EP3234222B1 - Procédé pour le dépôt de films minces par voie humide - Google Patents

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EP3234222B1
EP3234222B1 EP15813447.8A EP15813447A EP3234222B1 EP 3234222 B1 EP3234222 B1 EP 3234222B1 EP 15813447 A EP15813447 A EP 15813447A EP 3234222 B1 EP3234222 B1 EP 3234222B1
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EP
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powder
colloidal sol
solvent
lini
stage
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Carlos PAEZ
Dimitri LIQUET
Cédric CALBERG
Benoît Heinrichs
Christelle ALIÉ
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Universite de Liege
Prayon SA
Original Assignee
Universite de Liege
Prayon SA
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • C23C24/082—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat without intermediate formation of a liquid in the layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0047—Preparation of sols containing a metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to the deposition of transition metal oxide films wet, for example by sol-gel route.
  • the invention relates to the deposition of films, preferably thin, lithiated transition metal oxide.
  • the invention also relates to the use of said film prepared according to the present invention as electrode material in a battery, preferably a microbattery.
  • microbatteries such as Li-ion batteries
  • metal oxides comprising thin films of metal oxides
  • These thin films generally consist of lithiated transition metal oxide, for example oxides of cobalt, manganese or nickel or their mixture.
  • lithiated transition metal oxide for example oxides of cobalt, manganese or nickel or their mixture.
  • oxides are materials of choice for the preparation of an electrode material thanks to their high specific insertion capacity and their excellent cyclability.
  • Thin films of metal oxides are mainly prepared by physical vapor deposition (PVD). This method involves spraying the material at low pressure and condensing it on the substrate.
  • PVD physical vapor deposition
  • RF sputtering radio frequency sputtering
  • PLD deposition is performed by laser pulses sent to a target to allow evaporation of the material.
  • Radiofrequency sputtering involves creating an argon plasma in a deposition chamber where the Ar + ions mechanically bombard the target of the material to deposit it on the substrate.
  • a very high temperature annealing step of the material formed is necessary to promote the final formation of the material.
  • This annealing step at very high temperature is incompatible with the integration of microaccumulators on a flexible electronic circuit.
  • the slowness of these processes limits the capacity of industrial production.
  • the mass capacity of this type of thin film falls sharply after a few cycles. charging / discharging.
  • Chemical vapor deposition (CVD - vaporization of high temperature transition metal precursors on the substrate) is an alternative to the previous techniques but these processes require higher temperatures.
  • the costs of investing in the exploitation of these technologies are very significant.
  • the patent is known WO2013171297 , the manufacture of thin films of composite materials by sol-gel route.
  • the production consists, after functionalization in a first alcoholic solvent of the substrate, in the preparation of a sol consisting of a functionalized powder and a second alcoholic solvent and the deposition of the soil on the substrate to form a first layer.
  • the calcination of the soil at a temperature between 50 and 500 ° C allows the adhesion of the film thus formed.
  • lithiated cobalt oxide was immobilized: LiCoO 2 was prefunctionalized in a carboxylic acid solution before being dispersed in an ethanol solution to form a colloidal solution.
  • the soil could be deposited on ALUSI and on a silicon support covered with platinum.
  • Thin films prepared by sol-gel thus regularly have performance problems.
  • the deposits adhere to the substrates thanks to binders which unfortunately can not be entirely eliminated during the calcination and make the material not pure.
  • the manufacture of thin films by sol-gel can be improved.
  • the electrochemical properties of the deposited materials must meet the necessary requirements in industrial applications such as micro-batteries.
  • One of the aims of the present invention is to provide, from a metal oxide powder, a method of depositing "pure” enhanced transition metal oxide films having good adhesion to a substrate and good electrochemical properties.
  • pure is meant according to the present invention the absence of carbon residues from the process of implementation of the powder and the absence of binder and / or stabilizer.
  • the invention also proposes to ensure the stability of the solutions formed to meet the industrial implementation requirements of this invention.
  • the invention makes it possible to guarantee electrochemical performances of the layers developed in accordance with the requirements of industrial applications of the micro-battery type; this by implementing an environmentally friendly process and low energy consumption through the implementation of suitable solvents.
  • the process relates to the manufacture of thin films of transition metal oxide.
  • thin refers to the average thickness of said transition metal oxide film, said average thickness being less than 250 ⁇ m.
  • the film can be flat, embossed, crenellated or staircase.
  • the present process relates to the manufacture of transition metal oxide films, advantageously of lithiated transition metal oxide, that is to say comprising lithium.
  • a transition metal oxide film prepared in accordance with the present invention may be used as an electrode material, preferably as an electrode material in a microbattery with superior insertion capability or equal to 60% of the theoretical reversible insertion capacity, advantageously greater than or equal to 70%, preferably greater than or equal to 80%.
  • Said transition metal oxide powder is of formula A to M b O c in which A is an alkali metal, preferably A is selected from the group consisting of Li, Na and K, or mixtures thereof; M is a metal or a mixture of metals chosen from transition metals, lanthanides or actinides, preferably M is a metal or a mixture of transition metals chosen from the elements of columns 3 to 12 of the periodic table, advantageously M is selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Ti, Cr, V and Zn, and mixtures thereof; O is oxygen, a, b and c are real numbers greater than 0; a, b, c are chosen so as to ensure electroneutrality.
  • A is an alkali metal, preferably A is selected from the group consisting of Li, Na and K, or mixtures thereof; M is a metal or a mixture of metals chosen from transition metals, lanthanides or actinides, preferably M is a metal or a mixture of transition metals
  • Said colloidal sol formed in step b) to b '") contains no other carbonaceous substances than precursors of oxides or the solvent if it contains some, for example the solvent S2.
  • the method further comprises a doping step by deposition of a Z dopant on the surface of the powder.
  • the deposition of the dopant Z is in the form of a suspension or a solution of the dopant Z in a solvent S3.
  • the deposition of the dopant Z can be advantageously done either directly on the powder in step (a) or preferably during the step (b) of formation of the soil.
  • the dopant Z is preferably selected from the transition metal oxides of columns 3A, 3B, 4 and / or 13 of the periodic table, preferably selected from the group consisting of Al 2 O 3 , La 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 , Li 7 3 Zr 2 O 12 , LaZrO, Li 2 ZrO 3 , La 2 Zr 2 O 7 , or a mixture of these oxides, to form a powder of formula A a M b O c such that As defined in claim 1 doped with the Z dopant.
  • said colloidal sol comprises no other carbonaceous material than the solvent S2 and S3 or the precursors of the dopant.
  • the quantity of dopant Z is added in such a way that the proportion of Z dopant in the colloidal sol is 0 to 5% by weight of the colloidal sol, advantageously between 0 and 3% by weight, preferably between 1 and 2% by weight. .
  • a preferred way of introducing the doping agent Z is the co-gelling: a sol of an organometallic complex of an element belonging to Group 3A, 3B, 4 and / or the 13 th column of the periodic table is added to a suspension of the milled transition metal oxide powder and calcined formula a a M b O c in a solvent S3.
  • the addition of water allows the functionalization of the surface of the oxide powder.
  • the doped powder must then be dried and matured.
  • the drying will be carried out at the evaporation temperature of the solvent S3.
  • the ripening step consists in maintaining the doped solid for 24 hours at 150 ° C. and under 20 mbar.
  • the organometallic complex employed is titanium tetraisopropoxide (TiPT) and the solvent S3 is chosen independently of the solvents S1 and S2. It can also be identical to S1 and / or S2.
  • the solvents, S2 and S3, are selected independently of each other preferably from the group consisting of water and organic solvents having at least one straight chain or branched, saturated or unsaturated alcohol function.
  • the solvents used must be selected so that they do not react chemically with the powder for S2 and with the Z dopant or the powder for S3.
  • the solvents S2 and S3 are selected independently of each other from the group consisting of water and alcohols having a boiling point below 150 ° C at atmospheric pressure.
  • the solvents S2 and S3 are selected independently from each other from the group consisting of methanol, ethanol, propan-1-ol, isopropanol, butanol, pentanol and methoxyethanol.
  • the solvent S1 is selected from the group consisting of water, alkaline liquids and organic solvents having at least one straight chain or branched, saturated or unsaturated alcohol function.
  • the solvent S1 is selected from the group consisting of water, alkaline liquids and alcohols having a boiling point below 150 ° C at atmospheric pressure.
  • the solvent S1 is selected from the group consisting of water, alkaline solutions, Gardoclean S5183, methanol, ethanol, propan-1-ol, isopropanol, butanol, pentanol and methoxyethanol
  • the annealing step carried out in step c ") can be performed after the deposition of each of the layers of said soil or after the deposition of several layers of said soil.
  • Said annealing step (step c ") of the present process is carried out at a temperature between 250 ° C and 500 ° C, in particular between 300 ° C and 450 ° C, and more particularly between 350 ° C and 400 ° C.
  • the annealing step may be carried out each time a layer of said soil is deposited, ie each time that step c ') is carried out, or after several successive layers of deposits, said one or more layers are maintained at the temperature for annealing for a period of between 30 seconds and 2 hours, preferably between 5 minutes and 1 hour, annealing step c ") allows the evaporation of the solvent and the obtaining of the desired metal oxide film.
