JP2022171018A

JP2022171018A - 電解質組成物、電解質シート及び二次電池

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Publication number: JP2022171018A
Application number: JP2021077381A
Authority: JP
Inventors: 直也野原; Naoya Nohara; 広幸松浦; Hiroyuki Matsuura; 洋山本; Hiroshi Yamamoto; 正聡上木; Masaaki Ueki; 彩子近藤; Ayako Kondo
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2021-04-30
Filing date: 2021-04-30
Publication date: 2022-11-11

Abstract

【課題】ゲル化を低減できる電解質組成物、電解質シート及び二次電池を提供する。【解決手段】電解質組成物は、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含む酸化物、電解質塩、イオン液体、及び、ポリマーを含み、酸化物は、ガーネット型構造を有し、Ｌｉの一部がＭｇで置換され、Ｌａの一部がＳｒで置換されている。イオン液体はピロリジニウムカチオンを含み、ポリマーは－ＣＨ２ＣＦ２－を含む。【選択図】図１

Description

本発明は電解質組成物、電解質シート及び二次電池に関する。

Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含む酸化物Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、電解質塩、イオン液体およびポリマーを含む電解質組成物は知られている（特許文献１）。

特許第６５６２１８４号公報

先行技術において、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２からなる塩基性の酸化物およびポリマーが分散した電解質組成物が、ゲル化（非流動化）することがある。電解質組成物がゲル化すると、電解質組成物の構成成分の分散状態にばらつきが生じたりシートが成形できなくなったりする。

本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、ゲル化を低減できる電解質組成物、電解質シート及び二次電池を提供することを目的とする。

この目的を達成するために本発明の電解質組成物は、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含む酸化物、電解質塩、イオン液体、及び、ポリマーを含み、酸化物は、ガーネット型構造を有し、Ｌｉの一部がＭｇで置換され、Ｌａの一部がＳｒで置換されている。イオン液体はピロリジニウムカチオンを含み、ポリマーは－ＣＨ_２ＣＦ_２－を含む。

本発明の電解質シートは電解質組成物からなる。本発明の二次電池は、順に正極層、電解質層および負極層を含み、正極層、電解質層および負極層の少なくとも１つに電解質組成物が含まれる。

本発明の電解質組成物によれば、構成成分の相互作用が起こり難くなるのでゲル化を低減できる。電解質組成物を含む電解質シート及び二次電池によれば構成成分の分散状態のばらつきを低減できる。

一実施の形態における二次電池の断面図である。

以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は一実施の形態における二次電池１０の模式的な断面図である。本実施形態における二次電池１０は、発電要素が固体で構成されたリチウムイオン固体電池である。発電要素が固体で構成されているとは、発電要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば骨格中に液体が含浸した形態を排除するものではない。

図１に示すように二次電池１０は、順に正極層１１、電解質層１４及び負極層１５を含む。正極層１１、電解質層１４及び負極層１５はケース（図示せず）に収容されている。

正極層１１は集電層１２と複合層１３とが重ね合わされている。集電層１２は導電性を有する部材である。集電層１２の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＡｌから選ばれる金属、これらの２種以上の元素を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。

複合層１３は、活物質１９及び電解質組成物（後述する）を含む。電解質組成物はイオン伝導性を有する酸化物１８を含む。複合層１３の抵抗を低くするために、複合層１３に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。

活物質１９は、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系活物質、有機系活物質が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＶの中から選択される１種以上の元素とＬｉとを含む金属酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉＶＯ_４，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４が例示される。

活物質１９と酸化物１８との反応の抑制を目的として、活物質１９の表面に被覆層を設けることができる。被覆層は、Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＬｉＮｂＯ_３，Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，ＬｉＴａＯ_３，ＬｉＮｂＯ_３，ＬｉＡｌＯ_２，Ｌｉ_２ＺｒＯ_３，Ｌｉ_２ＷＯ_４，Ｌｉ_２ＴｉＯ_３，Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７，Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＬｉ_２ＭｏＯ_４が例示される。

硫黄系活物質は、Ｓ，ＴｉＳ_２，ＮｉＳ，ＦｅＳ_２，Ｌｉ_２Ｓ，ＭｏＳ_３及び硫黄－カーボンコンポジットが例示される。有機系活物質は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシルビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、及び、フェナジンオキシドが例示される。

