CN104081475A - 稀土磁铁 - Google Patents

Abstract

本发明目的在于提供矫顽力高的稀土磁铁的结构。为了解决该课题，本发明的稀土磁铁，其特征在于，层叠通过共价键而键合的元素的片(100)与包含过渡金属元素的层(200)，稀土元素位于所述片(100)的面内。

Description

稀土磁铁

技术领域

本发明涉及稀土磁铁。

背景技术

Nd-Fe-B烧结磁铁发明于1982年，现在仍是世界上具有最高性能的永久磁铁材料，用于以硬盘驱动器(HDD)的音圈发动机(VCM)、核磁共振断层成像装置(MRI)、发电机为首的许多制品。Nd-Fe-B烧结磁铁的产量因为节能对策，在发动机和发电机用途中特别存在增加的倾向。另外，还是因对环境污染的担忧而正在进行开发的混合动力车(Hybrid Electric Vehicle，HEV)的驱动用大型发动机中最有希望的磁性材料，正预想进一步扩大产量。

作为显示磁铁材料的性能的指标，有最大磁能积和矫顽力。最大磁能积表示磁铁可产生的最大能量。矫顽力是向被磁化的磁铁施加反向磁场的情况下磁化消失的磁场。

Nd-Fe-B磁铁自1982年发明之后得到改良，与在那之前具有最高性能的Sm-Co磁铁相比，现在具有约2倍的最大磁能积。另一方面，Nd-Fe-B磁铁的矫顽力停滞于Sm-Co磁铁的一半左右。

一般为了提高作为永久磁铁的性能指数的最大磁能积，需要具有大的饱和磁化强度和大的矫顽力。现在作为使Nd-Fe-B烧结磁铁高矫顽力化的基本技术，已知通过作为重稀土的Dy来部分置换Nd，来增强磁晶各向异性的方法。例如，专利文献1中公开了通过将Dy化合物和磁铁原料湿式混合，在磁铁原料的表面被覆Dy化合物，将该磁铁原料和树脂粘合剂混合，将成形的生坯片烧结而成的永久磁铁。另外，专利文献2中公开了一种稀土烧结磁铁，其包含多个R₂T₁₄B(R为Nd、Dy等稀土元素，T为Fe等过渡金属元素)的晶粒和存在于邻接的所述晶粒之间、与所述晶粒的表面相比Nd和Cu的量较多、且Dy的量较少的晶体晶界。

但是，Dy的磁矩因为存在与Nd和Fe反向平行地键合的性质，所以虽然通过Dy的添加，Nd-Fe-B烧结磁铁的矫顽力增加，但随着其添加量的增大，磁化减少，结果存在最大磁能积降低这样的问题。MRI、扬声器等的磁铁使用时的工作温度低的制品，因为不谋求高温时的高矫顽力，所以几乎不添加Dy，使用最大磁能积高达约50MGOe的Nd-Fe-B磁铁。另一方面，在HEV中使用的发动机，因为工作环境达200℃以上，所以如果考虑到矫顽力的温度变化，则需要在室温时具有30kOe的高矫顽力的Nd-Fe-B磁铁。在这种情况下，产生了添加10％左右的Dy的需要，最大磁能积降低至30MGOe左右。即，向Nd-Fe-B磁铁添加Dy牺牲了作为Nd-Fe-B磁铁特征的最大磁能积的大小，提高了矫顽力。

另外，因为Dy在稀土矿石中的含量少，原产地也集中在中国，所以如果为了HEV用途而进行Nd-Fe-B磁铁的大量供给，则存在不久的将来Dy的市场价格高涨，HEV的生产实际上变得不可能的担忧。由于这样的背景，现在急切开发不添加Dy或降低Dy添加量同时获得高矫顽力，同时具有高的最大磁能积和高耐热性的高性能的永久磁铁。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2009-224671号公报