  • the transition metal oxide powder of formula A a M b O c as defined above may be selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCr 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCo 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5-z Ti z O 4 where z is a number between 0 and 1.5, LiMn 2 O 4 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiNiO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the transition metal oxide powder of formula A a M b O c as defined above may be LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCr 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCo 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiNiO 2 Li 4 Ti 5 O 12 ; preferably LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiNiO 2 or Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the deposition of one or more layers of said sol on a substrate is carried out on a substrate having a temperature capable of allowing the evaporation of said second solvent S2, advantageously a temperature close to the boiling temperature of said second solvent S2.
  • the term "near” as used herein refers to a temperature range whose lower limit is 30 ° C below the boiling temperature of said polar organic solvent and whose limit higher is equal to 10 ° C above the boiling temperature of said polar organic solvent.
  • the second solvent present in the soil is at least partially evaporated before the deposition of another layer of said soil.
  • said substrate is a metal substrate.
  • said substrate may be an electrically conductive substrate.
  • the substrate may comprise carbon, platinum, gold, stainless steel, platinum on SiO 2 , ITO (Indium Tin Oxide), platinum on a silica wafer (also known as silicon wafer) or metal alloys comprising at least two of the elements selected from nickel, chromium and iron.
  • Said metal alloys may also comprise other elements chosen from molybdenum, niobium, cobalt, manganese, copper, aluminum, titanium, silicon, carbon, sulfur, phosphorus or boron.
  • the metal alloys can be Ni 61 Cr 22 Mo 9 Fe 5 , Ni 53 Cr 19 Fe 19 Nb 5 Mo 3 , Ni 72 Cr 16 Fe 8 , Ni 57 Cr 22 Co 12 Mo 9 , Ni 32, 5 Cr 21 Fe or Ni 74 Cr 15 Fe 7 Ti 2.5 Al 0.7 Nb 0.95 , these may also contain traces or low levels in one of the following compounds: molybdenum, niobium , cobalt, manganese, copper, aluminum, titanium, silicon, carbon, sulfur, phosphorus or boron.
  • said metal alloys may be Inconel® type alloys.
  • the deposition of said sol on the substrate can be carried out by spin coating (ie deposition by centrifugation), dip coating (ie deposition by dipping) or spray coating (ie aerosol deposition) or slide coating (ie deposition by sliding ) or screen printing (ie silk screen printing) or inkjet printing (ie deposit by inkjet printing) or roll coating (ie roll coating).
  • steps b ') and b' ") are carried out under conditions of ambient temperature and pressure, and step c) can also be carried out under ambient atmosphere, that is to say under an atmosphere neither controlled nor modified with respect to the ambient air.
  • the surface of said film prepared according to the present invention may have a low roughness, preferably less than 2000 nm, preferably less than 1000 nm, in particular less than 500 nm.
  • said transition metal oxide film may be deposited on a substrate.
  • the roughness of the surface of said film includes roughness from the surface of said substrate.
  • the surface of said film prepared according to the present invention may have a low roughness, preferably less than 2500 nm, preferably less than 1200 nm, in particular less than 520 nm.
  • the process according to the invention makes it possible to ensure the formation of said transition metal oxide film and its adhesion on substrates of low roughness, in particular substrates having a surface having a roughness Ra of less than 500 nm.
  • the transition metal oxide film according to the present invention may have a monolayer or multilayer structure depending on the number of layers deposited in step c ').
  • the transition metal oxide film having a multilayer structure may be prepared by repeating step c ') of the present process. Each step c ') can be followed by the implementation of step c ") of annealing the layer formed at a temperature of between 150 ° C. and 500 ° C.
  • Each layer of the multilayer structure may be independent of each other. from each other.
  • each layer may have the same constitution, that is to say consist of the same or transition metal oxides of the formula a a M b O c as described in the present invention.
  • a multilayer film of transition metals such as LiCoO 2 could be formed by successive deposits on the substrate, that is to say by repeating step c) one or more times until obtaining the desired multilayer structure.
  • Said sol prepared in step b) may also contain electrically conductive particles such as silver, gold, indium and platinum particles, carbon fibers, carbon nanoparticles or carbon nanotubes.
  • a multilayer structure film may be formed by successive deposits of one or more different soil layers and prepared from an identical or different metal oxide powder.
  • Each sol can be independently prepared from a solution comprising ground and calcined powder and a different second solvent.
  • Said multilayer film may be prepared by repeating steps a) to c ') until the desired multilayer structure is obtained.
  • a first layer could include LiCoO 2 ; additional layers, deposited before or after this first layer on the substrate, could indifferently comprise, for example, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCr 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCo 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5-z Ti z O 4 where z is a number between 0 and 1.5, LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiNiO 2 , Li 4 Mn 5 O 2 or Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the transition metal oxide film having a multilayer structure may comprise between 2 and 200 layers, preferably between 2 and 100 layers. Each layer may have a thickness of between 0.01 and 2.5 ⁇ m independently of one another.
  • the transition metal oxide film according to the present invention may have an average thickness of between 0.01 ⁇ m and 250 ⁇ m, preferably between 0.1 and 50 ⁇ m, preferably between 1 and 30, preferably between 0 and 5 and 10 ⁇ m.
  • the process according to the invention makes it possible to deposit a transition metal oxide film such that the mass capacity of the material is at least 60%, the theoretical reversible specific capacity thereof, advantageously greater than 70%, and in particular greater than 80%.
  • the measured mass capacity is greater than 90 mA.h / g, advantageously greater than 100 mA.h / g; the theoretical mass capacity is determined at the first discharge cycle.
  • the mass capacity of said transition metal oxide film after more than 20 discharge cycles is at least greater than 70% of the theoretical mass capacity measured at a C / 10 regime.
  • the theoretical reversible specific capacity is commonly accepted as being half of the theoretical amount of ions that can be inserted or extracted in one gram of electrode material. In the case of LiCoO 2 , the theoretical reversible specific capacity is 137 mAh / g.
  • the particle size selection of the transition metal oxide particles followed by a calcination of the powder thus obtained does not lead to the coalescence of the particles and makes it possible to prepare a stable sol in an agent-free solvent. chelating.
  • This soil has the particularity of adhering to a substrate without a binding agent.
  • the colloidal sol contains no other carbonaceous substances than the solvent if it contains them and the dopant precursors.
  • the colloidal sol is considered stable because it could be stored for 24 hours without any precipitation being observed.
  • the solvent is chosen from water and the group of organic solvents having at least one alcohol function which have a low boiling point at atmospheric pressure, ie less than 150 ° C., preferably less than 110 ° C.
  • the second solvent may be chosen from methanol, ethanol, methoxyethanol, propan-1-ol, isopropanol, butanol, pentanol and water.
  • the proportion of powder in the colloidal sol is between 2 and 100 g per liter of colloidal sol, preferably between 2 and 50 g / l of colloidal sol. Alternatively, the proportion of powder in the colloidal sol is greater than 100 g per liter of colloidal sol.
  • the grinding of the powder is carried out in a solid phase mill.
  • the grinding is carried out in such a way (adjustment: time / milling speed) that the particles after grinding have a d50 of between 0.1 and 10 ⁇ m; preferably between 0.1 and 5 ⁇ m and preferably between 0.5 and 1.5 ⁇ m.
  • the powder A has M b O c was available in the desired particle size, it is clear that the grinding step can be omitted.
  • the duration and the temperature of the calcination are adjusted in order to obtain the electrochemical properties necessary for the envisaged applications.
  • the calcination of the powder is carried out at a temperature of between 350 ° C. and 800 ° C., depending on the transition metal oxide used, preferably between 500 and 750 ° C.
  • the calcination time is 1 to 15 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably 3 to 5 hours.
  • the transition metal oxide powder of formula A a M b O c as defined above may be selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCr 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCo 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5-z Ti z O 4 where z is a number between 0 and 1.5, LiMn 2 O 4 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiNiO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the transition metal oxide powder of formula A a M b O c as defined above may be LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCr 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCo 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiNiO 2 Li 4 Ti 5 O 12 ; preferably LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiNiO 2 or Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the transition metal oxide film as described in the present invention can be used as an electrode material, preferably as a material of a positive electrode. Said electrode can thus be used in a microbattery.
  • the transition metal oxide film according to the present invention used as electrode material is obtained by steps a) to c) or a) to c ") of the process according to the present invention.
  • Transition metal oxide as described in the present invention can be used in a fuel cell
  • the transition metal oxide film according to the present invention can be used as an electrode material protection material, preferably in fuel cells.
  • said transition metal oxide film may be deposited on all or part of the surface of an anode or a cathode.
  • the transition metal oxide powder of formula A a M b O c as defined above may be selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCr 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCo 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5-z Ti z O 4 where z is a number between 0 and 1.5, LiMn 2 O 4 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiNiO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the transition metal oxide powder of formula A a M b O c as defined above may be LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCr 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCo 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiNiO 2 Li 4 Ti 5 O 12 ; preferably LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiNiO 2 or Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the soil is stable, it can be kept at room temperature for at least 24 hours.
