JP6748557B2 - 全固体電池 - Google Patents

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Description

本発明は固体電解質を有する全固体電池に関する。
近年、大容量の電気化学デバイスとしてリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの開発が盛んに行われ、民生機器、産業機械、自動車など様々な分野にて利用され始めている。電解液を用いた二次電池においては、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を用いて、すべての構成要素を固体で構成した全固体電池の開発が進められている。全固体電池は一般的に正極集電体／正極層／固体電解質層／負極層／負極集電体という構成を有する。
全固体リチウムイオン二次電池において、エネルギー密度を向上させるために、高電位で動作する正極活物質を適用することが提案されている。特許文献１には高電位動作正極活物質である、スピネル型ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が開示されている。この先行技術はあくまでも液体の電解質を用いた例であるが、前記正極活物質によれば、５Ｖ近くの電位平坦部が発現することが示されている。従前に用いられていた４Ｖ級の活物質よりも前記正極活物質を用いる方が、エネルギー密度が向上し得る。しかしながら、５Ｖ級の活物質を適用した電池は一般的に良好なサイクル特性が得られにくいと言われている。これは５Ｖという電圧がかかる充放電を繰り返していくうちに、徐々に両極間に介在する電解液の分解反応（副反応）が起きてしまうためである。これは電解液を構成する有機溶媒の電圧安定性に依存する。特許文献２では高い電圧安定性を有する有機溶媒からなる電解液が開示されている。このような電解液は電位窓が広く、広範囲の電圧に耐えられるため、５Ｖ級の正極活物質を用いてもサイクル劣化しにくい。
特開２００１−１８５１４８号公報 特開２１０５−１９５１８０号公報
全固体電池の分野においても、５Ｖ級の正極活物質を適用しようとする際、電極間および電極層内に存在する固体電解質の電位窓の広さがサイクル特性に重要と考えられる。全固体電池の正極活物質にＬｉＣｏＰＯ４のような高電位で動作する活物質を適用した場合、液系電池の場合と同様、正極側に接触する電解質が好ましくない電気化学反応（副反応）を起こすことを本発明者らは見出した。ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質とＬｉＣｏＰＯ４の組み合わせの全固体電池において、ＬｉＣｏＰＯ４が完全に充電状態となる電位は５Ｖ近くであり、ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質の電位窓の広さが要求される。固体電解質に、リチウム基準電位に対して５Ｖ近くの電圧を印加した際、固体電解質中のＬｉが脱離し、負極側へ移動するという副反応がおきると考えられる。そのような副反応は、充放電におけるクーロン効率の低下や、Ｌｉが徐々に脱離することによるイオン伝導の低下、すなわち内部抵抗の増加を引き起こし得る。その結果、充放電サイクルに伴う容量低下ないしサイクル劣化を引き起こす懸念がある。特にＬｉＣｏＰＯ４との共焼結を可能とするために、Ｃｏを添加した固体電解質を適用すると、そういった副反応が起きやすい。
これらのことを鑑みて、本発明は、全固体電池における長期サイクル安定性の向上を課題とする。
本発明の全固体電池は、第１及び第２の電極層からなる一対の電極層と、前記一対の電極層間に位置する固体電解質層と、を備える。第１の電極層はオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含む。固体電解質層はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ固体電解質を含む。第１の電極層近傍の固体電解質層はＬｉｘＡｙＣｏｚＭ’ａＭ’’ｂＰ３Ｏｃという組成で表される。ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、Ａ、Ｍ’、Ｍ’’については後述する。
本発明によれば、充電時に固体電解質からのリチウム離脱反応が抑制され、結果として、充放電サイクルに伴う容量低下が少ない、換言すれば長期サイクル安定性の高い全固体電池が得られる。
