CN108140885A - 用于凝胶聚合物电解质的组合物和凝胶聚合物电解质 - Google Patents

用于凝胶聚合物电解质的组合物和凝胶聚合物电解质 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于凝胶聚合物电解质的组合物和使用该组合物制备的凝胶聚合物电解质，且具体地提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，包括：锂盐、有机溶剂、和由式1表示的具有环氧基的聚合物A、及由式2表示的具有氨基和氰基的聚合物B，其中聚合物A和聚合物B的量是基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的1重量％至20重量％，并且能够制备出用于二次电池的凝胶聚合物电解质，其包括通过将由式1表示的具有环氧基的聚合物A与由式2表示的具有氨基和氰基的聚合物B以三维结构进行组合而形成的聚合物网络。

Description

用于凝胶聚合物电解质的组合物和凝胶聚合物电解质
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请主张于2016年3月30日提交的韩国专利申请第10-2016-0038575号的优先权和权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，以及藉由将该组合物进行聚合所制得的凝胶聚合物电解质。
背景技术
随着针对移动装置的技术发展和需求增加，对于作为能源的二次电池的需求已在迅速地增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压的锂二次电池已经商品化并被广泛地使用。
通常，锂二次电池可以使用包含可嵌入和脱嵌锂离子的电极活性材料在内的正极和负极、以及作为锂离子的传递介质的电解质来制备。
按照惯例，液态的电解质，特别是通过将盐溶解在非水有机溶剂中所获得的离子导电有机液体电解质，已被广泛地用作电解质。然而，由于所使用的非水有机溶剂的高度可燃性，液体电解质可能导致泄漏和起火及爆炸。此外，用液体电解质时，碳酸酯有机溶剂可能在锂二次电池的充电和放电的同时被分解，或者可能发生与电极的副反应，从而产生气体。在高温储存期间，所述副反应可能进一步加速，从而增加所产生的气体的量。
连续地产生气体引起电池的内部压力的增加，由此不仅引起诸如电池厚度膨胀之类的电池变形，还会引起在电池的电极表面处的粘性的局部差异，从而导致电极反应不能均匀地发生在整个电极表面上。
因此，为了解决这种液体电解质的稳定性问题，近来已提出使用无泄漏等的凝胶聚合物电解质的方法。
凝胶聚合物电解质可以通过下述方法来制备：用含有电解质盐和电解质溶剂的电解液将由可聚合单体和聚合引发剂的聚合反应所形成的聚合物基体进行浸渍，然后将该混合物进行凝胶化。
然而，凝胶聚合物电解质的缺点在于其锂离子导电性低于仅由电解质形成的液体电解质的锂离子导电性。为了解决这个问题，已经提出了一种减小凝胶聚合物电解质的厚度的方法，但是在这种情况下，由于机械强度降低，且在电池生成期间凝胶聚合物电解质是短路的，所以在二次电池的性能和安全性方面存在问题。
因此，需要开发一种具有改善的电池性能(诸如离子导电性、机械强度等)的凝胶聚合物电解质。
[现有技术文献]
韩国专利公开第10-2001-0029730号
韩国专利公开第10-2001-0060179号
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，其包括两种类型的聚合物以形成聚合物网络。
本发明的另一方面提供了一种具有改善的离子导电性和机械强度的凝胶聚合物电解质。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方式，提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，包括：锂盐、有机溶剂、由下式1表示的聚合物A和由下式2表示的聚合物B，其中聚合物A和聚合物B的量是基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的1重量％-20重量％。
[式1]
在式1中，
R和R1各自独立地表示氢或具有1至3个碳原子的烷基；R2是具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
R3是具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷基；
o和p表示重复单元的摩尔数；和
o:p的摩尔比在10:10至10:90的范围内。
[式2]
在式2中，
R4是氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R5是具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷基；
R6是具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
q、r和s表示重复单元的摩尔数；和
q:r:s的摩尔比在10-90:10-90:0-30的范围内。
由式1表示的聚合物A可包括选自由下式1a和式1b表示的化合物组成的群组中的一种或多种化合物。
[化合物1a]
在式1a中，o1:p1的摩尔比是在10:10至10:90的范围内，且可特别是10:10。
[式1b]
在式1b中，o1:p1的摩尔比在10:10至10:90的范围内，且可以是10:10。
由式1表示的聚合物A的重均分子量(Mw)可以在20,000至500,000的范围内，且可以特别是50,000。
此外，由式2表示的聚合物B可包括选自由以下式2a至式2c表示的化合物组成的群组中的一种或多种化合物。
[式2a]
在式2a中，q1:r1:s1的摩尔比可以是在10-90:10-90:0-30的范围内，且可以特别是10:10:5。
[式2b]
在式2b中，q2:r2:s2的摩尔比可以是在10-90:10-90:0-30的范围内，且可以特别是10:10:5。
[式2c]
在式2c中，q3:r3:s3的摩尔比可以是在10-90:10-90:0-30的范围内，且可以特别是10:10:5。
