WO2023218942A1 - 電解質粉末、シート、電気化学素子および蓄電デバイス - Google Patents

電解質粉末、シート、電気化学素子および蓄電デバイス Download PDF

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electrolyte
layer
powder
storage device
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大介 獅子原
和司 大谷
雄基 竹内
英昭 彦坂
元彦 佐藤
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日本特殊陶業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte powder having a garnet-type crystal structure containing Li, Zr, and La, a sheet containing the electrolyte powder, an electrochemical element, and a power storage device.
  • an electrolyte powder having a garnet-type crystal structure containing Li, Zr, and La is one of the materials constituting sheets and electrochemical elements.
  • the specific surface area determined by the gas adsorption method is one of the indicators for quality control of electrolyte powder.
  • the present invention was made to solve this problem, and aims to provide an electrolyte powder, a sheet, an electrochemical element, and a power storage device that can be easily controlled in quality.
  • a first aspect to achieve this objective is an electrolyte powder having a garnet-type crystal structure containing Li, Zr and La, and having b * ⁇ 2 in the color coordinates of the CIE 1976L * a * b * color space. It is.
  • the fourth aspect is 80 ⁇ L * ⁇ 97 in any one of the first to third aspects.
  • the crystal structure of the electrolyte powder further includes Mg and Sr.
  • the sixth aspect is a sheet, which includes the electrolyte powder of any one of the first to fifth aspects.
  • a seventh aspect is an electrochemical device, which includes the electrolyte powder of any one of the first to fifth aspects.
  • An eighth aspect is an electricity storage device including a plurality of electrode layers and a separator separating the plurality of electrode layers, wherein at least one of the plurality of electrode layers and the separator is the one according to the first to fifth aspects. Contains any electrolyte powder.
  • a ninth aspect is an electricity storage device comprising a plurality of electrode layers including a current collecting layer and a separator separating the plurality of electrode layers, the power storage device being provided between the electrode layer and the separator or on the current collecting layer.
  • a protective layer is provided, and the protective layer contains the electrolyte powder of any one of the first to fifth aspects.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrochemical element in a first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a garnet-type crystal structure.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an electrochemical element in a second embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of an electrochemical element in a third embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing the correlation between the specific surface area and b * of electrolyte powder.
  • FIG. 3 is a diagram showing the correlation between the specific surface area and c * of electrolyte powder.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical device 10 in one embodiment.
  • the electrochemical device 10 in this embodiment is a lithium ion solid state battery (power storage device) in which the power generation element is made of a solid material.
  • the phrase "the power generation element is made of a solid material” means that the skeleton of the power generation element is made of a solid material, and includes a form in which the skeleton is impregnated with a liquid.
  • the electrochemical device 10 includes a positive electrode layer 11, an electrolyte layer 14, and a negative electrode layer 15 in this order.
  • the positive electrode layer 11, the electrolyte layer 14, and the negative electrode layer 15 are housed in a case (not shown).
  • the current collecting layer 12 is a conductive member.
  • Examples of the material of the current collecting layer 12 include metals selected from Ni, Ti, Fe, and Al, alloys containing two or more of these elements, stainless steel, and carbon materials.
  • the active material layer 13 includes an electrolyte powder 18 and an active material 19.
  • the active material layer 13 may contain a conductive additive.
  • the conductive aid include carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, Ni, Pt, and Ag.
  • Examples of the active material 19 include a metal oxide containing a transition metal, a sulfur-based active material, and an organic active material.
  • metal oxides containing transition metals include metal oxides containing Li and one or more elements selected from Mn, Co, Ni, Fe, Cr, and V.
  • Metal oxides containing transition metals include LiCoO 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiVO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 2 , LiNi 1/3 Examples include Mn 1/3 Co 1/3 O 2 and LiFePO 4 .
  • a coating layer can be provided on the surface of the active material 19 for the purpose of suppressing the reaction between the active material 19 and the electrolyte powder 18 .
  • the coating layer is made of Al2O3 , ZrO2 , LiNbO3, Li4Ti5O12 , LiTaO3 , LiNbO3 , LiAlO2 , Li2ZrO3 , Li2WO4 , Li2TiO3 , Li2B4 . Examples include O 7 , Li 3 PO 4 and Li 2 MoO 4 .
  • sulfur-based active material examples include S, TiS 2 , NiS, FeS 2 , Li 2 S, MoS 3 and sulfur-carbon composite.
  • Organic active materials include radical compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl-4-yl methacrylate and polytetramethylpiperidinoxyl vinyl ether, quinone compounds, radialene compounds, and tetracyaquinone compounds. Examples include dimethane and phenazine oxide.
  • the electrolyte layer 14 includes electrolyte powder 18.
  • the electrolyte layer 14 may include an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent and a binder.
  • the solvent for the electrolytic solution is not particularly limited as long as it dissolves the electrolyte salt. Examples of the solvent include carbonate esters, aliphatic carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, ⁇ -lactones, ethers, nitriles, sulfolane, dimethyl sulfoxide, fluorous solvents, and ionic liquids. A mixture of these may be used.
  • the electrolyte layer 14 in this embodiment corresponds to a separator. The separator separates the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 15 and electrically insulates them from each other.
  • the binder is not particularly limited as long as it binds the electrolyte powder 18.
  • binders include rubbery polymers such as fluorinated resins, polyolefins, polyimides, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, cellulose ethers, and styrene-butadiene rubber.
  • Fluorinated resins include vinylidene fluoride polymers, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, tetrafluoroethylene/propylene hexafluoride copolymers, and ethylene tetrafluoride. Examples include chloroethylene copolymers and ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymers.
  • the current collecting layer 16 is a conductive member.
  • Examples of the material for the current collecting layer 16 include metals selected from Ni, Ti, Fe, Cu, and Si, alloys containing two or more of these elements, stainless steel, and carbon materials.
  • Active material layer 17 includes electrolyte powder 18 and active material 20.
  • the active material layer 17 may contain a conductive additive.
  • the conductive aid include carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, Ni, Pt, and Ag.
  • the active material 20 include Li, Li--Al alloy, Li 4 Ti 5 O 12 , graphite, In, Si, Si--Li alloy, and SiO. Similar to the electrolyte layer 14, the active material layers 13 and 17 may contain an electrolytic solution and a binder.
  • the electrochemical device 10 is manufactured, for example, as follows. A case in which the electrochemical element 10 contains an electrolytic solution and a binder will be exemplified. A solution of a binder dissolved in a solvent is mixed with a mixture of an organic solvent in which a lithium salt is dissolved and the electrolyte powder 18 to form a slurry. After the tape is formed, it is dried to obtain a green sheet (electrolyte sheet) for the electrolyte layer 14.