  • the sol advantageously has a concentration of transition metal oxide of between 1 and 100 g per liter of soil, preferably between 2 and 50 g per liter of soil, preferably between 3 and 10 g per liter of soil.
  • the soil advantageously has a concentration of transition metal oxide greater than 100 g per liter of soil.
  • the sol may contain one or more transition metal oxides and one or more elemental oxide Z dopants belonging to columns 3A, 3B, 4 and / or 13 of the periodic table and the solvent S2 and the solvent S3.
  • the roughness Ra of the surfaces corresponds to the arithmetic mean of the absolute values of the differences between the profile and a mean line of this profile, it is expressed in microns. It was measured using a Dektak brand contact profilometer (Bruker supplier) whose stylet has a radius of curvature of 12.5 microns.
  • the adhesion is measured after the implementation of said sol in the form of said transition metal oxide film.
  • the adhesion can be measured after the implementation of step c ') of deposition of one or more layers, preferably after said heat treatment; after carrying out step c ") of annealing said transition metal oxide film
  • the adhesion measurement is carried out firstly by simply tilting the substrate once covered by one or more layers of said soil (step c '). Said one or more deposited layers are considered to adhere to the substrate if they do not deteriorate under the effect of inclination.A friction test is then performed and involves passing the finger or a cloth dry on the substrate covered with said transition metal oxide film, ie after annealing (step c ").
  • a visual inspection of the coated substrate makes it possible to evaluate the measurement of the adhesion of the coating.
  • a coating being defined as adhering to the substrate when at least one layer of said transition metal oxide film remains on the substrate.
  • the electrochemical performances of the materials are evaluated by galvanostatic cycling measurements with potential limitation.
  • the mass capacity of the material is evaluated by integrating the current flowing through the material during each charge (or discharge) cycle based on the deposited mass.
  • XRD X-ray diffraction
  • cyclic voltammetry where the current is measured as a function of potential increments.
  • LiCoO 2 Cobalt Lithium Oxide
  • Sigma-Aldrich No. CAS: 12190-3
  • 6.0 g of LiCoO 2 was milled in a planetary ball mill (PULVERISETTE 6 classic line planetary mill) at 650 rpm for 60 cycles. Characteristics of the mill: 20 balls of 15 mm in diameter are used (agate, SiO 2 ) in an agate mortar of 80 mL. During each cycle the mill rotates for 5 minutes and pauses for 10 minutes.
  • the figure 1 shows the change in particle size distribution following the grinding of the LiCo-65 sample: A large decrease in the volume percentage (from 11% to 5%) can be observed in particles whose size is between 10 and 11 ⁇ m, this effect is accompanied by an increase in volume percentage (from 0.5% to 5.0%) in particles around 1.0 ⁇ m. It is also possible to observe the appearance of LiCoO 2 nanoparticles around 100 nm with a volume percentage of 2%.
  • LiCoO 2 -brushed LiCo-65 was then calcined at 700 ° C for 2.5 h (20 ° C / min). Name of the sample: LiCo-65/700
  • a degreasing solution was prepared by mixing 15 g of S5183 product (Gardoclean from Chemetal) in 1 L of deionized water. 8 stainless steel disks were slowly submerged in this degreasing solution for a few seconds and finally slowly out of the solution. These two steps were repeated 10 times for each disc. Then the discs were washed with deionized water. The discs were then dried at 120 ° C for 1 hour.
  • LiCo-65/700 LiCoO 2 -brushed and calcined
  • LiCo-65/700 stainless samples were then annealed at 350 ° C for 1 hour (20 ° C / min). 1.10 mg of LiCo-65/700 could be deposited on each of the 8 stainless steel discs. Name of the samples: LiCo-65/700 Inox / 35.
  • the figure 2 compare the XRD profiles of LiCoO 2 samples ( Figure 2, A ) in the form of a powder and a thin layer (LiCo-65/700 stainless steel / 35; Figure 2, B ). Great similarities between the diffraction patterns could be observed. The same characteristic peaks of LiCoO 2 - high temperature around 19, 37.5, 38.5, 45, 49.5, 59.5, 65.5 and 66.5 (2-theta) were obtained. The percentage of LiCoO 2 -high temperature was determined from cyclic voltammetry (CV) and reported in the figure 3 . The electrochemical stability and the good cyclability of the material are demonstrated by the figure 4 , in which the mass capacity of charge and discharge of the same material in the C / 2 regime during 30 cycles is observed. With an initial mass capacity of the order of 120 mAh / g (88% of the theoretical insertion capacity), and a loss of the initial discharge capacity of only 4% after ten cycles.
  • Example 2 (Invention) deposition of LiCoO 2 doped with TiO 2
  • a solution of "dopant” was made by mixing 7.7 ml of titanium isopropoxide (TiPT, SigmaAldrich No. CAS: 546-68-9 ) in 41.7 mL of pure 2-methoxyethanol.
  • a dilution solution was made by mixing 1.03 mL of deionized water in 41.25 mL of pure 2-methoxyethanol.
  • 3.32 g of the LiCo-65/700 sample were suspended and dispersed in 400 mL of 2-methoxyethanol by stirring at 50 ° C (1 hour). To this suspension, 0.66 mL of the "dopant” solution was added (Sp1 suspension).
  • Colloid name LiCo-65/700 / TiO2 colloid.
  • the 8 pretreated stainless disks are placed on the support in the center of the spray coating device which has been preheated to 105 ° C. 50 ml of the colloid (LiCo-65/700 / TiO2 colloid) could be deposited on the substrate preheated to 105 ° C.
  • the 8 LiCo-65/700 / TiO2 stainless steel samples were annealed at 350 ° C. for 1 hour (20 ° C./min) and an amount of 1.10 mg LiC0-65 / 700 / TiO2 could be deposited on each of the disks. .
  • Table 1 summarizes the main characteristics of the films obtained after application of the process according to the invention.

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Description

    Domaine de l'invention
  • L'invention se rapporte aux dépôts de films d'oxyde de métaux de transition par voie humide, par exemple par voie sol-gel. En particulier, l'invention se rapporte au dépôt de films, de préférence minces, d'oxyde de métaux de transition lithié.
  • L'invention se rapporte aussi à l'utilisation dudit film préparé selon la présente invention comme matériau d'électrode dans une batterie, de préférence une microbatterie.
    • État de la technique
  • L'utilisation de microbatteries, telles que les batteries Li-ion, comprenant des films minces d'oxydes métalliques connaît un essor important dans de nombreux domaines d'applications. Ces films minces sont généralement constitués d'oxyde de métaux de transition lithié, par exemple des oxydes de cobalt, de manganèse ou de nickel ou leur mélange. Ces oxydes sont des matériaux de choix pour la préparation d'un matériau d'électrode grâce à leur forte capacité spécifique d'insertion et leur excellente cyclabilité.
  • Les films minces d'oxydes métalliques sont principalement préparés par dépôt physique en phase vapeur (PVD). Cette méthode consiste à vaporiser le matériau à basse pression et à le condenser sur le substrat. Deux autres techniques sont régulièrement employées pour former des films minces de métaux de transition : le dépôt laser pulsé (PLD) et la pulvérisation cathodique radiofréquence (RF Sputtering). Le dépôt par PLD est effectué par des impulsions laser envoyées sur une cible pour permettre l'évaporation du matériau. La pulvérisation cathodique radiofréquence consiste à créer un plasma d'argon dans une enceinte de dépôt où les ions Ar+ bombardent mécaniquement la cible du matériau pour le déposer sur le substrat. Une étape de recuit à très haute température du matériau formé est nécessaire pour favoriser la formation définitive du matériau. Cette étape de recuit à très haute température est incompatible avec l'intégration des microaccumulateurs sur un circuit électronique souple. La lenteur de ces procédés limite les capacités de production industrielle. De plus, sans traitement thermique à haute température, la capacité massique de ce type de films minces chute fortement après quelques cycles de charge/décharge. Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD - vaporisation des précurseurs de métaux de transition à haute température sur le substrat) est une alternative aux techniques précédentes mais ces procédés requièrent des températures plus élevées. En outre, les coûts liés aux investissements à l'exploitation de ces technologies sont très importants.
  • Afin de pallier les inconvénients des techniques de dépôt sous vide, des méthodes de préparation par voie humide ont été explorées. On connaît par exemple du brevet WO2013171297 , la fabrication de films minces de matériaux composites par voie sol-gel. La fabrication consiste, après fonctionnalisation dans un premier solvant alcoolique du substrat, en la préparation d'un sol constitué d'une poudre fonctionnalisée et d'un second solvant alcoolique puis le dépôt du sol sur le substrat pour former une première couche. La calcination du sol à une température comprise entre 50 et 500°C permet l'adhérence du film ainsi formé. De l'oxyde de cobalt lithié a notamment été immobilisé : LiCoO2 a été préfonctionnalisé dans une solution d'acide carboxylique avant d'être dispersé dans une solution d'éthanol pour former une solution colloïdale. Le sol a pu être déposé sur ALUSI et sur un support en silicium recouvert de platine.
