JPWO2013145088A1 - 希土類磁石 - Google Patents
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Abstract
保磁力の高い希土類磁石の構造を提供することを目的とする。この課題を解決するため、本発明の希土類磁石は、共有結合により結合する元素のシート100と、遷移金属元素からなる層200とが積層され、前記シート100の面内に希土類元素が位置することを特徴とする。
Description
本発明は、希土類磁石に関する。
Nd−Fe−B焼結磁石は、1982年に発明され、現在も世界最高性能を有する永久磁石材料であり、ハードディスクドライブ(HDD)のボイスコイルモータ(VCM)や、核磁気共鳴断層装置(MRI)、発電機をはじめ多くの製品に用いられている。Nd−Fe−B焼結磁石の生産量は、省エネ対策のために、モータや発電機用途において特に増加の傾向にある。また、環境汚染への配慮から開発が進められているハイブリッドカー(Hybrid Electric Vehicle、HEV)の駆動用大型モータにおける最も有望な磁性材料であり、さらなる生産量の拡大が予想されている。
磁石材料の性能を示す指標として、最大エネルギー積と保磁力がある。最大エネルギー積は、磁石が発生可能な最大のエネルギーを表す。保磁力は、着磁した磁石に逆磁場を加えた場合に磁化が無くなる磁場である。
Nd−Fe−B磁石は、1982年の発明後、改良が加えられ、それまでの最高性能を有していたSm−Co磁石に比べ、現在では約2倍の最大エネルギー積を有している。一方、Nd−Fe−B磁石の保磁力はSm−Co磁石の半分程度に留まっている。
一般に、永久磁石の性能指数である最大エネルギー積を高めるためには、大きな飽和磁化と大きな保磁力を持つことが必要となる。現在、Nd−Fe−B焼結磁石を高保磁力化する基本的な技術として、Ndを重希土類であるDyで部分的に置換し、結晶磁気異方性を増強する方法が知られている。例えば、(特許文献1)には、Dy化合物と磁石原料とを湿式混合することで、磁石原料の表面にDy化合物を被覆し、この磁石原料と樹脂バインダーとを混合、成形したグリーンシートを焼結してなる永久磁石が開示されている。また、(特許文献2)には、複数のR2T14B(RはNd、Dy等の希土類元素、TはFe等の遷移金属元素)の結晶粒と、隣接する前記結晶粒の間に存在し、前記結晶粒の表面よりもNd及びCuの量が多く、かつDyの量が少ない結晶粒界と、を含む希土類焼結磁石が開示されている。
しかし、Dyの磁気モーメントは、Nd及びFeと反平行に結合する性質があるため、Dyの添加によりNd−Fe−B焼結磁石の保磁力は増加するが、その添加量の増大に伴って磁化が減少し、結果的に最大エネルギー積が低下するという問題がある。MRIや、スピーカ等の磁石使用時の動作温度が低い製品では、高温での高い保磁力は求められていないため、Dyはほとんど添加されておらず、最大エネルギー積も約50MGOeと高いNd−Fe−B磁石が使われている。一方、HEVで用いるモータでは、動作環境が200℃以上になるため、保磁力の温度変化を考慮すると室温で30kOeもの高保磁力を持つNd−Fe−B磁石が必要とされる。この場合、10%程のDyを添加する必要が生じ、最大エネルギー積が30MGOe程度まで減少してしまう。すなわち、Nd−Fe−B磁石へのDy添加は、Nd−Fe−B磁石の特徴である最大エネルギー積の大きさを犠牲にして、保磁力を高めるものである。
また、Dyは、希土類鉱石中の含有量が少なく、原産地も中国に偏在するため、HEV用途のためにNd−Fe−B磁石の大量供給を行うと、近い将来にDyの市場価格が高騰し、実際的にHEVの生産が不可能となる恐れがある。このような背景から、現在、Dyを添加せず又は添加量を低減しつつ高保磁力を得ることで、高い最大エネルギー積と高耐熱性を併せ持つ高性能な永久磁石を開発することが切望されている。
そこで本発明は、保磁力の高い希土類磁石の構造を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明者が鋭意研究を行った結果、強固な共有結合を有するシートの2次元面内に希土類元素を位置させ、そのシートを遷移金属元素からなる層と積層させることによって、高い保磁力が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の希土類磁石は、共有結合により結合する元素のシートと、遷移金属元素からなる層とが積層され、前記シートの面内に希土類元素が位置することを特徴とする。
本発明によれば、強固な共有結合を有するシート内に希土類元素が位置しているため、粒界面付近での結晶構造が乱れにくく、粒界面付近での磁気異方性が高く、保磁力が大きい希土類磁石が得られる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
以下、図面に基づき本発明を詳細に説明する。
