CN106319601A - 一种超疏水型多孔金属涂层的制备方法 - Google Patents

一种超疏水型多孔金属涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超疏水型多孔金属涂层的制备方法，以聚乙烯亚胺和γ‑氨基丙基三乙氧基硅烷作为添加剂，超声混合金属纳米粒子制备稳定悬浮液，采用电泳自组装制备多孔金属涂层；然后以硅烷偶联剂和乙醇混合液作为表面修饰混合液进行涂层表面改性，干燥处理后得到多孔金属超疏水涂层。通过该方法制备的膜材料分布均匀、附着力好、具有非常好的表面疏水性，接触角高达170°左右，滚动角1°左右，能在室温下保持较长时间。在金属防腐、表面修饰等方面应用空间广阔。

Description

一种超疏水型多孔金属涂层的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种超疏水型多孔金属涂层的制备方法。
背景技术
超疏水表面是一类指水静态疏水角和动态滚动角分别大于150°和小于10°表面。此类材料表面的两个特点包括极低的表面能和一定的粗糙度。尤其是近二十年间，由于其在自清洁，管道减阻，防结冰，金属防腐等优点，超疏水材料在工业，生物，化工等领域具有广泛的应用空间。此外，超疏水材料在日常生活同样发挥不可忽略的作用，比如雨伞和羽衣的水珠的快速滚落，建筑物的瓷砖的防水等。
有关仿生超疏水材料的制备及性能研究方面的报道大量增加，尤其是近十年呈线性增加。超疏水表面的构建方法的灵感来自自然界的植物比如水稻叶，荷叶等。尤其是荷叶表面在电子显微镜下分析发现结构较为复杂，但是均匀分布着10-40微米间隔的凸起状结构且表面富含碳氧键和碳氢键，这正是荷叶具有极度斥水的原因。因此，构建微纳米粗糙结构和降低表面的自由能是制备的超疏水表面(尤其是超疏水含能复合涂层)的两个关键条件。一般的，制备超疏水表面有两种方法：一是典型的自上向下法(top-down)，具体来说采用化学刻蚀法，激光刻蚀等方法在光滑的表面刻蚀出均匀或者较为均匀的粗糙结构；二是从下往上法(bottom-up)，此类方法与自上向下法刚好相反，一般采用化学沉积法，溶液浸渍，喷涂法等方法将相对规整的粗糙结构沉积到光滑的表面。江雷课题组利用化学沉积法制备了超疏水氧化锌薄膜，疏水角164°左右，表面结构具有大量的均匀的微纳米结构(Jiang L，Li H J，Feng L，et al.Langmuir，2004，20：5659～5661)。Zhou X等人采用热蒸发和磁控溅射法得到Mg/CuO/氟碳(fluorocarbon)类三明治结构的新型超疏水的复合材料，并证明此类材料具有不错的疏水性且疏水角达到158°(Zhou X，Xu D G，Lu J，etal.Chemical Engineering Journal，2015，266，163-170)。
然而，这些制备工艺复杂，成本高，附着力差，且超疏水性保存时间短，无法大规模生产，极大的限制应用范围。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述某些或某个技术问题，提供一种工艺简单，环境友好，价格低廉的超疏水型多孔金属涂层的制备方法，涂层表现出了附着力好和较强的疏水性能。
根据本发明的一种超疏水型多孔金属涂层的制备方法，以聚乙烯亚胺和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷作为添加剂，超声混合金属纳米粒子制备稳定悬浮液，采用电泳自组装制备多孔金属涂层；然后以硅烷偶联剂和乙醇混合液作为表面修饰混合液进行涂层表面改性，干燥处理后得到多孔金属超疏水涂层。
具体情况下，该制备方法包括如下步骤：
(1)将金属纳米粒子加入到分散介质中，颗粒质量浓度为1g/L～4g/L，然后分散处理；
(2)再将适量的添加剂加入到分散介质中，超声分散后形成稳定的悬浮液；
(3)将提前预处理干净的阴阳极电极材料插入到悬浮液中作为基底，进行电泳沉积，外加场强选择范围50～250Vmm-1；
(4)将沉积膜用乙醇洗涤后，室温干燥后移至表面修饰混合液，温度控制在298～323K，处理时间0.5～2h。
(5)将表面处理后的样品迅速移至真空干燥箱中，干燥处理后缓慢冷却至室温。
本文中的金属纳米粒子选自铝、镍、铜、镁、铁、锌以及锰中的一种或几种。
优选情况下，本发明的方法中分散介质选择体积比为1∶1的乙醇和乙酰丙酮的混合物。相比于单一的乙醇或异丙醇分散介质，该混合物能够发生醇醛缩合反应，产生带正电荷的自由质子，这些质子吸附到本文所采用的金属纳米粒子表面，改善了它们表面的电荷分布，使得金属纳米粒子表面带有足够的正电荷，改性效率高，颗粒悬浮更稳定。
本发明通过在分散介质中加入一定配比的聚乙烯亚胺和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷作为添加剂，可改变金属纳米粒子的表面性能，提高粒子表面的电荷量，从而大大提高了电泳沉积效率和涂层沉积质量。优选情况下，其中聚乙烯亚胺和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的体积比为1∶10-1∶30。在该配比下，所制得的金属涂层的附着力最高(4B以上)。
具体情况下，其中所述阴阳极电极材料为铜片、不锈钢片、铁片、镁合金、钛片、镍片或导电玻璃。所述阴阳极电极材料可以选用同种或不同种材质。所述阴、阳电极板的尺寸优选2×5cm2。在其它实施例中，也可选择其它导电材料作为阴阳极电极材料。其中，阴阳极电极材料预处理包括：采用目数从400到2000的砂纸反复打磨电极板数次，然后分别在乙醇和双纯水中超声洗涤。