  • Il est également connu de l'homme de métier que le broyage des poudres de LCO dégrade les propriétés électrochimiques de celles-ci et qu'un traitement thermique est nécessaire pour augmenter ces dernières, notamment Journal of Electroanalytical Chemistry 584 (2005) 147-156 de Alcantara & Ortiz.
  • De nombreux documents divulguent également des techniques permettant d'améliorer les performances de cyclabilité des matériaux tels que Cheng et al dans J. Phys. Chem. C, 2012, 116 (14), pp 7629-7637, notamment en réalisant des dépôt « atomique » d'alumine ou de dioxyde de titane sur du LiCoO2. L'article de Ting-Kuo Fey et al dans Surface and Coatings Technology, Volume 199, issue 1, 2005, pages 22 - 31 dévoile différentes technologies mises en oeuvre pour le coating de l'oxyde de titane. Ces auteurs ne caractérisent pas les couches mais seulement les poudres issues de ces traitements et utilisent du PVDF (poly(1,1-difluoroéthylène) comme liant afin de rendre les particules cohérentes entre elles et du carbone pour améliorer la conductivité électrique de l'ensemble avant d'en faire la caractérisation.
  • Des articles renseignent également comment maitriser la taille de particules de TiO2 déposées, leur structure, leur texture et la stabilité de la solution ; on connait notamment de Paez et al, Applied Catalysis B : Environmental 94 (2010):263-271, « Unpredictable photocatalytic ability of H-2-reduced rutile-TiO2 xerogel ».
  • Les films minces préparés par voie sol-gel présentent ainsi régulièrement des problèmes de performance. De plus, les dépôts adhérent aux substrats grâce à des liants qui malheureusement ne peuvent être entièrement éliminés lors de la calcination et rendent le matériau non pur. La fabrication de films minces par voie sol-gel peut donc être améliorée. En outre, les propriétés électrochimiques des matériaux déposés doivent répondre aux exigences nécessaires dans les applications industrielles de type micro-batteries.
    • Résumé de l'invention
  • Un des buts de la présente invention est de fournir, à partir d'une poudre d'oxyde de métaux, un procédé de dépôt de films d'oxyde de métaux de transition améliorés « purs » présentant une bonne adhérence sur un substrat et de bonnes propriétés électrochimiques. Par le terme « pur », on entend selon la présente invention l'absence de résidus carbonés issus du procédé de mise en oeuvre de la poudre et à l'absence de liant et/ ou stabilisant. En outre, l'invention se propose également d'assurer la stabilité des solutions formées pour répondre aux besoins de mise en oeuvre industrielle de cette invention. Enfin, l'invention permet de garantir des performances électrochimiques des couches élaborées en concordance avec les exigences des applications industrielles de type micro-batteries ; ceci en mettant en oeuvre un procédé écologique et faiblement énergivore grâce à la mise en oeuvre de solvants adéquats.
  • Selon un premier aspect, l'invention fournit un procédé de dépôt de films d'oxyde de métaux de transition, de préférence par voie liquide. Ledit procédé comprend les étapes de :
    1. (a) fourniture d'une poudre d'oxyde de métaux de transition de formule AaMbOc dans laquelle
      • A est un métal alcalin, avantageusement A est choisi parmi le groupe consistant en Li, Na et K, ou leur mélange;
      • M est un métal ou un mélange de métaux choisi parmi les métaux de transition, les lanthanides ou les actinides, de préférence M est un métal ou un mélange de métaux de transition choisi parmi les éléments des colonnes 3 à 12 du tableau périodique, avantageusement M est choisi parmi le groupe consistant en Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Ti, Cr, V et Zn, et leurs mélanges ;
      • O est l'oxygène,
      • a, b et c sont des nombres réels supérieurs à 0 ; a, b, c sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité ;
    2. (b) préparation d'un sol colloïdal à partir de ladite poudre mise en oeuvre à l'étape a),
    3. (c) mise en oeuvre dudit sol colloïdal sous forme dudit film d'oxyde de métaux de transition sur un substrat de préférence préalablement dégraissé à l'aide d'une solution contenant un premier solvant alcoolique ou alcalin S1, ladite mise en oeuvre comprenant :
      • (c') le dépôt d'une ou plusieurs couches dudit sol sur ledit substrat et
      • (c") le recuit desdites une ou plusieurs couches formées à l'étape c') pour préparer ledit film d'oxyde de métaux de transition,
      caractérisé en ce que ledit sol colloïdal est préparé par :
      • (b') la fourniture de ladite poudre AaMbOc ayant une granulométrie désirée ;
      • (b") la calcination de ladite poudre obtenue après l'étape b'),
      • (b'") le mélange de ladite poudre obtenue après la calcination de l'étape b'") à un ou plusieurs second solvant S2 pour former ledit sol colloïdal ;
      ledit sol colloïdal ainsi formé consiste en un ou plusieurs oxydes de métaux et un solvant.
  • De préférence, le procédé concerne la fabrication de films minces d'oxyde de métaux de transition. Le terme « mince » tel qu'utilisé ici se rapporte à l'épaisseur moyenne dudit film d'oxyde de métaux de transition, ladite épaisseur moyenne étant inférieure à 250 µm. Le film peut être plat, en relief, en créneau ou en escalier.
  • De préférence, le présent procédé se rapporte à la fabrication de films d'oxyde de métaux de transition, avantageusement d'oxyde de métaux de transition lithié, c'est-à-dire comprenant du lithium.
  • Selon un second aspect, l'invention fournit un sol colloïdal obtenable par un procédé tel que décrit ci-dessus. Ledit sol colloïdal consistant en :
    • un ou plusieurs oxydes de métaux de transition de formule AaMbOc tels que définis ci-dessus,
    • un solvant S2 tel que défini supra, et
    • de manière optionnelle, un dopant Z sélectionné parmi les oxydes de métaux de transition des colonnes 3A, 3B, 4 et/ou 13 du tableau périodique ou un mélange de ces oxydes.
    Le sol colloïdal de la présente invention ne contient de préférence pas d'autres substances carbonées que S2 et, optionnellement, S3.
  • Selon un autre aspect de l'invention, un film d'oxyde de métaux de transition préparé selon la présente invention peut être utilisé comme matériau d'électrode, de préférence comme matériau d'électrode dans une microbatterie avec une capacité d'insertion supérieure ou égale à 60% de la capacité d'insertion théorique réversible, avantageusement supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 80%.
    • Brève description des figures
    • La figure 1 présente la courbe de distribution granulométrique de LiCoO2 broyé et non broyé selon un mode de réalisation particulier de la présente invention.
    • La figure 2 représente deux diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) respectivement d'une poudre et d'un film de LiCoO2 préparé selon un mode de réalisation particulier de la présente invention.
    • La figure 3 représente la voltampérométrie cyclique d'un film de LiCoO2 préparé selon un mode de réalisation particulier de l'invention illustrant l'évolution du courant en fonction du potentiel.
    • Les figures 4 et 5 représentent les capacités de charge et de décharge d'un film de LiCoO2 préparé selon deux modes de réalisation particuliers de l'invention en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge subi par l'électrode.
    Description détaillée de l'invention
  • Selon un premier aspect, l'invention fournit un procédé de dépôt de films d'oxyde de métaux de transition, de préférence par voie liquide. Ledit procédé comprend les étapes de :
    1. a) fourniture d'une poudre d'oxyde de métaux de transition de formule AaMbOc,
    2. b) préparation d'un sol colloïdal à partir de ladite poudre mise en oeuvre à l'étape a),
    3. c) mise en oeuvre dudit sol colloïdal sous forme dudit film d'oxyde de métaux de transition sur un substrat propre et sec et donc de préférence préalablement dégraissé à l'aide d'une solution contenant un premier solvant alcoolique ou alcalin S1.
  • Ladite poudre d'oxyde de métaux de transition est de formule AaMbOc dans laquelle
    A est un métal alcalin, avantageusement A est choisi parmi le groupe consistant en Li, Na et K, ou leur mélange;
    M est un métal ou un mélange de métaux choisi parmi les métaux de transition, les lanthanides ou les actinides, de préférence M est un métal ou un mélange de métaux de transition choisi parmi les éléments des colonnes 3 à 12 du tableau périodique, avantageusement M est choisi parmi le groupe consistant en Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Ti, Cr, V et Zn, et leurs mélanges ;
    O est l'oxygène,
    a, b et c sont des nombres réels supérieurs à 0 ; a, b, c sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité.
  • Ledit sol colloïdal est préparé par :
    • b') la fourniture de ladite poudre AaMbOc ayant une granulométrie désirée, de préférence par broyage de ladite poudre d'oxyde de métaux de transition AaMbOc,
    • b") la calcination de ladite poudre obtenue après l'étape b'),
    • b'") le mélange de ladite poudre obtenue après la calcination de l'étape b") à un ou plusieurs second solvant S2 pour former ledit sol colloïdal.