由式2表示的聚合物B的重均分子量(Mw)可以在20,000至500,000的范围内，且可以特别是50,000。
聚合物A:聚合物B的重量比可以在1:1至1:20的范围内，特别是在1:3至1:10的范围内，并且更特别地是在1:3至1:5的范围内。
此外，锂盐可以包括Li+作为阳离子，和包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的一种或多种作为阴离子。
有机溶剂可包括选自由环状碳酸酯、线性碳酸酯、内酯、醚、酯、亚砜、乙腈、内酰胺、和酮组成的群组的非水有机溶剂。
此外，根据本发明的实施方式，可以提供一种藉由将用于凝胶聚合物电解质的组合物进行固化而制备的凝胶聚合物电解质。
在此，凝胶聚合物电解质可包括聚合物网络、和浸渍于聚合物网络中的电解质，并且聚合物网络可以通过将由式1表示的聚合物A和由式2表示的聚合物B以三维结构进行组合而形成。
在凝胶聚合物电解质中，聚合物A:聚合物B的重量比可以在1:1至1:20的范围内，特别地在1:3至1:10的范围内，且更特别地在1:3至1:5的范围内。
凝胶聚合物电解质可进一步包括从可共聚的丙烯酸酯类单体所衍生的聚合物C。
可共聚的丙烯酸酯类单体可包括选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯、和2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯组成的群组中的一种或多种单体。
此外，凝胶聚合物电解质可进一步包括从尿烷类化合物所衍生的聚合物D。
在此，聚合物C和聚合物D的每一个的量可以是基于凝胶聚合物电解质的总含量的50重量％以下。
此外，凝胶聚合物电解质可进一步包括在聚合物网络上的无机颗粒。
凝胶聚合物电解质可以用作锂二次电池的电解质。
有益效果
根据本发明的一个实施方式，提供一种包括聚合物网络的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中在侧链上具有环氧基团的聚合物A和在侧链上具有氨基及氰基的聚合物B以三维结构而组合在一起，从而能够制备出具有均匀形状和优异的锂离子导电性以及机械强度的凝胶聚合物电解质。此外，能够利用上述凝胶聚合物电解质而制造出寿命特性和容量特性相应得到保证的高稳定性二次电池。
具体实施方式
下文中，为了便于理解本发明，将更加详细地描述本发明。
应该理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应该被解释为受限于一般的含义和字典的含义，而是应基于允许发明人适当地定义术语以得到最佳解释的原则而根据对应于本发明的技术方面的含义和概念来进行解释。
通常，凝胶聚合物电解质的缺点在于：其离子导电性等特性是低于液体电解质的，而安全性和机械性能又比固体聚合物电解质要差。近来，已经进行了研究以改进使用诸如寡聚物之类的共聚物的凝胶聚合物电解质的机械性能和离子导电性。然而，当形成低聚物而使用单一的单体时，存在循环特性劣化且不能获得期望的机械性能的问题。此外，难以控制物理性能且在二次电池中均匀地形成聚合物，并因此难以在具有高容量的大型电池中使用凝胶聚合物电解质。
因此，在本发明中，提供了一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，其包括由具有能够补足电化学性能和机械性能的物理性能的聚合物形成的聚合物网络，和提供一种由该组合物制备的凝胶聚合物电解质，以解决上述问题。
具体而言，根据本发明的一个实施方式，提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，包括：锂盐、有机溶剂、由下式1表示的聚合物A和由下式2表示的聚合物B，其中聚合物A和聚合物B的量是基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的1重量％-20重量％。
[式1]
在式1中，
R和R1各自独立地表示氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R2是具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
R3是具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷基；
o和p表示重复单元的摩尔数；和
o:p的摩尔比在10:10至10:90的范围内。
[式2]
在式2中，
R4是氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R5是具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷基；
R6是具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
q、r和s表示重复单元的摩尔数；和
q:r:s的摩尔比在10-90:10-90:0-30的范围内。
在此，当聚合物A和聚合物B具有如上所述的重复单元的比例时，聚合物A和聚合物B具有优异的混溶性，并因此能够进行稳定的聚合反应。当聚合物A中重复单元p的摩尔比低于重复单元o的摩尔比或当聚合物B中重复单元q的摩尔比小于10时，聚合物A和聚合物B由于混溶性降低而在电解质中不会均匀地混合。此外，当聚合物B中在聚合反应中涉及的重复单元r的摩尔比小于10时，形成交联结构所需的反应性官能团的含量相对于溶剂是降低的。当将聚合物的含量(固体)增加以解决上述问题时，由于过量使用聚合物，电阻可能增加并且离子导电性可能降低。此外，当聚合物B的重复单元r的摩尔比大于90时，凝胶聚合物电解质变得电化学上不稳定。
此外，聚合物A和聚合物B的量可以是基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的1重量％-20重量％。当所述聚合物的总含量小于1重量％时，难以在凝胶聚合物电解质中形成网络结构，凝胶化变得困难，由此降低凝胶聚合物电解质的机械性能。当所述聚合物的总含量大于20重量％时，虽然机械性能是增加的，但由于聚合物不能形成网络结构并残留在电解质中而导致电阻增加，并因此二次电池的锂离子导电性可能降低，并且电池性能可能会劣化。
在根据本发明实施方式的凝胶聚合物电解质中，聚合物A是用于在凝胶聚合物电解质中形成三维结构的组分，且聚合物A的代表性实例包括选自由下式1a和式1b表示的化合物组成的群组中的一种或多种化合物。
