JP2021089875A - 非水電解液、半固体電解質層、二次電池用シート及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の放電容量を向上させ得る非水電解液を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の非水電解液は、スルホラン及び／又はその誘導体、第一の電解質塩並びに第二の電解質塩を含み、前記第一の電解質塩はフッ素を有し、前記第一の電解質塩に含まれるカチオンの自己拡散係数は、前記スルホラン及び／又はその誘導体の自己拡散係数の０．７９倍以上であり、（電解質塩に含まれるフッ素原子量）／（電解質塩の分子量）をフッ素密度としたとき、前記第二の電解質塩のフッ素密度が前記第一の電解質塩のフッ素密度より小さく、前記スルホラン及び／又はその誘導体に対する前記第一の電解質塩のモル比をＸ、前記スルホラン及び／又はその誘導体に対する前記第二の電解質塩のモル比をＹとしたとき、０＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦６４であることを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解液、半固体電解質層、二次電池用シート及び二次電池に関する。

各種二次電池に用いる非水電解液に関する従来技術として、特許文献１には、高いエネルギー密度と優れた充電レート特性を両立するリチウムイオン二次電池であって、リチウム複合酸化物からなる正極活物質と、添加剤としてＬｉイオンの拡散経路を有するナノカーボンとを含む正極と、電解質として０．５ｍｏｌ／ｌ以上のＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］と、添加剤としてＬｉＰＯ_２Ｆ_２と、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の三元系を含む電解液とを備えるリチウムイオン二次電池が開示されている。

国際公開第２０１７／２１７４０８号

上記特許文献１のリチウムイオン二次電池における電解液は、二次電池の放電容量を向上させるには不十分であり、なお改良の余地があった。

本発明は、二次電池の放電容量を向上させ得る非水電解液を提供することを目的とする。また、その非水電解液を用いた半固体電解質層、二次電池用シート及び二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の非水電解液は、スルホラン及び／又はその誘導体、第一の電解質塩並びに第二の電解質塩を含み、前記第一の電解質塩はフッ素を有し、前記第一の電解質塩に含まれるカチオンの自己拡散係数は、前記スルホラン及び／又はその誘導体の自己拡散係数の０．７９倍以上であり、（電解質塩に含まれるフッ素原子量）／（電解質塩の分子量）をフッ素密度としたとき、前記第二の電解質塩のフッ素密度が前記第一の電解質塩のフッ素密度より小さく、前記スルホラン及び／又はその誘導体に対する前記第一の電解質塩のモル比をＸ、前記スルホラン及び／又はその誘導体に対する前記第二の電解質塩のモル比をＹとしたとき、０＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦６４であることを特徴とする。

本発明の非水電解液により、二次電池の放電容量を向上させ得る非水電解液が提供される。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の二次電池の一実施形態を示す断面図である。 実施例及び比較例におけるＹ／（Ｘ＋Ｙ）と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示すグラフである。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として有する意味で使用する。上限値又は下限値が０の場合は、上限値又は下限値を含まない。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的に記載されている上限値又は下限値に置き換えても良い。本明細書に記載される数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えても良い。

本発明に係る二次電池の一実施形態として、リチウムイオン二次電池を例にして以下説明する。リチウムイオン二次電池とは、電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵又は利用可能とする電気化学デバイスである。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池等の別の名称でも呼ばれており、いずれの電池も本発明の対象である。本発明の技術的思想は、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、亜鉛二次電池、アルミニウムイオン二次電池等に対しても適用できる。

以下で例示している材料群から材料を選択する場合、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、材料を単独で選択しても良く、複数組み合わせて選択しても良い。また、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、以下で例示している材料群以外の材料を選択しても良い。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。図１は積層型のリチウムイオン二次電池を示しており、リチウムイオン二次電池１０００は、正極１００、負極２００、外装体５００及び絶縁層３００を有する。外装体５００は、絶縁層３００、正極１００及び負極２００を収容する。外装体５００は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等、非水電解液に対し耐食性のある材料群から選択される。リチウムイオン二次電池は、捲回型の構成にすることもできる。