電解質層１４は電解質組成物からなる。電解質組成物は酸化物１８、電解液およびポリマーを含む。酸化物１８は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型構造のリチウムイオン伝導性を有する固体電解質である。ガーネット型構造の酸化物の基本組成はＬｉ_５Ｌａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）である。酸化物１８は、基本組成の５価のＭカチオンを４価のカチオンに置換したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の、Ｌｉの一部がＭｇで置換され、Ｌａの一部がＳｒで置換されている。酸化物１８は、例えば立方晶系（空間群Ｉａ－３ｄ（－は回反操作を意味するオーバーラインを示す）、ＪＣＰＤＳ：８４－１７５３）の結晶構造をとる。

酸化物１８は、Ｌｉ元素の２％以上がＭｇで置換されているものが好ましい。特に各元素のモル比が以下の（１）から（３）を全て満たすもの、又は、各元素のモル比が以下の（４）から（６）を全て満たすものが、より好ましい。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．５
（３）０≦Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．６７
（４）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦２．５
（５）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１４
（６）０．０４≦Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１７。

酸化物１８は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｍｇ及びＳｒ以外に、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉ，Ｒｂ及びランタノイド（Ｌａは除く）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことができる。

電解質層１４の断面に現出する酸化物１８の円相当径のメジアン径は、０．５－１０μｍ、好ましくは４－１０μｍ、より好ましくは４－６μｍである。酸化物１８の表面積を適度な大きさにし、酸化物１８の表面に介在する電解液と酸化物１８との間のリチウムイオンの移動量を確保するためである。

酸化物１８のメジアン径を求めるには、まず電解質層１４の断面（研磨面や集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射して得られた面、イオンミリングによって得られた面）に現出する酸化物１８の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を解析して、酸化物１８の粒子ごとの面積から円相当径を算出し、体積基準の粒度分布を求める。メジアン径は、粒度分布における頻度の積算値が５０％となる円相当径である。粒度分布を求める画像は、精度を確保するため、電解質層１４のうち４００μｍ^２以上の面積とする。

電解質層１４に含まれる電解液は、電解質塩が溶解したイオン液体を含む。イオン液体は、カチオン及びアニオンからなる化合物であり、常温常圧で液体である。イオン液体が電解液を構成するので、電解液の難燃性を向上できる。電解液の各種物性および機能は、電解質塩およびイオン液体の種類、塩濃度により決定される。

電解質塩は、正極層１１と負極層１５との間のカチオンの授受のために用いられる化合物である。電解質塩は例えばリチウム塩である。電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ^－，Ｃｌ^－，Ｂｒ^－等），ＳＣＮ^－，ＢＦ_４ ^－，ＢＦ_３（ＣＦ_３）^－，ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）^－，ＰＦ_６ ^－，ＣｌＯ_４ ^－，ＳｂＦ_６ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－，Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ^－，Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）_２ ^－，Ｃ（ＳＯ_２Ｆ）_３ ^－，Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－，ＣＦ_３ＣＯＯ^－，ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ^－，Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２Ｏ^－，Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｏ_２）_２ ^－，ＲＣＯＯ^－（Ｒは炭素数１－４のアルキル基、フェニル基またはナフチル基）等が例示される。

電解質塩のアニオンは、スルホニル基－Ｓ（＝Ｏ）_２－を有するＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－等のスルホニルイミドが好ましい。スルホニルイミドアニオンは、塩濃度が高くなっても電解液の粘度上昇およびイオン伝導率低下の影響が小さく、さらに安定性が高く抵抗が低い被膜（ＳＥＩ）の形成により、電解液の還元分解を低減し、還元側電位窓を拡張できるからである。Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－を略称で［ＦＳＩ］^－：ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンと呼び、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－を略称で［ＴＦＳＩ］^－：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンと呼ぶ場合がある。

イオン液体のカチオン成分はピロリジニウムカチオンを有する。ピロリジニウムカチオンは、例えば式（１）で表される五員環化合物である。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数が１－１０のアルキル基を示す。アルキル基は置換基を有していても良い。Ｒ^１及びＲ^２で表されるアルキル基（置換基を含む）の炭素数は、好ましくは１－５、より好ましくは１－４である。電解液のイオン伝導度を確保するためである。

置換基は特に制限がない。置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基、カルバモイル基、エステル基、カルボニルオキシ基、シアノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホンアミド基などが例示される。