本発明の全固体電池の模式断面図である。 積層体の製造の一例の模式断面図である。 実施例におけるサイクリックボルタモグラムである。 比較例におけるサイクリックボルタモグラムである。
図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。
図１は本発明に係る全固体電池の一例の模式断面図である。全固体電池は、一対の電極層１ｂ、２ｂが固体電解質層３を挟む基本構造を有する。両電極層１ｂ、２ｂには、それぞれ、電子の出し入れのための集電体１ａ、２ａが備えられている。一対の電極層の各々は、電極電位の差異などに応じて片方が正極として他方が負極として作用するのが一般的である。以下の記載では、便宜上、電極層１ｂを第１の電極層と呼び、電極層２ｂを第２の電極層と呼ぶ。後述する電極層の構成により、通常は、第１の電極層１ｂを正極層として用いることを想定している。
本発明によれば、固体電解質層３は、第１の電極層１ｂの近傍において特定の組成式で表される。「第１の電極層の近傍」は、固体電解質層３と第１の電極層１ｂとの界面から５μｍまでの領域である。なお、固体電解質層３の厚さが５μｍ以下である場合には、固体電解質層３の全部が「第１の電極層の近傍」であると解釈する。
上述の意味における「第１の電極層１ｂの近傍」では、固体電解質層３はＬｉｘＡｙＣｏｚＭ’ａＭ’’ｂＰ３Ｏｃという組成で表される。この組成式ではＰが３であることを基準として他の元素の存在比率をｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃのパラメータで表現している。
元素ＡはＭｇ、Ｃａ及びＮｉから選ばれる１つ以上の２価の金属元素であり、好ましくはＭｇである。Ｍｇは小さいため、価数の安定が期待される。
元素Ｍ’はＡｌ、Ｙ及びＧａから選ばれる１つ以上の３価の金属元素である。
元素Ｍ’’はＴｉ、Ｇｅ及びＺｒから選ばれる１つ以上の４価の遷移金属元素である。
ｘは１．０〜２．０である。
ｙは０〜０．４である。ｙが０であることは後述の元素Ａが含まれない、ということである。
ｚは０．０５〜０．８である。
ａは０．２〜０．７である。
ｂは１．３〜１．７である。
ｃは１２．０〜１３．５である。
さらに、９−３ａ−４ｂ≦ｘ＋２ｙ＋２ｚであることが必要である。
この左辺は（ＰＯ４ ３−）３の価数「９」から、３価である元素Ｍ’の比率ａを考慮した「３ａ」、４価である元素Ｍ’’の比率ｂを考慮した「４ｂ」を差し引きした、価数の計算式である。
この右辺は１価のＬｉの比率「ｘ」、２価の元素Ａの比率ｙを考慮した「２ｙ」、同じく２価の元素Ｃｏの比率ｚを考慮した「２ｚ」の和である。
右辺の計算値が左辺の計算値と同じか大きいということは、化学的には、Ｌｉや２価の元素がＬｉ空きサイトをより占有する可能性が高くなり、ＬｉＣｏＰＯ４が動作するような高電位においても固体電解質からのＬｉ脱離が少なくなり、かつＬｉ脱離が起きた際にも、骨格が崩壊しにくいためにイオン伝導の低下が起きにくくなると考えられる。
さらに、上記不等式の右辺である（ｘ＋２ｙ＋２ｚ）は、１．８〜２．８である。このことは、化学的には、Ｌｉや２価の元素がＬｉ空きサイトをより占有する可能性が高くなるとともに、ＮＡＳＩＣＯＮ構造が安定であることを意味する。この数値が過大であると後述する二次相が多く出現して好ましくない。この数値が過少であると、リチウム離脱を抑制するという本発明の効果が減退し得る。
「第１の電極層の近傍」で、固体電解質層３が上記組成をとっていることは、当該領域における固体電解質層をサンプリングして適宜な元素分析により判断することができる。そのような元素分析の具体的な手法としては、ＳＥＭ−ＥＤＳ分析やオージェ分光法などを挙げることができる。
上述の組成式は非化学量論組成である場合がある。よって、第１の電極層の近傍は単一相ではなく主相と二次相とが現れる可能性があり、そのような場合であっても、第１の電極層の近傍が、全体として上述の組成式を充足している限り、本発明に属するものである。主相はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもち、二次相は、主相とは別の結晶構造を呈する。
ここで、主相と二次相との好適な存在比率について説明する。両者の存在比率は、Ｘ線による回折ピーク強度の対比で表現する。Ｉｍａｉｎは主相のメイン回折ピーク強度とする。Ｉｓｕｂは各二次相のメイン回折ピーク強度の合計とする。このとき、Ｉｓｕｂ／（Ｉｍａｉｎ＋Ｉｓｕｂ）は好ましくは２〜４０％である。二次相が多すぎるとイオン伝導の低下、すなわち内部抵抗の増加が懸念されるので、前記範囲が提示される。