リチウムイオン二次電池１０００内では、正極１００、絶縁層３００及び負極２００で構成される電極体４００が積層して電極群を構成する。以下では、正極１００又は負極２００を電極と称する場合がある。また、正極１００又は負極２００あるいはその両方と、絶縁層３００とが積層したものを二次電池用シートと称する場合がある。絶縁層３００及び電極を一体構造とした場合、二次電池用シートを積層するだけで電極群を作製できる。

正極１００は、正極集電体１２０及び正極合剤層１１０を有する。正極集電体１２０の両面に正極合剤層１１０が形成されている。負極２００は、負極集電体２２０及び負極合剤層２１０を有する。負極集電体２２０の両面に負極合剤層２１０が形成されている。正極合剤層１１０又は負極合剤層２１０を電極合剤層、正極集電体１２０又は負極集電体２２０を電極集電体と称する場合がある。

正極集電体１２０は正極タブ１３０を有する。負極集電体２２０は負極タブ２３０を有する。正極タブ１３０又は負極タブ２３０を電極タブと称する場合がある。電極タブ上には電極合剤層が形成されていない。ただし、リチウムイオン二次電池１０００の性能に悪影響を与えない範囲で電極タブ上に電極合剤層を形成しても良い。正極タブ１３０及び負極タブ２３０は、外装体５００の外部に突出しており、突出した複数の正極タブ１３０同士、複数の負極タブ２３０同士が、例えば超音波接合等で接合されることで、リチウムイオン二次電池１０００内で並列接続が形成される。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、二次電池内に電気的な直列接続を備えるバイポーラ型の構成にすることもできる。

正極合剤層１１０は、正極活物質、正極導電剤及び正極バインダを含む。負極合剤層２１０は、負極活物質、負極導電剤及び負極バインダを含む。正極活物質又は負極活物質を電極活物質、正極導電剤又は負極導電剤を電極導電剤、正極バインダ又は負極バインダを電極バインダと称する場合がある。

＜電極導電剤＞
電極導電剤は、電極合剤層の導電性を向上させる。電極導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の材料群から適宜選択して用いることができる。

＜電極バインダ＞
電極バインダは、電極中の電極活物質や電極導電剤等を結着させる。電極バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））等の材料群から適宜選択して用いることができる。

＜正極活物質＞
貴な電位を示す正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。正極活物質としては、遷移金属を有するリチウム複合酸化物が望ましい。具体的には、ＬｉＭＯ_２、Ｌｉ過剰組成のＬｉ［ＬｉＭ］Ｏ_２、ＬｉＭ_２Ｏ_４、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４、ＬｉＭＢＯ_３、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｒｕ等から選択される少なくとも１種である）が挙げられる。また、これら材料における酸素の一部を、フッ素等の他の元素に置換しても良い。さらに、正極活物質は、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、Ｍｏ_６Ｓ_８、ＴｉＳｅ_２等のカルコゲナイドや、Ｖ_２Ｏ_５等のバナジウム系酸化物、ＦｅＦ_３等のハライド、ポリアニオンを構成するＦｅ（ＭｏＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等、キノン系有機結晶、酸素等の材料群から選択される少なくとも１種を含むことができる。

＜正極集電体１２０＞
正極集電体１２０としては、厚さが１〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板、ステンレス鋼、チタン等の材料等の材料群から適宜選択して用いることができる。

＜負極活物質＞
卑な電位を示す負極活物質は、放電過程においてリチウムイオンが脱離し、充電過程において正極合剤層１１０中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。負極活物質としては、炭素系材料（黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料、有機結晶、活性炭等）、導電性高分子材料（ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレン等）、リチウム複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２やＬｉ_２ＴｉＯ_４等）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（アルミニウム、シリコン、スズ等を少なくとも１種類以上有する）やこれらの酸化物等の材料群から適宜選択して用いることができる。

＜負極集電体２２０＞
負極集電体２２０としては、厚さが１〜１００μｍの銅箔、厚さが１〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等の材料群から適宜選択して用いることができる。

＜電極＞
電極活物質、電極導電剤、電極バインダ及び溶剤を混合した電極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等の塗工方法によって電極集電体へ付着させることで電極合剤層が作製される。溶剤は、Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等の材料群から選択される。その後、溶剤を除去するために電極合剤層を乾燥し、ロールプレスによって電極合剤層を加圧成形することにより電極が作製される。