专利文献2：特开2011-187734号公报

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明目的在于提供矫顽力高的稀土磁铁的结构。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明人进行了锐意研究的结果是找到了通过使稀土元素位于具有牢固的共价键的片的2维面内，使该片与包含过渡金属元素的层进行层叠，可获得高的矫顽力，而完成了本发明。

即，本发明的稀土磁铁，其特征在于，层叠通过共价键而键合的元素的片和包含过渡金属元素的层，稀土元素位于所述片的面内。

发明效果

根据本发明，因为稀土元素位于具有牢固的共价键的片内，所以在晶界面附近的晶体结构难以变紊乱，获得了晶界面附近的磁各向异性高、矫顽力大的稀土磁铁。以上所述以外的课题、构成及效果可通过以下实施方案的说明而明确。

附图说明

[图1]是示意性表示本发明的稀土磁铁的一个实施方案的截面结构的图。

[图2]是表示本发明的稀土磁铁中的片的结构的一个实施方案的图。

[图3]是表示为了求得晶体场参数而使用的Nd₂Fe₁₄B晶体结构的图。

[图4]是表示晶体场参数的解析结果的图。

[图5]是说明晶体场参数随着表面模型而变动的机制的图。

[图6]是说明晶体场参数随着表面模型而变动的机制的图。

[图7]是说明稀土磁铁的矫顽力降低的机制的图。

具体实施方式

以下基于附图详细说明本发明。

图1表示了本发明涉及的稀土磁铁的一个实施方案的主要部分的截面结构。在图1中，通过共价键而键合的元素的片101、102、103、104、105、106及107(以下称之为片100)与包含过渡金属元素的层201、202、203、204、205、206、207及208(以下称之为包含过渡金属元素的层200)形成了层叠结构。在像这样的层叠结构的稀土磁铁中，易磁化轴(c轴)成为片100和包含过渡金属元素的层200的层叠方向。

在此，构成片100的元素为选自例如C、Si及Ge的至少一种。另外，位于片100的面内的稀土元素为选自例如Nd、Tb及Dy的至少一种。还有，构成包含过渡金属元素的层200的元素为选自例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu的至少一种。图2表示了片100的面内的原子配置例，碳C彼此通过共价键而键合，如石墨烯结构那样牢固地键合，在其面内配置有作为稀土元素的钕Nd。如此，稀土元素位于通过牢固的共价键形成的元素的片的面内，由此晶界面附近的晶体结构难以变紊乱，能获得矫顽力大的稀土磁铁。对于该机制，以下进行详细说明。

作为决定矫顽力的大小的指标，有磁各向异性能。相对于易磁化轴，在磁化仅以角度α旋转的情况下，磁晶各向异性能EA表示为如以下。

[数1]

E_A＝K₁sin²α+K₂sin⁴α+K₃sin⁶α+……

在此，K₁、K₂及K₃为磁晶各向异性常数，是表示各向异性的强度的指标。

在单纯的情况下，仅使用第1项，表示为

[数2]

E_A＝K₁sin²α。

该磁晶各向异性常数K₁作为

[数3]

K₁＝-3J(J-1/2)α_J<r²>A₂ ⁰

而被求出。在此，J是稀土离子的总角动量，＜r²＞表示涉及4f电子的矢径波动函数的r²的期待值(4f电子的位置座标的平方期待值)。另外，α_J是取决于4f电子的空间分布的几何学形状的参数，被称为斯蒂文斯(Stevens)因子。这些J、＜r²＞及α_J采用取决于稀土离子的种类的值，例如在Nd离子的情况下，J＝9/2、α_J＝-7/(3²×11²)、＜r²＞＝1.001a₀(其中a₀为玻尔半径0.5291772108×10^-10m)。另外，A₂ ⁰是晶体场参数的主项，如果将J及α_J的值代入上式，对于Nd离子，K₁和A₂ ⁰的关系变为K₁＝0.347A₂ ⁰＜r²＞。即，为了使各向异性变大，A₂ ⁰取正值，A₂ ⁰大成为条件。在此，晶体场参数是取决于电子状态的量。即，如果可由例如根据第一性原理计算的电子状态计算求出晶体场参数，找到磁各向异性能大的稀土磁铁的晶体结构，则可获得矫顽力大的稀土磁铁。

