator 25 and the negative electrode layer 30.
  • the protective layer 29 contains the mixture 10.
  • the negative electrode layer 30 is formed by stacking an active material layer 31, a protective layer 32, and a current collecting layer 17 in that order.
  • the active material layer 31 is made of, for example, Li, a Li-Al alloy, a Li-Sn alloy, a Li-Si alloy, a Li-Mg alloy, a Li-Si alloy, or a Si-Li alloy.
  • the protective layer 32 contains a mixture 10.
  • the protective layers 29, 32 are arranged by laminating sheets, applying to the separator 25 or the current collecting layer 17, or the like. Because the protective layers 29, 32 contain the mixture 10, the diffusibility of the material between the oxide 19 and the electrolyte 22 in the protective layers 29, 32 can be improved.
  • the oxide 19 contained in the protective layers 29, 32 has a garnet-type crystal structure containing Li, La, Zr, and O, it is resistant to reduction by the metallic lithium of the active material layer 31, and therefore the stability of the operation of the electrochemical element 26 is increased. Furthermore, since the protective layer 29 is interposed between the active material layer 31 and the separator 25, it suppresses short circuits caused by dendritic growth of metallic lithium. The protective layer 32 interposed between the active material layer 31 and the current collecting layer 17 suppresses deterioration of the current collecting layer 17.
  • Example 1 Alpha-alumina, which is an oxide, and an electrolyte solution prepared by mixing sulfolane and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) in a molar ratio of 3:1 were placed in a mortar in a ratio of 61:39 (volume ratio), and mixed using a pestle to obtain the mixture in Example 1.
  • Example 2 A mixture in Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that tetragonal Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was mixed into the electrolyte instead of ⁇ -alumina.
  • the median diameter of the volume-based particle size distribution of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 measured by a laser diffraction/scattering method was 0.8 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 The mixture in Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that an electrolyte solution prepared by mixing N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide (MPPy-FSI) and LiFSI in a molar ratio of 1.46:1 was mixed with ⁇ -alumina instead of the electrolyte solution prepared by mixing sulfolane and LiFSI.
  • MPPy-FSI N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiFSI LiFSI
  • Comparative Example 2 The mixture in Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that sulfolane (in which no lithium salt was dissolved) was mixed with ⁇ -alumina at 40° C. instead of the electrolyte prepared by mixing sulfolane and LiFSI.
  • the self-diffusion coefficient D M of each component of the electrolyte contained in the mixture at 25°C was measured using a nuclear magnetic resonance spectrometer (JNM-ECA600II, manufactured by JEOL RESONANCE Co., Ltd.) using a pulsed magnetic field gradient.
  • the mixture (sample) was placed in a symmetrical microsample tube with an outer diameter of 5 mm at a height of 5 mm from the bottom of the outer tube, and then sealed with an inner tube.
  • a diffusion measurement probe was used, the sample was not rotated, and the magnetic field gradient was appropriately set within the range of 0.1-13.5 T/m.
  • the self-diffusion coefficient of the component containing 1 H nuclei was measured at 600 MHz by a stimulated echo pulse series.
  • the self-diffusion coefficient of the component containing 19 F nuclei bis(fluorosulfonyl)imide anion) was measured at 564.73 MHz.
  • the self-diffusion coefficient of the component containing 7 Li nuclei was measured at 233.25 MHz.
  • the magnetic field gradient pulse width, diffusion time, recovery time after the magnetic field gradient pulse, and number of integrations were adjusted for each sample depending on the situation of the signal to be observed.
  • the self-diffusion coefficients D L of sulfolane, [FSI] - and Li + were measured at 25° C. for the electrolytes obtained by removing the oxides from the mixtures in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. Since the sulfolane obtained by removing the oxides from the mixture in Comparative Example 2 does not contain 19 F nuclei and 7 Li nuclei, only 1 H nuclei were measured for the self-diffusion coefficient D L , and since the melting point of sulfolane is 29° C., the self-diffusion coefficient D L was measured at 40° C. The main measurement conditions for the self-diffusion coefficient are shown in Table 1.
  • the D M /D L of the mixture in Example 1 was 10 for sulfolane, [FSI] - was 42, and Li + was 1.
  • the D M /D L of the mixture in Example 2 was 15 for [FSI] - , and 1 for sulfolane and Li + .
  • the D M /D L of the mixture in Comparative Example 1 was 3 for sulfolane, [FSI] - was 5, and Li + was 1.
  • the D M /D L of the mixture in Comparative Example 2 was 0.6 for sulfolane.
  • Example 1 differs in that an electrolyte solution in which an electrolyte salt (LiFSI) is dissolved in a solvent is included, whereas Comparative Example 1 differs in that no electrolyte salt is dissolved in the solvent. Due to this difference, the D M /D L of Example 1 was 10 for sulfolane, whereas the D M /D L of Comparative Example 2 was 0.6 for sulfolane. This result makes it clear that the diffusibility of materials at the oxide interface is improved by the electrolyte in sulfolane, in addition to the oxide and sulfolane.
  • LiFSI electrolyte salt
  • the oxide ( ⁇ -alumina) and electrolyte salt (LiFSI) contained in the mixture are the same.
  • the two are different in that the solvent of the electrolyte is sulfolane in Example 1, whereas it is MPPy-FSI in Comparative Example 1. Due to this difference, the D M /D L of Example 1 was 10 for sulfolane and [FSI] - was 42, whereas the D M /D L of Comparative Example 1 was 3 for sulfolane and [FSI] - was 5. From this result, it was revealed that when sulfolane is contained in the electrolyte in addition to the oxide and electrolyte salt, the diffusibility of the substance at the oxide interface is significantly improved.
  • Example 1 Comparing the mixture in Example 1 with the mixture in Example 2, the electrolytes contained in the mixtures are the same. However, the oxides contained in the mixtures are different in that, while ⁇ -alumina is contained in the mixture in Example 1, tetragonal Li 7 La 3 Zr 2 O 12 is contained in the mixture in Example 2. Due to this difference, the D M /D L of Example 1 was 10 for sulfolane and the [FSI] ⁇ was 42, but the D M /D L of Example 2 was 1 for sulfolane and the [FSI] ⁇ was 15.