  • La mise en oeuvre dudit sol colloïdal sous forme dudit film d'oxyde de métaux de transition sur un substrat (étape c) comprend
    • c') le dépôt d'une ou plusieurs couches dudit sol sur ledit substrat et
    • c") le recuit desdites une ou plusieurs couches formées à l'étape c') pour préparer ledit film d'oxyde de métaux de transition,
  • Ledit sol colloïdal formé à l'étape b) à b'") ne contient pas d'autres substances carbonées que des précurseurs d'oxydes ou le solvant s'il en contient, par exemple le solvant S2.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend de plus une étape de dopage par dépôt d'un dopant Z à la surface de la poudre. De préférence, le dépôt du dopant Z se fait sous forme d'une suspension ou d'une solution du dopant Z dans un solvant S3. Le dépôt du dopant Z peut se faire avantageusement, soit directement sur la poudre à l'étape (a) ou de préférence, pendant l'étape (b) de formation du sol. Le dopant Z est de préférence sélectionné parmi les oxydes de métaux de transition des colonnes 3A, 3B, 4 et/ou 13 du tableau périodique, de préférence choisis parmi le groupe consistant en Al2O3, La2O3, ZrO2, TiO2, SiO2, Li7La3Zr2O12, LaZrO, Li2ZrO3, La2Zr2O7, ou un mélange de ces oxydes, pour former une poudre de formule AaMbOc telle que définie à la revendication 1 dopée par le dopant Z Dans ce mode de réalisation, ledit sol colloïdal ne comprend pas d'autres substances carbonées que le solvant S2 et S3 ou les précurseurs du dopant.
  • La quantité de dopant Z est ajoutée de manière telle que la proportion de dopant Z dans le sol colloïdal est de 0 à 5 % en poids du sol colloïdal, avantageusement entre 0 et 3% en poids, de préférence entre 1 et 2 % en poids.
  • Une voie préférentielle d'introduction de l'agent dopant Z est la co-gélification : un sol d'un complexe organométallique d'un élément appartenant à la 3A, 3B, 4e et / ou la 13ème colonne du tableau périodique est ajouté à une suspension de la poudre d'oxyde de métaux de transition broyée et calcinée de formule AaMbOc dans un solvant S3. L'ajout d'eau permet la fonctionnalisation de la surface de la poudre d'oxyde. La poudre dopée doit ensuite être séchée et maturée. Avantageusement, le séchage sera réalisé à la température d'évaporation du solvant S3. L'étape de maturation consiste en le maintien du solide dopé pendant 24h à 150°C et sous 20 mbar.
  • Avantageusement, le complexe organométallique employé est le tétra-isopropoxyde de titane (TiPT) et le solvant S3 est choisi indépendamment des solvants S1 et S2. Il peut également être identique à S1 et/ ou S2.
  • Les solvants , S2 et S3 sont sélectionnés indépendamment les uns des autres de préférence parmi le groupe consistant en l'eau et des solvants organiques présentant au moins une fonction alcool à chaîne linéaire ou branchée, saturée ou insaturée. Les solvants utilisés doivent être séléctionnés de sorte qu'ils ne réagissent pas chimiquement avec la poudre pour S2 et avec le dopant Z ou la poudre pour S3. Avantageusement, les solvants S2 et S3 sont sélectionnés indépendamment les uns des autres parmi le groupe consistant en l'eau et des alcools ayant une température d'ébullition inférieure à 150°C à pression atmosphérique. De préférence, les solvants S2 et S3 sont sélectionnés indépendamment les uns des autres parmi le groupe consistant en méthanol, éthanol, propan-1-ol, isopropanol, butanol,pentanol et methoxyéthanol. Le solvant S1 est choisi parmi le groupe consistant en l'eau, les liquides alcalins et des solvants organiques présentant au moins une fonction alcool à chaîne linéaire ou branchée, saturée ou insaturée. Avantageusement, le solvant S1 est sélectionné parmi le groupe consistant en l'eau, les liquides alcalins et des alcools ayant une température d'ébullition inférieure à 150°C à pression atmosphérique. De préférence, le solvant S1 est sélectionné parmi le groupe consistant en l'eau, les solutions alcalines, Gardoclean S5183, méthanol, éthanol, propan-1-ol, isopropanol, butanol, pentanol et methoxyéthanol
  • Lorsque plusieurs couches dudit sol sont formées sur un substrat, l'étape de recuit réalisée à l'étape c") peut être effectuée après le dépôt de chacune des couches dudit sol ou après le dépôt de plusieurs couches dudit sol.
  • Ladite étape de recuit (étape c") du présent procédé est réalisée à une température comprise entre 250°C et 500°C, en particulier entre 300°C et 450°C, et plus particulièrement entre 350°C et 400°C. L'étape de recuit peut être effectuée chaque fois qu'une couche dudit sol est déposée, i.e. chaque fois que l'étape c') est réalisée, ou après plusieurs dépôts successifs de couches. Lesdites une ou plusieurs couches sont maintenues à la température de recuit pendant une durée comprise entre 30 secondes et 2 heures, de préférence entre 5 minutes et 1 heure. L'étape c") de recuit permet l'évaporation du solvant et l'obtention du film d'oxyde de métaux recherché.
  • La poudre d'oxyde de métaux de transition de formule AaMbOc telle que définie ci-dessus peut être choisie parmi le groupe consistant en LiCoO2, LiMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCr0.5Mn1.5O4, LiCo0.5Mn1.5O4, LiCoMnO4, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.5Mn1.5-zTizO4 où z est un nombre entre 0 et 1,5, LiMn2O4, Li4Mn5O12, LiNiO2, Li4Ti5O12. Avantageusement, la poudre d'oxyde de métaux de transition de formule AaMbOc telle que définie ci-dessus peut être LiCoO2, LiMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCr0.5Mn1.5O4, LiCo0.5Mn1.5O4, LiCoMnO4, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiMn2O4, Li4Mn5O12, LiNiO2, Li4Ti5O12; de préférence LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li4Mn5O12, LiNiO2 ou Li4Ti5O12.
  • De préférence, le dépôt d'une ou plusieurs couches dudit sol sur un substrat est réalisé sur un substrat ayant une température apte à permettre l'évaporation dudit second solvant S2, avantageusement une température proche de la température d'ébullition dudit second solvant S2. Le terme « proche » tel qu'utilisé ici correspond à une gamme de température dont la limite inférieure est égale à 30°C en dessous de la température d'ébullition dudit solvant organique polaire et dont la limite supérieure est égale à 10°C au-dessus de la température d'ébullition dudit solvant organique polaire. Ainsi, le second solvant présent dans le sol est au moins partiellement évaporé avant le dépôt d'une autre couche dudit sol.
  • De préférence, ledit substrat est un substrat métallique. En particulier, ledit substrat peut être un substrat conducteur de l'électricité. Le substrat peut comprendre du carbone, du platine, de l'or, de l'inox, du platine sur SiO2, de l'ITO (Indium Tin Oxide), du platine sur une tranche de silice (également dénommée silicon wafer) ou des alliages métalliques comprenant au moins deux des éléments choisis parmi le nickel, le chrome et le fer. Lesdits alliages métalliques peuvent également comprendre d'autres éléments choisis parmi le molybdène, le niobium, le cobalt, le manganèse, le cuivre, l'aluminium, le titane, le silicium, le carbone, le soufre, le phosphore ou le bore. A titre d'exemple, les alliages métalliques peuvent être Ni61Cr22Mo9Fe5, Ni53Cr19Fe19Nb5Mo3, Ni72Cr16Fe8, Ni57Cr22Co12Mo9, Ni32,5Cr21Fe ou Ni74Cr15Fe7Ti2,5Al0,7Nb0,95, ceux-ci peuvent en outre contenir des traces ou des faibles teneurs dans l'un des composés suivants : le molybdène, le niobium, le cobalt, le manganèse, le cuivre, l'aluminium, le titane, le silicium, le carbone, le soufre, le phosphore ou le bore. Par exemple, lesdits alliages métalliques peuvent être des alliages de type Inconel®.
  • Le dépôt dudit sol sur le substrat (étape c') peut être réalisé par spin coating (i.e. dépôt par centrifugation), dip coating (i.e. dépôt par trempage) ou spray coating (i.e. dépôt par aérosol) ou slide coating (i.e. dépôt par glissement) ou screen printing (i.e. dépôt par impression sérigraphique) ou inkjet printing (i.e. dépôt par impression jet-d'encre) ou roll coating (i.e. dépôt par enducteur à rouleau).
  • Selon un mode de réalisation préféré, les étapes b') et b'") sont réalisées dans des conditions de température et de pression ambiantes. L'étape c) peut être réalisée également sous atmosphère ambiante, c'est-à-dire sous une atmosphère ni contrôlée ni modifiée par rapport à l'air ambiant.
  • La surface dudit film préparé selon la présente invention peut posséder une rugosité faible, avantageusement inférieure à 2000 nm, de préférence inférieure à 1000 nm, en particulier inférieure à 500 nm. De préférence, ledit film d'oxyde de métaux de transition peut être déposé sur un substrat. Ainsi, lorsque ledit film d'oxyde de métaux de transition peut être déposé sur un substrat, la rugosité de la surface dudit film inclut la rugosité issue de la surface dudit substrat. Lorsque ledit film d'oxyde de métaux de transition est déposé sur un substrat, la surface dudit film préparé selon la présente invention peut posséder une rugosité faible, avantageusement inférieure à 2500 nm, de préférence inférieure à 1200 nm, en particulier inférieure à 520 nm. En particulier, le procédé selon l'invention permet d'assurer la formation dudit film d'oxyde de métaux de transition et son adhérence sur des substrats de faible rugosité, en particulier des substrats ayant une surface présentant une rugosité Ra inférieure à 500 nm.