优选情况下，所述的表面修饰混合液中硅烷偶联剂与乙醇的质量比为1∶20～1∶10。硅烷偶联剂优选γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
本发明的超疏水型多孔金属涂层的制备方法，与现有的制备超疏水表面的方法相比，其优点与积极效果：
(1)制备选材易得，价格廉价，环境友好。
(2)制备工艺简单，操作方便，经济适用，易于控制，适合大规模生产。
(3)本发明所使用的添加剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和聚乙烯亚胺混合液，可制得膜层厚度可调范围广，与基底附着力更强。附着力通过胶带法测试涂层附着力的标准试验测定达到4B以上标准。
(4)通过电泳沉积和表面改性的后续处理制备得到的超疏水型多孔金属涂层，具有极好的表面疏水性，其接触角高达170°左右，滚动角为1°左右。
附图说明
图1是超疏水型多孔铝涂层的SEM照片；
图2是超疏水型多孔镍涂层的SEM照片；
图3是超疏水型多孔铝涂层的XRD照片；
图4是超疏水型多孔镍涂层的XRD照片；
图5是超疏水型多孔铝涂层的接触角测试图；
图6是超疏水型多孔镍涂层的接触角测试图；
图7是超疏水型多孔铝涂层在接触角测试时液滴的粘附图；
图8是超疏水型多孔镍涂层在接触角测试时液滴的粘附图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明提供的一种超疏水多孔金属涂层的制备方法做进一步的详细说明。
实施例1：
准确称量0.1g的金属铝粒子加入到100mL的体积比1∶1的乙醇和乙酰丙酮和混合溶液中，然后将0.1mL聚乙烯亚胺和1mL的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)加入上述溶液中，并用塑封膜密封保存。在室温条件下超声20分钟形成悬浮液。随即插入两个已处理干净的阴阳极材料，在外加场强为50Vmm-1下电泳沉积15分针，得到均匀的三维类网状沉积膜，后在乙醇下清洗。然后将沉积膜置于全γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)+乙醇混合溶液(KH570的质量浓度1％-10％)处理1.5小时，后立刻移动到真空干燥箱中干燥处理，时间10～30min，后缓慢冷却至室温。
用疏水角测量仪，场发射扫描电镜(FE-SEM)，X射线能量色散谱(EDS)，X射线粉末衍射(XRD)及胶带法测试涂层附着力的标准试验(ASTM D 3359-2009)等对产物进行表面结构及性能进行表征。
如图1所示，采用本发明方法制备的超疏水型多孔铝涂层分布均匀并呈三维类网状。
如图3所示，产品特征衍射峰与标准JCPDS中金属铝的标准图谱卡片相吻合，且峰形良好。
对处理后的超疏水型多孔铝涂层进行接触角测试，测试结果表明，接触角平均值达到169.6°，滚动角约为1°，且如图5所示，本发明制备的超疏水铝涂层的接触角观测照片，从照片可以看出滴到超疏水涂层表面的水滴呈球形形状。
如图7所示，在接触角测量时，测试用的液滴很难粘附到超疏水型多孔铝涂层表面。
得到的超疏水型多孔铝涂层由ASTM D 3359-2009测得附着力等级均为4B及以上。
实施例2
与实施例1类似，不同的是分散介质中未加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，只加入聚乙烯亚胺作为添加剂，测得附着力等级为2到3B。
实施例3
与实施例1类似，不同的是电泳沉积得到的样品不经过后续的表面处理，测得多孔铝涂层为超亲水的，对应的疏水角约0°，证明没有疏水性。
实施例4
准确称量0.1g的金属镍粒子加入到100mL的体积比1∶1的乙醇和乙酰丙酮和混合溶液中，然后将0.1mL聚乙烯亚胺和3mL的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)加入上述溶液中，并用塑封膜密封保存。在室温条件下超声20分钟形成悬浮液。随即插入两个已处理干净的阴阳极材料，在外加场强为250Vmm-1下电泳沉积15分钟，得到均匀的三维类网状沉积膜，后在乙醇下清洗。然后将沉积膜置于全γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)+乙醇混合溶液(KH570的质量浓度1％-10％)处理1.5小时，后立刻移动到真空干燥箱中干燥处理，时间10～30min，后缓慢冷却至室温。
如图2所示，采用本发明方法制备的超疏水型多孔镍涂层分布均匀并呈三维类网状。
如图4所示，产品特征衍射峰与标准JCPDS中金属镍的标准图谱卡片相吻合，且峰形良好。
对处理后的超疏水型多孔镍涂层进行接触角测试，测试结果表明，接触角平均值达到169.8°，滚动角约为1°，且如图6所示，本发明制备的超疏水多孔镍涂层的接触角观测照片，从照片可以看出滴到超疏水涂层表面的水滴呈球形形状。
如图8所示，在接触角测量时，测试用的液滴很难粘附到超疏水型多孔镍涂层表面。
得到的超疏水型多孔镍涂层由ASTM D 3359-2009测得附着力等级均为4B及以上。
实施例5
与实施例4类似，不同的是分散介质中未加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，只加入聚乙烯亚胺作为添加剂，测得附着力等级为2到3B。
实施例6
与实施例4类似，不同的是电泳沉积得到的样品不经过后续的表面处理，测得多孔镍涂层为超亲水的，对应的疏水角约0°，证明没有疏水性。
综上对比发现，以γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和聚乙烯亚胺联用作为添加剂可以得到超疏水型多孔铝和多孔镍涂层，附着力均达到4B以上等级，而且具有很好的超疏水性，疏水角高达170左右。