  • the ionic conductivity of the oxide itself may not necessarily be necessary to improve the diffusivity of the material at the interface between the oxide and the electrolyte. From this, it is presumed that some kind of ionic conduction path is formed at the oxide interface or in the liquid near the interface as a result of the interaction between the oxide and the electrolyte.
  • the ionic conductivity of each ion contained in the electrolyte can be calculated from the value of the self-diffusion coefficient D M of the ion by the Nernst-Einstein equation, and the ionic conductivity of all ionic components contained in the electrolyte can be summed up to estimate the ionic conductivity of the mixture to some extent.
  • the value of the ionic conductivity of the mixture estimated by this method does not necessarily match the value of the ionic conductivity measured at the same temperature as the temperature at which the self-diffusion coefficient D M was measured, for example, obtained by electrochemical impedance measurement.
  • the diffusion coefficient measured by other methods including electrochemical methods based on the change in concentration of the electrolyte, does not necessarily match the value of the self-diffusion coefficient D M.
  • the electrochemical element 11 is described as having a positive electrode layer 12 in which an active material layer 14 is provided on one side of a current collecting layer 13, and a negative electrode layer 16 in which an active material layer 18 is provided on one side of a current collecting layer 17, but this is not necessarily limited to this.
  • each element in the embodiment to an electrochemical element having electrode layers (so-called bipolar electrodes) in which an active material layer 14 and an active material layer 18 are provided on both sides of a current collecting layer 13. If the bipolar electrodes and electrolyte layers 15 are alternately stacked and housed in a case (not shown), an electrochemical element with a so-called bipolar structure is obtained.
  • the electrochemical element 11 in which the active material layers 14, 18 and the electrolyte layer 15 all contain the mixture 10 and the electrochemical element 24 in which both the active material layers 14, 18 contain the mixture 10 have been described, but this is not necessarily limited to this.
  • the electrochemical element may be any element in which at least one of the active material layers 14, 18 and the electrolyte layer 15 contains the mixture 10.
  • an electrochemical element 26 is described in which a protective layer 29 is disposed between the separator 25 and the negative electrode layer 30, and a protective layer 32 is disposed on the current collecting layer 17, but this is not necessarily limited to this. Of course, it is possible to omit one of the protective layers 29, 32.
  • the mixture 10 has been described using electrochemical elements 11, 24, and 26 made of lithium ion batteries (electricity storage devices) as examples, but this is not necessarily limited to this.
  • electrochemical elements that can include the mixture 10 include metal ion batteries other than lithium ion batteries, such as sodium ion batteries and magnesium batteries, redox reactions of electrodes and redox reactions of ions in an electrolyte, electrochemical capacitors that utilize electric double layers, metal-air batteries that use oxygen in the air as the positive electrode active material, fuel cells, and electrolysis devices that chemically decompose compounds or generate substances through chemical decomposition.

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Abstract