  • An active material 19 is mixed with a mixture of an organic solvent in which a lithium salt is dissolved and an electrolyte powder 18, and a solution of a binder dissolved in a solvent is further mixed to form a slurry. After the tape is formed on the current collecting layer 12, it is dried to obtain a green sheet (positive electrode sheet) for the positive electrode layer 11.
  • An active material 20 is mixed with a mixture of an organic solvent in which a lithium salt is dissolved and an electrolyte powder 18, and a solution of a binder dissolved in a solvent is further mixed to form a slurry. After the tape is formed on the current collecting layer 16, it is dried to obtain a green sheet (negative electrode sheet) for the negative electrode layer 15.
  • the positive electrode sheet, electrolyte sheet, and negative electrode sheet are each cut into predetermined shapes, the positive electrode sheet, electrolyte sheet, and negative electrode sheet are stacked in this order and pressed together to integrate. Terminals (not shown) are connected to the current collecting layers 12 and 16, respectively, and the electrochemical device 10 including the positive electrode layer 11, the electrolyte layer 14, and the negative electrode layer 15 is obtained by encapsulating the current collecting layers 12 and 16 in a case (not shown). Note that it is naturally possible that at least one of the positive electrode layer 11, the electrolyte layer 14, and the negative electrode layer 15 does not contain at least one of the electrolytic solution and the binder.
  • the electrolyte powder 18 is a composite oxide containing Li, Zr, and La and having a garnet-type crystal structure or a garnet-type crystal structure.
  • the garnet type crystal structure is represented by the general formula C 3 A 2 B 3 O 12 .
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a garnet-type crystal structure.
  • the C site Sc is dodecahedrally coordinated with the oxygen atom Oa
  • the A site Sa is octahedral coordinated with the oxygen atom Oa
  • the B site Sb is tetrahedrally coordinated with the oxygen atom Oa.
  • Li may be present at a location where it is octahedrally coordinated with the oxygen atom Oa and becomes a void V.
  • the void V is, for example, a location sandwiched between the B site Sb1 and the B site Sb2.
  • Li present in the void V is octahedrally coordinated with the oxygen atom Oa that constitutes an octahedron including the tetrahedral face Fb1 forming the B site Sb1 and the tetrahedral face Fb2 forming the B site Sb2.
  • the oxygen atom Oa that constitutes an octahedron including the tetrahedral face Fb1 forming the B site Sb1 and the tetrahedral face Fb2 forming the B site Sb2.
  • La may occupy the C site Sc
  • Zr may occupy the A site Sa
  • Li may occupy the B site Sb and the void V.
  • the garnet-type crystal structure can be identified by X-ray diffraction.
  • the garnet type crystal structure is shown in X-ray diffraction file No. of CSD (Cambridge Structural Database).
  • 422259 Li 7 La 3 Zr 2 O 12 .
  • the electrolyte powder 18 is No. Compared to 422259, the types of constituent elements, Li concentration, etc. may be different, so the diffraction angle and intensity ratio may be different.
  • a typical crystal structure of this type is a cubic system (space group Ia-3d (- indicates an overline indicating reversal operation), JCPDS: 84-1753).
  • the electrolyte powder 18 typically includes Li 7 La 3 Zr 2 O 12 .
  • some of the constituent elements of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 may be replaced with other elements, or a small amount of other elements may be added without replacing the constituent elements.
  • Other elements are the group consisting of Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Ga, Sr, Y, Nb, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Bi, Rb and lanthanoids (excluding La). At least one element selected from the above is exemplified.
  • the electrolyte powder 18 includes, for example, Li 6 La 3 Zr 1.5 W 0.5 O 12 , Li 6.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 Al 0.2 O 12 , Li 6.15 La 3 Zr 1 .75 Ta 0.25 Ga 0.2 O 12 , Li 6.25 La 3 Zr 2 Ga 0.25 O 12 , Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 , Li 6.5 La 3 Zr 1.75 Te 0.25 O 12 , Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 , Li 6.9 La 3 Zr 1.675 Ta 0.289 Bi 0.036 O 12 , Li 6.46 Ga 0.23 La 3 Zr 1.85 Y 0.15 O 12 , Li 6.8 La 2.95 Ca 0.05 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 , Li 7.05 La 3 .00 Zr 1.95 Gd 0.05 O 12 , Li 6.20 Ba 0.30 La 2.95 Rb 0.05 Zr 2 O 12 .
  • the electrolyte powder 18 particularly contains at least one of Mg and element A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba), and the molar ratio of each element is from the following (1) to ( A material that satisfies all of 3), or a material that contains both Mg and element A and has a molar ratio of each element that satisfies all of the following (4) to (6) is preferable.
  • Element A is preferably Sr in order to increase the ionic conductivity of the electrolyte powder 18.
  • Electrolyte powder 18 is specified by color coordinates in the CIE 1976L * a * b * color space, which includes quantities related to each of lightness, saturation, and hue.
  • CIE 1976L * a * b * color space is a nearly uniform three-dimensional color space obtained by plotting L * , a * , b * on orthogonal coordinates, recommended by CIE (Commission Internationale de Illumination) in 1976. be.
  • CIE 1976L * a * b * color space is defined in JIS Z8781-4:2013.
  • the electrolyte powder 18 having a garnet-type crystal structure containing Li, Zr, and La has a positive correlation between the specific surface area (m 2 /g) determined by the gas adsorption method (BET method) and b * .
  • BET method gas adsorption method
  • L * , a * , and b * cannot be completely controlled independently, if b * ⁇ 2, electrolyte powders with a small specific surface area can be excluded.
  • Measuring b * of the electrolyte powder 18 is easier than determining the specific surface area by a gas adsorption method, so quality control can be simplified.
  • the maximum value of b * is 60 from the viewpoint of detecting contamination of impurities.
  • the electrolyte layer 14 and the active material layers 13 and 17 may contain one or more types of other solid electrolytes.
  • other solid electrolytes include crystalline or amorphous oxide-based solid electrolytes and hydride-based solid electrolytes such as perovskite, NASICON, and LISICON types.
  • Examples of the perovskite-type solid electrolyte include oxides containing at least Li, Ti, and La, such as La 2/3-X Li 3X TiO 3 .
  • the NASICON type solid electrolyte is an oxide containing at least Li, M (M is one or more elements selected from Ti, Zr, and Ge) and P, such as Li(Al, Ti) 2 (PO 4 ) 3 and Li. (Al,Ge) 2 (PO 4 ) 3 is mentioned.
  • An example of the LISICON type solid electrolyte is Li 14 Zn(GeO 4 ) 4 .
  • the hydride-based solid electrolyte is a hydride of an alkali metal or an alkaline earth metal, and contains at least one group 13 element of the group 18 periodic table of elements (for example, B, Al, Ga, In, Ta).
  • group 13 element of the group 18 periodic table of elements for example, B, Al, Ga, In, Ta.