在此显示了使用第一性原理计算，利用作为以往结构的Nd₂Fe₁₄B磁铁的电子状态计算获得的晶体场参数的计算例，根据此结果显示了用于使稀土磁铁的磁各向异性能变高且矫顽力变大的方针。

Nd₂Fe₁₄B的电子状态计算通过基于密度泛函理论(DensityFunctional Theory、DFT)的FLAPW法(全电势线性增广平面波法，Full-potential linearized augmented plane wave method)而进行解析。在通常的电子状态计算中对于各原子周围的球(糕模球)内的电子密度或单电子势，一般假定为球对称性。但是，在导出与Nd离子的磁各向异性相关的晶体场参数时，需要精度良好地求出位于Nd离子中的4f电子的状态。为了精度良好地求出固体内的电子状态，将电子密度和单电子势假定为球对称性并不恰当。因此，本发明人实施了根据全电势(Full-potential)的第一性原理计算。所谓全电势是考虑了单电子势和电荷、及球面调和的内壳电子的函数中非球面的效果的方法。另外，LAPW法(线性增广平面波法，Linearized AugmentedPlane Wave Method)使能量涉及矢径波动函数而线形化，将增强的平面波用作基函数，可在糕模球内及球外均不降低计算精度而降低计算负荷。在第一性原理计算中最常使用的赝势法在计算中仅处理价电子，将核电子置换为赝势而进行计算。另一方面，FLAPW法处理全电子，可以说在现行的第一性原理计算方法中是精度最高的方法之一。在本实施方案中，在Nd₂Fe₁₄B的电子状态计算中采用FLAPW法。第一性原理计算程序使用维也纳工科大学K.Schwartz教授等开发的通用代码的WIEN2k。

图3(a)及(b)中显示了作为电子状态计算的模型的Nd₂Fe₁₄B的原子配置。室温时的晶格常数为1个单胞内合计包含68个原子，但由于对称性，可通过Nd的2个晶格格位(f、g)、Fe的6个晶格格位(k₁、k₂、j₁、j₂、c、e)、B的1个晶格格位(g)的合计9个位置来表示晶体结构。使Nd、Fe、B原子的糕模半径分别为R_MT＝2.80a₀、2.08a₀、1.85a₀(a₀＝0.052918nm)。k点的样品数在不可约布里渊区(Irreducible Brillouin Zone)内，首先使之为3个而进行计算，另外改变k点样品数进行计算，确认了晶体场参数的收敛性。使决定平面波的截止能量的量R_MTK_max为7。对此，也另外改变值而进行计算，确认了晶体场参数的收敛性。在电子间的交换相关能中，使用考虑了局部密度的梯度的GGA(广义梯度近似，GeneralizedGradient Approximation)。如在本实施方案中处理的Nd这样的稀土原子中的4f电子强烈集中。因为考虑到该集中性，所以进行考虑了集中电子间的库伦力相互作用的修正(U)的解析(LDA+U法)。关于Nd的4f电子的修正U的值，作为NdO晶体的反射率等光学特性的解析结果与实验结果良好相符的U值，采用U＝6eV。

以下，对晶体场参数的解析方法进行说明。晶体场参数通过下式获得。

[数4]

$A_2^0<r^2>=\mathrm{r\&pi;}{a}_{20}{\&Integral;}_0^{\&infin;}\mathrm{dr}{r}^2{V}_2^0\left(r\right){\mathrm{\&rho;}}_{4f}\left(r\right)$

在此，V₂ ⁰(r)为单电子势能量成分，是将在稀土离子中起作用的晶体电场势V_cry通过实数球面调和函数如下式进行展开的情况下的成分。

[数5]

[数6]

另外，ρ_4f(r)是4f电子的密度。a₂₀是Z₂ ⁰的数值因子，为

[数7]