酸化物と電解液との間の界面における物質の拡散性を向上できる混合物、シート、電気化学素子および蓄電デバイスを提供する。混合物（１０）は酸化物（１９）と電解液とを含み、電解液は、化学式（１）で表されるスルホン化合物に電解質塩が溶解する。化学式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、アルケニル基またはハロゲン化アルキル基であり、又は、アルキル基、アルケニル基またはハロゲン化アルキル基が互いに結合して環構造を形成する。酸化物に接する電解液に含まれる１種以上の成分の、パルス磁場勾配核磁気共鳴分光法により測定された自己拡散係数は、その測定と同一温度において測定された、酸化物に非接触の電解液に含まれる成分の自己拡散係数の６倍以上である。

Description

混合物、シート、電気化学素子および蓄電デバイス
　本発明は酸化物と電解液とを含む混合物、シート、電気化学素子および蓄電デバイスに関する。
　電解液を含む電気化学素子の液漏れの低減や安全性の向上のため、酸化物と電解液とを含む混合物を電気化学素子に設ける技術は知られている。特許文献１に開示された先行技術では、二酸化ケイ素からなる酸化物とテトラグライムを含む電解液とを含む混合物で電解質シートを成形する。
特開２０２０－１１３５２７号公報
　酸化物と電解液とを含む混合物のイオン伝導度の向上のためには、酸化物と電解液との間の界面におけるカチオンの脱溶媒和を含む界面付近の電解液成分の拡散速度の向上が重要である。先行技術では酸化物の界面における物質の拡散性に改善の余地がある。
　本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、界面における物質の拡散性を向上できる混合物、シート、電気化学素子および蓄電デバイスの提供を目的とする。
　この目的を達成するための第１の態様は、酸化物と電解液とを含む混合物であって、電解液は、化学式（１）で表されるスルホン化合物に電解質塩を溶解させたものである。化学式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、アルケニル基またはハロゲン化アルキル基であり、又は、アルキル基、アルケニル基またはハロゲン化アルキル基が互いに結合して環構造を形成する。酸化物に接する電解液に含まれる１種以上の成分の、パルス磁場勾配核磁気共鳴分光法により測定された自己拡散係数は、その測定と同一温度で測定された、酸化物に非接触の電解液に含まれる同一成分の自己拡散係数の６倍以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　第２の態様は、第１の態様において、酸化物はアルミナである。
　第３の態様は、第１又は第２の態様において、電解質塩はリチウム塩である。
　第４の態様はシートであって、第１から第３の態様のいずれかの混合物を含む。
　第５の態様は電気化学素子であって、第１から第３の態様のいずれかの混合物を含む。
　第６の態様は、正極層と、負極層と、正極層と負極層とを隔離するセパレータと、を備える蓄電デバイスであって、第１から第３の態様のいずれかの混合物を含む。
　第７の態様は、第６の態様において、正極層、負極層およびセパレータの少なくとも１つは混合物を含む。
　第８の態様は、第６の態様において、正極層および負極層の少なくとも１つは集電層を含み、セパレータ及び集電層の少なくとも１つに接する保護層を備え、保護層は混合物を含む。
　本発明の混合物、シート、電気化学素子および蓄電デバイスによれば、酸化物と電解液との間の界面における物質の拡散性を向上できる。
第１実施の形態における混合物を含む電気化学素子の断面図である。 図１のＩＩで示す部分を拡大した電気化学素子の断面図である。 ガーネット型の結晶構造を模式的に示す図である。 第２実施の形態における電気化学素子の断面図である。 第３実施の形態における電気化学素子の断面図である。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は一実施の形態における混合物１０を含む電気化学素子１１の模式的な断面図である。本実施形態における電気化学素子１１は、発電要素が固体で構成されたリチウムイオン固体電池（蓄電デバイス）である。発電要素が固体で構成されているとは、発電要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、骨格中に液体が含浸した形態を含む。
　電気化学素子１１は、順に正極層１２、電解質層１５及び負極層１６を含む。正極層１２、電解質層１５及び負極層１６はケース（図示せず）に収容されている。
　正極層１２は集電層１３と活物質層１４とが重ね合わされている。集電層１３は導電性を有する部材である。集電層１３の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＡｌから選ばれる金属、これらの２種以上の元素を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。
　活物質層１４は、混合物１０及び活物質２０を含む。混合物１０は酸化物１９を含む。活物質層１４の抵抗を低くするために、活物質層１４に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。
　活物質２０は、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系活物質、有機系活物質が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＶの中から選択される１種以上の元素とＬｉとを含む金属酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ４，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２及びＬｉＦｅＰＯ４が例示される。
　活物質２０と酸化物１９との反応の抑制を目的として、活物質２０の表面に被覆層を設けることができる。被覆層は、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＬｉＮｂＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＭｏＯ４が例示される。
　硫黄系活物質は、Ｓ，ＴｉＳ２，ＮｉＳ，ＦｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ，ＭｏＳ３及び硫黄－カーボンコンポジットが例示される。有機系活物質は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシルビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、及び、フェナジンオキシドが例示される。
　電解質層１５は混合物１０からなる。混合物１０は酸化物１９及び電解液２２（図２参照）を含む。混合物１０は、さらにバインダーを含んでも良い。電解質層１５は正極層１２と負極層１６とを隔離するセパレータに該当する。
　負極層１６は集電層１７と活物質層１８とが重ね合わされている。集電層１７は導電性を有する部材である。集電層１７の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉから選ばれる金属、これらの元素の２種以上を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。
　活物質層１８は、混合物１０及び活物質２１を含む。活物質層１８の抵抗を低くするために、活物質層１８に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。活物質２１は、Ｌｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、黒鉛、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｌｉ合金、及び、ＳｉＯｘ（例えば０．５＜Ｘ＜１．５）が例示される。電解質層１５と同様に、活物質層１４，１８にバインダーが含まれていても良い。
　図２は図１のＩＩで示す部分を拡大した電気化学素子１１の断面図である。電気化学素子１１に含まれる混合物１０は、酸化物１９と電解液２２とを含む。酸化物１９は、電解液２２に不溶で電子伝導性を有しないものが好適である。酸化物１９の形は、粒状、球状、棒状、針状、多角形状、繊維状、鱗片状などが挙げられる。酸化物１９は、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、酸化物系固体電解質などの無機化合物の中から適宜選択して用いられる。