電極合剤層に非水電解液が含まれている場合、電極合剤層中の非水電解液の含有量は２０〜４０体積％であることが望ましい。非水電解液の含有量が少ない場合、電極合剤層内部でのイオン伝導経路が十分に形成されずレート特性が低下する可能性がある。また、非水電解液の含有量が多い場合には、電極合剤層から非水電解液が漏れ出す可能性があることに加え、電極活物質の相対的な量が不十分となりエネルギー密度の低下を招く可能性がある。

電極合剤層に非水電解液を含有させるためには、外装体５００の開いている一辺や注液孔からリチウムイオン二次電池１０００に非水電解液を注入し、電極合剤層の細孔に非水電解液を充填させて行うことができる。また、非水電解液、電極活物質、電極導電剤及び電極バインダを混合したスラリーを調製し、調製したスラリーを電極集電体上に一緒に塗布して、電極合剤層の細孔に非水電解液を充填させても良い。これにより、半固体電解質に含まれるような担持粒子を要せず、電極合剤層中の電極活物質や電極導電剤等の粒子が担持粒子として機能し、それらの粒子により非水電解液を保持することができる。

電極合剤層の厚さは、電極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。電極合剤層の厚さが小さいと、隣接する電極活物質間の電子伝導性が悪化する可能性がある。電極活物質粉末中に電極合剤層の厚さ以上の平均粒径を有する粗粒がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒を予め除去し、電極合剤層の厚さ以下の粒子とすることが望ましい。

＜絶縁層３００＞
絶縁層３００は、正極１００と負極２００の間にイオンを伝達させる媒体となる。絶縁層３００は電子の絶縁体としても働き、正極１００と負極２００の短絡を防止する。絶縁層３００は、半固体電解質層を有することができる。絶縁層３００として、セパレータ及び半固体電解質層を併用しても良い。

＜セパレータ＞
セパレータとして、多孔質シートを用いることができる。多孔質シートは、セルロース、セルロースの変成体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等）、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の樹脂、ガラス等の材料群から選択することができる。セパレータを正極１００又は負極２００よりも大面積にすることで、正極１００と負極２００の短絡を防止できる。

セパレータ粒子、セパレータバインダ及び溶剤を有するセパレータ形成用混合物を電極合剤層に塗布することにより、セパレータを形成しても良い。あるいは、セパレータ形成用混合物を上記の多孔質シートに塗布しても良い。

セパレータ粒子は、γ−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の材料群から選択される。セパレータ粒子の平均粒子径は、セパレータの厚さの１／１００〜１／２とすることが望ましい。セパレータバインダは、ポリエチレン（ＰＥ）、ＰＰ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ、Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアルギン酸、ポリアクリル酸等の材料等から適宜選択して用いることができる。

絶縁層３００がセパレータを含む場合、外装体５００の開いている一辺や注液孔からリチウムイオン二次電池１０００に非水電解液を注入することで、セパレータ中に非水電解液を充填することができる。

＜半固体電解質層＞
半固体電解質層は、半固体電解質バインダ及び半固体電解質を有する。半固体電解質は、担持粒子及び非水電解液を有する。半固体電解質は、担持粒子の集合体によって形成される細孔を有し、その中に非水電解液が保持されている。半固体電解質中に非水電解液が保持されることによって、半固体電解質はリチウムイオンを透過させる。絶縁層３００として半固体電解質層を用い、電極合剤層に非水電解液が充填される場合、リチウムイオン二次電池１０００への非水電解液の注入は不要になる。

半固体電解質層は、非水電解液等の液体成分を含んでいながら、固体のような取扱いができ、半透明な自立膜であり得る。局所的には、非水電解液等の液体成分がリチウムイオン伝導を担うために高イオン伝導性を示す。すなわち、半固体電解質層は、固体が持つ高い安全性と液体が持つ高いイオン伝導特性の、両者の長所を併せ持つ。

半固体電解質層の作製方法として、半固体電解質の粉末を成型ダイス等でペレット状に圧縮成型する方法や、半固体電解質バインダを半固体電解質の粉末に添加・混合し、シート化する方法等がある。半固体電解質バインダを半固体電解質の粉末に添加・混合することにより、柔軟性の高いシート状の半固体電解質層を作製することができる。分散溶媒に半固体電解質バインダを溶解させた結着剤の溶液を、半固体電解質に添加・混合し、電極等の基材上に混合物を塗布し、乾燥により分散溶媒を留去することで、半固体電解質層を作製しても良い。