  • Le film d'oxyde de métaux de transition selon la présente invention peut avoir une structure monocouche ou multicouches suivant le nombre de couches déposées à l'étape c'). Le film d'oxyde de métaux de transition ayant une structure multicouche peut être préparé en répétant l'étape c') du présent procédé. Chaque étape c') peut être suivie de la mise en oeuvre de l'étape c") de recuit de la couche formée à une température comprise entre 150°C et 500°C. Chaque couche de la structure multicouche peut être indépendante l'une de l'autre. Ainsi, chaque couche peut avoir la même constitution, c'est-à-dire être constituée du ou des mêmes oxydes de métaux de transition de formule AaMbOc telle que décrite dans la présente invention. Par exemple, un film multicouche de métaux de transition tel que LiCoO2 pourrait être formé par des dépôts successifs sur le substrat, c'est-à-dire en répétant une ou plusieurs fois l'étape c) jusqu'à l'obtention de la structure multicouche désirée.
    Ledit sol préparé à l'étape b) peut également contenir des particules conductrices de l'électricité telles que des particules d'argent, d'or, d'indium, et de platine, des fibres de carbone, des nanoparticules de carbone ou des nanotubes de carbone.
  • Alternativement, un film de structure multicouche peut être formé par des dépôts successifs d'une ou plusieurs couches de sols différents et préparés à partir d'une poudre d'oxyde de métaux identique ou différent. Chaque sol peut être indépendamment préparé à partir d'une solution comprenant une poudre broyée et calcinée et un second solvant différent. Ledit film multicouche peut être préparé en répétant les étapes a) à c') jusqu'à l'obtention de la structure multicouche désirée. Par exemple, une première couche pourrait comprendre du LiCoO2; des couches supplémentaires, déposées préalablement ou ultérieurement à cette première couche sur le substrat, pourraient indifféremment comprendre, par exemple, du LiNi0.5Mn1.5O4, LiCr0.5Mn1.5O4, LiCo0.5Mn1.5O4, LiCoMnO4, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.5Mn1.5-zTizO4 où z est un nombre entre 0 et 1,5, LiMn2O4, LiMnO2, Li4Mn5O12, LiNiO2, Li4Mn5O2 ou Li4Ti5O12.
  • Le film d'oxyde de métaux de transition ayant une structure multicouche peut comprendre entre 2 et 200 couches, de préférence entre 2 et 100 couches. Chaque couche peut avoir une épaisseur comprise entre 0,01 et 2,5 µm indépendamment les unes des autres.
  • Le film d'oxyde de métaux de transition selon la présente invention peut avoir une épaisseur moyenne comprise entre 0,01 µm et 250 µm, de préférence entre 0,1 et 50 µm, de préférence entre 1 et 30, de préférence entre 0,5 et 10 µm.
  • Le procédé selon l'invention permet de déposer un film d'oxyde de métaux de transition tel que la capacité massique du matériau est d'au moins 60%, de la capacité spécifique réversible théorique de celui-ci, avantageusement supérieure à 70%, et en particulier supérieure à 80%. Dans le cas particulier d'un film de LiCoO2, la capacité massique mesurée est supérieure à 90 mA.h/g, avantageusement supérieure à 100 mA.h/g; la capacité massique théorique est déterminée au premier cycle de décharge. De préférence, la capacité massique dudit film d'oxyde de métaux de transition après plus de 20 cycles de décharge est au moins supérieure à 70% de la capacité massique théorique mesurée à un régime de C/10. La capacité spécifique réversible théorique est communément admise comme étant la moitié de la quantité théorique d'ions qui peuvent être insérés ou extraits dans un gramme de matériau d'électrode. Dans le cas du LiCoO2, la capacité spécifique réversible théorique est de 137 mAh/g.
  • De manière surprenante, il a été observé que la sélection granulométrique des particules d'oxyde de métaux de transition suivi par une calcination de la poudre ainsi obtenue ne conduit pas à la coalescence des particules et permet de préparer un sol stable dans un solvant sans agent chélatant. Ce sol présentant la particularité d'adhérer à un substrat sans agent liant. Ainsi le sol colloïdal ne contient pas d'autres substances carbonées que le solvant s'il en contient et les précurseurs de dopant. Le sol colloïdal est réputé stable car il a pu être conservé pendant 24 heures sans qu'aucune précipitation n'ait été observée. En outre, le solvant est choisi parmi l'eau et le groupe des solvants organiques présentant au moins une fonction alcool qui ont un point d'ébullition bas à pression atmosphérique, i.e. inférieur à 150°C, de préférence inférieur à 110°C. Avantageusement, le second solvant peut être choisi parmi le méthanol, éthanol, méthoxy-éthanol, propan-1-ol, isopropanol, butanol, pentanol et l'eau.
  • La proportion de poudre dans le sol colloïdal est comprise entre 2 et 100 g par litre de sol colloïdal, de préférence entre 2 et 50 g/l de sol colloïdal. Alternativement, la proportion de poudre dans le sol colloïdal est supérieure à 100 g par litre de sol colloïdal.
  • Le broyage de la poudre est réalisé dans un broyeur en phase solide. Le broyage est effectué de telle sorte (ajustement : durée / vitesse de broyage) que les particules après broyage présentent une d50 comprise entre 0,1 et 10 µm ; de préférence entre 0,1 et 5 µm et de manière préférentielle entre 0,5 et 1,5 µm. Dans le cas où la poudre AaMbOc était disponible dans la granulométrie désirée, il est clair que l'étape de broyage peut être omise.
  • La durée et la température de la calcination sont ajustées dans le but d'obtenir les propriétés électrochimiques nécessaires aux applications envisagées. La calcination de la poudre est réalisée à une température comprise entre 350°C et 800°C selon l'oxyde de métaux de transition mis en oeuvre, de préférence entre 500 et 750°C. La durée de calcination est de 1 à 15 heures, de préférence 2 à 10 heures, de manière plus préférentielle de 3 à 5 heures.
  • La poudre d'oxyde de métaux de transition de formule AaMbOc telle que définie ci-dessus peut être choisie parmi le groupe consistant en LiCoO2, LiMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCr0.5Mn1.5O4, LiCo0.5Mn1.5O4, LiCoMnO4, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.5Mn1.5-zTizO4 où z est un nombre entre 0 et 1,5, LiMn2O4, Li4Mn5O12, LiNiO2, Li4Ti5O12. Avantageusement, la poudre d'oxyde de métaux de transition de formule AaMbOc telle que définie ci-dessus peut être LiCoO2, LiMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCr0.5Mn1.5O4, LiCo0.5Mn1.5O4, LiCoMnO4, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiMn2O4, Li4Mn5O12, LiNiO2, Li4Ti5O12; de préférence LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li4Mn5O12, LiNiO2 ou Li4Ti5O12.
  • Comme mentionné ci-dessus, le film d'oxyde de métaux de transition tel que décrit dans la présente invention peut être utilisé comme matériau d'électrode, de préférence comme matériau d'une électrode positive. Ladite électrode peut ainsi être utilisée dans une microbatterie. De préférence, le film d'oxyde de métaux de transition selon la présente invention utilisé comme matériau d'électrode est obtenu par les étapes a) à c) ou a) à c") du procédé selon la présente invention. Le film d'oxyde de métaux de transition tel que décrit dans la présente invention peut être utilisé dans une pile à combustible. Le film d'oxyde de métaux de transition selon la présente invention peut être utilisé comme matériau de protection de matériau d'électrode, de préférence dans des piles à combustibles. Ainsi, ledit film d'oxyde de métaux de transition peut être déposé sur tout ou partie de la surface d'une anode ou d'une cathode.
  • Selon un deuxième aspect de l'invention, un sol colloïdal obtenable par un procédé tel que discuté supra est fourni. Ledit sol consiste en :
    • un ou plusieurs oxydes de métaux de transition de formule AaMbOc dopés ou non, tels que définis précédemment,
    • un solvant S2 tel que défini précédemment, et de préférence choisi parmi l'eau et les solvants organiques présentant une fonction alcool qui ont un point d'ébullition bas à pression atmosphérique, i.e. inférieur à 150°C, de préférence inférieur à 110°C. Avantageusement, le second solvant S2 peut être choisi parmi le méthanol, éthanol, méthoxy-éthanol, propan-1-ol, isopropanol, butanol, pentanol et l'eau, et
    • de manière optionnelle, un dopant Z sélectionné parmi les oxydes de métaux de transition des colonnes 3A, 3B, 4 et/ou 13 du tableau périodique ou un mélange de ces oxydes, avec ou sans un solvant S3 tel que discuté précédemment. Le solvant S3 peut être absent dans le cas où il n'aurait pas été utilisé pour le dépôt du dopant, dans le cas où il aurait été utilisé mais aurait évaporé ou que S3 est le même solvant que S2 et ne peut donc pas être distinguer de ce dernier.