イオン液体のアニオン成分は特に限定されない。アニオン成分はＢＦ_４ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ^－，ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－，ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－，Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ^－等の有機アニオンが例示される。イオン液体は、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３－ＦＳＩ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３－ＴＦＳＩ）が例示される。電解質塩がスルホニルイミドアニオンを含む場合に、イオン液体もスルホニルイミドアニオンを含むと、電解液に含まれるリチウムイオンとアニオンとの配位（相互作用）が制御し易くなるので好ましい。

電解質層１４に含まれるポリマーは、酸化物１８を結着するバインダーが例示される。ポリマーは－ＣＨ_２ＣＦ_２－を含むフッ化ビニリデン系ポリマーを含む。フッ化ビニリデン系ポリマーは機械的強度が高いからである。フッ化ビニリデン系ポリマーは－ＣＨ_２ＣＦ_２－を含む限り、特に制限がない。フッ化ビニリデン系ポリマーは、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと共重合性モノマーとの共重合体が例示される。

共重合性モノマーは、ハロゲン含有モノマー（フッ化ビニリデンを除く）、非ハロゲン系の共重合性モノマーが挙げられる。ハロゲン含有モノマーは、塩化ビニル等の塩素含有モノマー；トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有モノマーが例示される。非ハロゲン系の共重合性モノマーは、エチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル又は塩等のアクリルモノマー；アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマーが例示される。共重合性モノマーの１種または２種以上がフッ化ビニリデンに重合して共重合体を構成する。

電解質組成物は、フッ化ビニリデン系ポリマー以外の他のポリマーを含んでも良い。ポリマー中のフッ化ビニリデン系ポリマーの含有量は、例えば８０－１００重量％である。他のポリマーは、フッ素化樹脂（フッ化ビニリデン系ポリマーを除く）、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロースエーテルが例示される。フッ素化樹脂は、完全フッ素化樹脂、部分フッ素化樹脂、フッ素化樹脂共重合体が挙げられる。完全フッ素化樹脂はポリテトラフルオロエチレンが例示される。部分フッ素化樹脂は、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニルが例示される。フッ素化樹脂共重合体は、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体、エチレン４フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体が例示される。

電解質層１４にポリマーを溶かす溶媒が含まれていても良い。電解質層１４は、酸化物１８、電解質塩、イオン液体、ポリマー及び溶媒を含む電解質組成物をシート状に成形して得られる。電解質組成物に含まれる溶媒の少なくとも一部は、電解質層１４を得るためのシート成形後の減圧乾燥などによって気化し、電解質層１４から消失している。電解質層１４に残留する溶媒の種類および量は、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）によって求められる。

電解質組成物に含まれる溶媒は、非プロトン性の極性溶媒である。溶媒の分類は、I．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．４６，１９９２（１９７４）に従う。Ｋｏｌｔｈｏｆｆの分類では、溶媒は、酸性と塩基性を共に有しプロトンを授受できる「両性」と、水素結合が可能な水素原子をもたない「非プロトン性」と、に大別され、後者は、塩基性が強く陽イオンに溶媒和し易い「親プロトン性」と、塩基性が弱く陽イオンに溶媒和し難い「疎プロトン性」と、に細分される。非プロトン性の溶媒は、プロトンを失った後にアニオンが安定に存在するとは考えられないような溶媒である。酸化物１８は極性溶媒に分散され易い。

非プロトン性の極性溶媒のうち親プロトン性溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エーテルが例示される。非プロトン性の極性溶媒のうち疎プロトン性溶媒は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、アセトン、イソブチルメチルケトン、ニトロメタン、メチルエチルケトン、テトラメチルシランが例示される。電解質組成物には、これらの極性溶媒の１種または２種以上が含まれる。

溶媒やイオン液体に含まれる水分は、それぞれ２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下が好適である。溶媒やイオン液体に含まれる水分と酸化物１８との反応を低減するためである。

有機化合物が分散した電解質組成物がゲル化（非流動化）する推定メカニズムは以下のとおりである。まず、電解質組成物に含まれる僅かな水分と、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含む塩基性の酸化物と、が反応し、酸化物の表面にＬｉＯＨやＬｉ_２Ｏ_３が生じる。これにより系内のＯＨ^－が増加し、塩基性が強まる。

イオン液体はカチオン種によるが、塩基によってカチオンからプロトンが脱離し易いものがある。カチオンからプロトンが脱離すると電解液のイオン伝導性は低下し、脱離したプロトンはＯＨ^－と反応して水を発生する。発生した水は、前述のとおり酸化物と反応してさらに塩基性が強まる。