＜担持粒子＞
担持粒子としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子であり非水電解液に不溶であることが好ましい。担持粒子は、ＳｉＯ_２粒子、Ａｌ_２Ｏ_３粒子、セリア（ＣｅＯ_２）粒子、ＺｒＯ_２粒子等の酸化物無機粒子、固体電解質等の材料群から適宜選択して用いることができる。担持粒子として酸化物無機粒子を用いることにより、半固体電解質層内で非水電解液を高濃度で保持することができる。また、酸化物無機粒子からガスが発生することがないため、大気中でのロールｔｏロールプロセスにより半固体電解質層を作製することができる。固体電解質は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ等の酸化物系固体電解質や、Ｌｉ_１０Ｇｅ_２ＰＳ_１２等の硫化物系固体電解質等の材料群から適宜選択して用いることができる。

非水電解液の保持量は担持粒子の比表面積に比例すると考えられるため、担持粒子の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径が大きいと、担持粒子が十分な量の非水電解液を適切に保持できず半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。また、担持粒子の一次粒子の平均粒径が小さいと、担持粒子間の表面間力が大きくなって担持粒子同士が凝集し易くなり、半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍの範囲がより好ましく、１〜１０ｎｍの範囲がさらに好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、ＴＥＭを用いて測定することができる。

＜非水電解液＞
非水電解液は、スルホラン及び／又はその誘導体、任意の低粘度有機溶媒、任意の負極界面安定化材、及び電解質塩を含む。スルホラン及び／又はその誘導体は、電解質塩とともに溶媒和イオン液体を構成する。以下の説明では、スルホラン及び／又はその誘導体を主溶媒と称する場合がある。非水電解液に含まれる成分はＮＭＲ等で測定することができる。

イオン液体とは、常温でカチオンとアニオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。非水溶媒は、大気中での安定性や二次電池内での耐熱性の観点から、低揮発性であり、具体的には室温における蒸気圧が１５０Ｐａ以下であるものが望ましいが、これに限られない。非水電解液が難揮発性の溶媒和イオン液体を含むことにより、半固体電解質層からの非水電解液の揮発を抑制することができる。

半固体電解質層中の非水電解液の含有量は特には限定されないが、４０〜９０体積％であることが望ましい。非水電解液の含有量が小さい場合、電極と半固体電解質層との界面抵抗が増加する可能性がある。また、非水電解液の含有量が大きい場合、半固体電解質層から非水電解液が漏れ出してしまう虞がある。半固体電解質層がシート状である場合、半固体電解質層中の非水電解液の含有量は５０〜８０体積％、さらには６０〜８０体積％であることが望ましい。半固体電解質と分散溶媒に半固体電解質バインダを溶解させた溶液との混合物を電極上に塗布することによって半固体電解質層を形成する場合、半固体電解質層中の非水電解液の含有量は４０〜６０体積％であることが望ましい。

非水電解液における主溶媒の重量比率は、特には限定されないが、リチウムイオン二次電池の安定性の観点から、また高速充放電を可能にするため、非水電解液における主溶媒の重量比率は３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％、さらには４５〜５５重量％であることが望ましい。

＜溶媒和イオン液体＞
溶媒和イオン液体は、スルホラン及び／又はその誘導体と、電解質塩とを有する。スルホラン及び／又はその誘導体を含む溶媒和イオン液体を用いると、スルホラン及び／又はその誘導体とリチウムイオンとで固有の配位構造をとるため、半固体電解質層中でのリチウムイオンの輸送速度が速くなる。したがって、粘度を高くするにつれて二次電池の入出力特性が低下するエーテル系溶媒及び電解質塩を有する溶媒和イオン液体とは異なり、溶媒和イオン液体の粘度を高くしても、溶媒和イオン液体を有する二次電池の入出力特性の低下を抑制することができる。

スルホランの誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子やアルキル基等により置換されたものが挙げられる。具体例として、フルオロスルホラン、ジフルオロスルホラン、メチルスルホラン等の材料群から適宜選択して用いることができる。