[化合物1a]
在式1a中，o1:p1的摩尔比在10:10至10:90，且可以特别是10:10的范围内。
[式1b]
在式1b中，o1:p1的摩尔比在10:10至10:90的范围内，且可以特别是10:10。
由式1表示的聚合物A的重均分子量(Mw)可以在20,000至500,000的范围内，且可以特别是50,000。
在此，在本说明书中，术语“重均分子量(Mw)”可以指通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的标准聚环氧乙烷的转化值，除非特别地指出，否则分子量可以指重均分子量。例如，在本发明中，可以使用用于GPC的Agilent 4系列进行测量，其中，使用PL混合Bx2柱和0.1M DMF/0.05M LiBr(0.45μm经过滤的)溶剂，于65℃以1.0ml/min的流速注入100μl的浓度为1mg/ml(0.45μm经过滤的)的样品。
在根据本发明实施方式的凝胶聚合物电解质中，聚合物B是用于调控机械性能和离子传输性能的组分，且聚合物B包含氮元素，以使得盐的阴离子能够固定在凝胶聚合物电解质中，以及能够实现聚合物的柔性和在各分子之间的刚性键合结构。
作为代表性实例，聚合物B可包括选自由以下式2a至式2c表示的化合物组成的群组中的一种或多种化合物。
[式2a]
在式2a中，q1:r1:s1的摩尔比是在10-90:10-90:0-30的范围内，且可以特别是10:10:5。
[式2b]
在式2b中，q2:r2:s2的摩尔比是在10-90:10-90:0-30的范围内，且可以特别是10:10:5。
[式2c]
在式2c中，q3:r3:s3的摩尔比是在10-90:10-90:0-30的范围内，且可以特别是10:10:5。
由式2表示的聚合物B的重均分子量(Mw)可以在20,000至500,000的范围内，且可以特别是50,000。
聚合物A:聚合物B的重量比可以在1:1至1:20的范围内，特别是在1:3至1:10的范围内，并且更特别地是在1:3至1:5的范围内。
在此，当聚合物B的重量比值为1或更小时，由于凝胶形成反应被减弱，难以形成具有均匀形状的凝胶聚合物电解质。当聚合物B的重量比值大于20时，氧化反应活性是增加的且电化学稳定性是降低的，并因此可能难以在高压电池中使用凝胶聚合物电解质。
此外，锂盐可以包括Li+作为阳离子，和包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的一种或多种作为阴离子。
此外，在本发明的用于凝胶聚合物电解质用组合物中，有机溶剂没有特别的限制，只要其是在标准电解质的制造中所用的非水性有机溶剂即可，且有机溶剂的代表性实例包括环状碳酸酯、线性碳酸酯、醚、酯、亚砜、乙腈、内酯、内酰胺、酮、等等。
环状碳酸酯的实例包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、等等。
线性碳酸酯的实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、等等。
醚的实例包括二丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、等等。酯的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、特戊酸甲酯、等等。
此外，亚砜的实例包括二甲基亚砜或类似物。
内酯的实例包括γ-丁内酯(GBL)，内酰胺的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，酮的实例包括聚甲基乙烯基酮。此外，也可以使用上述有机溶剂的卤素衍生物。有机溶剂可以单独使用或者组合使用。
根据本发明实施方式的凝胶聚合物电解质组合物可进一步包括第一添加剂，其在末端具有两个以上的双键以提高反应性。
第一添加剂可包括可共聚的丙烯酸酯类单体，且其代表性实例包括选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯、和2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯组成的群组中的一种或多种单体。
在制备凝胶聚合物电解质之后，第一添加剂可被包括为以使得第一添加剂的含量是基于电解质的总含量的50重量％以下，特别地为20重量％以下。当包括了过量的第一添加剂时，由于电阻增加而导致循环特性或类似特性可能劣化。
此外，根据本发明的实施方式，可以提供一种藉由将用于凝胶聚合物电解质的组合物进行固化而制备的凝胶聚合物电解质。
在此，凝胶聚合物电解质可包括通过由式1表示的化合物与由式2表示的化合物的聚合反应所生成的聚合物网络。
具体而言，根据本发明的实施方式，提供了一种包括聚合物网络的凝胶聚合物电解质；和浸渍于聚合物网络中的电解质，其中聚合物网络是通过将由下式1表示的聚合物A和由下式2表示的聚合物B以三维结构进行组合而形成的。
通常，在聚合物含有诸如N、O之类的元素的情形下，这些元素与Li离子配位(coordination)，从而达到提高离子导电性的效果。也就是说，本发明的凝胶聚合物电解质包括由式1表示的聚合物A和由式2表示的聚合物B所形成的聚合物网络，在聚合物A中环氧基被引入到侧链中，在聚合物B中氨基和氰基被引入到侧链中，并因此藉由调控形成网络结构的各聚合物的分子量，即便在少量时电解质也能够被凝胶化，因此可以确保离子导电性和优异的机械性能。换句话说，由于本发明的凝胶聚合物电解质包括含有氮元素的聚合物B，因此不仅能够达到优异的机械性能，而且也能够增加与聚烯烃基分离膜的亲和力，以及降低电阻和相应地改善离子传输性能，由此改善离子导电性。当聚合物A和聚合物B未被分离且以线性键合的聚合物结构的形式包含在凝胶聚合物电解质中时，柔性降低，并因此难以在凝胶聚合物电解质中形成稳定的网络结构。因此，离子导电性和机械性能是降低的，并因此在本发明中排除了其中聚合物A和聚合物B结合在一起的线性聚合物结构。
此外，本发明的凝胶聚合物电解质能够在聚合反应期间形成网状结构而无需使用聚合引发剂，因此其优点在于该凝胶聚合物电解质能够引入到深受氧气影响的电池制造工艺中。