　酸化物系固体電解質は、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する物が例示される。ペロブスカイト型の酸化物は、Ｌｉ，Ｔｉ及びＬａを少なくとも含む酸化物、例えばＬａ２／３－ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型の酸化物は、Ｌｉ，Ｍ（ＭはＴｉ，Ｚｒ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素）及びＰを少なくとも含む酸化物、例えばＬｉ（Ａｌ，Ｔｉ）２（ＰＯ４）３及びＬｉ（Ａｌ，Ｇｅ）２（ＰＯ４）３が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型の酸化物は、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４が例示される。
　図３はガーネット型の結晶構造を模式的に示す図である。ガーネット型の結晶構造は、一般式Ｃ３Ａ２Ｂ３Ｏ１２で表される。ガーネット型の結晶構造においてＣサイトＳｃは酸素原子Ｏａと１２面体配位し、ＡサイトＳａは酸素原子Ｏａと８面体配位し、ＢサイトＳｂは酸素原子Ｏａと４面体配位している。酸化物１９は、通常のガーネット型の結晶構造では酸素原子Ｏａと８面体配位する箇所であって、空隙Ｖとなる箇所に、Ｌｉが存在し得る。空隙Ｖは、例えばＢサイトＳｂ１とＢサイトＳｂ２とに挟まれる箇所である。空隙Ｖに存在するＬｉは、ＢサイトＳｂ１を形成する４面体の面Ｆｂ１とＢサイトＳｂ２を形成する４面体の面Ｆｂ２とを含む８面体を構成する酸素原子Ｏａと、８面体配位している。例えばガーネット型の結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、ＣサイトＳｃをＬａが占有し、ＡサイトＳａをＺｒが占有し、ＢサイトＳｂと空隙ＶとをＬｉが占有し得る。
　Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造をもつ酸化物は、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。該酸化物は、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると、構成元素の種類やＬｉ濃度などが異なることがあるので、回折角度や強度比が異なることがある。Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２はイオン伝導性が低い正方晶、イオン伝導性が高い立方晶のいずれも採用され得る。
　Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造をもつ酸化物は、構成元素の一部が他の元素で置換されていても良いし、構成元素を置換することなく他の元素が微量添加されていても良い。他の元素は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉ，Ｒｂ及びランタノイド（Ｌａは除く）からなる群より選択される少なくとも１種の元素が例示される。
　図２に戻って説明する。酸化物１９は、例えばＬｉ６Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｗ０．５Ｏ１２，Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ａｌ０．２Ｏ１２，Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｇａ０．２Ｏ１２，Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｇａ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２，Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔｅ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ６．９Ｌａ３Ｚｒ１．６７５Ｔａ０．２８９Ｂｉ０．０３６Ｏ１２，Ｌｉ６．４６Ｇａ０．２３Ｌａ３Ｚｒ１．８５Ｙ０．１５Ｏ１２，Ｌｉ６．８Ｌａ２．９５Ｃａ０．０５Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ７．０５Ｌａ３．００Ｚｒ１．９５Ｇｄ０．０５Ｏ１２，Ｌｉ６．２０Ｂａ０．３０Ｌａ２．９５Ｒｂ０．０５Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。
　ガーネット型またはガーネット型類似の結晶構造をもつ酸化物は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒに加え、Ｍｇ及び元素Ａ（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の少なくとも一方を含み、各元素のモル比が以下の（１）から（３）を全て満たすもの、又は、Ｍｇ及び元素Ａの両方を含み、各元素のモル比が以下の（４）から（６）を全て満たすものが好適である。元素Ａは、酸化物１９のイオン伝導率を高くするため、Ｓｒが好ましい。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
（４）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（５）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（６）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
　電解質層１５の断面に現出する酸化物１９の円相当径のメジアン径は０．２－１０μｍが好ましく、より好ましくは０．２－６μｍである。酸化物１９の表面積を適度な大きさにし、酸化物１９の表面に存在する電解液２２の成分の拡散性を高めるためである。
　酸化物１９のメジアン径を求めるには、まず電解質層１５の断面（研磨面や集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射して得られた面、イオンミリングによって得られた面）に現出する酸化物１９の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を解析して、酸化物１９ごとの面積から円相当径（断面に現出する酸化物１９の面積と同じ面積をもつ円の直径）を算出し、体積基準の粒度分布を求める。メジアン径は、粒度分布における頻度の積算値が５０％となる円相当径である。粒度分布を求める画像は、精度を確保するため、電解質層１５のうち４００μｍ２以上の面積とする。
　電解液２２は、有機溶媒に電解質塩が溶解している。電解質塩は、正極層１２と負極層１６との間のカチオンの授受のために用いられる化合物である。リチウム塩が電解質塩の場合、リチウム塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ－，Ｃｌ－，Ｂｒ－等），ＳＣＮ－，ＢＦ４ －，ＢＦ３（ＣＦ３）－，ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－，ＰＦ６ －，ＣｌＯ４ －，ＳｂＦ６ －，Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －，Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －，Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －，Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －，Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２ －，Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －，Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －，ＣＦ３ＣＯＯ－，ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－，Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ－，Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －，ＲＣＯＯ－（Ｒは炭素数４以下のアルキル基、フェニル基またはナフチル基）等が例示される。