$a_{20}=\sqrt{5/4\mathrm{\&pi;}}/2$

进一步，＜r^l＞是4f电子的矢径座标的平方r²的平均，通过下式获得。

[数8]

$<r^1>=4\mathrm{\&pi;}\&Integral;\mathrm{dr}{r}^2{r}^1{\mathrm{\&rho;}}_{4f}\left(r\right)$

表1中表示了晶体场参数A₂ ⁰＜r²＞的计算结果和实验结果的文献值。根据文献(Motohiko Yamada、Hiroaki Kato、Hisao Yamamoto、和Yasuaki Nakagawa：Crystal-field analysis of the magnetizationprocess in a series of Nd₂Fe₁₄B-type compounds,Phys.Rev.B 38,620(1988))，估计使通过实验测定的磁化曲线再现的晶体场参数A₂ ⁰＜r²＞为约300K，获得了与本实施方案中的计算结果相近的结果。特别是，Nd(f)晶格格位、Nd(g)晶格格位、A₂ ⁰＜r²＞均为正值。为了使Nd₁₄Fe₂B具有单轴各向异性，c轴变为易磁化轴，A₂ ⁰＜r²＞需要为正值。本实施方案中的晶体场参数的计算结果是满足其条件的结果，可确认计算方法的恰当性。

表1

其次，对给晶体场参数带来大的影响的因子进行研讨。

认为在Nd-Fe-B磁铁中，在晶界面附近存在低矫顽力区域，为了获得提高矫顽力性能的指导原理，认为从电子论明确Nd₂Fe₁₄B晶界面附近的晶体结构与磁特性的关系是有效的。但是，Nd-Fe-B磁铁的晶体晶界面的结构复杂，采用第一性原理处理现实的系统是困难的。

因此，本实施方案中通过解析Nd₂Fe₁₄B表面模型的晶体场参数，评价与Nd₂Fe₁₄B块体模型有无差异，考察晶界面附近的晶体结构与磁特性的关系。但是，在制成表面模型时，表面的面方位和表面形成面存在任意性。因此，在本实施方案中，以Nd离子露出及不露出的Nd₂Fe₁₄B(001)表面模型、Nd离子露出及不露出的Nd₂Fe₁₄B(100)表面模型、及Nd离子露出的Nd₂Fe₁₄B(110)表面模型这5种情况为解析对象，调查表面形成给Nd离子晶体场参数带来的影响，概括获得的结果，对表面形成给磁晶各向异性带来怎样的影响进行考察。

图4中对所解析的各种表面模型汇总显示了晶体场参数A₂ ⁰＜r²＞的计算结果。如由图4可明确的那样，虽然对(001)表面、(100)表面及(110)表面进行了解析，但仅Nd离子露出(001)表面模型，在表面露出的Nd离子的晶体场参数A₂ ⁰＜r²＞具有负的符号，其它的露出模型仍为正的符号不变。即，显示了即使在Nd离子露出的情况下，因为其表面方位，Nd离子的晶体场参数A₂ ⁰＜r²＞的值的符号也不同。

晶体场参数A₂ ⁰＜r²＞为负的Nd离子露出(001)表面模型与A₂ ⁰＜r²＞为正的其它模型的不同是在所关注的Nd离子的c轴(易磁化轴、z轴)方向的Fe离子的有无(图5)。即，认为作为Nd离子的晶体场参数的符号随着表面方位而变化的机制，伴随着因表面形成导致的Nd离子的上下的Fe离子数的减少，Nd离子自身的价电子云的形状变化。晶体场参数取决于来自稀土离子内的4f以外的价电子(以下仅称为价电子)的电场的贡献和来自周围离子的电场的贡献。在此，考虑了因形成表面导致的、来自价电子的电场的变化。在块体模型中，Fe离子存在于Nd离子的上下(c轴方向)。另外，在(100)表面模型中，因为相对于Fe亚晶格层和含Nd离子的层的层叠方向垂直地形成表面，所以Fe离子也存在于Nd离子的上下(c轴方向)。因此，Fe离子的3d电子云和Nd离子的5d电子云如图6的示意图所示，认为沿c轴方向形成连接的键合(准确地讲，离Nd最近的Fe从Nd来看存在于偏离c轴约20度的位置)。通过该键合，Nd离子的5d电子云变得朝向c轴方向。因为Nd离子的5d电子云和4f电子云中斥力发挥作用，所以使4f电子云的环型的轴变得朝向c轴方向。由此，认为Nd离子的磁矩也朝向c轴方向，来自晶体场参数的价电子的贡献与块体相同程度地起作用，A₂ ⁰＜r²＞变为正的符号。另一方面，在Nd露出的(001)表面模型中，因为没有表面侧的Fe离子，所以使Nd离子的5d电子云的轴朝向c轴方向的斥力小。其结果，认为来自价电子的晶体电场变小。