二次相は偏析粒子を含んでいてもよく、偏析粒子を含む場合は、その最大粒子径は好ましくは５μｍ以下である。５μｍ以下の偏析であればイオン伝導低下や焼結性悪化などの不具合が僅少である。二次相は好ましくは、ＧｅＯ２、ＡｌＰＯ４及びＬｉＣｏＰＯ４から選ばれる少なくとも１種類以上である。これらが二次相として含まれることで、含まれないものよりも焼結温度が低減し、イオン伝導が発現しやすい。
好適態様によれば、固体電解質層３は、第１の電極層１ｂの近傍のみならず、第２の電極層２ｂの近傍においても、上述の組成式で表される。ここで、組成式中の各符号の意味は上述のものと同内容である。第２の電極層の「近傍」の意味内容は、第１の電極層の近傍の場合における上述の解釈を援用することができる。
上述の組成式の各符号は元素の選択の余地や、数値選択の余地がある。上述の条件を満たしたうえで、第１の電極層の近傍と第２の電極層の近傍とで、異なる元素や数値が選択されていてもよい。好ましくは、第１の電極層の近傍と第２の電極層の近傍とは、同組成にて構成されている。
固体電解質層３のうち、第１の電極層近傍以外の箇所については、常温で固体である物質から構成されていればよい。固体電解質層の材質については従来公知のものを適宜取り入れることができ、好適にはリチウムを含んだＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつリン酸塩などが挙げられる。このようなリン酸塩は固体電解質用の材料として従来公知であり、特に限定なく援用することができる。典型例として、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩などが挙げられるが、ＴｉをＧｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。またＬｉ含有量を増加させるために、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。リチウムを含みＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつリン酸塩は、より具体的には、例えば、Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料や、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３などが非限定的に挙げられる。好ましくは、両電極１ｂ、２ｂ、に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、両電極１ｂ、２ｂにＣｏとＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が固体電解質層に含まれることが好ましい。電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を防ぐ作用が期待される。
固体電解質層の形成方法は特に限定なく、従来技術を適宜参照することができる。例えば、上述のリン酸塩の材料を適切な粒度分布をもつように調製し、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、スラリーを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、中でも、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができることからビーズミルの使用が好ましい。得られたスラリーを塗工して所望の厚さをもつグリーンシートを得ることができる。塗工方法は特に限定なく、従来技術を適宜参照することができ、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などが非限定的に挙げられる。
次に、電極層について説明する。