フッ化ビニリデン系ポリマーは、塩基性条件下でＨＦの脱離によりポリエン構造が形成され易い。フッ化ビニリデン系ポリマーのポリエン化により電解質組成物はゲル化する。さらに脱離したＨＦ由来の電気化学反応により、意図しないＳＥＩが形成され、ＳＥＩの抵抗は上昇する。

これに対し電解質組成物は、ピロリジニウムカチオンを含むイオン液体と、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含みＬｉの一部がＭｇで置換されＬａの一部がＳｒで置換された酸化物１８と、を含む。酸化物１８の果たす役割は不明であるが、ピロリジニウムカチオンのプロトンは脱離し難く、酸化物１８やピロリジニウムカチオンの相互作用によってフッ化ビニリデン系ポリマーのポリエン化が起こり難くなり、電解質組成物のゲル化が低減すると推察される。さらにＨＦ由来の電気化学反応が起こり難いので、ＳＥＩの抵抗を低く保つことができる。

電解質層１４（電解質組成物）において、酸化物１８とイオン液体の合計量に対するイオン液体の含有量（体積％）は、５０体積％以下（但し０体積％は除く）が好適である。即ち酸化物：イオン液体＝（１００－Ｘ）：Ｘ、０＜Ｘ≦５０である。酸化物１８と酸化物１８との間に介在するイオン液体によってイオン伝導性を確保しつつイオン液体の染み出しの発生を低減するためである。

イオン液体の含有量（体積％）は、電解質層１４を凍結させ、又は、４官能性のエポキシ系樹脂などに電解質層１４を埋め込み固めた後、電解質層１４の断面から無作為に選択した５０００倍の視野を対象に、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）が搭載されたＳＥＭを用いて分析し、求める。分析は、Ｌａ，Ｚｒ，Ｓの分布を特定したり反射電子像のコントラストを画像解析したりして、酸化物１８の面積およびイオン液体の面積を特定し、電解質層１４の断面における面積の割合を電解質層１４における体積の割合とみなしてイオン液体の含有量（体積％）を得る。

電解質組成物のリチウムイオン伝導率は、酸化物１８、電解質塩およびイオン液体の種類や塩濃度等により決定される。電解質組成物の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は４．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。電解質組成物を含む二次電池１０の出力密度を確保するためである。

電解質組成物は電解液由来のアニオンを含むため、電解質組成物のリチウムイオン伝導率は、シート状に成形した電解質組成物の両面に集電体を密着させた対称セルの、交流インピーダンス法によって算出した全イオン伝導率にリチウムイオンの輸率を乗じて算出される。リチウムイオンの輸率は交流インピーダンス法と定常状態直流法によって求める。

輸率は以下のようにして算出する。まず、交流インピーダンス測定によってセルの抵抗値Ｒ_Ｓ０を解析する。交流インピーダンス測定の条件は、温度２５℃、電圧１０ｍＶ、周波数７ＭＨｚ－１００ｍＨｚとする。

次に、セルに定電圧Ｖを印加した直後の初期電流値Ｉ_０を測定し、以下の式Ａに従い、セルの初期抵抗値Ｒ_０を算出する。Ｒ_０＝Ｖ／Ｉ_０・・・Ａ
初期電流値の測定条件は、電圧１０ｍＶ、トータル時間６秒、測定間隔０．０００２秒とする。

抵抗値Ｒ_Ｓ０及び初期抵抗値Ｒ_０を以下の式Ｂに代入して界面抵抗Ｒ_ＩＮＴを算出する。Ｒ_ＩＮＴ＝Ｒ_０－Ｒ_Ｓ０・・・Ｂ
次に、セルに定電圧Ｖを印加して定常状態となった後の電流値Ｉを測定し、以下の式Ｃに従い、セルの定常状態における抵抗値Ｒ_Ｐを算出する。Ｒ_Ｐ＝Ｖ／Ｉ・・・Ｃ
定常状態における電流値の測定条件は、電圧１０ｍＶ、トータル時間１０時間、測定間隔６０秒とする。