  • Examples include: Examples include LiBH 4 and LiAlH 4 .
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the electrochemical element 21 (power storage device) in the second embodiment.
  • the electrochemical element 21 includes a positive electrode layer 11, a separator 22, and a negative electrode layer 15 in this order. These are housed in a case (not shown).
  • the separator 22 is made of a porous material that is durable against the active materials 19 and 20 contained in the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 15 and the electrolytic solution, and allows lithium ions to pass therethrough but does not have electronic conductivity.
  • the separator 22 is exemplified by a nonwoven fabric or a porous membrane made of cellulose, polypropylene, polyethylene, or the like.
  • the electrolytic solution is the same as that described in the first embodiment, so a description thereof will be omitted.
  • the electrochemical device 21 in the second embodiment includes the electrolyte powder 18 in the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 15, the quality control of the electrolyte powder 18 can be easily performed similarly to the electricity storage device 11 in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the electrochemical element 23 (power storage device) in the third embodiment.
  • the electrochemical element 23 includes a positive electrode layer 24, a separator 22, and a negative electrode layer 26 in this order. These are housed in a case (not shown).
  • the electrochemical element 23 is a liquid lithium ion battery that uses an organic solvent as an electrolyte.
  • Active material layer 25 includes active material 19 .
  • the active material layer 25 may contain a conductive additive such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, Ni, Pt, and Ag.
  • a protective layer 26 is arranged between the separator 22 and the negative electrode layer 27.
  • Protective layer 26 includes electrolyte powder 18 .
  • an active material layer 28, a protective layer 29, and a current collecting layer 16 are stacked in order.
  • the active material layer 28 is made of, for example, Li, Li--Al alloy, Li--Sn alloy, Li--Si alloy, Li--Mg alloy, Li--Si alloy, or Si--Li alloy.
  • Protective layer 29 includes electrolyte powder 18 .
  • the protective layers 26 and 29 are arranged by sheet lamination, coating on the separator 22 and the current collecting layer 16, or the like.
  • the electrolyte powder 18 having a garnet-type crystal structure containing Li, La, Zr, and O has resistance to reduction with respect to metallic lithium of the active material layer 28, the stability of the operation of the electrochemical element 23 is increased. Furthermore, the protective layer 26 interposed between the active material layer 28 and the separator 22 suppresses short circuits due to dendrite growth of metallic lithium. The protective layer 29 interposed between the active material layer 28 and the current collecting layer 16 suppresses deterioration of the current collecting layer 16.
  • Li 2 CO 3 , MgO, La(OH) 3 , SrCO 3 , and ZrO 2 were weighed so that Li 6.95 Mg 0.15 La 2.75 Sr 0.25 Zr 2.0 O 12 was obtained.
  • the amount of Li 2 CO 3 was set to be approximately 15 mol % in excess in terms of element.
  • the weighed raw materials and ethanol were put into a nylon pot together with zirconia balls, and pulverized and mixed in a ball mill for 15 hours. After drying the slurry taken out from the pot, it was fired on an MgO plate at 1100°C for 15 hours.
  • the fired powder was pulverized, placed in an MgO sheath, and further fired at 1100°C for 4 hours.
  • the fired powder was pulverized in a glove box with an argon atmosphere to obtain an electrolyte powder (hereinafter referred to as "LLZ").
  • the median diameter (D50) of the particle size distribution of LLZ measured by laser diffraction/scattering method was 74 ⁇ m.
  • Example 1 electrolyte powder in Example 1 was obtained.
  • Example 2 The electrolyte in Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conditions for one pulverization were a nozzle original pressure of 2.0 MPa, a throughput of 960 g/Hr, and LLZ was pulverized by passing through the jet mill three times in total. A powder was obtained.
  • Example 3 The electrolyte in Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conditions for one pulverization were a nozzle original pressure of 2.0 MPa, a throughput of 480 g/Hr, and LLZ was pulverized by passing through the jet mill three times in total. A powder was obtained.
  • Example 4 Instead of pulverization using a jet mill, 100 g of LLZ and 125 mL of Fluorinert (registered trademark) were placed in a planetary ball mill (Pulverisette-6, Fritsh: a zirconia container with a volume of 250 cm 3 and a zirconia ball with a diameter of 4 mm) under the conditions of an argon atmosphere and 400 rpm. An electrolyte powder in Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the powder was wet-pulverized for 5 hours and then dried.
  • a planetary ball mill Pulverisette-6, Fritsh: a zirconia container with a volume of 250 cm 3 and a zirconia ball with a diameter of 4 mm
  • Example 5 The procedure was the same as in Example 1, except that an electrolyte powder (hereinafter referred to as "LLZ-1") was prepared so that Li 6.75 Mg 0.15 La 2.75 Sr 0.25 Zr 2.0 O 12 Thus, the electrolyte powder in Example 5 was obtained. It was confirmed by powder X-ray diffraction that the crystal structure of LLZ-1 was garnet type.
  • LLZ-1 an electrolyte powder
  • Example 6 The procedure was the same as in Example 1, except that the electrolyte powder (hereinafter referred to as "LLZ-2") was prepared so that Li 6.55 Mg 0.15 La 2.75 Sr 0.25 Zr 2.0 O 12 Thus, the electrolyte powder in Example 6 was obtained. It was confirmed by powder X-ray diffraction that the crystal structure of LLZ-2 was garnet type.
  • LLZ-2 the electrolyte powder
  • Example 7 The procedure was the same as in Example 1, except that the electrolyte powder (hereinafter referred to as "LLZ-3") was prepared so that Li 6.95 Mg 0.1 La 2.75 Sr 0.2 Zr 2.0 O 12 Thus, the electrolyte powder in Example 7 was obtained. It was confirmed by powder X-ray diffraction that the crystal structure of LLZ-3 was garnet type.
  • LLZ-3 the electrolyte powder
  • Example 8 The procedure was the same as in Example 1, except that the electrolyte powder (hereinafter referred to as "LLZ-4") was prepared so that Li 6.95 Mg 0.2 La 2.75 Sr 0.4 Zr 2.0 O 12 Thus, the electrolyte powder in Example 8 was obtained. It was confirmed by powder X-ray diffraction that the crystal structure of LLZ-4 was garnet type.
  • LLZ-4 the electrolyte powder
  • Comparative Example 1 An electrolyte powder in Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that LLZ was coarsely ground in a mortar for about 1 minute instead of being ground in a jet mill.
  • Comparative Example 2 Electrolyte powder in Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that LLZ was ground in a mortar for 30 minutes instead of being ground in a jet mill.
  • the median diameter (D50) of the particle size distribution of the electrolyte powder in Example 1-8 and Comparative Example 1-3 was measured by laser diffraction/scattering method. Further, the specific surface area of the electrolyte powder in Example 1-8 and Comparative Example 1-3 was measured in accordance with JIS R1626:1996.