在根据本发明实施方式的凝胶聚合物电解质中，在凝胶聚合物电解质中的聚合物A:聚合物B的重量比可以在1:1至1:20的范围内，特别是在1:3至1:10的范围内，并且更特别是在1:3至1:5的范围内。
在此，当聚合物B的重量比值为1或更小时，凝胶形成反应被减弱，且难以形成具有均匀的凝胶聚合物电解质。当聚合物B的重量比值大于20时，氧化反应活性是增加的且电化学稳定性是降低的，并因此可能难以将该凝胶聚合物电解质用到高压电池。
在根据本发明实施方式的凝胶聚合物电解质中，为了进一步改善机械强度和固化效果，聚合物网络可进一步包括从可共聚的丙烯酸酯类单体衍生的聚合物C。
可共聚的丙烯酸酯类单体可包括选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯、和2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯组成的群组中的一种或多种单体。
聚合物C的量优选地是基于凝胶聚合物电解质的总含量的50重量％以下，特别是20重量％以下。当聚合物C的含量大于50重量％时，由于过量的聚合物而导致电阻增加，因此循环特性或类似特性可能劣化。
此外，为了利用机械性能和低极性来调控与分离膜的亲和力，根据本发明实施方式的凝胶聚合物电解质可进一步包括从(c)尿烷类化合物所衍生的聚合物D。
聚合物D的量优选地是基于凝胶聚合物电解质的总含量的50重量％以下，特别是20重量％以下。当聚合物D的含量大于50重量％时，由于过量的聚合物而导致电阻增加，因此循环特性或类似特性可能劣化。
此外，为了增加阻燃性和增强特定的功能性，根据本发明实施方式的凝胶聚合物电解质可任选地进一步包括在聚合物网络上的无机颗粒。
无机颗粒可浸渍到聚合物网络中以使得高粘度溶剂经由无机颗粒之间的空隙所形成的孔而很好地渗透。也就是说，当包含有无机颗粒时，高粘度溶剂的润湿性能够通过毛细作用和极性材料之间的亲和力而得以提高。
无机颗粒的量可以是基于凝胶聚合物电解质的总重量的10重量％至25重量％。
具有高的介电常数和在锂二次电池的工作电压范围(例如，基于Li/Li+0-5V)内没有氧化和/或还原反应的无机颗粒可以用作这种无机颗粒。
具体而言，无机颗粒的代表性实例包括选自由BaTiO3、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,其中0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、hafnium(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、和具有5以上的介电常数的这些材料的混合物组成的群组中的单一材料或者两种以上的混合物。
除了无机颗粒之外，可进一步包括具有锂离子转移能力的无机颗粒，即，磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)xOy-基玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4之类的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、诸如Li3N之类的氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2之类的SiS2-基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)、诸如LiI-Li2S-P2S5之类的P2S5-基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)、或上述材料的混合物。
无机颗粒的平均粒径优选在约0.001μm至10μm的范围内，以便在均匀厚度的固体聚合物电解质中具有合适的孔隙率。当平均粒径小于0.001μm时，可分散性可能劣化。当平均粒径大于10μm时，不仅多孔涂层的厚度会增加，而且无机颗粒也会聚集并暴露于凝胶聚合物电解质的外侧，导致机械强度降低。
如上所述，使用阻抗测量分析系统于25℃的温度对本发明的凝胶聚合物电解质进行测量，并且凝胶聚合物电解质可具有大于1.0×10-4S/cm的Li+离子导电性，特别是1.0×10-4S/cm至2.0×10-2S/cm。
至于离子导电性，在形成凝胶聚合物电解质膜之后，使用由Mettler-Toledo,Inc制造的S700 SevenExcellence和Inlab 731探针通过AC方法来测量室温下的离子导电性。
此外，于25℃的温度凝胶聚合物电解质的凝胶含量可为约1重量％以上，且特别是约20重量％以上。
此外，在凝胶聚合物电解质中，于25℃的温度，未反应的寡聚物的含量相对于反应性寡聚物的总量是优选为20％或以下。
在此，未反应的聚合物的含量可以通过如下方法测定：在实施凝胶聚合物电解质之后利用溶剂(丙酮)提取该凝胶聚合物电解质，然后使用NMR测量仪来测量所提取的溶剂。
此外，在本发明的凝胶聚合物电解质中，浸渍于聚合物网络中的电解质是一种由在锂二次电池用电解质中通常使用的含锂盐的非水溶剂所形成的非水电解液，如下所述。
锂盐可以包括Li+作为阳离子，和包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的一种或多种作为阴离子。
锂盐在电解质中的浓度可以是0.8M至2M。
此外，作为本发明的非水溶剂，诸如醚溶剂、酯溶剂(乙酸酯、丙酸酯)，酰胺类溶剂、线性碳酸酯或环状碳酸酯、腈类溶剂(乙腈、SN等)等溶剂可以单独使用或以两种以上这些溶剂的组合进行使用。
其中，包括环状碳酸酯、线性碳酸酯、或其混合物在内的碳酸酯化合物可被典型地包括。
环状碳酸酯化合物的具体实例包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、1,2-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、1,2-碳酸戊烯酯、2,3-碳酸戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、及其卤化物中的一种或两种以上的混合物。此外，线性碳酸酯化合物的具体实例包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、和二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)组成的群组中的一种或两种以上的混合物。