セルが定常状態となった後に、前述の条件で、交流インピーダンス測定によってセルの抵抗値Ｒ_Ｓを解析する。抵抗値Ｒ_Ｓ、抵抗値Ｒ_Ｐ及び界面抵抗Ｒ_ＩＮＴを以下の式Ｄに代入して輸率ｔ_Ｌｉを算出する。ｔ_Ｌｉ＝Ｒ_Ｓ／（Ｒ_Ｐ－Ｒ_ＩＮＴ）・・・Ｄ
電解質層１４（電解質組成物）において、酸化物１８とイオン液体とを合わせた量に対するポリマーの量（体積％）は、１０体積％以下（但し０体積％は除く）が好適である。即ち酸化物とイオン液体とを合わせた量：ポリマーの量＝（１００－Ｙ）：Ｙ、０＜Ｙ≦１０である。ポリマーによって電解質層１４の成形性を確保すると共に電解質層１４のイオン伝導性の低下を低減するためである。ポリマーの含有量（体積％）は、上記と同様にＳＥＭ－ＥＤＳによる分析によって求めた電解質層１４の断面の面積％から特定できる。

負極層１５は集電層１６と複合層１７とが重ね合わされている。集電層１６は導電性を有する部材である。集電層１６の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉから選ばれる金属、これらの元素の２種以上を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。

複合層１７は、活物質２０及び電解質組成物を含む。電解質組成物は酸化物１８を含む。複合層１７の抵抗を低くするために、複合層１７に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。活物質２０は、Ｌｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、黒鉛、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｌｉ合金、及び、ＳｉＯが例示される。電解質層１４と同様に、複合層１３，１７にポリマーが含まれていても良い。

二次電池１０は、例えば以下のように製造される。電解質塩を溶解したイオン液体と酸化物１８とを混合したものに、ポリマーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。テープ成形後、乾燥して電解質層１４のためのグリーンシート（電解質シート）を得る。

電解質塩を溶解したイオン液体と酸化物１８とを混合したものに活物質１９を混合し、さらにポリマーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１２の上にテープ成形後、乾燥して正極層１１のためのグリーンシート（正極シート）を得る。

電解質塩を溶解したイオン液体と酸化物１８とを混合したものに活物質２０を混合し、さらにポリマーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１６の上にテープ成形後、乾燥して負極層１５のためのグリーンシート（負極シート）を得る。

電解質シート、正極シート及び負極シートをそれぞれ所定の形に裁断した後、正極シート、電解質シート、負極シートの順に重ね、互いに圧着して一体化する。集電層１２，１６にそれぞれ端子（図示せず）を接続しケース（図示せず）に封入して、順に正極層１１、電解質層１４及び負極層１５を含む二次電池１０が得られる。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（酸化物の調製）
Ｌｉ_６．９５Ｍｇ_０．１５Ｌａ_２．７５Ｓｒ_０．２５Ｚｒ_２．０Ｏ_１２となるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＭｇＯ，Ｌａ（ＯＨ）_３，ＳｒＣＯ_３，ＺｒＯ_２を秤量した。Ｌｉ_２ＣＯ_３は、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰にした。秤量した原料およびエタノールをジルコニア製ボールと共にナイロン製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥後、ＭｇＯ製の板の上で仮焼成（１１００℃で１０時間）した。仮焼成後の粉末およびエタノールをナイロン製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。

ポットから取り出したスラリーを乾燥後、直径１２ｍｍの金型に投入し、プレス成形により厚さが１．５ｍｍ程度の成形体を得た。冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ^２の静水圧をさらに成形体に加えた。成形体と同じ組成の仮焼粉末で成形体を覆い、還元雰囲気において焼成（１１００℃で４時間）し、酸化物の焼結体を得た。交流インピーダンス法によって求めた焼結体のリチウムイオン伝導率は１．０×１０^－３Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオン伝導率の測定条件は、温度２５℃、電圧１０ｍＶ、周波数７ＭＨｚ－１００ｍＨｚとした。Ａｒ雰囲気において焼結体を粉砕して、実施例における酸化物の粉末（以下「ＬＬＺ－Ｓｒ」と称す）を得た。

Ｌｉ_６．６Ｌａ_３Ｔａ_０．４Ｚｒ_１．６Ｏ_１２となるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３，Ｌａ（ＯＨ）_３，Ｔａ_２Ｏ_５，ＺｒＯ_２を秤量した後、ＬＬＺ－Ｓｒを調製する場合と同様に混合、仮焼成、焼成、粉砕し、比較例における酸化物の粉末（以下「ＬＬＺ－Ｔａ」と称す）を得た。