由以上的结果，研讨了用于提高稀土磁铁的矫顽力的方针。在Nd-Fe-B磁铁中，认为在晶界面附近存在低矫顽力区域。图7左上显示了Nd-Fe-B磁铁的Nd₂Fe₁₄B晶粒和富Nd晶界相的示意图。图7右上是扩大了晶界面，示意性地显示了原子配置的图，显示了在Nd₂Fe₁₄B晶界附近存在晶体结构的紊乱的情况。在Nd₂Fe₁₄B晶体结构并不紊乱的区域中，Nd离子层变为被挟入Fe离子层的结构，Fe离子位于Nd离子的上下。因此，通过Nd离子的5d轨道和Fe离子的3d轨道发生键合，5d电子云和3d电子云在c轴方向上聚集，4f电子云受到来自价电子云的库伦斥力，在面内方向上成为扩展的形状，Nd离子的磁矩朝向c轴方向。另一方面，在Nd₂Fe₁₄B晶体结构紊乱的区域中，Nd离子和Fe离子的配置没有规则性，认为即使Nd离子的5d轨道和Fe离子的3d轨道发生键合，5d电子云和3d电子云的配置关系也几乎是随机的。因此，4f电子云也不在面内方向变为扩展的形状，Nd离子的磁矩变得朝向c轴方向以外的方向、及/或xy面内的方向。认为其结果是紊乱的晶体结构内的Nd离子的磁各向异性常数容易变为负的。认为该界面附近的负的各向异性常数降低了矫顽力。即，认为在晶界附近存在晶体结构的紊乱的情况下，Nd离子的晶体场参数变为负的，矫顽力降低。

由于上述机制，因此认为为了提高稀土磁铁的矫顽力，使包含稀土元素的层的2维结构变牢固，即使在晶界附近，2维结构的紊乱也少，过渡金属元素位于稀土离子的c轴方向的上下这样的结构是良好的。为了使上述2维结构变牢固，可使构成2维结构的元素通过共价键键合。

构成2维结构的元素是否形成共价键，取决于这些元素的最邻近原子间距离。在C、Si及Ge取金刚石结构的情况下，最邻近原子间距离分别为0.154nm、0.235nm及0.245nm，在采取2维结构的情况下，认为在上述间隔的±10％左右的原子间距离的情况下，形成共价键。即，在元素为C的情况下，如果最邻近距离为0.13nm以上0.16nm以下，则形成共价键，在元素是Si的情况下，如果最邻近距离为0.21nm以上0.26nm以下，则形成共价键，且在元素是Ge的情况下，如果最邻近距离为0.22nm以上0.27nm以下，则形成共价键。