本発明では、少なくとも第１の電極層１ｂ、好ましくは両電極層１ｂ、２ｂが、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。そのような電極活物質としては、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。従来から、そのようなリン酸塩は正極活物質としてしばしば用いられている。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４を挙げることができる。前記化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩を用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。好適な遷移金属として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどを挙げることができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する電極層においては、従来と同様に、正極活物質として作用する。例えば、第１の電極層１ｂにのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、その電極活物質が好ましくは正極活物質として作用する。第２の電極層２ｂにもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する電極層においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
両電極層１ｂ、２ｂのそれぞれにオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含有される場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、電極層１ｂと電極層２ｂが含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。電極層１ｂ、２ｂには一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、両電極層１ｂ、２ｂには同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。両電極層１ｂ、２ｂに同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、本発明の全固体電池の取り付けを不所望に正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
一対の電極層１ｂ、２ｂのうちの片方には、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。片方の電解層だけに負極活物質を含有させることによって、当該片方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。片方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該片方の電極層は第２の電極層２ｂであることが好ましい。なお、両方の電解層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
一対の電極層１ｂ、２ｂの製造においては、これら活物質に加えて、固体電解質材料や、カーボンや金属といった導電性材料（導電助剤）などをさらに用いてもよい。これらの部材については、バインダーと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
電極層１ｂ、２ｂに固体電解質材料をさらに加える場合には、加えられる固体電解質材料は、上述の組成式ＬｉｘＡｙＣｏｚＭ’ａＭ’’ｂＰ３Ｏｃで表現できるものが好ましい。ここで、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、Ａ、Ｍ’、Ｍ’’については上述のとおりである。
両電極層１ｂ、２ｂのそれぞれに接続される集電体の導電性金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属の単体あるいは合金あるいは酸化物を非限定的に挙げることができる。上述の電極層用ペーストと集電体用の導電性金属ペーストを用いて、例えば、後述の固体電解質層用のグリーンシート上に電極層用ペーストを印刷し、次いで、導電性金属ペーストを印刷してもよい。印刷の方法は特に限定はされず、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などといった従来公知の印刷法を適用できる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好適な場合もある。