＜電解質塩＞
非水電解液は、第一の電解質塩、第二の電解質塩を含む。第一の電解質塩は、フッ素を有する。フッ素を高濃度で含むアニオンを含有することにより、黒鉛等の負極活物質に対する安定性をより高めることができる。第一の電解質塩に含まれるリチウムイオン、ナトリウムイオン等の電極への挿入／脱離が可能なカチオンの自己拡散係数は、スルホラン及び／又はその誘導体の自己拡散係数の０．７９倍以上であることが望ましい。これにより、上記の第一の電解質塩が負極活物質に対して安定となり、リチウムイオン二次電池１０００の容量を向上させることができる。

第一の電解質塩に含まれるカチオンの自己拡散係数、非水電解液中の第一の電解質塩等に含まれるアニオンの自己拡散係数、スルホラン及び／又はその誘導体の自己拡散係数は、パルス磁場勾配スピンエコー法による核磁気共鳴分析により求めることができる。

フッ素密度を以下：
（電解質塩に含まれるフッ素原子量）／（電解質塩の分子量）
のように定義したとき、第二の電解質塩のフッ素密度は第一の電解質塩のフッ素密度より小さいことが望ましい。これにより、リチウムイオン二次電池１０００の充電初期に第二の電解質塩が優先的に分解して負極２００表面の皮膜を安定化し、リチウムイオン二次電池１０００の容量を向上させることができる。また、フッ素密度が高い第一の電解質塩が持つ、黒鉛等の負極活物質に対する安定性を活かすことができる。フッ素密度は、核磁気共鳴分析により求めることができる。

非水電解液に第一の電解質塩や第二の電解質塩以外の電解質塩が含まれる場合、第一の電解質塩や第二の電解質塩以外の電解質塩をＳ_ｎ（ｎは３以上の整数）、当該電解質塩のモル濃度をＭ（Ｓ_ｎ）、当該電解質塩のフッ素密度をＤ（Ｓ_ｎ）、第二の電解質塩のモル濃度をＭ（Ｓ_２）、フッ素密度をＤ（Ｓ_２）としたとき、第二の電解質塩のフッ素密度を｛ΣＭ（Ｓ_ｍ）×Ｄ（Ｓ_ｍ）｝／ΣＭ（Ｓ_ｍ）（ｍ＝２〜ｎ）として、上記の第一の電解質塩との関係を満たすことが望ましい。

スルホラン及び／又はその誘導体に対する第一の電解質塩のモル比をＸ、スルホラン及び／又はその誘導体に対する第二の電解質塩のモル比をＹとしたとき、０＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦６４である。好ましくは７＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦５７、より好ましくは１８＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦４６を満たすことが望ましい。Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）の値が大き過ぎると、第二の電解質塩の分解が顕著になり、抵抗が大きくなり、二次電池の放電容量が低下する可能性がある。

第一の電解質塩及び第二の電解質塩としては、低粘度有機溶媒に均一に分散できるものが望ましく、カチオンがリチウムである場合、各種のリチウム塩を用いることができる。第一の電解質塩、及び第二の電解質塩として、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）等の材料群から上記の条件を満たす材料を適宜選択して用いることができる。第一の電解質塩としてＬｉＢＦ_４を用いることが望ましい。ＬｉＢＦ_４は黒鉛等の負極活物質に対して安定であり、二次電池の容量を高めることができる。

スルホラン及び／又はその誘導体と電解質塩とを有する溶媒和イオン液体は、見かけ上の組成として一体的に表記することができる。例えば、スルホランとＬｉＴＦＳＩからなる溶媒和イオン液体は、見かけ上の組成としてＬｉ（ＳＬ）_ｘＴＦＳＩ（ｘ＝２〜３）と表記し、この組成を有する単一の物質としてモル数を算出する。

電解質塩に対するスルホラン及び／又はその誘導体の混合比は、特に限定されるものではないが、（スルホラン及び／又はその誘導体）／電解質塩のモル比が、１．０〜３．５の範囲内であることが好ましい。

＜低粘度有機溶媒＞
低粘度有機溶媒は、非水電解液の粘度を下げ、イオン伝導率を向上させる。非水電解液の内部抵抗が大きい場合、低粘度有機溶媒を添加して非水電解液のイオン伝導率を高めることにより、非水電解液の内部抵抗を下げることができる。