具体而言，在碳酸酯类电解质溶剂中作为环状碳酸酯的碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、和碳酸乙烯酯是高粘度的有机溶剂，并且具有足以使电解质中的锂盐解离的介电常数，因此可被优选地使用。当这样的环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(诸如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、或碳酸二甲酯)以适当的比例进行混合时，能够制备出具有高导电性的电解质，因此这些溶剂可更为优选地使用。特别是，当包括有氟代碳酸乙烯酯作为环状碳酸酯溶剂时，氟代碳酸乙烯酯具有优异的与聚合物B的氨基结构的反应性，从而形成氟代氨基甲酸酯，其在凝胶聚合物店长的制备中藉由与聚合物A的环氧基进行交联而能够形成网状结构，并因此氧化稳定性能够进一步提高。
根据本发明实施方式的凝胶聚合物电解质可使用相关领域中已知的常规聚合方法来制备。
例如，凝胶聚合物电解质可以通过以下方法进行制备：将包括锂盐、有机溶剂、和由式1表示的聚合物A及由式2表示的聚合物B在内的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到锂二次电池中，然后进行用于制备常规凝胶聚合物电解质的聚合反应。
优选地，本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物不包括聚合引发剂。也就是说，在本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物的情况下，即使在如以下反应式1所示的聚合反应中并没有聚合引发剂存在时，聚合物A的环氧基和聚合物B的氨基也会彼此进行反应而形成分子间三维交联的结构，从而形成交联的聚合物网络结构，并由此发生自固化。
[反应式1]
在此，在反应式1中的取代基R7至R9各自仅分别地表示聚合物A和聚合物B的剩余结构。
除了如上所述的组分之外，根据本发明实施方式的用于凝胶聚合物电解质的组合物可任选地进一步包括能够实现相关领域中已知性能的其它添加剂，以提高凝胶反应的效率并赋予降低电阻的效果。
作为这类添加剂的代表性实例，可进一步包括但不限于碳酸亚乙烯酯(VC)、丙磺酸内酯(PS)、丁二腈(SN)、and、ESa、PRS、FEC、LiPO2F2、LiODFB、LiBOB、TMSPa、TMSPi、TFEPa、TFEPi等。
如上所述，由于本发明的凝胶聚合物电解质包括藉由各聚合物之间进行交联而形成的网络结构，所以不仅可以改善机械性能，而且可以提高高电压稳定性和降低电池电阻，以确保所得到的改善离子导电性的效果。因此，当该凝胶聚合物电解质被用作锂二次电池用的电解质时，不需要增加凝胶聚合物电解质的厚度，且能够生成具有改善的寿命特性和容量特性的锂二次电池。
此外，可以在正极和负极的表面上形成包含聚合物的保护层，通过利用聚合物结构稳定阴离子来抑制副反应，并增加电极之间的粘附性以抑制于高温时电池中的气体产生。此外，可以通过凝胶聚合物来增强隔板，并通过降低阻燃性和挥发性来提高渗透稳定性和过充电稳定性。
此外，使用本发明的凝胶聚合物电解质的锂二次电池可以通过常规方法来制备。
锂二次电池可包括能够嵌入和脱嵌锂的正极和负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及设置在正极、负极和隔板之间的本发明的凝胶聚合物电解质。
为此，凝胶聚合物电解质可通过在二次电池中将用于凝胶聚合物电解质的组合物进行原位聚合而形成。
根据更优选的实施方式，凝胶聚合物电解质可通过包括以下步骤的方法制备：(a)通过将正极、负极、和设置在正极和负极之间的隔板进行卷绕而形成的电极组件插入到电池壳体中；和(b)将本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物插入到该壳体中并进行聚合(固化)以形成凝胶聚合物电解质。
可使用电子束、γ射线、和室温或高温老化工艺进行在锂二次电池中的原位聚合反应。根据本发明的实施方式，原位聚合反应可以通过热聚合进行。在此，反应时间可以是约2分钟至12小时，热聚合温度可以在30℃至100℃的范围内。
更具体而言，在锂二次电池中的原位聚合反应中，将预定量的寡聚物添加到含锂盐的电解质中并进行混合，并将该混合物注入到电池单元中。将电池单元的注入口进行密封，然后通过在40℃至80℃下加热1至20小时进行聚合反应，使含锂盐的电解质经历凝胶化反应，并由此制备出以凝胶形式包含的凝胶聚合物电解质。
根据本发明实施方式的锂二次电池具有从3.0V至5.0V范围的充电电压，因此该锂二次电池的容量特性在正常电压和高电压范围下都是非常优异的。
此外，形成锂二次电池的电极可使用相关领域中已知的常规方法来生成。例如，通过将电极活性物质与溶剂、粘合剂、导电材料和分散剂根据需要进行混合并搅拌来制备浆料，然后将该浆料施用(涂布)到金属集电器上，施压并干燥以生成电极。
具体而言，正极可通过以下方法形成：将包括正极活性材料且任选地包括导电材料、粘合剂、溶剂等在内的正极活性材料浆料施用到正极集电器上，然后进行干燥并施压。
正极集电器通常是制造成3μm至500μm的厚度。任何正极集电器都可使用而没有特别限制，只要提供高的导电性而不引起电池中的化学变化即可。正极集电器的实例包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、以及用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢。