本発明の一実施態様によれば、両電極層１ｂ、２ｂは全く同組成であってもよい。その場合は、電池は両極対称になるので、取り付けにおける極性への留意が不要になる。
積層体の製造については公知技術を適宜参照することができる。典型的には、一対の電極層及び固体電解質層のそれぞれの前駆体（グリーンシート等）を積層し、さらに、集電体の前駆体としての導電性金属ペーストの印刷層を形成したものを、各種手法で圧着して積層体（積層部の前駆体）を得て、これを焼成することができる。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃などが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダーを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。このようにして、本発明の全固体電池が得られる。
図２は、積層体の製造の一例の模式断面図である。図２（Ａ）に記載されるように、電極層の前駆体１０ｂを用意し、図２（Ｂ）に記載されるように、前記前駆体１０ｂの片面に集電体の前駆体１０ａとしての導電性金属ペーストの印刷層を形成し、図２（Ｃ）に記載されるように、前記集電体の前駆体１０ａを２層の電極層の前駆体１０ｂで挟む積層構造を調製することができる。次いで、図２（Ｃ）に記載の積層体を複数個用意して、それらを積層することができる。その際に、図２（Ｄ）に記載されるように、固体電解質層の前駆体３１〜３５を適宜配置することができる。その後、全体を圧着することによって、図２（Ｅ）のような積層体を得ることができる。得られた積層体を上述ように焼成して、必要に応じてカットすることができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。
まず、種々の固体電解質について全固体ハーフセルを製造することによる評価を行った。
（製造例１）
ＬｉｘＡｙＣｏｚＭ’ａＭ’’ｂＰ３Ｏｃという組成の固体電解質層を以下のように製造した。
Ｍ’＝Ａｌ、Ｍ’’＝Ｇｅとした。正極近傍の固体電解質における上記ｘ〜ｚ、ａ〜ｃの数値は表１のとおりである。この焼結体はＸＲＤ測定からＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ主相と、主相とは別の結晶構造の二次相とを含み、それぞれの回折ピーク強度から二次相の強度比Ｉｓｕｂ／（Ｉｍａｉｎ＋Ｉｓｕｂ）を算出したところ、７％であった。二次相はＧｅＯ２とＬｉＣｏＰＯ４が認められた。また焼結体の断面ＳＥＭ観察およびＥＤＳ元素分析を行ったところ、二次相の最大粒径は２．８μｍであった。全固体ハーフセルの作製にあたって、φ１４．５ｍｍ・厚み３５０μｍの固体電解質焼結体（焼結体密度３．３ｇ・ｃｍ３以上）の片側にＡｕ電極をスパッタリングで５０ｎｍの厚みで形成し、反対側にポリマー電解質を介して金属リチウム箔を配置した構成とし、アルゴングローブボックス中で２０３２型コインセルに封止した。ＤＣ電圧４．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋を２ｈｒ印加した際に流れた電流量からＬｉ脱離量の大小を見積もった。結果を表１に示す。
上述の二次相の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察像（反射電子像）を用いて測定した。具体的には、まず、２０００倍の倍率にて任意箇所の反射電子像を１０枚撮影する。次いで、粒子径の計測として、それぞれの粒子において、ｆｅｒｅｔ径を求める。具体的には、粒子像に外接を描いた長方形の２辺の長さと、４５度傾斜させて外接させるように描いた長方形の２辺の長さの計４辺の平均値を、観察した粒子の粒子径とする。このようにして各画像で最も大きい粒子径を抽出し、１０個の最大径の平均値を算出する。
上述のＸＲＤによる分析では、ＣｕＫαを線源として、国際回析データセンターが提供する粉末X線回折パターンのデータ集から、それぞれ以下のデータを参照して帰属した。
主相ＮＡＳＩＣＯＮ型（ＬｉＧｅ２Ｐ３Ｏ１２）：
ＰＤＦ＃９８−００１−７１９４ メイン回折ピーク位置２５．１°付近
二次相ＧｅＯ２：
ＰＤＦ＃０４−０１０−４４５６ メイン回折ピーク位置２５．９°付近
二次相ＬｉＣｏＰＯ４：
ＰＤＦ＃００−０３２−０５５２ メイン回折ピーク位置３５．９°付近