　リチウム塩のアニオンは、スルホニル基－Ｓ（＝Ｏ）２－を有するＮ（ＳＯ２Ｆ）２ －，Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －，Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －等のスルホニルイミドが好ましい。スルホニルイミドアニオンは、塩濃度が高くなっても電解液の粘度上昇およびイオン伝導率低下の影響が小さく、さらに安定性が高く抵抗が低い被膜（ＳＥＩ）の形成により、電解液の還元分解を低減し、還元側電位窓を拡張できるからである。
　Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －を略称で［ＦＳＩ］－：ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンと呼び、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －を略称で［ＴＦＳＩ］－：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンと呼ぶ場合がある。リチウム塩は、特にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が好ましい。ＬｉＦＳＩは、電解液の粘度上昇の影響が小さく、かつ、良好な不働態被膜（ＳＥＩ）の形成に有効だからである。
　電解液２２の有機溶媒は、化学式（１）で表されるスルホン化合物を含む。電解液２２の有機溶媒は、以下に示す材料群の中から１種または複数種を適宜選択して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　化学式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、アルケニル基またはハロゲン化アルキル基であり、又は、アルキル基、アルケニル基またはハロゲン化アルキル基が互いに結合して環構造を形成する。Ｒ１，Ｒ２は直鎖の炭化水素基であっても良いし、分岐や環構造を有する炭化水素基であっても良い。
　炭素数４以下のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基が挙げられる。炭素数４以下のアルケニル基は、ビニル基、１－プロぺニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基が挙げられる。
　炭素数４以下のハロゲン化アルキル基は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、１，１，２，２－テトラクロロエチル基、パークロロエチル基、２，２，３，３－テトラクロロプロピル基、パークロロプロピル基、パークロロイソプロピル基、パークロロブチル基、パークロロイソブチル基、ブロロメチル基、ジブロロメチル基、トリブロロメチル基、２，２，２－トリブロロエチル基、１，１，２，２－テトラブロロエチル基、２，２，３，３－テトラブロロプロピル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２－トリヨードエチル基、１，１，２，２－テトラヨードエチル基、２，２，３，３－テトラヨードプロピル基が挙げられる。
　化学式（１）においてアルキル基、アルケニル基またはハロゲン化アルキル基が互いに結合して環構造を形成した環式化合物は、トリメチレンスルホン、スルホラン、フルオロスルホラン、ジフルオロスルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランが例示される。化学式（１）で表されるスルホン化合物は酸化耐性が高いので、電気化学素子１１の高電圧化に有利である。
　電解液２２の塩濃度に制限はないが、電解液２２の塩濃度（質量モル濃度）が１．４ｍｏｌ／ｋｇ以上であると好ましく、好適には１．６ｍｏｌ／ｋｇ以上である。塩濃度が１ｍｏｌ／ｋｇ付近の一般的な電解液に比べ、カチオンに配位する溶媒分子の数が多くなり未配位溶媒が少なくなるので、電解質塩のカチオンの輸率を高くできるからである。
　電解液２２は溶媒和イオン液体を含むことができる。溶媒和イオン液体は、化学式（１）で表されるスルホン化合物に溶媒和したカチオンとその対イオンから構成される。電解液２２は、全ての溶媒分子がカチオンに配位して未配位溶媒が存在しない状態や、全ての溶媒分子がカチオンに配位して未配位溶媒が存在せず、さらに溶媒分子に配位されないカチオンが過剰に存在する状態を取り得る。スルホン化合物にカチオンが溶媒和した塩濃度が高い電解液２２では、溶媒和イオン液体の状態になった場合に固有の配位構造をとり、リチウムイオンの輸送速度が速くなることが知られている。
　混合物１０には、化学式（１）で表されるスルホン化合物に加え、他の有機溶媒が含まれていても良い。他の有機溶媒は、例えば電解液２２の粘性を小さくし、電解液２２のイオン伝導性を大きくすることに寄与する。他の有機溶媒は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、γ－ブチロラクトン、メチルホスホン酸ジメチル、アセトニトリル、イソブチルメチルケトン、ニトロメタン、メチルエチルケトン、テトラメチルシラン、シロキサン化合物および有機ケイ酸化合物が例示される。他の有機溶媒は、カチオンや溶媒分子の配位状態に影響を与え難いものが１種または２種以上適宜選択される。
　混合物１０にはリチウムイオン電池に使用される各種の添加剤を含むことができる。添加剤は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の不飽和結合やハロゲンを含むカーボネート化合物、イオン液体などの難燃性化合物、酸無水物、ニトリル系化合物、アニソール誘導体などのレドックスシャトル化合物や芳香族化合物などの過充電防止剤が例示される。
　混合物１０に含まれるスルホン化合物と他の有機溶媒の合計に対するスルホン化合物の割合（ｗｔ％）は、７５％以上が好適である。カチオンの輸率を確保するためである。
　電解液２２の塩濃度は４．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。電解液２２の塩濃度が４．０ｍｏｌ／ｋｇを超えると、電解液２２の粘度の増加によってイオン伝導率が小さくなる傾向が著しいからである。
　混合物１０は、酸化物１９に接する電解液２２に含まれる１種以上の成分の、パルス磁場勾配核磁気共鳴分光法（ＰＦＧ－ＮＭＲ）により測定される自己拡散係数が、それと同一の温度で測定された、酸化物１９に非接触の電解液２２に含まれる当該成分の自己拡散係数の６倍以上となるように、酸化物１９と電解液２２との組合せが設定されている。
　酸化物１９に接する電解液２２の成分の自己拡散係数ＤＭは、酸化物１９と電解液２２とを混合したサンプル中の電解液２２の成分の拡散速度を示す。酸化物１９に非接触の電解液２２の成分の自己拡散係数ＤＬは、電解液２２の成分の拡散速度を示す。自己拡散係数ＤＭ，ＤＬは同一温度で測定される。両者を測定するときの温度の差が１℃以内であれば同一温度として許容できる。同一の成分の自己拡散係数ＤＭ，ＤＬを比較して、酸化物１９に接する電解液２２の成分の自己拡散係数ＤＭが、酸化物１９に非接触の電解液２２の成分の自己拡散係数ＤＬの６倍以上であることは、電解液２２に接した酸化物１９の界面における物質の拡散性が、電解液が単独で存在する場合よりも６倍以上大きいことを示している。
　ＰＦＧ－ＮＭＲによる測定で得られた見かけ上の自己拡散係数の値は、実際の自己拡散係数の値に対する精度の判定が難しい場合がある。比較検証のためのＰＦＧ－ＮＭＲ以外の測定（例えば交流インピーダンス測定、放射性同位体を使用した拡散係数の評価）の実施が難しい場合は、もちろんＰＦＧ－ＮＭＲにより得られた見かけ上の自己拡散係数を使用するが、ＰＦＧ－ＮＭＲ以外の測定の実施ができる場合も、測定方法の統一のため、ＰＦＧ－ＮＭＲによる見かけ上の自己拡散係数を使用する。
　電解液２２から酸化物１９へカチオンが移動するときに、酸化物１９の界面において、溶媒分子からカチオンの脱溶媒和または対イオンとカチオンとの錯形成により生じたイオン対からのイオンの脱離が起きるため、これらがイオン伝導の律速段階になっていると推定する。