  • La poudre d'oxyde de métaux de transition de formule AaMbOc telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi le groupe consistant en LiCoO2, LiMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCr0.5Mn1.5O4, LiCo0.5Mn1.5O4, LiCoMnO4, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.5Mn1.5-zTizO4 où z est un nombre entre 0 et 1,5, LiMn2O4, Li4Mn5O12, LiNiO2, Li4Ti5O12. Avantageusement, la poudre d'oxyde de métaux de transition de formule AaMbOc telle que définie ci-dessus peut être LiCoO2, LiMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCr0.5Mn1.5O4, LiCo0.5Mn1.5O4, LiCoMnO4, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiMn2O4, Li4Mn5O12, LiNiO2, Li4Ti5O12; de préférence LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li4Mn5O12, LiNiO2 ou Li4Ti5O12.
  • Le sol est stable, il permet d'être conservé à température ambiante pendant au moins 24 heures.
  • Le sol présente avantageusement une concentration en oxyde de métaux de transition comprise entre 1 et 100 g par litre de sol, de préférence entre 2 et 50 g par litre de sol, de préférence entre 3 et 10 g par litre de sol.
  • Alternativement, le sol présente avantageusement une concentration en oxyde de métaux de transition supérieure à 100 g par litre de sol.
  • Le sol peut contenir un ou plusieurs oxydes de métaux de transition et un ou plusieurs dopants Z du type oxyde d'éléments appartenant aux colonnes 3A, 3B, 4 et/ou 13 du tableau périodique et le solvant S2 et le solvant S3.
    • Exemples Protocole général pour la détermination des caractéristiques des films déposés selon la présente invention. Procédure pour déterminer la rugosité
  • La rugosité Ra des surfaces correspond à la moyenne arithmétique des valeurs absolues des écarts entre le profil et une ligne moyenne de ce profil, elle est exprimée en microns. Elle a été mesurée au moyen d'un profilomètre par contact de marque Dektak (fournisseur Bruker) dont le stylet présente un rayon de courbure de 12,5 microns.
    • Procédure pour déterminer l'adhérence.
  • L'adhérence est mesurée après la mise en oeuvre dudit sol sous forme dudit film d'oxyde de métaux de transition. Ainsi, l'adhérence peut être mesurée après la mise en oeuvre de l'étape c') de dépôt d'une ou plusieurs couches, de préférence après ledit traitement thermique ; après la mise en oeuvre de l'étape c") de recuit dudit film d'oxyde de métaux de transition. La mesure de l'adhérence est effectuée tout d'abord par simple inclinaison du substrat une fois recouvert par une ou plusieurs couches dudit sol (étape c'). Lesdites une ou plusieurs couches déposées sont considérées comme adhérant au substrat si elles ne se détériorent pas sous l'effet de l'inclinaison. Un test de frottement est alors effectué et consiste à passer le doigt ou un chiffon sec sur le substrat recouvert dudit film d'oxyde de métaux de transition, i.e. après recuit (étape c"). Une inspection visuelle du substrat revêtu permet d'évaluer la mesure de l'adhérence du revêtement. Un revêtement étant défini comme adhérant au substrat lorsqu'au moins une couche dudit film d'oxyde de métaux de transition restait sur le substrat.
  • Procédure pour déterminer les performances électrochimiques des matériaux.
  • Les performances électrochimiques des matériaux sont évaluées par des mesures de cyclage en mode galvanostatique avec limitation de potentiel. La capacité massique du matériau est évaluée en intégrant le courant traversant le matériau durant chaque cycle de charge (ou de décharge) rapporté à la masse déposée.
    • Procédure pour déterminer la pureté des matériaux
  • La pureté des matériaux peut être évaluée par diffraction des rayons X (DRX) et par voltampérométrie cyclique où le courant est mesuré en fonction d'incréments de potentiel.
    • Protocole général pour la préparation d'un substrat et la préparation d'un oxyde de métaux de transition broyé et calciné selon la présente invention. Procédure de préparation des poudres : broyage et calcination
  • L'oxyde de cobalt et de lithium commercial (LiCoO2) a été acheté chez Sigma-Aldrich (n°CAS : 12190-3). 6.0 g de LiCoO2 ont été broyés dans un broyeur planétaire à billes (Mono-broyeur planétaire PULVERISETTE 6 classic line) à 650 tours par minute (rpm) pendant 60 cycles. Caractéristiques du broyeur : 20 billes de 15 mm de diamètre sont utilisées (agate, SiO2) dans un mortier en agate de 80 mL. Pendant chaque cycle le broyeur tourne pendant 5 minutes et fait une pause de 10 minutes. Nom de l'échantillon : LiCo-65
  • La figure 1 montre le changement de répartition granulométrique suite au broyage de l'échantillon LiCo-65 : On peut observer une forte diminution du pourcentage de volume (de 11% à 5%) en particules dont la taille est comprise entre 10 et 11 µm, cet effet est accompagné d'une augmentation du pourcentage de volume (de 0.5% à 5.0 %) en particules autour 1.0 µm. On peut également observer l'apparition de nanoparticules de LiCoO2 autour de 100 nm avec un pourcentage de volume de 2 %.
  • Le LiCoO2-broyé (LiCo-65) a ensuite été calciné à 700°C pendant 2,5h (20°C/min). Nom de l'échantillon : LiCo-65/700
    • Préparation du substrat
  • Une solution dégraissante a été préparée en mélangeant 15 g de produit S5183 (Gardoclean de Chemetal) dans 1L d'eau deionisée. 8 disques d'Inox ont été lentement submergés dans cette solution dégraissante pendant quelques secondes et enfin lentement sortie de la solution. Ces deux étapes ont été répétées 10 fois pour chaque disque. Ensuite, les disques ont été lavés avec de l'eau déionisée. Les disques ont ensuite été séchés à 120°C pendant 1 h.
    • Procédure générale pour le dépôt des couches minces
  • L'immobilisation de LiCoO2 a été effectuée sur des disques en INOX (diamètre =15,5 mm). Avant leur utilisation, les disques ont été dégraissés, lavés et séchés. Le dépôt en couche minces de LiCoO2 a été effectuée spray-coating. Les 8 disques d'Inox prétraités sont placés sur le support au centre du dispositif de spray coating qui a été préchauffé à 105°C.
    • Exemple 1 : Préparation d'un film de LiCoO2 selon l'invention
  • 0.5 g de LiCoO2-broyé et calciné (LiCo-65/700) ont été mis en suspension et dispersés dans 100 mL d'eau désionisée par ultrasons. Après une durée d'ultrasonication de 16 heures, on observe la formation d'une phase colloïdale. Le colloïde a été séparé du solide en excès, après une décantation de 4h. Nom du colloïde : LiCo-65/700 colloïde
    Le sol colloïdal obtenu a été déposé spray coating selon le protocole spécifié plus haut. 50 mL du colloïde (LiCo-65/700 colloide) ont pu être déposés sur le substrat préalablement chauffé à 105°C. Nom des échantillons : LiCo-65/700 Inox. Les échantillons LiCo-65/700 Inox ont ensuite été recuitsà 350°C pendant 1 h (20°C/min). Une quantité de 1,10 mg de LiCo-65/700 a pu être déposée sur chacun des 8 disques d'inox. Nom des échantillons : LiCo-65/700 Inox/35.
  • La figure 2 compare les profils de DRX des échantillons de LiCoO2 (Figure 2, A) sous forme de poudre et de couche mince (LiCo-65/700 Inox/35 ; figure 2, B). De grandes similitudes entre les profils de diffraction ont pu être observées. Les mêmes pics caractéristiques du LiCoO2- haute température autour de 19, 37.5, 38.5, 45, 49.5, 59.5, 65.5 et 66.5 (2-theta) ont été obtenus. Le pourcentage de LiCoO2-haute température a été déterminé à partir de la voltamétrie cyclique (CV) et reporté dans la figure 3. La stabilité électrochimique et la bonne cyclabilité du matériau sont démontrées par la figure 4, dans laquelle on observe la capacité massique de charge et de décharge du même matériel en régime C/2 pendant 30 cycles. Avec une capacité massique initiale de l'ordre de 120 mAh/g (88 % de la capacité théorique d'insertion), et une perte de la capacité de décharge initiale de seulement 4 % au bout de dix cycles.
    • Exemple 2 (invention) dépôt de LiCoO2 dopé au TiO2
  • Une solution de « dopant » a été réalisée en mélangeant 7.7 mL d'isopropoxide de titane (TiPT, SigmaAldrich n°CAS : 546-68-9) dans 41.7 mL de 2-méthoxy-éthanol pur. Une solution de dilution a été réalisée en mélangeant 1.03 mL d'eau déionisée dans 41.25 mL de 2-méthoxy-éthanol pur. 3.32 g de l'échantillon LiCo-65/700 ont été mis en suspension et dispersés dans 400 mL de 2-méthoxy-éthanol par agitation à 50°C (1 heure). A cette suspension, 0.66 mL de la solution de « dopant » ont été ajoutés (suspension Sp1). Apres 1h d'agitation (à 50°C), à la suspension Sp1, 0.66 mL de la solution de dilution ont été ajoutés (suspension Sp2). Apres 24h d'agitation (à 50°C), la suspension Sp2 a été rota-évaporée à 40°C (30 mbar). Le solide résultant a été séché à 150°C (20 mbar) pendant 24h. Nom de l'échantillon : LiCo-65/700/TiO2.