低粘度有機溶媒の室温（２５℃）での平衡蒸気圧は１Ｐａ以上であることが望ましい。これにより、低粘度有機溶媒の揮発が抑制され、安全性が向上し、リチウムイオン二次電池１０００の高温動作時の寿命が向上する。平衡蒸気圧は、蒸気圧測定装置等により評価することができる。

低粘度有機溶媒のドナー数は１２以上であることが望ましい。これにより、低粘度有機溶媒とリチウムイオンとの相互作用が強くなり、低粘度有機溶媒が揮発しにくくなる。ドナー数はＮＭＲ等により評価できる。

室温（２５℃）での平衡蒸気圧が１Ｐａ以上、ドナー数が１２以上である低粘度有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）等の材料群から適宜選択して用いることができる。

＜負極界面安定化材＞
非水電解液が負極界面安定化材を含むことにより、二次電池のレート特性の向上や電池寿命の向上を図ることができる。負極界面安定化材は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の材料群から適宜選択して用いることができる。

＜腐食防止剤＞
非水電解液は、必要に応じて腐食防止剤を含んでいても良い。腐食防止剤により、正極集電体１２０が高い電気化学電位に晒されても金属が溶出しにくい皮膜が形成される。腐食防止剤としては、ＰＦ_６やＢＦ_４といったアニオン種を含み、且つ、水分を含んだ大気で安定な化合物を形成するための強い化学結合を有するカチオン種を含む材料が望ましい。

大気で安定な化合物であることを示す一指標としては、水に対する溶解度や加水分解の有無を挙げることができる。腐食防止剤が固体である場合、水に対する溶解度が１％未満であることが望ましい。また、加水分解の有無は、水と混合後の試料の分子構造解析で評価することができる。ここで、加水分解しない、とは、腐食防止剤が吸湿あるいは水と混和した後、１００℃以上で加熱して水分を除去し、残留物の９５％が当初の腐食防止剤と同じ分子構造を示していることを意味する。

腐食防止剤は、（Ｍ−Ｒ）^＋Ａｎ⁻と表される。（Ｍ−Ｒ）^＋Ａｎ⁻のカチオンは（Ｍ−Ｒ）^＋である。Ｍは、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）又は硫黄（Ｓ）から選択される。Ｒは炭化水素基から構成される。

（Ｍ−Ｒ）^＋Ａｎ⁻のアニオンはＡｎ⁻である。Ａｎ⁻としては、ＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻が好適に用いられる。腐食防止剤のアニオンをＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻にすることで、正極集電体１２０の溶出を効率的に抑制できる。これは、ＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻のＦアニオンが電極集電体のＳＵＳやアルミニウムと反応し、不動態皮膜を形成することが影響するためと考えられる。

腐食防止剤は、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ_６）、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ_４）等の４級アンモニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ_４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＥＭＩ−ＰＦ_６）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ_４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩ−ＰＦ_６）等のイミダゾリウム塩等の材料群から適宜選択して用いることができる。特に、アニオンがＰＦ_６ ⁻であれば、正極集電体１２０の溶出を好適に抑制できる。

腐食防止剤の含有量は、非水電解液の総重量に対して、０．５〜２０重量％であることが望ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。腐食防止剤の含有量が少ないと、電極集電体の溶出を抑制する効果が低下し、充放電に伴い電池容量が低下する可能性がある。また、腐食防止剤の含有量が多いと、リチウムイオン伝導度が低下し、さらに、腐食防止剤を分解させるために多くの蓄電エネルギーが消費されてしまい、結果として電池容量が低下する可能性がある。

＜半固体電解質バインダ＞
半固体電解質バインダとしては、フッ素系の樹脂が好適に用いられる。フッ素系の樹脂は、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）等の材料群から適宜選択して用いることができる。ＰＶＤＦやＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）を用いることで、絶縁層３００と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。