  • the sheet was cut into a size of 50 mm in length and 50 mm in width, and with the coated layers of the two sheets in close contact with each other, the sheets were pressed (50 MPa) using a roll press heated to 60° C. to obtain a laminate.
  • Peeling stress is applied to one end of the copper foil of the laminate at a 90° angle. If the sheet peels off with a force of 0.01N or more, the bonding property is good, and if the sheet peels off with a force of less than 0.01N, it is bonded. It was determined to be defective.
  • the resistance value of the laminate was measured using an AC impedance method, and those with a resistance value of less than 45 ⁇ /cm 2 were judged to have good bonding properties, and those with a resistance value of 45 ⁇ /cm 2 or more were judged to have poor bonding.
  • Table 1 shows the evaluation of L * , a * , b * , c * , D50, specific surface area, and bondability of the electrolyte powder in Example 1-8 and Comparative Example 1-3. Bonding properties are evaluated as good if the peel strength is 0.01N or more and the resistance value is less than 45 ⁇ / cm2 , and if the peel strength is less than 0.01N or the resistance value is 45 ⁇ / cm2 or more. It was marked as bad. As shown in Table 1, Example 1-8 had good bondability, but Comparative Example 1-3 had bad bondability.
  • FIG. 5 is a diagram showing the correlation between the specific surface area and b * of the electrolyte powder in Example 1-8 and Comparative Example 1-3.
  • FIG. 6 is a diagram showing the correlation between the specific surface area and c * of the electrolyte powder in Example 1-8 and Comparative Example 1-3.
  • black circles are examples, and open circles are comparative examples.
  • the electrolyte powder in Examples 1-8 in which b * was 2 or more had a good bondability evaluation.
  • the electrolyte powder in Examples 1-8 in which b * is 2 or more has a specific surface area larger than 0.6 m 2 /g (Comparative Example 3). Therefore, when b * is 2 or more, electrolyte powder with a small specific surface area can be removed.
  • the specific surface area of the electrolyte powder affects various properties such as the ionic conductivity and interfacial resistance of the electrolyte powder, the viscosity of a slurry containing the electrolyte powder, and the bondability of a sheet containing the electrolyte powder. Measuring b * of the electrolyte powder is easier than determining the specific surface area of the electrolyte powder by a gas adsorption method, so quality control of the electrolyte powder can be simplified.
  • the solid electrolyte containing Li, Zr, La, Mg, and Sr (Example 1-8) has a * ⁇ 0 and a strong positive difference between the specific surface area and b * . Since there is a correlation, the accuracy of quality control using b * as an index can be improved. Note that the maximum value of a * is 60 from the viewpoint of detecting contamination of impurities.
  • the lightness L * is preferably 80 or more. This is because powder containing black impurities can be removed. Further, the lightness L * is preferably 97 or less. This is because measurement errors can be eliminated. According to the electrolyte powder of Example 1-8 in which 80 ⁇ L * ⁇ 97, it is possible to remove powder mixed with impurities.
  • the electrochemical element 10 includes a positive electrode layer 11 in which an active material layer 13 is provided on one side of a current collecting layer 12, and a negative electrode layer 15 in which an active material layer 17 is provided on one side of a current collecting layer 16.
  • a so-called bipolar electrode in which an active material layer 13 and an active material layer 17 are provided on both sides of a current collecting layer 12, respectively.
  • the active material layers 13 and 17 and the electrolyte layer 14 all contain the electrolyte powder 18, but the present invention is not necessarily limited to this.
  • the electrochemical device at least one of the active material layers 13 and 17 and the electrolyte layer 14 may contain the electrolyte powder 18.
  • the active material layers 13 and 17 both contain the electrolyte powder 18, but the invention is not necessarily limited to this.
  • the electrochemical element 21 at least one of the active material layers 13 and 17 may contain the electrolyte powder 18.