正极集电器可在其表面上包括微小的不规则处以便增强对正极活性材料的粘附性。此外，正极集电器可以各种形式进行使用，诸如膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、和无纺布。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且具体可包括含有锂及诸如钴、锰、镍、或铝之类的一种或多种金属在内的锂复合金属氧化物。更具体而言，锂复合金属氧化物的实例包括锂锰基氧化物，诸如LiMnO2、LiMn2O4等；锂钴基氧化物，诸如LiCoO2；锂镍基氧化物，诸如LiNiO2；锂镍锰基氧化物，诸如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0<Z<2)等；锂镍钴基氧化物，诸如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)；锂锰钴基氧化物，诸如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等；锂镍锰钴基氧化物，诸如Li(NipCoqMnr1)O2其中0＜p＜1,0＜q＜1,0＜r1＜1,p+q+r1＝1)、Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0＜p1＜2,0＜q1＜2,0＜r2＜2,p1+q1+r21＝2)等；锂镍钴过渡金属(M)的氧化物，诸如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M是选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、和Mo组成的群组，p2、q2、r3和s2各自独立地表示元素的原子分数，0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)等；并且可以包括上述材料中的一种或两种以上。其中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2；LiMnO2；LiNiO2；锂镍锰钴氧化物，诸如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等；或锂镍钴铝氧化物，诸如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等。考虑到通过对形成锂复合金属氧化物的构成元素的种类和含量比例进行调控可以获得显着的改善效果，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、L(iNi0.8Mn0.1Co0.1)O2等，并且可以使用上述材料中的一种或两种以上的混合物。
正极活性材料的量可以是基于正极活性材料浆料中的固体的总重量的80重量％至99重量％。
导电材料通常以基于正极活性材料浆料中的固体的总重量的1重量％至30重量％的量被加入。
任何导电材料都可以使用而没有特别的限制，只要它具有合适的导电性而不会引起电池中不利的化学变化即可。合适的导电材料的实例包括石墨；碳类材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和聚苯撑的衍生物。市售的导电材料的具体实例可包括各种乙炔黑(从Chevron Chemical Company购得)、Denka Black(从Denka Singapore Private Limited和Gulf Oil Company购得)、Ketjenblack的EC系列(Armak Company)、Vulcan XC-72(从CabotCompany购得)、和super P(从Timcal Co.，Ltd购得)、和类似物。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘结和有助于与集电器的粘结的一种成分，并且粘合剂的量通常是基于正极活性材料浆料的固体的总重量的1重量％至30重量％。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的有机溶剂，并且可以当包括有正极活性材料、和任选地包括有粘合剂及导电材料时能够获得优选粘度的量被使用。例如，可包括溶剂以使得在包含正极活性材料和任选地包含粘合剂及导电材料的浆料中，在所述溶剂中的固体含量在50重量％至95重量％的范围内，且优选地为70重量％至90重量％。
此外，负极可通过以下方法形成：将任选地包括负极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等在内的负极活性材料浆料施用到负极集电器上，然后进行干燥并施压。
负极集电器通常是制造成3μm至500μm的厚度。任何负极集电器都可使用而没有特别限制，只要提供导电性而不引起电池中的化学变化即可。负极集电器的实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或者用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金等。与正极集电器一样，负极集电器可在其表面上包括微小的不规则处以便增强对负极活性材料的粘附性。此外，负极集电器可以各种形式进行使用，诸如膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、和无纺布。
作为负极活性材料，结晶碳、无定形碳、或碳复合物之类的碳类负极活性材料可以单独使用或者以两种以上这些材料的组合进行使用，且优选地，负极活性材料可以是结晶碳，例如诸如天然石墨和人造石墨之类的石墨碳。
负极活性材料的量可以是基于负极活性材料浆料中的固体的总重量的60重量％至97重量％，优选地80重量％至99重量％。
此外，对于导电材料没有特别的限制，只要它不会与二次电池的其他元件发生副反应并具有导电性即可。导电材料的实例包括选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑，槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、金属纤维、氟化碳粉末、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物、和聚苯撑的衍生物组成的群组中的一种或两种以上的混合物。
导电材料可以基于负极活性材料浆料中的固体的总重量的0.05重量％至3重量％的量被加入。
粘合剂用于将活性材料颗粒粘合以保持模制品，且粘合剂的实例包括选自由丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羟乙基纤维素、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚乙烯醇、淀粉、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、和聚四氟乙烯(PTFE)组成的群组中的一种或两种以上的混合物。