二次相ＡｌＰＯ４：
ＰＤＦ＃０４−０１５−７５０４ メイン回折ピーク位置２１．８°付近
（製造例２）
組成式におけるｘ〜ｚ、ａ〜ｃの数値を表１のとおりとしたこと以外は製造例１と同様に評価を行った。固体電解質焼結体のＸＲＤ測定からＩｓｕｂ／（Ｉｍａｉｎ＋Ｉｓｕｂ）を算出したところ、８％であった。二次相はＧｅＯ２とＬｉＣｏＰＯ４であり、二次相最大粒径は３．４μｍであった。
（製造例３）
組成式におけるｘ〜ｚ、ａ〜ｃの数値を表１のとおりとしたこと以外は製造例１と同様に評価を行った。固体電解質焼結体のＸＲＤ測定からＩｓｕｂ／（Ｉｍａｉｎ＋Ｉｓｕｂ）を算出したところ、１３％であった。二次相はＧｅＯ２とＬｉＣｏＰＯ４であり、二次相最大粒径は２．５μｍであった。
（製造例４）
組成式におけるｘ〜ｚ、ａ〜ｃの数値を表１のとおりとしたこと以外は製造例１と同様に評価を行った。固体電解質焼結体のＸＲＤ測定からＩｓｕｂ／（Ｉｍａｉｎ＋Ｉｓｕｂ）を算出したところ、１５％であった。二次相はＧｅＯ２とＬｉＣｏＰＯ４とＡｌＰＯ４であり、二次相最大粒径は３．９μｍであった。
（製造例５）
組成式におけるｘ〜ｚ、ａ〜ｃの数値を表１のとおりとしたこと以外は製造例１と同様に評価を行った。なお、組成式におけるＡはＭｇである。固体電解質焼結体のＸＲＤ測定からＩｓｕｂ／（Ｉｍａｉｎ＋Ｉｓｕｂ）を算出したところ、１１％であった。二次相はＧｅＯ２とＬｉＣｏＰＯ４であり、二次相最大粒径は２．２μｍであった。
（製造例６）
組成式におけるｘ〜ｚ、ａ〜ｃの数値を表１のとおりとしたこと以外は製造例５と同様に評価を行った。固体電解質焼結体のＸＲＤ測定からＩｓｕｂ／（Ｉｍａｉｎ＋Ｉｓｕｂ）を算出したところ、１５％であった。二次相はＧｅＯ２とＬｉＣｏＰＯ４であり、二次相最大粒径は３．０μｍであった。
（製造例７）
組成式におけるｘ〜ｚ、ａ〜ｃの数値を表１のとおりとしたこと以外は製造例５と同様に評価を行った。固体電解質焼結体のＸＲＤ測定からＩｓｕｂ／（Ｉｍａｉｎ＋Ｉｓｕｂ）を算出したところ、２５％であった。二次相はＧｅＯ２とＬｉＣｏＰＯ４であり、二次相最大粒径は３．４μｍであった。
（製造例８）
組成式におけるｘ〜ｚ、ａ〜ｃの数値を表１のとおりとしたこと以外は製造例１と同様に評価を行った。この組成は、ｘ＋２ｙ＋２ｚ＝１．７であり、１．８≦ｘ＋２ｙ＋２ｚ≦２．８の条件を満たしていない。固体電解質焼結体のＸＲＤ測定からＩｓｕｂ／（Ｉｍａｉｎ＋Ｉｓｕｂ）を算出したところ、１９％であった。二次相はＧｅＯ２とＬｉＣｏＰＯ４であり、二次相最大粒径は２．４μｍであった。
（製造例９）
組成式におけるｘ〜ｚ、ａ〜ｃの数値を表１のとおりとしたこと以外は製造例１と同様に評価を行った。この組成は９−３ａ−４ｂ≦ｘ＋２ｙ＋２ｚの条件を満たしていない。固体電解質焼結体のＸＲＤ測定からＩｓｕｂ／（Ｉｍａｉｎ＋Ｉｓｕｂ）を算出したところ、１２％であった。二次相はＬｉＣｏＰＯ４とＡｌＰＯ４であり、二次相最大粒径は３．３μｍであった。
（製造例１０）
組成式におけるｘ〜ｚ、ａ〜ｃの数値を表１のとおりとしたこと以外は製造例５と同様に評価を行った。この組成は９−３ａ−４ｂ≦ｘ＋２ｙ＋２ｚの条件を満たしていない。固体電解質焼結体のＸＲＤ測定からＩｓｕｂ／（Ｉｍａｉｎ＋Ｉｓｕｂ）を算出したところ、１１％であった。二次相はＬｉＣｏＰＯ４とＡｌＰＯ４であり、二次相最大粒径は４．１μｍであった。
（製造例１１）
組成式におけるｘ〜ｚ、ａ〜ｃの数値を表１のとおりとしたこと以外は製造例５と同様に評価を行った。この組成は９−３ａ−４ｂ≦ｘ＋２ｙ＋２ｚの条件を満たしていない。固体電解質焼結体のＸＲＤ測定からＩｓｕｂ／（Ｉｍａｉｎ＋Ｉｓｕｂ）を算出したところ、１２％であった。二次相はＬｉＣｏＰＯ４とＡｌＰＯ４であり、二次相最大粒径は３．４μｍであった。
Figure 0006748557
上記にて評価した固体電解質層のいくつかについて、全固体電池を製造して評価した。以下の実施例、比較例から把握されるように、上述の全固体ハーフセルにおける電流容量の傾向が、全固体電池においても反映されることが実証された。
（実施例１）
固体電解質層として、製造例１の固体電解質層と同じものを固体電解質層の全域において用いた。両電極層に含有せしめる固体電解質として、製造例１の固体電解質層の組成において、ＧｅをＴｉに代えた組成の固体電解質を別途作製した。正負両電極とも、導電助剤Ｐｄ、前述の固体電解質（負極活物質を兼ねる）及び正極活物質としてのオリビン型結晶構造をもつＬｉＣｏＰＯ４の３種コンポジットからなる電極層を作製した。これらから対称型の全固体電池を作製した。８０℃下、−２．７Ｖ〜２．７Ｖの間で０．１ｍＶ／ｓｅｃでサイクリックボルタンメトリーを２サイクル行ったところ、図３に示すように−２Ｖ〜２Ｖに現れる副反応も少なく、良好なサイクル特性を示した。