  • the protective layer 26 exists between the active material layer 28 and the separator 22, and the protective layer 29 exists between the current collecting layer 16 and the active material layer 28. It is not limited to this. It is of course possible to omit either one of the protective layers 26, 29.
  • the electrolyte powder 18 has been explained by exemplifying the electrochemical device 10 made of a lithium ion battery, but the electrolyte powder 18 is not necessarily limited to this.
  • Other electrochemical devices containing electrolyte powder 18 include lithium ion capacitors, lithium sulfur batteries, lithium oxygen batteries, lithium air batteries, and the like.
  • Electrochemical element (electricity storage device) 11 Positive electrode layer (sheet, electrode layer) 14 Electrolyte layer (sheet, separator) 15 Negative electrode layer (sheet, electrode layer) 16 Current collecting layer 18 Electrolyte powder 22 Separator 26, 29 Protective layer 27 Negative electrode layer (electrode layer)

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Abstract

品質管理を簡易にできる電解質粉末、シート、電気化学素子および蓄電デバイスを提供する。電解質粉末は、Ｌｉ，Ｚｒ及びＬａを含むガーネット型の結晶構造を有し、ＣＩＥ　１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の色座標においてｂ＊≧２である。電解質粉末はａ＊≧０でも良く、ｃ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２で表される彩度が２≦ｃ＊≦１０であっても良い。シート、電気化学素子および蓄電デバイスは電解質粉末を含む。

Description

電解質粉末、シート、電気化学素子および蓄電デバイス
　本発明はＬｉ，Ｚｒ及びＬａを含むガーネット型の結晶構造を有する電解質粉末、電解質粉末を含むシート、電気化学素子および蓄電デバイスに関する。
　Ｌｉ，Ｚｒ及びＬａを含むガーネット型の結晶構造を有する電解質粉末は、特許文献１のとおり、シートや電気化学素子を構成する材料の一つである。特許文献２のとおり、ガス吸着法により求める比表面積は電解質粉末の品質管理の指標の一つである。
特開２０１６－４０７６７号公報 特開２０２１－９３３０８号公報
　ガス吸着法により求める比表面積を指標に品質管理をするのは煩雑である。
　本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、品質管理を簡易にできる電解質粉末、シート、電気化学素子および蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　この目的を達成するための第１の態様は、Ｌｉ，Ｚｒ及びＬａを含むガーネット型の結晶構造を有する電解質粉末であって、ＣＩＥ　１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の色座標においてｂ＊≧２である。
　第２の態様は、第１の態様においてａ＊≧０である。
　第３の態様は、第１又は第２の態様においてｃ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２で表される彩度が２≦ｃ＊≦１０である。
　第４の態様は、第１から第３の態様のいずれかにおいて８０≦Ｌ＊≦９７である。
　第５の態様は、第１から第４の態様のいずれかにおいて、電解質粉末の結晶構造は、さらにＭｇ及びＳｒを含む。
　第６の態様はシートであって、第１から第５の態様のいずれかの電解質粉末を含む。
　第７の態様は電気化学素子であって、第１から第５の態様のいずれかの電解質粉末を含む。
　第８の態様は、複数の電極層と、複数の電極層を隔離するセパレータと、を備える蓄電デバイスであって、複数の電極層およびセパレータの少なくとも１つは、第１から第５の態様のいずれかの電解質粉末を含む。
　第９の態様は、集電層を含む複数の電極層と、複数の電極層を隔離するセパレータと、を備える蓄電デバイスであって、電極層とセパレータとの間、又は、集電層上に設けられた保護層を備え、保護層は、第１から第５の態様のいずれかの電解質粉末を含む。
　本発明の電解質粉末、シート、電気化学素子および蓄電デバイスによれば、品質管理を簡易にできる。
第１実施の形態における電気化学素子の断面図である。 ガーネット型の結晶構造を模式的に示す図である。 第２実施の形態における電気化学素子の断面図である。 第３実施の形態における電気化学素子の断面図である。 電解質粉末の比表面積とｂ＊との間の相関を示す図である。 電解質粉末の比表面積とｃ＊との間の相関を示す図である。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は一実施の形態における電気化学素子１０の模式的な断面図である。本実施形態における電気化学素子１０は、発電要素が固体で構成されたリチウムイオン固体電池（蓄電デバイス）である。発電要素が固体で構成されているとは、発電要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、骨格中に液体が含浸した形態を含む。
　電気化学素子１０は、順に正極層１１、電解質層１４及び負極層１５を含む。正極層１１、電解質層１４及び負極層１５はケース（図示せず）に収容されている。
　正極層１１は集電層１２と活物質層１３とが重ね合わされている。集電層１２は導電性を有する部材である。集電層１２の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＡｌから選ばれる金属、これらの２種以上の元素を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。
　活物質層１３は、電解質粉末１８及び活物質１９を含む。活物質層１３の抵抗を低くするために、活物質層１３に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。
　活物質１９は、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系活物質、有機系活物質が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＶの中から選択される１種以上の元素とＬｉとを含む金属酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２及びＬｉＦｅＰＯ４が例示される。
　活物質１９と電解質粉末１８との反応の抑制を目的として、活物質１９の表面に被覆層を設けることができる。被覆層は、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＬｉＮｂＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＭｏＯ４が例示される。
　硫黄系活物質は、Ｓ，ＴｉＳ２，ＮｉＳ，ＦｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ，ＭｏＳ３及び硫黄－カーボンコンポジットが例示される。有機系活物質は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシルビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、及び、フェナジンオキシドが例示される。
　電解質層１４は電解質粉末１８を含む。電解質層１４は、電解質塩が溶媒に溶解した電解液やバインダーを含んでも良い。電解液の溶媒は、電解質塩が溶解するものであれば特に制限がない。溶媒は、炭酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、リン酸エステル、γ－ラクトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、フルオラス溶媒、イオン液体が例示される。これらの混合物であっても良い。本実施形態における電解質層１４はセパレータに該当する。セパレータとは正極層１１と負極層１５とを隔離し、互いを電気的に絶縁するものである。