接着，对图1中所示的稀土磁铁的制造方法进行说明。在此，作为例子，对过渡金属元素是Fe，稀土元素是Nd，通过共价键而键合的片的元素为C的情况进行说明。首先，在包含Si等的基板上，使用喷镀法使过渡金属Fe成膜为例如0.5nm左右的厚度。接着，使用分子束外延法(MBE；Molecular Beam Epitaxy)，形成一层3C-SiC薄膜。然后，利用1200℃的真空退火去除Si，形成包含缺陷的石墨烯。在此，因为作为3C-SiC薄膜的基材的过渡金属的晶体与石墨烯存在晶格失配，所以变得包含缺陷。因此，利用真空气相沉积法等，使稀土元素成膜。接着，利用Ar喷镀除去Nd薄膜，但因为位于上述石墨烯的缺陷部的Nd与基材的Fe形成金属键，所以未除去而残留。由此，在通过共价键而键合的碳C的2维片的面内可含有稀土元素。接着，使用喷镀法使过渡金属Fe成膜为例如0.5nm左右的厚度等，继续进行与以上所显示的相同的工序，交替层叠稀土元素Nd位于所述片的2维面内的层(所述片是通过共价键而键合的元素C的片)和包含过渡金属元素的层，形成稀土磁铁。

作为使上述过渡金属和3C-SiC薄膜成膜的基板，优选非磁性材料且平面平滑性优异的材料。基板的表面粗糙度根据JIS B0601或ISO468而定义，希望算术平均粗糙度Ra为1.0μm以下，优选0.5μm以下，更优选0.1μm以下。另外，希望基板的平坦度越平坦越好。工业上，半导体装置制作用的单晶Si晶片，因为表面粗糙度、平坦度极其优异而优选使用。另外，除了单晶体Si晶片，也可应用多晶体Si晶片或稀土元素被配置于晶体中同一面内的RB₂C₂(R是稀土元素)的劈裂面等。

另外，根据需要在真空中或惰性气体气氛中对成膜后的层叠体进行热处理，通过消除例如在片与包含过渡金属元素的层的接合部产生的点缺陷及晶格变形等，可进一步提高矫顽力。上述热处理的温度因组成和膜厚而不同，但优选600K～900K。在低的温度下进行长时间热处理的方法，可抑制稀土元素与过渡金属元素的相互扩散，结果容易获得磁特性高的材料。

还有，本发明的稀土磁铁根据需要，为了防止在大气中的氧化，可进行在表面形成保护膜的表面处理。保护膜除了耐蚀性和强度优异的金属膜之外，也可应用树脂膜，采用聚酰亚胺膜等。作为表面处理方法，优选利用气相成长而成的Al涂覆和利用公知的镀覆法而成的Ni镀覆等，为了不降低体积磁特性，保护膜的膜厚优选比较薄的。是否在加工为最终制品之前进行表面处理，或在加工之后进行表面处理，可根据制品形状、用途而进行适当选择。

另外，本发明不局限于上述实施方案，还可包括各种各样的变形例。例如，可将某实施方案一部分构成置换为其它实施方案的构成，另外，可向某实施方案的构成添加其它实施方案的构成。另外，可对各实施方案的构成的一部分进行其它构成的添加、删除、置换。

本说明书中引用的全部刊物、专利及专利申请以原样作为参考组入本说明书中。

附图标记

100～107   片

200～208   包含过渡金属元素的层

Claims (7)

1.稀土磁铁，层叠通过共价键而键合的元素的片与包含过渡金属元素的层而成，稀土元素位于所述片的面内。

2.权利要求1所述的稀土磁铁，其中稀土元素是选自Nd、Tb及Dy的组的至少一种。

3.权利要求1或2所述的稀土磁铁，其中过渡金属元素为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu的组的至少一种。

4.权利要求1～3的任一项所述的稀土磁铁，其中通过共价键而键合的元素为选自C、Si及Ge的组的至少一种。

5.权利要求4所述的稀土磁铁，其中通过共价键而键合的元素是C，这些元素间的最邻近距离是0.13nm以上0.16nm以下。

6.权利要求4所述的稀土磁铁，其中通过共价键而键合的元素是Si，这些元素间的最邻近距离为0.21nm以上0.26nm以下。

7.权利要求4所述的稀土磁铁，其中通过共价键而键合的元素是Ge，这些元素间的最邻近距离是0.22nm以上0.27nm以下。