粘合剂的量可以是基于负极活性材料浆料的固体的总重量的0.5重量％至3重量％的量。在此，当含量小于0.5重量％时，难以确保电极的粘附性。当含量大于3重量％时，电极电阻可能增加。
溶剂可包括水或诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙醇等的有机溶剂，并且考虑到电极活性材料浆料的涂布厚度和生产率，溶剂可以足以溶解和分散电极活性材料、粘合剂、和导电材料的量被使用。例如，可包括溶剂以使得在包含负极活性材料、粘合剂、导电材料和纤维素类混合物在内的总的电极活性材料浆料中，在所述溶剂中的固体含量在50重量％至95重量％的范围内，且优选地为70重量％至90重量％。
此外，取决于锂二次电池的类型，隔板可存在于正极和负极之间。作为这种隔板，可以使用常规的多孔高分子膜，即，聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们之中两种以上组成的多层膜，也可以使用诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板等混合的多层膜。此外，可以使用常规的多孔无纺布(例如由具有高熔点的玻璃纤维形成的无纺布)、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和类似物，但本发明不限于此。
根据本发明实施方式的锂二次电池的外观不受限制，可以是使用罐、棱型、袋型、硬币型等的圆柱型。
实施方式
在下文中，将通过具体实例来详细描述本发明。然而，在此提出的描述仅仅是用于说明目的的优选实施例，并非旨在限制本发明的范围，所以应该理解的是，提供这些实施例是为了给本领域普通技术人员更明确的解释。
实施例
I.凝胶聚合物电解质的制备
实施例1.
将1M LiPF6溶解在具有体积比为2:3:5的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)的组合物的非水电解质溶剂中，以制备98.7g非水电解质。将0.3g由式1a表示的聚合物A(o1:p1的摩尔比为50:50，重均分子量(Mw)为50,000)和1g由式2a表示的聚合物B(q1:p1:r1为45:45:10，重均分子量(Mw)为50,000)加入到该非水电解质中，由此制备出用于凝胶聚合物电解质的组合物(聚合物A:聚合物B的重量比为0.3:1)。
通过使用热固化方法，于65℃将该用于凝胶聚合物电解质的组合物进行聚合反应，制备出凝胶聚合物电解质。
实施例2
以与实施例1同样的方式制备本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物(聚合物A:聚合物B的重量比为0.5:2)，不同之处在于，将0.5g由式1a表示的聚合物A和2.0g由式2a表示的聚合物B加入到97.5g非水电解质中。
实施例3
以与实施例1同样的方式制备本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物(聚合物A:聚合物B的重量比为1:3)，不同之处在于，将1.0g由式1a表示的聚合物A和3.0g由式2a表示的聚合物B加入到96g非水电解质中。
比较例1
以与实施例1同样的方式制备本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物(聚合物A:聚合物B的重量比为0.1:0.5)，不同之处在于，将0.1g由式1a表示的聚合物A和0.5g由式2a表示的聚合物B加入到99.4g非水电解质中。
比较例2
以与实施例1同样的方式制备本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物(聚合物A:聚合物B的重量比为4:20)，不同之处在于，将4.0g由式1a表示的聚合物A和20g由式2a表示的聚合物B加入到76g非水电解质中。
实验例
实验例1：评估聚合物电解质在室温下的离子导电性
针对在实施例1至实施例3及比较例1和比较例2中所制备的每一个凝胶聚合物电解质，使用由Mettler-Toledo,Inc制造的S700 SevenExcellence和Inlab 731探针通过AC方法来测量在室温下的离子导电性。离子导电性的测量结果示于下表1中。
实验例2：凝胶模量的评估
将在实施例1至实施例3及比较例1和比较例2中所制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物进行聚合反应以制备出凝胶聚合物电解质试样，然后通过流变仪测量这些试样的粘弹性以确定凝胶模量。所使用的设备是由TA Instrument,Inc制造的DHR设备，并且模量被表示为在0.1Hz至10Hz范围内获得的值中以1Hz测量的值。
表1
参照表1，可以确认的是，在实施例1至实施例3中所制备的凝胶聚合物电解质具有平均1.0×10-2S/cm以上的高离子导电性和3070Pa以上的凝胶模量。
另一方面，在比较例1的情形下，其中在制备凝胶聚合物电解质时在组合物中聚合物的总含量小于1重量％，难以在凝胶聚合物电解质中形成网络结构，并因此难以获得稳定的离子导电性。因此，凝胶聚合物电解质的机械性能可能已经劣化。此外，可以看出，在比较例2的情形下，其中在制备凝胶聚合物电解质时在组合物中聚合物的总含量为24重量％，虽然机械性能得以增加，但未能形成网络结构的聚合物残留在电解质中从而增加电阻，并因此锂离子导电性降低至约2×10-3S/cm。

Claims (20)

1.一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，所述组合物包括：
锂盐；
有机溶剂；
由下式1表示的聚合物A；和
由下式2表示的聚合物B；
所述聚合物A和所述聚合物B的量是基于所述用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的1重量％-20重量％；
[式1]
在式1中，
R和R1各自独立地表示氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R2是具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