　バインダーは、電解質粉末１８を結着するものであれば特に制限がない。バインダーは、フッ素化樹脂、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体が例示される。フッ素化樹脂は、フッ化ビニリデン系ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体、エチレン４フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体が例示される。
　負極層１５は集電層１６と活物質層１７とが重ね合わされている。集電層１６は導電性を有する部材である。集電層１６の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉから選ばれる金属、これらの元素の２種以上を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。
　活物質層１７は、電解質粉末１８及び活物質２０を含む。活物質層１７の抵抗を低くするために、活物質層１７に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。活物質２０は、Ｌｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、黒鉛、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｌｉ合金、及び、ＳｉＯが例示される。電解質層１４と同様に、活物質層１３，１７に電解液やバインダーが含まれていても良い。
　電気化学素子１０は、例えば以下のように製造される。電気化学素子１０が電解液やバインダーを含む場合を例示する。リチウム塩を溶解した有機溶媒と電解質粉末１８とを混合したものに、バインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。テープ成形後、乾燥して電解質層１４のためのグリーンシート（電解質シート）を得る。
　リチウム塩を溶解した有機溶媒と電解質粉末１８とを混合したものに活物質１９を混合し、さらにバインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１２の上にテープ成形後、乾燥して正極層１１のためのグリーンシート（正極シート）を得る。
　リチウム塩を溶解した有機溶媒と電解質粉末１８とを混合したものに活物質２０を混合し、さらにバインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１６の上にテープ成形後、乾燥して負極層１５のためのグリーンシート（負極シート）を得る。
　電解質シート、正極シート及び負極シートをそれぞれ所定の形に裁断した後、正極シート、電解質シート、負極シートの順に重ね、互いに圧着して一体化する。集電層１２，１６にそれぞれ端子（図示せず）を接続しケース（図示せず）に封入して、正極層１１、電解質層１４及び負極層１５を含む電気化学素子１０が得られる。なお、正極層１１、電解質層１４及び負極層１５の少なくとも一つが、電解液およびバインダーの少なくとも一方を含まないようにすることは当然可能である。
　電解質粉末１８は、Ｌｉ，Ｚｒ及びＬａを含むガーネット型の結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物である。ガーネット型の結晶構造は、一般式Ｃ３Ａ２Ｂ３Ｏ１２で表される。
　図２はガーネット型の結晶構造を模式的に示す図である。ガーネット型の結晶構造においてＣサイトＳｃは酸素原子Ｏａと１２面体配位し、ＡサイトＳａは酸素原子Ｏａと８面体配位し、ＢサイトＳｂは酸素原子Ｏａと４面体配位している。電解質粉末１８は、通常のガーネット型の結晶構造では酸素原子Ｏａと８面体配位する箇所であって、空隙Ｖとなる箇所に、Ｌｉが存在し得る。空隙Ｖは、例えばＢサイトＳｂ１とＢサイトＳｂ２とに挟まれる箇所である。空隙Ｖに存在するＬｉは、ＢサイトＳｂ１を形成する４面体の面Ｆｂ１とＢサイトＳｂ２を形成する４面体の面Ｆｂ２とを含む８面体を構成する酸素原子Ｏａと、８面体配位している。例えばガーネット型の結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、ＣサイトＳｃをＬａが占有し、ＡサイトＳａをＺｒが占有し、ＢサイトＳｂと空隙ＶとをＬｉが占有し得る。
　ガーネット型の結晶構造はＸ線回折により同定できる。ガーネット型の結晶構造はＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。電解質粉末１８は、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると、構成元素の種類やＬｉ濃度などが異なることがあるので、回折角度や強度比が異なることがある。この種の代表的な結晶構造は、立方晶系（空間群Ｉａ－３ｄ（－は回反操作を意味するオーバーラインを示す）、ＪＣＰＤＳ：８４－１７５３）である。
　電解質粉末１８は、典型的にはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。電解質粉末１８は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の構成元素の一部が他の元素で置換されていても良いし、構成元素を置換することなく他の元素が微量添加されていても良い。他の元素は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉ，Ｒｂ及びランタノイド（Ｌａは除く）からなる群より選択される少なくとも１種の元素が例示される。
　電解質粉末１８は、例えばＬｉ６Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｗ０．５Ｏ１２、Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ａｌ０．２Ｏ１２、Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｇａ０．２Ｏ１２、Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｇａ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２、Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔｅ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ６．９Ｌａ３Ｚｒ１．６７５Ｔａ０．２８９Ｂｉ０．０３６Ｏ１２、Ｌｉ６．４６Ｇａ０．２３Ｌａ３Ｚｒ１．８５Ｙ０．１５Ｏ１２、Ｌｉ６．８Ｌａ２．９５Ｃａ０．０５Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ７．０５Ｌａ３．００Ｚｒ１．９５Ｇｄ０．０５Ｏ１２、Ｌｉ６．２０Ｂａ０．３０Ｌａ２．９５Ｒｂ０．０５Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。
　電解質粉末１８は、特にＭｇ及び元素Ａ（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の少なくとも一方を含み、各元素のモル比が以下の（１）から（３）を全て満たすもの、又は、Ｍｇ及び元素Ａの両方を含み、各元素のモル比が以下の（４）から（６）を全て満たすものが好適である。元素Ａは、電解質粉末１８のイオン伝導率を高くするため、Ｓｒが好ましい。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
（４）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（５）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（６）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
　電解質粉末１８は、明度、彩度および色相のそれぞれに関係する量を含むＣＩＥ　１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の色座標により特定される。ＣＩＥ　１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間は、ＣＩＥ（国際照明委員会）が１９７６年に勧告した、Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊を直交座標にプロットして得られるほぼ均等な三次元色空間である。ＣＩＥ　１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間はＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に規定されている。
　ＣＩＥ　１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間では、明度をＬ＊で表し、色相と彩度とを示す色度をａ＊，ｂ＊で表す。ａ＊，ｂ＊は色の方向を示しており、ａ＊は赤方向、－ａ＊は緑方向、ｂ＊は黄方向、－ｂ＊は青方向を示す。数値が大きいほど色鮮やかになり、原点に近いほどくすんだ色になる。彩度ｃ＊は｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２（ａ＊及びｂ＊の二乗和の平方根）で表される。Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊は分光測色計ＣＭ－５（コニカミノルタ株式会社）を使って測定できる。