　酸化物１９の界面における物質の拡散性が大きいと、混合物１０に電流を流して酸化物１９と電解液２２との間の界面においてカチオンの脱溶媒和やイオン対の解離が起こるときに、脱離した溶媒分子やアニオンの濃度勾配が緩和され易くなる。その結果、酸化物１９と電解液２２との間の界面での脱溶媒和が容易になり、酸化物１９の界面抵抗が小さくなると推定される。また、充放電のときに生じる電解液２２のイオンの濃度勾配も同様に緩和され易くなるので、電気化学素子１１のレート特性が向上し、急速充電性能やパワー密度の向上が期待される。さらに電気化学素子１１の充放電に伴う分解生成物の拡散速度も大きくなる場合、分解生成物の堆積が低減することにより、サイクル寿命の向上が期待される。
　ＮＭＲ信号を観測する核種は、電解液２２に含まれる有機溶媒や有機溶媒に溶解した電解質塩の材料の種類によるが、１Ｈ，１３Ｃ，１９Ｆ，６Ｌｉ，７Ｌｉ，１１Ｂ，２３Ｎａ，３１Ｐが例示される。同一の分子内であれば、例えばＰＦ６ －を１９Ｆ核と３１Ｐ核で観測しても、また２種類の信号として観測されるエチル基のＣＨ３とＣＨ２の１Ｈ核を観測しても、同等の自己拡散係数が得られる。このため複数の溶媒や成分が混合した電解液であっても他の成分と重ならない信号が１つでもあれば、成分ごとに自己拡散係数が得られる。
　酸化物１９に非接触の電解液２２の成分の自己拡散係数ＤＬを測定するためには、電解液２２の電解質の濃度や溶媒の混合比などの情報が必要である。混合物１０に含まれる電解液２２の電解質の濃度は、例えば以下のようにして特定する。ここでは電解質層１５を構成する混合物１０についてリチウム塩の濃度を特定する場合について説明するが、活物質層１４，１８を構成する混合物１０やリチウム塩以外の電解質塩の濃度も同様に特定できる。
　まず、電解質層１５を砕いたものを溶剤に浸し、電解質層１５に含まれる電解液２２を溶剤に溶かした後、遠心分離またはろ過により固体成分と液体成分とに分離する。分離した液体成分を対象として、高周波誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ）によりＬｉの含有量を特定する。
　また、電解質層１５に含まれる有機溶媒の種類を、例えばガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により特定する。種類を特定した有機溶媒（以下「標準物質」と称す）で検量線を作成することにより、クロマトグラムの面積をもとに電解質層１５に含まれる有機溶媒の含有量を特定する。あるいは熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により標準物質の分析と電解質層１５の分析とを行い、標準物質の分析結果と電解質層１５の分析結果とを比較して、電解質層１５に含まれる有機溶媒の含有量を特定する。液体成分中のＬｉの含有量と電解質層１５中の有機溶媒の含有量とに基づき、電解液２２におけるリチウム塩の質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）を算出する。
　このようにして特定した電解液２２の成分をもとに、電解質層１５に含まれる電解液２２と同一組成の電解液を調製し、電解液に対して同様に自己拡散係数を測定することで自己拡散係数ＤＬが得られる。文献などにより電解液２２の各成分の自己拡散係数ＤＬが既知であれば、それらの数値を使用することもできる。
　混合物１０は、酸化物１９の体積と電解液２２の体積の合計に対する酸化物１９の体積の割合が５２％以上１００％未満であるのが好ましく、６１％以上１００％未満であるのがより好ましい。酸化物１９の体積と電解液２２の体積の合計に対する酸化物１９の体積の割合は９３％以下であるのが特に好ましい。酸化物１９と電解液２２との組合せによって、混合物１０のＬｉイオンの輸率を、一般的な電解液２２のＬｉイオンの輸率よりも大きくできる。その結果、混合物１０が配置された電気化学素子１１の動作の安定性が増す。
　酸化物１９及び電解液２２の含有量（体積％）は、電解質層１５を凍結させ、又は、４官能性のエポキシ系樹脂などに電解質層１５を埋め込み固めた後、電解質層１５の断面から無作為に選択した５０００倍の視野を対象に、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）が搭載されたＳＥＭを用いて分析し求める。分析は、Ｌａ，Ｚｒ，Ｓの分布を特定したり反射電子像のコントラストを画像解析したりして、酸化物１９の面積および電解液２２の面積を特定し、電解質層１５の断面における面積の割合を、電解質層１５の混合物１０における体積の割合とみなして酸化物１９及び電解液２２の含有量（体積％）を得る。
　混合物１０には、酸化物１９を結着するバインダーが含まれていても良い。バインダーは、フッ素化樹脂、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体が例示される。フッ素化樹脂は、フッ化ビニリデン系ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体、エチレン４フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体が例示される。
　フッ化ビニリデン系ポリマーは、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと共重合性モノマーとの共重合体が例示される。共重合性モノマーは、ハロゲン含有モノマー（フッ化ビニリデンを除く）、非ハロゲン系の共重合性モノマーが挙げられる。ハロゲン含有モノマーは、塩化ビニル等の塩素含有モノマー；トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有モノマーが例示される。非ハロゲン系の共重合性モノマーは、エチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル又は塩等のアクリルモノマー；アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマーが例示される。共重合性モノマーの１種または２種以上がフッ化ビニリデンに重合して共重合体を構成する。
　電気化学素子１１は、例えば以下のように製造される。有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液２２と酸化物１９とを混合した混合物１０に、バインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。テープ成形後、乾燥して電解質層１５のためのグリーンシート（電解質シート）を得る。
　有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液２２と酸化物１９とを混合した混合物１０に活物質２０を混合し、さらにバインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１３の上にテープ成形後、乾燥して正極層１２のためのグリーンシート（正極シート）を得る。
　有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液２２と酸化物１９とを混合した混合物１０に活物質２１を混合し、さらにバインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１７の上にテープ成形後、乾燥して負極層１６のためのグリーンシート（負極シート）を得る。
　電解質シート、正極シート及び負極シートをそれぞれ所定の形に裁断した後、正極シート、電解質シート、負極シートの順に重ね、互いに圧着して一体化する。集電層１３，１７にそれぞれ端子（図示せず）を接続しケース（図示せず）に封入して、正極層１２、電解質層１５及び負極層１６を含む電気化学素子１１が得られる。
　混合物１０を含むスラリーのテープ成形により正極層１２、電解質層１５及び負極層１６を得るのに代えて、混合物１０のプレス成形により電解質層１５を得ることや、活物質２０や活物質２１を含む混合物１０のプレス成形により正極層１２や負極層１６を得ることは当然可能である。
　図４を参照して第２実施の形態について説明する。第１実施形態では発電要素が固体で構成された蓄電デバイスに混合物１０を用いる場合について説明した。第２実施形態では電解質に有機溶媒を使用する液系リチウムイオン電池に混合物１０を用いる場合を説明する。第１実施形態で説明した部分と同一の部分は、同じ符号を付して以下の説明を省略する。図４は第２実施形態における電気化学素子２４（蓄電デバイス）の断面図である。