    0.5 g de LiCo-65/700/TiO2 ont été mis en suspension et dispersés dans 100 mL d'eau déionisée et mélangés sous ultrasons. Après 16h, on observe la formation d'une phase colloïdale. Le sol colloïdal a été séparé du solide en excès, après une mise en décantation de 4h. Nom du colloïde : LiCo-65/700/TiO2 colloïde.
    Les 8 disques d'Inox prétraités sont placés sur le support au centre du dispositif de spray coating qui a été préchauffé à 105°C. 50 mL du colloïde (LiCo-65/700/TiO2 colloide) ont pu être déposés sur le substrat préchauffé à 105°C. Nom des échantillons : LiCo-65/700/TiO2 Inox.
    Les 8 échantillons LiCo-65/700/TiO2 Inox ont été recuits à 350°C pendant 1 h (20°C/min) et une quantité de 1.10 mg de LiC0-65/700/TiO2 a pu être déposée sur chacun des disques. Nom des échantillons : LiCo-65/700/TiO2 Inox/35.
    La capacité massique de charge et de décharge est présentée à la figure 5. Avec une capacité massique initiale de 128.12 mAh/g, et une perte de la capacité de décharge initiale de 1.4 % au bout de dix cycles. Le système se stabilise et perd seulement 1.83 % de la capacité de décharge initiale au bout de 100 cycles. Après 100 cycles, la capacité d'insertion théorique est encore de plus de 85 %. Tableau 1 Données relatives à la formation d'un film d'oxyde de métaux de transition et son adhérence sur un substrat
    Echantillons LiCoO2 colloide g/L Poids déposé mg Rugosité (nm) Temp chauffe (étape b") (°C) % LiCoO2 HT adhérence
    Exemple 1 2.20 1.1 2600 350 95.2 oui
    Exemple 2 2.40 2.22 2600 350 99.3 oui
  • Le tableau 1 résume les principales caractéristiques des films obtenus après application du procédé selon l'invention.

Claims (15)

  1. Procédé de fabrication d'un film d'oxyde de métaux transition comprenant les étapes de :
    (a) fourniture d'une poudre de formule AaMbOc dans laquelle
    A est un métal alcalin, avantageusement A est choisi parmi le groupe consistant en Li, Na et K, ou leur mélange;
    M est un métal ou un mélange de métaux choisi parmi les métaux de transition, les lanthanides ou les actinides, de préférence M est un métal ou un mélange de métaux de transition choisi parmi les éléments des colonnes 3 à 12 du tableau périodique, avantageusement M est choisi parmi le groupe consistant en Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Ti, Cr, V et Zn, et leurs mélanges ;
    O est l'oxygène,
    a, b et c sont des nombres réels supérieurs à 0 ; a, b, c sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité ;
    (b) préparation d'un sol colloïdal à partir de ladite poudre mise en oeuvre à l'étape (a),
    (c) mise en oeuvre dudit sol colloïdal sous forme dudit film d'oxyde de métaux de transition sur un substrat qui a été de préférence préalablement dégraissé à l'aide d'une solution contenant un premier solvant alcoolique ou alcalin S1, ladite mise en oeuvre comprenant :
    (c') le dépôt d'une ou plusieurs couches dudit sol sur ledit substrat et
    (c") le recuit desdites une ou plusieurs couches formées à l'étape (c') pour préparer ledit film d'oxyde de métaux de transition,
    caractérisé en ce que ledit sol colloïdal est préparé par :
    (b') la fourniture de ladite poudre AaMbOc ayant une granulométrie désirée ;
    (b") la calcination de ladite poudre AaMbOc de l'étape (b'),
    (b"') le mélange de ladite poudre obtenue après la calcination de l'étape (b") à un second solvant S2 pour former ledit sol colloïdal ;
    ledit sol colloïdal ainsi formé consiste en un ou plusieurs oxydes de métaux calcinés et un ou plusieurs solvants.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (b') de fourniture de la poudre de granulométrie désirée comprend le broyage de ladite poudre d'oxyde AaMbOc.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant de plus une étape de dopage par dépôt d'un dopant Z à la surface de la poudre, de préférence sous forme d'une suspension ou solution du dopant Z dans un solvant S3, dans lequel le dopant Z est de préférence sélectionné parmi les oxydes de métaux de transition des colonnes 3A, 3B, 4 et/ou 13 du tableau périodique, de préférence choisis parmi le groupe consistant en Al2O3, La2O3, ZrO2, TiO2, SiO2, Li7La3Zr2O12, LaZrO, Li2ZrO3, La2Zr2O7, ou un mélange de ces oxydes, pour former une poudre de formule AaMbOc telle que définie à la revendication 1(a) dopée par le dopant Z.
  4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la proportion du dopant Z dans le sol colloïdal est de 0 à 5 % en poids du sol colloïdal.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que S2 est sélectionné parmi le groupe consistant en :
    • l'eau et
    • des solvants organiques présentant au moins une fonction alcool à chaîne linéaire ou branchée, saturée ou insaturée et ayant de préférence une température d'ébullition inférieure à 150°C à pression atmosphérique, de préférence sélectionnés parmi le méthanol, l'éthanol, le propan-1-ol, l'isopropanol, le butanol, le pentanol et le methoxyéthanol.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les particules de la poudre avant l'étape de calcination (b") présentent une d50 comprise entre 0,1 et 10 µm.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite étape de recuit (c") du présent procédé est réalisée à une température comprise entre 250°C et 500°C ; et avantageusement pendant une durée comprise entre 30 secondes et 2 heures.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la poudre d'oxyde de métaux de transition de formule AaMbOc telle que définie à la revendication 1(a) est choisie parmi le groupe consistant en LiCoO2, LiMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCr0.5Mn1.5O4, LiCo0.5Mn1.5O4, LiCoMnO4, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.5Mn1.5-zTizO4 où z est un nombre entre 0 et 1,5, LiMn2O4, Li4Mn5O12, LiNiO2, Li4Ti5O12, la poudre d'oxyde de métaux de transition étant de préférence de formule AaMbOc est LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li4Mn5O12, LiNiO2 ou Li4 Ti5O12.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat utilisé à l'étape (c') est porté à une température comprise entre 30°C en dessous de la température d'ébullition du solvant S2 et 10°C au-dessus de la température d'ébullition du solvant S2.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape (b") est réalisée à une température comprise entre 350°C et 800°C pour une durée de calcination comprise entre 1 et 15 heures.
  11. Sol colloïdal obtenable par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit sol colloïdal consistant en :
    • un ou plusieurs oxydes de métaux de transition de formule AaMbOc tels que définis à la revendication 1(a),
    • un solvant S2 tel que défini à la revendication 5, et
    • de manière optionnelle, un dopant Z sélectionné parmi les oxydes de métaux de transition des colonnes 3A, 3B, 4 et/ou 13 du tableau périodique ou un mélange de ces oxydes, avec ou sans un solvant S3.
    Ledit sol colloïdal est préparé par:
    (b') la fourniture de ladite poudre AaMbOc ayant une granulométrie désirée;
    (b") la calcination de ladite poudre AaMbOc de l'étape (b'),
    (b'") le mélange de ladite poudre obtenue après la calcination de l'étape (b") à un second solvant S2 pour former ledit sol colloïdal.
  12. Sol colloïdal selon la revendication 11 caractérisé en ce que le solvant S2 est choisi parmi l'eau et les solvants organiques présentant au moins une fonction alcool à chaîne linéaire ou branchée, saturée ou insaturée, lesdits solvants organiques ayant de préférence un point d'ébullition inférieur à 150°C à pression atmosphérique, de préférence inférieur à 110°C.
  13. Sol colloïdal selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que l'oxyde de métaux de transition de formule AaMbOc est choisi parmi le groupe consistant en LiCoO2, LiMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCr0.5Mn1.5O4, LiCo0.5Mn1.5O4, LiCoMnO4, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.5Mn1.5-zTizO4 où z est un nombre entre 0 et 1,5, LiMn2O4, Li4Mn5O12, LiNiO2, Li4Ti5O12; de préférence parmi le groupe consistant en LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li4Mn5O12, LiNiO2 ou Li4Ti5O12.
  14. Sol colloïdal selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 comprenant un dopant Z et un solvant S3, Z étant tel que défini dans la revendication 3 et le solvant S3 étant de préférence sélectionné parmi le groupe consistant en :
    • l'eau et
    • des solvants organiques présentant au moins une fonction alcool à chaîne linéaire ou branchée, saturée ou insaturée et ayant de préférence une température d'ébullition inférieure à 150°C à pression atmosphérique, de préférence sélectionnés parmi le méthanol, l'éthanol, le propan-1-ol, l'isopropanol, le butanol, le pentanol et le methoxyéthanol.
  15. Sol colloïdal selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 caractérisé en ce que la proportion du dopant Z dans le sol colloïdal est de 0 à 5 % en poids du sol colloïdal.
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