R3是具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷基；
o和p表示重复单元的摩尔数；和
o:p的摩尔比在10:10至10:90的范围内；
[式2]
在式2中，
R4是氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R5是具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷基；
R6是具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
q、r和s表示重复单元的摩尔数；和
q:r:s的摩尔比在10-90:10-90:0-30的范围内。
2.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述由式1表示的聚合物A是选自由下式1a和式1b表示的化合物组成的群组中的一种或多种；
[式1a]
在式1a中，o1:p1的摩尔比是在10:10至10:90的范围内；
[式1b]
在式1b中，o1:p1的摩尔比在10:10至10:90的范围内。
3.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述聚合物A的重均分子量(Mw)是在20,000至500,000的范围内。
4.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述由式2表示的聚合物B是选自由以下式2a至式2c表示的化合物组成的群组中的一种或多种；
[式2a]
在式2a中，q1:r1:s1的摩尔比是在10-90:10-90:0-30的范围内；
[式2b]
在式2b中，q2:r2:s2的摩尔比是在10-90:10-90:0-30的范围内；
[式2c]
在式2c中，q3:r3:s3的摩尔比可以是在10-90:10-90:0-30的范围内。
5.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述聚合物B的重均分子量(Mw)是在20,000至500,000的范围内。
6.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中聚合物A:聚合物B的重量比是在1:1至1:20的范围内。
7.根据权利要求6所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中聚合物A:聚合物B的重量比是在1:3至1:10的范围内。
8.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述锂盐包括Li+作为阳离子，和包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的一种或多种作为阴离子。
9.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述有机溶剂是选自由环状碳酸酯、线性碳酸酯、内酯、醚、酯、亚砜、乙腈、内酰胺、和酮组成的群组的非水有机溶剂。
10.一种凝胶聚合物电解质，是藉由将根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物进行固化而制备的。
11.根据权利要求10所述的凝胶聚合物电解质，其中所述凝胶聚合物电解质包括聚合物网络；和浸渍于所述聚合物网络中的电解质；
所述聚合物网络是通过将由以下式1表示的聚合物A和由以下式2表示的聚合物B以三维结构进行组合而形成的；
[式1]
在式1中，
R和R1各自独立地表示氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R2是具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
R3是具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷基；
o和p表示重复单元的摩尔数；和
o:p的摩尔比在10:10至10:90的范围内；
[式2]
在式2中，
R4是氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R5是具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷基；
R6是具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
q、r和s表示重复单元的摩尔数；和
q:r:s的摩尔比在10-90:10-90:0-30的范围内。
12.根据权利要求11所述的凝胶聚合物电解质，其中聚合物A:聚合物B的重量比是在1:1至1:20的范围内。
13.根据权利要求12所述的凝胶聚合物电解质，其中聚合物A:聚合物B的重量比是在1:3至1:10的范围内。
14.根据权利要求11所述的凝胶聚合物电解质，其中所述聚合物网络进一步包括从可共聚的丙烯酸酯类单体所衍生的聚合物C。
15.根据权利要求14所述的凝胶聚合物电解质，其中所述可共聚的丙烯酸酯类单体是选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯、和2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯组成的群组中的一种或多种单体。
16.根据权利要求14所述的凝胶聚合物电解质，其中所述聚合物C的量是基于所述凝胶聚合物电解质的总含量的50重量％以下。
17.根据权利要求11所述的凝胶聚合物电解质，其中所述凝胶聚合物电解质进一步包括从尿烷类化合物所衍生的聚合物D。
18.根据权利要求17所述的凝胶聚合物电解质，其中所述聚合物D的量是基于所述凝胶聚合物电解质的总含量的50重量％以下。
19.根据权利要求11所述的凝胶聚合物电解质，其中所述凝胶聚合物电解质进一步包括在所述聚合物网络上的无机颗粒。
20.根据权利要求10所述的凝胶聚合物电解质，其中凝胶聚合物电解质是一种锂二次电池用的电解质。
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