（実施例２）
実施例１の固体電解質層のうち、上下の電極層近傍１０μｍの組成を実施例１と同様とした。固体電解質層の内部の３３０μｍの組成については、製造例１の固体電解質層の組成において、ＧｅをＴｉに代えた組成の固体電解質を別途作製したものを用いた。電極層は実施例１と同様に製造した。得られた対称型の全固体電池について、同様の測定を行ったところ、副反応が抑制された良好なサイクル特性を示した。
（比較例１）
固体電解質層内の固体電解質及び電極層内に含有せしめる固体電解質として、製造例８の固体電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体電池作製および測定を行った。図４に示すように−２Ｖ〜２Ｖに副反応ピークが確認され、サイクル特性も良好ではなかった。
１ａ・２ａ 集電体
１ｂ・２ｂ 電極層
３ 電解質層
１０ａ 集電体の前駆体
１０ｂ 電極層の前駆体
３１〜３５ 電解質層の前駆体

Claims (8)

  1. 第１及び第２の電極層からなる一対の電極層と、前記一対の電極層間に位置する固体電解質層と、を備え、第１の電極層はオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含み、固体電解質層はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ固体電解質を含み、第１の電極層近傍の固体電解質層がＬｉｘＡｙＣｏｚＭ’ａＭ’’ｂＰ３Ｏｃという組成（但し、１．０≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．４、０．０５≦ｚ≦０．８、０．２≦ａ≦０．７、１．３≦ｂ≦１．７、１２．０≦ｃ≦１３．５、９−３ａ−４ｂ≦ｘ＋２ｙ＋２ｚ、１．８≦ｘ＋２ｙ＋２ｚ≦２．８であり、ＡはＭｇ、Ｃａ及びＮｉから選ばれる１つ以上の２価の金属元素であり、Ｍ’はＡｌ、Ｙ及びＧａから選ばれる１つ以上の３価の金属元素であり、Ｍ’’はＴｉ、Ｇｅ及びＺｒから選ばれる１つ以上の４価の遷移金属元素である。）で表され、前記第１の電極層近傍は（Ａ）固体電解質層の厚さが５μｍを超えるときは第１の電極層との界面から５μｍまでの領域であり、（Ｂ）固体電解質層の厚さが５μｍ以下であるときは固体電解質層全体である、全固体電池。
  2. 前記ＡがＭｇである請求項１記載の全固体電池。
  3. 前記オリビン型結晶構造をもつ電極活物質がＬｉＣｏＰＯ４である請求項１又は２記載の全固体電池。
  4. 第１の電極層近傍の固体電解質層が、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ主相と、主相とは別の結晶構造の二次相とを含み、Ｉｓｕｂ／（Ｉｍａｉｎ＋Ｉｓｕｂ）が２〜４０％であり、Ｉｓｕｂは各二次相のメイン回折ピーク強度の合計であり、Ｉｍａｉｎは主相のメイン回折ピーク強度である、請求項１〜３のいずれか１項記載の全固体電池。
  5. 前記二次相は偏析粒子を含み、偏析粒子の最大粒子径が５μｍ以下である請求項４記載の全固体電池。
  6. 前記二次相がＧｅＯ２、ＡｌＰＯ４及びＬｉＣｏＰＯ４から選ばれる少なくとも１種類以上である請求項４又は５記載の全固体電池。
  7. 前記第１及び第２の両方の電極層がオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含み、第２の電極層近傍の固体電解質層がＬｉｘＡｙＣｏｚＭ’ａＭ’’ｂＰ３Ｏｃという組成（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、Ａ、Ｍ’、Ｍ’’の各値の範囲及び各元素の種類は上記と同じである。）で表され、前記第２の電極層近傍は（Ａ’）固体電解質層の厚さが５μｍを超えるときは第２の電極層との界面から５μｍまでの領域であり、（Ｂ’）固体電解質層の厚さが５μｍ以下であるときは固体電解質層全体である、請求項１〜６のいずれか１項記載の全固体電池。
  8. 前記第１及び第２の両方の電極層が共通の電極活物質を含む請求項７記載の全固体電池。
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