　電気化学素子２４は、順に正極層１２、セパレータ２５及び負極層１６を含む。これらはケース（図示せず）に収容されている。セパレータ２５は、正極層１２や負極層１６に含まれる活物質２０，２１や電解液に対して耐久性があり、リチウムイオンは通過するが電子伝導性は有しない多孔質体からなる。セパレータ２５は、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる不織布や多孔膜が例示される。電解液は第１実施形態で説明したものと同一なので説明を省略する。
　第２実施形態における電気化学素子２４は、正極層１２や負極層１６に混合物１０が含まれるので、第１実施形態における電気化学素子１１と同様に、正極層１２や負極層１６における酸化物１９と電解液２２との間の物質の拡散性を向上できる。
　図５を参照して第３実施の形態について説明する。第１実施形態や第２実施形態では正極層１２や電解質層１５、負極層１６に混合物１０が含まれる場合を説明した。第３実施形態では保護層２９，３２に混合物１０が含まれる場合を説明する。第１実施形態や第２実施形態で説明した部分と同一の部分は、同じ符号を付して以下の説明を省略する。図５は第３実施形態における電気化学素子２６（蓄電デバイス）の断面図である。
　電気化学素子２６は、順に正極層２７、セパレータ２５及び負極層３０を含む。これらはケース（図示せず）に収容されている。電気化学素子２６は電解質に有機溶媒を使用する液系リチウムイオン電池である。
　正極層２７は集電層１３と活物質層２８とが重ね合わされている。活物質層２８は活物質２０を含む。活物質層２８の抵抗を低くするために、活物質層２８にカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇ等の導電助剤が含まれていても良い。
　セパレータ２５と負極層３０との間に保護層２９が配置されている。保護層２９は混合物１０を含む。
　負極層３０は順に活物質層３１、保護層３２及び集電層１７が重ね合わされている。活物質層３１は例えばＬｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｍｇ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金またはＳｉ－Ｌｉ合金からなる。保護層３２は混合物１０を含む。保護層２９，３２はシート積層、セパレータ２５や集電層１７への塗布などにより配置される。保護層２９，３２は混合物１０を含むため、保護層２９，３２における酸化物１９と電解液２２との間の物質の拡散性を向上できる。
　保護層２９，３２に含まれる酸化物１９が、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型の結晶構造を有する場合、活物質層３１の金属リチウムに対し耐還元性を有するため、電気化学素子２６の動作の安定性が増す。さらに保護層２９は活物質層３１とセパレータ２５との間に介在するため、金属リチウムのデンドライト成長による短絡を抑制する。活物質層３１と集電層１７との間に介在する保護層３２は、集電層１７の変質を抑制する。
　本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　酸化物であるαアルミナと、スルホランとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とを３：１のモル比で混合して調製した電解液と、を６１：３９（体積比）の割合で乳鉢に入れ、乳棒を使って混合し実施例１における混合物を得た。αアルミナのレーザー回折・散乱法によって測定した体積基準の粒子径分布のメジアン径は０．９μｍであった。
　（実施例２）
　αアルミナに代えて、正方晶Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を電解液に混合した以外は、実施例１と同様にして実施例２における混合物を得た。Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のレーザー回折・散乱法によって測定した体積基準の粒子径分布のメジアン径は０．８μｍであった。
　（比較例１）
　スルホランとＬｉＦＳＩとを混合して調製した電解液に代えて、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＰＰｙ－ＦＳＩ）とＬｉＦＳＩとを１．４６：１のモル比で混合して調製した電解液をαアルミナに混合した以外は、実施例１と同様にして比較例１における混合物を得た。
　（比較例２）
　スルホランとＬｉＦＳＩとを混合して調製した電解液に代えて、スルホラン（リチウム塩が溶解していない）を４０℃においてαアルミナに混合した以外は、実施例１と同様にして比較例２における混合物を得た。
　（自己拡散係数の測定）
　混合物に含まれる電解液の各成分の２５℃における自己拡散係数ＤＭを、パルス磁場勾配を用いて核磁気共鳴分光装置（株式会社JEOL RESONANCE製、JNM-ECA600II）により測定した。混合物（サンプル）を外径５ｍｍの対称形ミクロサンプルチューブの外管の底面から５ｍｍの高さに入れた後に内管で密封し、拡散測定用プローブを使用し、サンプルは回転させず、磁場勾配を０．１－１３．５Ｔ／ｍの範囲内で適宜設定し、stimulated echoパルス系列により、１Ｈ核を含む成分（スルホラン）の自己拡散係数を６００ＭＨｚにて測定し、１９Ｆ核を含む成分（ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン）の自己拡散係数を５６４．７３ＭＨｚにて測定し、７Ｌｉ核を含む成分（リチウムイオン）の自己拡散係数を２３３．２５ＭＨｚにて測定した。磁場勾配パルス幅、拡散時間、磁場勾配パルス後のリカバリー時間、積算回数は、観測される信号の状況に応じてサンプルごとに調整した。
　比較例２における混合物は測定対象を１Ｈ核のみとした。１Ｈ核を含む成分（スルホラン）の自己拡散係数ＤＭは、スルホランの融点が２９℃のため、４０℃で測定した。
　自己拡散係数ＤＭの測定と同様にして、実施例１，２及び比較例１における混合物から酸化物を除いた電解液について、スルホラン、［ＦＳＩ］－及びＬｉ＋の自己拡散係数ＤＬを２５℃において測定した。比較例２における混合物から酸化物を除いたスルホランは１９Ｆ核および７Ｌｉ核を含まないので、自己拡散係数ＤＬの測定対象を１Ｈ核のみとし、スルホランの融点が２９℃のため、自己拡散係数ＤＬを４０℃で測定した。自己拡散係数の主な測定条件を表１に記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１，２及び比較例１では、混合物、即ち酸化物に接する電解液のスルホラン、［ＦＳＩ］－及びＬｉ＋の自己拡散係数ＤＭを、酸化物に非接触の電解液のスルホラン、［ＦＳＩ］－及びＬｉ＋の自己拡散係数ＤＬでそれぞれ除した値（ＤＭ／ＤＬ）を表２に記した。比較例２では、混合物、即ち酸化物に接するスルホランの自己拡散係数ＤＭを、酸化物に非接触のスルホランの自己拡散係数ＤＬで除した値（ＤＭ／ＤＬ）を表２に記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示すように実施例１における混合物のＤＭ／ＤＬは、スルホランが１０であり、［ＦＳＩ］－が４２であり、Ｌｉ＋が１であった。実施例２における混合物のＤＭ／ＤＬは、［ＦＳＩ］－が１５であり、スルホラン及びＬｉ＋が１であった。比較例１における混合物のＤＭ／ＤＬは、スルホランが３であり、［ＦＳＩ］－が５であり、Ｌｉ＋が１であった。比較例２における混合物のＤＭ／ＤＬは、スルホランが０．６であった。
　実施例１における混合物と比較例２における混合物とを対比すると、混合物に含まれる酸化物（αアルミナ）及び溶媒（スルホラン）は一致する。しかし実施例１は溶媒に電解質塩（ＬｉＦＳＩ）が溶解した電解液を含むのに対し、比較例１は溶媒に電解質塩が溶解していない点で相違する。この相違により実施例１のＤＭ／ＤＬはスルホランが１０であったが、比較例２のＤＭ／ＤＬはスルホランが０．６であった。この結果から、酸化物とスルホランに加え、スルホラン中の電解質により、酸化物の界面において物質の拡散性が向上することが明らかになった。
　実施例１における混合物と比較例１における混合物とを対比すると、混合物に含まれる酸化物（αアルミナ）及び電解質塩（ＬｉＦＳＩ）は一致する。しかし両者は、電解液の溶媒が、実施例１はスルホランであるのに対し、比較例１はＭＰＰｙ－ＦＳＩである点で相違する。この相違により実施例１のＤＭ／ＤＬはスルホランが１０であり、［ＦＳＩ］－が４２であったが、比較例１のＤＭ／ＤＬはスルホランが３であり、［ＦＳＩ］－が５であった。この結果から、酸化物と電解質塩に加え、電解液にスルホランが含まれる場合において、酸化物の界面における物質の拡散性が著しく向上することが明らかになった。