　Ｌｉ，Ｚｒ及びＬａを含むガーネット型の結晶構造を有する電解質粉末１８は、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により求める比表面積（ｍ２／ｇ）とｂ＊との間に正の相関がある。Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊の各値は独立して完全にコントロールできる性質のものではないが、ｂ＊≧２であると、比表面積が小さい電解質粉末を除くことができる。電解質粉末１８のｂ＊を測定するのは、ガス吸着法により比表面積を求めるのに比べて容易なので、品質管理を簡易にできる。なお、不純物の混入の検知などの観点から、ｂ＊の最大値は６０である。
　電解質粉末の比表面積とｂ＊との間に正の相関がある理由は不明だが、大きなエネルギーを加えて電解質粉末を粉砕すると、粉末の黄色みが増し、鮮やかになる。粉砕によって粒子径が小さくなると共に結晶性が崩れた層が粉末の表面に生成したためであり、電解質粉末１８の比表面積が大きくなるにつれてｂ＊が大きくなるものと推定している。
　電解質層１４及び活物質層１３，１７は、電解質粉末１８に加え、他の固体電解質が１種または複数種含まれていても良い。他の固体電解質は、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型などの結晶質や非晶質の酸化物系の固体電解質や水素化物系の固体電解質が挙げられる。
　ペロブスカイト型の固体電解質は、Ｌｉ，Ｔｉ及びＬａを少なくとも含む酸化物、例えばＬａ２／３－ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質は、Ｌｉ，Ｍ（ＭはＴｉ，Ｚｒ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素）及びＰを少なくとも含む酸化物、例えばＬｉ（Ａｌ，Ｔｉ）２（ＰＯ４）３及びＬｉ（Ａｌ，Ｇｅ）２（ＰＯ４）３が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型の固体電解質は、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４が例示される。水素化物系の固体電解質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物であって、１８族型元素周期律表の１３族元素（例えばＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔａ）の少なくとも１種を含むものが例示される。例えばＬｉＢＨ４，ＬｉＡｌＨ４が挙げられる。
　図３を参照して第２実施の形態について説明する。第１実施形態では発電要素が固体で構成された二次電池に電解質粉末１８を用いる場合について説明した。第２実施形態では電解質に有機溶媒を使用する液系リチウムイオン電池に電解質粉末１８を用いる場合を説明する。第１実施形態で説明した部分と同一の部分は、同じ符号を付して以下の説明を省略する。図３は第２実施形態における電気化学素子２１（蓄電デバイス）の断面図である。
　電気化学素子２１は、順に正極層１１、セパレータ２２及び負極層１５を含む。これらはケース（図示せず）に収容されている。セパレータ２２は、正極層１１や負極層１５に含まれる活物質１９，２０や電解液に対して耐久性があり、リチウムイオンは通過するが電子伝導性は有しない多孔質体からなる。セパレータ２２は、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる不織布や多孔膜が例示される。電解液は第１実施形態で説明したものと同一なので説明を省略する。
　第２実施形態における電気化学素子２１は、正極層１１や負極層１５に電解質粉末１８が含まれるので、第１実施形態における蓄電デバイス１１と同様に、電解質粉末１８の品質管理を簡易にできる。
　図４を参照して第３実施の形態について説明する。第１実施形態や第２実施形態では正極層１１や電解質層１４、負極層１５に電解質粉末１８が含まれる場合を説明した。第３実施形態では保護層２５，２８に電解質粉末１８が含まれる場合を説明する。第１実施形態や第２実施形態で説明した部分と同一の部分は、同じ符号を付して以下の説明を省略する。図４は第３実施形態における電気化学素子２３（蓄電デバイス）の断面図である。
　電気化学素子２３は、順に正極層２４、セパレータ２２及び負極層２６を含む。これらはケース（図示せず）に収容されている。電気化学素子２３は電解質に有機溶媒を使用する液系リチウムイオン電池である。
　正極層２４は集電層１２と活物質層２５とが重ね合わされている。活物質層２５は活物質１９を含む。活物質層２５の抵抗を低くするために、活物質層２５にカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇ等の導電助剤が含まれていても良い。
　セパレータ２２と負極層２７との間に保護層２６が配置されている。保護層２６は電解質粉末１８を含む。
　負極層２７は順に活物質層２８、保護層２９及び集電層１６が重ね合わされている。活物質層２８は例えばＬｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｍｇ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金またはＳｉ－Ｌｉ合金からなる。保護層２９は電解質粉末１８を含む。保護層２６，２９はシート積層、セパレータ２２や集電層１６への塗布などにより配置される。
　Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型の結晶構造を有する電解質粉末１８は、活物質層２８の金属リチウムに対し耐還元性を有するため、電気化学素子２３の動作の安定性が増す。さらに活物質層２８とセパレータ２２との間に介在する保護層２６は、金属リチウムのデンドライト成長による短絡を抑制する。活物質層２８と集電層１６との間に介在する保護層２９は、集電層１６の変質を抑制する。
　本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２となるように、Ｌｉ２ＣＯ３，ＭｇＯ，Ｌａ（ＯＨ）３，ＳｒＣＯ３，ＺｒＯ２を秤量した。Ｌｉ２ＣＯ３は、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰にした。秤量した原料およびエタノールをジルコニア製ボールと共にナイロン製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥後、１１００℃で１５時間、ＭｇＯ製の板の上で焼成した。焼成後の粉末を粉砕し、ＭｇＯ製のさやに入れ、１１００℃で４時間さらに焼成した。焼成後の粉末をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で粉砕し、電解質粉末（以下「ＬＬＺ」と称す）を得た。
　ＬＬＺの晶構造はガーネット型であることを粉末Ｘ線回折法により確認した。レーザー回折・散乱法によって測定したＬＬＺの粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）は７４μｍであった。
　乾式ジェットミル（株式会社アイシンナノテクノロジーズ、ナノジェットマイザー（登録商標）ＮＪ－５０型）を用い、ノズル元圧を２．０ＭＰａとし、窒素雰囲気にて処理量９６０ｇ／Ｈｒの条件でジェットミルを１回通過させ、ＬＬＺを粉砕した。これにより実施例１における電解質粉末を得た。
　（実施例２）
　１回の粉砕の条件をノズル元圧２．０ＭＰａ、処理量９６０ｇ／Ｈｒとし、合計３回ジェットミルを通過させてＬＬＺを粉砕した以外は、実施例１と同様にして、実施例２における電解質粉末を得た。
　（実施例３）
　１回の粉砕の条件をノズル元圧２．０ＭＰａ、処理量４８０ｇ／Ｈｒとし、合計３回ジェットミルを通過させてＬＬＺを粉砕した以外は、実施例１と同様にして、実施例３における電解質粉末を得た。
　（実施例４）
　ジェットミルによる粉砕に代え、遊星型ボールミル（Pulverisette-6, Fritsh：容積２５０ｃｍ３のジルコニア製容器、直径４ｍｍのジルコニア製ボール）にＬＬＺ１００ｇ及びフロリナート（登録商標）１２５ｍＬを入れ、アルゴン雰囲気、４００ｒｐｍの条件で５時間湿式粉砕した後、乾燥した以外は、実施例１と同様にして、実施例４における電解質粉末を得た。
　（実施例５）
　Ｌｉ６．７５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２となるように電解質粉末（以下「ＬＬＺ－１」と称す）を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例５における電解質粉末を得た。ＬＬＺ－１の結晶構造はガーネット型であることを粉末Ｘ線回折法により確認した。
　（実施例６）
　Ｌｉ６．５５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２となるように電解質粉末（以下「ＬＬＺ－２」と称す）を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例６における電解質粉末を得た。ＬＬＺ－２の結晶構造はガーネット型であることを粉末Ｘ線回折法により確認した。
　（実施例７）
　Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２Ｚｒ２．０Ｏ１２となるように電解質粉末（以下「ＬＬＺ－３」と称す）を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例７における電解質粉末を得た。ＬＬＺ－３の結晶構造はガーネット型であることを粉末Ｘ線回折法により確認した。
　（実施例８）
　Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．２Ｌａ２．７５Ｓｒ０．４Ｚｒ２．０Ｏ１２となるように電解質粉末（以下「ＬＬＺ－４」と称す）を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例８における電解質粉末を得た。ＬＬＺ－４の結晶構造はガーネット型であることを粉末Ｘ線回折法により確認した。