＜半固体電解質＞
非水電解液が担持粒子に担持又は保持されることにより半固体電解質が構成される。半固体電解質の作製方法として、非水電解液と担持粒子とを特定の体積比率で混合し、メタノール等の有機溶媒を添加し・混合して、半固体電解質のスラリーを調合した後、スラリーをシャーレ等に広げ、有機溶媒を留去して半固体電解質の粉末を得る方法等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜半固体電解質層の作製＞
第一の電解質塩としてＬｉＢＦ_４、第二の電解質塩としてＬｉＦＳＡ、主溶媒としてスルホラン（ＳＬ）、低粘度有機溶媒として１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）、負極界面安定化材としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び腐食防止剤としてＴＢＡＰＦ_６をそれぞれ秤量して混合し、非水電解液とした。この非水電解液と、粒子径７ｎｍのヒュームドシリカナノ粒子とを体積比８０：２０となるよう秤量して混合し、粉末状の半固体電解質を得た。

半固体電解質の粉末と、半固体電解質バインダであるＰＴＦＥが、重量比９５：５となるよう、それぞれ秤量して乳鉢に投入し、均一混合した。この混合物を、ＰＴＦＥシートを介して油圧プレス機にセットし、厚みが２００μｍとなるようプレスし、絶縁層３００（半固体電解質層）を得た。半固体電解質層に含まれる液体の混合比をＮＭＲで評価したところ、ＳＬとＬｉＢＦ_４のモル比が３：１（溶媒和イオン液体１）、ＳＬとＬｉＦＳＡのモル比が２：１（溶媒和イオン液体２）であり、溶媒和イオン液体１と溶媒和イオン液体２の総和に対する溶媒和イオン液体２の濃度は１０ｍоｌ％、溶媒和イオン液体１と溶媒和イオン液体２の総和に対するＢＣの濃度は２０重量％、溶媒和イオン液体１、溶媒和イオン液体２及び低粘度有機溶媒に対するＶＣ及びＴＢＡＰＦ_６の濃度はそれぞれ３重量％と２．５重量％であった。この半固体電解質層を直径１６ｍｍで打ち抜いた。

＜正極１００の作製＞
正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２系酸化物、正極導電剤としてのアセチレンブラック、及び、Ｎ−メチルピロリドンへ溶解させた正極バインダとしてのＰＶＤＦを所定の割合で混練機を用いて均一混合した。この混合物にＮＭＰを投入してスラリーを得た。卓上コーターにて、正極集電体１２０であるＡｌ箔上にスラリーを塗布し、１２０℃で乾燥することで正極１００を得た。この正極１００を所定の圧力でプレスし、直径１３ｍｍで切り取った。

＜負極２００の作製＞
負極活物質としての黒鉛と、負極バインダとしてのＳＢＲ及びＣＭＣとを所定の割合で混練機を用いて均一混合した。この混合物に水を投入してスラリーを得た。卓上コーターにて、負極集電体２２０であるＣｕ箔上にスラリーを塗布し、１００℃で乾燥することで負極２００を得た。この負極２００を所定の圧力でプレスし、直径１３ｍｍで切り取った。

＜リチウムイオン二次電池１０００の作製＞
半固体電解質層を、正極１００及び負極２００でサンドウィッチし、ＣＲ２０３２型コインセル内に封入した後、最終的な半固体電解質層、正極１００、及び負極２００中の非水電解液の組成が表１の内容になるよう、非水電解液をＣＲ２０３２型コインセルに注液し、リチウムイオン二次電池１０００を作製した。なお、表１において、「自己拡散係数の比」は、スルホラン（Ａ）の自己拡散係数に対する第一の電解質塩（Ｃ）に含まれるカチオン（リチウムイオン）の自己拡散係数の比を意味する。また、「（Ｂ）濃度」の項目は、第一の電解質塩、第二の電解質塩、スルホラン及び低粘度有機溶媒の合計量に対する低粘度有機溶媒の濃度を意味する。さらに、Ｘはスルホランに対する第一の電解質塩のモル比であり、Ｙはスルホランに対する第二の電解質塩のモル比である。

＜放電容量の評価方法＞
リチウムイオン二次電池１０００を、０．０５Ｃにて定電流モードで４．２Ｖまで充電し、電圧が４．２Ｖに到達した後、電流値が０．００５Ｃとなるまで定電位で保持した。その後、０．０５Ｃにて定電流モードで電圧が２．７Ｖとなるまで放電し、その容量を計測した。上記測定は２５℃で行った。

（実施例２〜１３、及び比較例１〜５）
非水電解液の組成を表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１０００を作製し、リチウムイオン二次電池１０００の放電容量を測定した。測定結果を表１に示す。