（電解液の調製）
イオン液体Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３－ＦＳＩ、試薬特級）に、電解質塩ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を１ｍｏｌ／ｄｍ^３又は３ｍｏｌ／ｄｍ^３複合し、種々の電解液を得た。

イオン液体１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＦＳＩ、試薬特級）に、電解質塩ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を１ｍｏｌ／ｄｍ^３又は３ｍｏｌ／ｄｍ^３複合し、種々の電解液を得た。

（実施例１）
酸化物：電解液＝６１：３９（体積比）となるように、Ｐ１３－ＦＳＩを含む塩濃度３ｍｏｌ／ｄｍ^３の電解液とＬＬＺ－ＳｒとをＡｒ雰囲気において乳鉢で混合し、複合粉末を得た。Ａｒ雰囲気において複合粉末１８ｇ、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．８６４ｇ及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）７．７７６ｇを混合し、実施例１におけるスラリーを得た。

（実施例２）
酸化物：電解液＝６１：３９（体積比）となるように、Ｐ１３－ＦＳＩを含む塩濃度１ｍｏｌ／ｄｍ^３の電解液とＬＬＺ－ＳｒとをＡｒ雰囲気において乳鉢で混合し、複合粉末を得た。Ａｒ雰囲気において複合粉末１８ｇ、フッ化ビニリデン０．８６４ｇ及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）７．７７６ｇを混合し、実施例２におけるスラリーを得た。

（実施例３）
ジメチルカーボネートをプロピレンカーボネートに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３におけるスラリーを得た。

（実施例４）
プロピレンカーボネートをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に代えた以外は、実施例２と同様にして、実施例４におけるスラリーを得た。

（実施例５）
ジメチルカーボネートをＮ－メチル－２－ピロリドンに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４におけるスラリーを得た。

（比較例１）
酸化物：電解液＝６１：３９（体積比）となるように、ＥＭＩ－ＦＳＩを含む塩濃度１ｍｏｌ／ｄｍ^３の電解液とＬＬＺ－ＳｒとをＡｒ雰囲気において乳鉢で混合し、複合粉末を得た。Ａｒ雰囲気において複合粉末１８ｇ、フッ化ビニリデン０．８６４ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン７．７７６ｇを混合し、比較例１におけるスラリーを得た。

（比較例２）
電解液を、ＥＭＩ－ＦＳＩを含む塩濃度３ｍｏｌ／ｄｍ^３の電解液に代えた以外は、比較例１と同様にして、比較例２におけるスラリーを得た。

（比較例３）
Ｎ－メチル－２－ピロリドンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に代えた以外は、比較例１と同様にして、比較例３におけるスラリーを得た。

（比較例４）
ＬＬＺ－ＳｒをＬＬＺ－Ｔａに代えた以外は、実施例５と同様にして、比較例４におけるスラリーを得た。

（試験方法および結果）
実施例および比較例におけるスラリーをそれぞれビーカーに入れ、２５℃のＡｒ雰囲気の容器内に放置した。スラリーを調製してから１時間後、８時間後、２４時間後のスラリーの状態を目視により確認し、ゲル化（非流動化）と着色の有無を判定した。結果は表１に記した。スラリーの少なくとも一部がゲル化したものは＋、スラリーが全くゲル化していないものは－と表記した。

表１に示すように、実施例１－３におけるスラリーは、２４時間後もゲル化せず着色もしなかった。実施例４，５におけるスラリーは、８時間後はゲル化せず着色もしなかったが、２４時間後はゲル化し着色（褐色に変色）した。比較例１－４におけるスラリーは、１時間後にゲル化し着色した。

実施例４，５及び比較例１，２のスラリーには、非プロトン性かつ親プロトン性の極性溶媒であるＮＭＰが含まれていた。ＮＭＰがスラリーに含まれる実施例４，５と比較例１，２とを対比すると、ピロリジニウムカチオンを含む実施例４，５のスラリーは８時間後までゲル化および着色が起こらず、イミダゾリウムカチオンを含む比較例１，２のスラリーは１時間後にゲル化し着色した。スラリーの着色およびゲル化は、ＨＦの脱離によるフッ化ビニリデンのポリエン化に起因すると推察される。ピロリジニウムカチオン及びＬＬＺ－Ｓｒを含む実施例４，５は、比較例１，２に比べ、スラリーの構成成分の相互作用が起こり難く、ゲル化および着色が起こらなかったと推察される。