Claims (9)

1.一种超疏水型多孔金属涂层的制备方法，以聚乙烯亚胺和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷作为添加剂，超声混合金属纳米粒子制备稳定悬浮液，采用电泳自组装制备多孔金属涂层；然后以硅烷偶联剂和乙醇混合液作为表面修饰混合液进行涂层表面改性，干燥处理后得到多孔金属超疏水涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属纳米粒子加入到分散介质中，颗粒质量浓度为1g/L～4g/L，然后分散处理；
(2)再将适量的添加剂加入到分散介质中，超声分散后形成稳定的悬浮液；
(3)将提前预处理干净的阴阳极电极材料插入到悬浮液中作为基底，进行电泳沉积，外加场强范围为50～250V mm-1；
(4)将沉积膜用乙醇洗涤后，室温干燥后移至表面修饰混合液，温度控制在298～323K，处理时间0.5～2h。
(5)将表面处理后的样品迅速移至真空干燥箱中，干燥处理后缓慢冷却至室温。
3.根据权利要求2所述的制备方法，所述分散介质为体积比为1∶1的乙醇和乙酰丙酮的混合液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述金属纳米粒子选自铝、镍、铜、镁、铁、锌以及锰中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述阴阳极电极材料为铜片、不锈钢片、铁片、镁合金、钛片、镍片或导电玻璃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，阴阳极电极材料预处理包括：采用目数从400到2000的砂纸反复打磨电极板数次，然后分别在乙醇和双纯水中超声洗涤。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中聚乙烯亚胺和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的体积比为1∶10-1∶30。
8.根据权利要求1所述的制备方法，所述的表面修饰混合液中硅烷偶联剂与乙醇的质量比为1∶20～1∶10。
9.根据权利要求8所述的制备方法，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
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