＜結果と考察＞
実施例１〜１３、及び比較例１〜５に示した非水電解液について、パルス磁場勾配スピンエコーＮＭＲ法により、ＳＬ溶媒とＬｉイオンの自己拡散係数を評価した。ＳＬ溶媒とＬｉイオンの相互作用が強く、ＬｉイオンにＳＬ溶媒が配位しているため、ＳＬ溶媒の自己拡散係数に対するＬｉイオンの自己拡散係数の比はいずれも０．７９以上であった。以上より、本発明の非水電解液は、Ｌｉイオンが拡散し易く、電解質抵抗を低減する上で有効であることが分かった。

実施例１〜１３、及び比較例１〜５に示した非水電解液を用い、リチウムイオン電池の放電容量を評価した。非水電解液に含まれるＬｉ塩のフッ素密度は、ＬｉＢＦ_４は８１．１、ＬｉＴＦＳＡは３９．７、ＬｉＦＳＡは２０．３、及びＬｉＣｌＯ_４は０である。実施例１〜１３、比較例１〜５について、フッ素密度の高い第一の電解質塩を含む溶媒和イオン液体を、溶媒和イオン液体１、フッ素密度の低い第二の電解質塩を含む溶媒和イオン液体を、溶媒和イオン液体２とし、放電容量と溶媒和イオン液体２の濃度との関係を調べた。

図２に、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）と放電容量との関係を示す。Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）の値が０から大きくなるにしたがって放電容量は増加し、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．３２で最大となった。これは、溶媒和イオン液体２の濃度が高まるにしたがって、黒鉛負極表面の皮膜が安定化して低抵抗化し、高容量となったものと考えられる。一方、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）の値が０．３２よりも大きい組成では、放電容量は低下した。これは、黒鉛皮膜安定化を狙って導入した溶媒和イオン液体２の濃度が過剰となり、分解反応が進行して高抵抗を誘発した結果、容量が低下したためと考えられる。この傾向はＬｉ塩の組成、及び検討した組み合わせの違いに依存しなかった。

放電容量と、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）との関係は、以下の式（１）に従った。
放電容量＝−０．０４８２６１｛Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００｝^２＋３．０９８８｛Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００｝＋９９．７１ （１）
式（１）によると、０＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦６４では、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であった。また、７＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦５７では、放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに、１８＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦４６では、放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上であった。このことから、フッ素密度の異なる電解質塩を混合し、還元安定性に優れる溶媒和イオン液体と、安定な黒鉛皮膜形成を促す溶媒和イオン液体とを混合することで、高容量が実現できることが分かった。

１００ 正極
１１０ 正極合剤層
１２０ 正極集電体
１３０ 正極タブ
２００ 負極
２１０ 負極合剤層
２２０ 負極集電体
２３０ 負極タブ
３００ 絶縁層
４００ 電極体
５００ 外装体
１０００ リチウムイオン二次電池

Claims (6)

1. スルホラン及び／又はその誘導体、第一の電解質塩並びに第二の電解質塩を含み、
   前記第一の電解質塩はフッ素を有し、
   前記第一の電解質塩に含まれるカチオンの自己拡散係数は、前記スルホラン及び／又はその誘導体の自己拡散係数の０．７９倍以上であり、
   （電解質塩に含まれるフッ素原子量）／（電解質塩の分子量）
   をフッ素密度としたとき、前記第二の電解質塩のフッ素密度が前記第一の電解質塩のフッ素密度より小さく、
   前記スルホラン及び／又はその誘導体に対する前記第一の電解質塩のモル比をＸ、前記スルホラン及び／又はその誘導体に対する前記第二の電解質塩のモル比をＹとしたとき、０＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦６４である非水電解液。
2. ７＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦５７である請求項１に記載の非水電解液。
3. １８＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦４６である請求項１に記載の非水電解液。
4. 請求項１に記載の非水電解液、担持粒子及び半固体電解質バインダを含む半固体電解質層。
5. 正極及び／又は負極と、請求項４に記載の半固体電解質層とが積層されてなる二次電池用シート。
6. 正極と、
   負極と、
   前記正極及び前記負極の間に配置される請求項４に記載の半固体電解質層と、
   を備える二次電池。
   

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