　酸化物の界面における物質の拡散性が向上する機序は明らかではないが、酸化物の表面に電解液の成分が吸着することにより、吸着した分子またはイオンの配位座が占有され、その周囲の電解液中のイオンとの静電的な相互作用が弱まり、酸化物の界面の近傍に物質の拡散速度の速い層ができると推定する。
　実施例１における混合物と実施例２における混合物とを対比すると、混合物に含まれる電解液は一致する。しかし両者は、混合物に含まれる酸化物が、実施例１はαアルミナであるのに対し、実施例２は正方晶Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２である点で相違する。この相違により実施例１のＤＭ／ＤＬはスルホランが１０であり、［ＦＳＩ］－が４２であったが、実施例２のＤＭ／ＤＬはスルホランが１であり、［ＦＳＩ］－が１５であった。
　αアルミナ（酸化物）に接する電解液の自己拡散係数が大きいことから、酸化物と電解液との間の界面の物質の拡散性を向上させるために、酸化物自体のイオン伝導性は必ずしも必要ではない場合があることが分かった。このことから、酸化物と電解液との間の相互作用の結果、酸化物の界面または界面近傍の液中に何らかのイオン伝導パスが形成されると推定する。
　なお、実施例１及び２における混合物をはじめ、本発明の混合物において、電解液に含まれる各イオンの自己拡散係数ＤＭの値からそれぞれネルンスト－アインシュタインの式により当該イオンのイオン伝導率を算出し、電解液に含まれる全てのイオン成分について当該イオン伝導率を合計することにより混合物のイオン伝導率をある程度推定することはできる。しかし、この方法によって推定した混合物のイオン伝導率の値は、自己拡散係数ＤＭを測定した温度と同じ温度において測定した、例えば電気化学インピーダンス測定により得られるイオン伝導率の値と必ずしも一致しなくて良い。同様に電解液に含まれる電解質において、電解質の濃度変化に基づいた電気化学的な方法を含む他の方法により測定した拡散係数は、自己拡散係数ＤＭの値と必ずしも一致しなくて良い。
　これらの理由は、（１）イオンの拡散性がそのままイオン伝導性に寄与するわけではないため、（２）混合物中の全ての構成イオンについて、パルス磁場勾配法による自己拡散係数の測定においてシグナルが観測できるとは限らないため、（３）ＤＭ／ＤＬの値が大きい領域がサンプル中に局所的に孤立して存在することにより、サンプルの全体では連続したイオン伝導パスを形成しない可能性があるためである。しかし、ＤＭ／ＤＬの値が大きい領域では物質の拡散性が高いので、濃度勾配を緩和する効果は局所的に得られるものと考えられる。
　以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。
　実施形態では電気化学素子１１として、集電層１３の片面に活物質層１４が設けられた正極層１２、及び、集電層１７の片面に活物質層１８が設けられた負極層１６を備えるものを説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば集電層１３の両面に活物質層１４と活物質層１８とをそれぞれ設けた電極層（いわゆるバイポーラ電極）を備える電気化学素子に、実施形態における各要素を適用することは当然可能である。バイポーラ電極と電解質層１５とを交互に積層しケース（図示せず）に収容すれば、いわゆるバイポーラ構造の電気化学素子が得られる。
　実施形態では活物質層１４，１８及び電解質層１５が全て混合物１０を含む電気化学素子１１や、活物質層１４，１８が両方とも混合物１０を含む電気化学素子２４について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。電気化学素子は、活物質層１４，１８及び電解質層１５の少なくとも１つが混合物１０を含んでいれば良い。
　実施形態ではセパレータ２５と負極層３０との間に保護層２９が配置され、集電層１７に保護層３２が配置された電気化学素子２６について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。保護層２９，３２の片方を省くことは当然可能である。
　実施形態では、リチウムイオン電池（蓄電デバイス）からなる電気化学素子１１，２４，２６を例示して混合物１０を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。混合物１０が含まれる他の電気化学素子としては、リチウムイオン電池以外のナトリウムイオン電池やマグネシウム電池などの金属イオン電池、電極のレドックス反応や電解液中のイオンのレドックス反応、電気二重層を利用する電気化学キャパシタ、空気中の酸素を正極活物質に用いる金属空気電池、燃料電池、化合物を化学分解したり化学分解によって物質を生成したりする電気分解装置が例示される。
　１０　混合物
　１１，２４，２６　電気化学素子（蓄電デバイス）
　１２，２７　正極層
　１５　電解質層（シート、セパレータ）
　１６，３０　負極層
　１７　集電層
　１９　酸化物
　２２　電解液
　２５　セパレータ
　２９，３２　保護層

Claims (8)

  1. 　酸化物と電解液とを含む混合物であって、
    　前記電解液は、化学式（１）で表されるスルホン化合物に電解質塩が溶解し、
    　前記化学式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、アルケニル基またはハロゲン化アルキル基であり、又は、アルキル基、アルケニル基またはハロゲン化アルキル基が互いに結合して環構造を形成し、
    　前記酸化物に接する前記電解液に含まれる１種以上の成分の、パルス磁場勾配核磁気共鳴分光法により測定された自己拡散係数は、前記自己拡散係数の測定と同一温度における、前記酸化物に非接触の前記電解液に含まれる前記成分の、パルス磁場勾配核磁気共鳴分光法により測定された自己拡散係数の６倍以上である混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記酸化物はアルミナである請求項１記載の混合物。
  3. 　前記電解質塩はリチウム塩である請求項１又は２に記載の混合物。
  4. 　請求項１又は２に記載の混合物を含むシート。
  5. 　請求項１又は２に記載の混合物を含む電気化学素子。
  6. 　正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層とを隔離するセパレータと、を備え、
    　請求項１又は２に記載の混合物を含む蓄電デバイス。
  7. 　前記正極層、前記負極層および前記セパレータの少なくとも１つは、前記混合物を含む請求項６記載の蓄電デバイス。
  8. 　前記正極層および前記負極層の少なくとも１つは集電層を含み、
    　前記セパレータ及び前記集電層の少なくとも１つに接する保護層を備え、
    　前記保護層は、前記混合物を含む請求項６記載の蓄電デバイス。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009135076A (ja) * 2007-11-02 2009-06-18 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2020145054A (ja) * 2019-03-05 2020-09-10 株式会社日立製作所 非水電解液、半固体電解質層、二次電池用シート及び二次電池
JP2021089875A (ja) * 2019-12-06 2021-06-10 株式会社日立製作所 非水電解液、半固体電解質層、二次電池用シート及び二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009135076A (ja) * 2007-11-02 2009-06-18 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2020145054A (ja) * 2019-03-05 2020-09-10 株式会社日立製作所 非水電解液、半固体電解質層、二次電池用シート及び二次電池
JP2021089875A (ja) * 2019-12-06 2021-06-10 株式会社日立製作所 非水電解液、半固体電解質層、二次電池用シート及び二次電池

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