比較例３のスラリーには、比較例１，２のスラリーと同様に、イミダゾリウムカチオン、及び、非プロトン性かつ親プロトン性の極性溶媒であるＤＭＦが含まれていた。比較例３のスラリーもＨＦの脱離によるフッ化ビニリデンのポリエン化が起こり、ゲル化および着色が生じたと推察される。

実施例５及び比較例４のスラリーには、ピロリジニウムカチオン及びＮＭＰが含まれていた。実施例５と比較例４とを対比すると、ＬＬＺ－Ｓｒを含む実施例５のスラリーは８時間後までゲル化および着色が起こらず、ＬＬＺ－Ｔａを含む比較例４のスラリーは１時間後にゲル化および着色が生じた。実施例２，３，５及び比較例４の結果から、ＬＬＺ－ＳｒはＨＦの脱離を抑える作用があり、フッ化ビニリデンのポリエン化に起因するスラリーのゲル化および着色を抑えたと推察される。

実施例１－３及び実施例４，５のスラリーには、ピロリジニウムカチオンが含まれていた。実施例１－３と実施例４，５とを対比すると、非プロトン性かつ疎プロトン性の極性溶媒であるＤＭＣ又はＰＣを含む実施例１－３のスラリーは２４時間後もゲル化および着色が起こらず、非プロトン性かつ親プロトン性の極性溶媒であるＮＭＰを含む実施例４，５のスラリーは２４時間後にゲル化し着色した。非プロトン性かつ疎プロトン性の極性溶媒は、親プロトン性の極性溶媒に比べて塩基性が弱いので、スラリーの構成成分の相互作用が起こり難くなり、ゲル化および変色の低減に有利に作用したと推察される。

この実施例によれば、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型構造の酸化物であってＬｉの一部がＭｇで置換されＬａの一部がＳｒで置換された酸化物、ピロリジニウムカチオンを含むイオン液体、電解質塩、フッ化ビニリデン系ポリマーを含む電解質組成物は、ゲル化を低減できることが明らかになった。電解質組成物が溶媒を含む場合、溶媒は、非プロトン性の極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性かつ疎プロトン性の極性溶媒がより好ましいことが明らかになった。この電解質組成物を含む電解質シート及び二次電池は、構成成分の分散状態のばらつきを低減できるので、性能のばらつきを小さくできる。

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

実施形態では、二次電池１０として、集電層１２の片面に複合層１３が設けられた正極層１１、及び、集電層１６の片面に複合層１７が設けられた負極層１５を備えるものを説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば集電層１２の両面に複合層１３と複合層１７とをそれぞれ設けた電極層（いわゆるバイポーラ電極）を備える二次電池に、実施形態における各要素を適用することは当然可能である。バイポーラ電極と電解質層１４とを交互に積層しケース（図示せず）に収容すれば、いわゆるバイポーラ構造の二次電池が得られる。

実施形態では、複合層１３，１７及び電解質層１４が全て電解質組成物を含む場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。二次電池は、複合層１３，１７及び電解質層１４の少なくとも１つが電解質組成物を含んでいれば良い。

実施形態では、電解質組成物を含むリチウムイオン電池（二次電池）を例示して電極層（正極層１１及び負極層１５）及び電解質層１４を備える二次電池１０を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。他の二次電池としては、リチウム硫黄電池、リチウム酸素電池、リチウム空気電池などが挙げられる。

１０二次電池
１１正極層
１４電解質層（電解質シート）
１５負極層
１８酸化物

Claims

Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含む酸化物、電解質塩、イオン液体、及び、ポリマーを含む電解質組成物であって、
前記酸化物は、ガーネット型構造を有し、前記Ｌｉの一部がＭｇで置換され、前記Ｌａの一部がＳｒで置換されており、
前記イオン液体は、ピロリジニウムカチオンを含み、
前記ポリマーは、－ＣＨ_２ＣＦ_２－を含む電解質組成物。
前記ピロリジニウムカチオンは、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムである請求項１記載の電解質組成物。
請求項１又は２に記載の電解質組成物からなる電解質シート。
順に正極層、電解質層および負極層を含み、
前記正極層、前記電解質層および前記負極層の少なくとも１つに、請求項１又は２に記載の電解質組成物が含まれる二次電池。