　（比較例１）
　ジェットミルによる粉砕に代えて、ＬＬＺを乳鉢で１分間程度粗く粉砕した以外は、実施例１と同様にして、比較例１における電解質粉末を得た。
　（比較例２）
　ジェットミルによる粉砕に代えて、ＬＬＺを乳鉢で３０分間粉砕した以外は、実施例１と同様にして、比較例２における電解質粉末を得た。
　（比較例３）
　ガーネット型の結晶構造を有するＬｉ６．６Ｌａ３Ｔａ０．４Ｚｒ１．６Ｏ１２を遊星型ボールミル（Pulverisette-6, Fritsh：容積２５０ｃｍ３のジルコニア製容器、直径４ｍｍのジルコニア製ボール）にＬＬＺ１００ｇ及びフロリナート（登録商標）１２５ｍＬを入れ、アルゴン雰囲気、２００ｒｐｍの条件で１時間湿式粉砕した後、乾燥して、比較例３における電解質粉末を得た。
　（色の測定）
　分光測色計ＣＭ－５（コニカミノルタ株式会社）を使って実施例１－８及び比較例１－３における電解質粉末の色を測定し、ＣＩＥ　１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊，ａ＊，ｂ＊を求めた。さらに彩度ｃ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２の式にａ＊，ｂ＊を代入して、実施例１－８及び比較例１－３における電解質粉末の彩度ｃ＊を求めた。
　（粒度分布および比表面積の測定）
　実施例１－８及び比較例１－３における電解質粉末の粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）をレーザー回折・散乱法によって測定した。また、ＪＩＳ　Ｒ１６２６：１９９６に準拠して、実施例１－８及び比較例１－３における電解質粉末の比表面積を測定した。
　（接合性の評価）
　実施例１－８及び比較例１－３における電解質粉末に、それぞれポリフッ化ビニリデンを溶解したプロピレンカーボネートを混合した後、遊星式撹拌機を使ってスラリーを作成した。電解質粉末にバインダーを混合した割合は、電解質粉末およびバインダーの合計量に対して電解質粉末が８０質量％となるようにした。アプリケータを用いて銅箔（厚さ２０μｍ）の上にスラリーを５０μｍの厚さに塗布した後、８０℃で１時間の減圧乾燥を行い、銅箔の上に塗布層が形成された種々のシートを得た。縦５０ｍｍ横５０ｍｍの大きさにシートを裁断し、２枚のシートの塗布層を互いに密着させた状態で、６０℃に加熱したロールプレス機で加圧し（５０ＭＰａ）、積層体を得た。
　積層体の銅箔の一端に９０°の角度で剥離応力を加え、０．０１Ｎ以上の力でシートが剥がれたものを接合性が良好、０．０１Ｎ未満の力でシートが剥がれたものを接合不良と判定した。また、交流インピーダンス法を用いて積層体の抵抗値を測定し、抵抗値が４５Ω／ｃｍ２未満のものを接合性が良好、抵抗値が４５Ω／ｃｍ２以上のものを接合不良と判定した。
　実施例１－８及び比較例１－３における電解質粉末のＬ＊，ａ＊，ｂ＊，ｃ＊，Ｄ５０、比表面積、接合性の評価を表１に記した。接合性の評価は、剥離強度が０．０１Ｎ以上、かつ、抵抗値が４５Ω／ｃｍ２未満のものをｇｏｏｄ、剥離強度が０．０１Ｎ未満、又は、抵抗値が４５Ω／ｃｍ２以上のものをｂａｄとした。表１に示すように実施例１－８は接合性がｇｏｏｄだが、比較例１－３は接合性がｂａｄであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図５は実施例１－８及び比較例１－３における電解質粉末の比表面積とｂ＊との間の相関を示す図である。図６は実施例１－８及び比較例１－３における電解質粉末の比表面積とｃ＊との間の相関を示す図である。図５及び図６において黒丸は実施例であり、白抜きの丸は比較例である。
　図５及び表１に示すようにｂ＊が２以上である実施例１－８における電解質粉末は、接合性の評価がｇｏｏｄであった。表１によれば、ｂ＊が２以上である実施例１－８における電解質粉末は、比表面積が０．６ｍ２／ｇ（比較例３）より大きい。従ってｂ＊が２以上であると、比表面積が小さい電解質粉末を除くことができる。電解質粉末の比表面積は、電解質粉末のイオン伝導率や界面抵抗、電解質粉末を含むスラリーの粘性、電解質粉末を含むシートの接合性などの様々な特性に影響を与える。電解質粉末のｂ＊を測定するのは、ガス吸着法により電解質粉末の比表面積を求めるのに比べて容易なので、電解質粉末の品質管理を簡易にできる。
　図５及び表１に示すように、Ｌｉ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｍｇ及びＳｒを含む固体電解質（実施例１－８）は、ａ＊≧０であると共に比表面積とｂ＊との間に強い正の相関があるので、ｂ＊を指標にした品質管理の精度を向上できる。なお、不純物の混入の検知などの観点から、ａ＊の最大値は６０である。
　図６に示すように固体電解質の比表面積とｃ＊との間にも、比表面積とｂ＊との間と同様に正の相関がある。ｃ＊が２以上であると、比表面積が小さい電解質粉末を除くことができる。ｃ＊は、ｂ＊に加え、赤方向や緑方向を示すａ＊を含むので、ｃ＊が１０以下であると、赤系や緑系の不純物が混入した粉末や測定誤差の排除ができる。２≦ｃ＊≦１０である実施例１－８における電解質粉末によれば、比表面積が小さい粉末および不純物が混入した粉末などを除くことができる。
　明度Ｌ＊は８０以上が好ましい。黒系の不純物が混入した粉末を除くことができるからである。また、明度Ｌ＊は９７以下が好ましい。測定誤差の排除ができるからである。８０≦Ｌ＊≦９７である実施例１－８における電解質粉末によれば、不純物が混入した粉末などを除くことができる。
　以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。
　実施形態では、電気化学素子１０として、集電層１２の片面に活物質層１３が設けられた正極層１１、及び、集電層１６の片面に活物質層１７が設けられた負極層１５を備えるものを説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば集電層１２の両面に活物質層１３と活物質層１７とをそれぞれ設けた電極層（いわゆるバイポーラ電極）を備える電気化学素子に、実施形態における各要素を適用することは当然可能である。バイポーラ電極と電解質層１４とを交互に積層しケース（図示せず）に収容すれば、いわゆるバイポーラ構造の電気化学素子が得られる。
　第１実施形態では、活物質層１３，１７及び電解質層１４が全て電解質粉末１８を含む場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。電気化学素子は、活物質層１３，１７及び電解質層１４の少なくとも１つが電解質粉末１８を含んでいれば良い。
　第２実施形態では、活物質層１３，１７が両方とも電解質粉末１８を含む場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。電気化学素子２１は、活物質層１３，１７の少なくとも１つが電解質粉末１８を含んでいれば良い。
　第３実施形態では、活物質層２８とセパレータ２２との間に保護層２６が存在し、集電層１６と活物質層２８との間に保護層２９が存在する場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。保護層２６，２９のいずれか一方を省くことは当然可能である。
　実施形態では、リチウムイオン電池からなる電気化学素子１０を例示して電解質粉末１８を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。電解質粉末１８が含まれる他の電気化学素子としては、リチウムイオンキャパシタ、リチウム硫黄電池、リチウム酸素電池、リチウム空気電池などが挙げられる。
　１０，２１，２３　電気化学素子（蓄電デバイス）
　１１　正極層（シート、電極層）
　１４　電解質層（シート、セパレータ）
　１５　負極層（シート、電極層）
　１６　集電層
　１８　電解質粉末
　２２　セパレータ
　２６，２９　保護層
　２７　負極層（電極層）

Claims (9)

  1. 　Ｌｉ，Ｚｒ及びＬａを含むガーネット型の結晶構造を有する電解質粉末であって、
    　ＣＩＥ　１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の色座標においてｂ＊≧２である電解質粉末。
  2. 　前記色座標においてａ＊≧０である請求項１記載の電解質粉末。
  3. 　前記色座標においてｃ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２で表される彩度が、２≦ｃ＊≦１０である請求項１又は２に記載の電解質粉末。
  4. 　前記色座標において８０≦Ｌ＊≦９７である請求項１又は２に記載の電解質粉末。
  5. 　前記結晶構造は、さらにＭｇ及びＳｒを含む請求項１又は２に記載の電解質粉末。
  6. 　請求項１又は２に記載の電解質粉末を含むシート。
  7. 　請求項１又は２に記載の電解質粉末を含む電気化学素子。
  8. 　複数の電極層と、前記複数の電極層を隔離するセパレータと、を備える蓄電デバイスであって、
    　前記複数の電極層および前記セパレータの少なくとも１つは、請求項１記載の電解質粉末を含む蓄電デバイス。
  9. 　集電層を含む複数の電極層と、前記複数の電極層を隔離するセパレータと、を備える蓄電デバイスであって、
    　前記電極層と前記セパレータとの間、又は、前記集電層上に設けられた保護層を備え、
    　前記保護層は、請求項１記載の電解質粉末を含む蓄電デバイス。
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