図1は、本発明に係る希土類磁石の一実施形態の主要部分の断面構造を示している。図1において、共有結合により結合する元素のシート101、102、103、104、105、106及び107(以下、シート100という)と、遷移金属元素からなる層201、202、203、204、205、206、207及び208(以下、遷移金属元素からなる層200)とは積層構造を形成している。このような積層構造の希土類磁石では、磁化容易軸(c軸)は、シート100と遷移金属元素からなる層200の積層方向となる。
図1は、本発明に係る希土類磁石の一実施形態の主要部分の断面構造を示している。図1において、共有結合により結合する元素のシート101、102、103、104、105、106及び107(以下、シート100という)と、遷移金属元素からなる層201、202、203、204、205、206、207及び208(以下、遷移金属元素からなる層200)とは積層構造を形成している。このような積層構造の希土類磁石では、磁化容易軸(c軸)は、シート100と遷移金属元素からなる層200の積層方向となる。
ここで、シート100を構成する元素は、例えば、C、Si及びGeの群から選択される少なくとも1種である。また、シート100の面内に位置する希土類元素は、例えば、Nd、Tb及びDyの群から選択される少なくとも1種である。さらに、遷移金属元素からなる層200を構成する元素は、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの群から選択される少なくとも1種である。図2は、シート100の面内の原子配置例を示しており、炭素C同士が共有結合により結合し、グラフェン構造のように強固に結合し、その面内に希土類元素としてネオジウムNdが配置されている。このように強固な共有結合で形成された元素のシートの面内に希土類元素が位置することによって、粒界面付近での結晶構造が乱れにくく、保磁力が大きい希土類磁石を得ることができる。このメカニズムについて、以下に詳細に説明する。
保磁力の大きさを決める指標として、磁気異方性エネルギーがある。磁化容易軸に対し、磁化が角度αだけ回転した場合、結晶磁気異方性エネルギーEAは、以下のように表される。
ここで、K1、K2及びK3は結晶磁気異方性定数であり、異方性の強さを表す指標である。
単純な場合には、第1項のみを用いて、
と表される。この結晶磁気異方性定数K1は、
として求められる。ここで、Jは希土類イオンの全角運動量、<r2>は4f電子の動径波動関数に関するr2の期待値(4f電子の位置座標の2乗期待値)を示す。また、αJは4f電子の空間分布の幾何学的形状に依存するパラメータであり、Stevens因子と呼ばれる。これらのJ、<r2>及びαJは、希土類イオンの種類によって決まった値をとり、例えばNdイオンの場合、J=9/2、αJ=−7/(32×112)、<r2>=1.001a0である(だだし、a0はボーア半径0.5291772108×10−10mである)。また、A2 0は、結晶場パラメータの主要項であり、上式にJ及びαJの値を代入すると、NdイオンについてK1とA2 0の関係はK1=0.347A2 0<r2>となる。すなわち、異方性が大きくなるためには、A2 0は正の値をとり、A2 0が大きいことが条件となる。ここで、結晶場パラメータは、電子状態に依存する量である。すなわち、結晶場パラメータを、例えば第一原理計算による電子状態計算から求め、磁気異方性エネルギーの大きい希土類磁石の結晶構造を見出すことができれば、保磁力の大きい希土類磁石を得ることができる。
そこで、第一原理計算を用いた、従来構造であるNd2Fe14B磁石の電子状態計算による結晶場パラメータの計算例を示し、この結果を基に、希土類磁石の磁気異方性エネルギーを高め保磁力を大きくするための指針を示す。
Nd2Fe14Bの電子状態計算は、密度汎関数理論(Density Functional Theory、DFT)に基づくFLAPW法(Full-potential linearized augmented plane wave method)により解析した。通常の電子状態計算では、各原子の周囲の球(マフィンティン球)内での電子密度や一電子ポテンシャルについて、球対称性を仮定するのが一般的である。しかし、Ndイオンの磁気異方性に関係した結晶場パラメータの導出では、Ndイオンにおける局在した4f電子の状態を精度良く求める必要がある。固体内の電子状態を精度良く求めるには、電子密度や一電子ポテンシャルに対し球対称性を仮定するのは適当ではない。そこで、本発明者は、フルポテンシャル(Full-potential)による第一原理計算を実施した。フルポテンシャルとは、一電子ポテンシャルや電荷、及び球面調和的な内殻電子の関数に非球面的な効果を考慮する方法である。また、LAPW法(Linearized Augmented Plane Wave Method)は、動径波動関数をエネルギーに関して線形化し、補強された平面波を基底関数に用いており、マフィンティン球内及び球外ともに計算精度を落とさずに計算負荷を低減することが可能である。第一原理計算で最も一般的に使われる擬ポテンシャル法では、計算に価電子のみを取り扱い、コアの電子は擬ポテンシャルとして置き換えて計算している。一方、FLAPW法は、全電子を取り扱っており、現行の第一原理計算手法の中では、最も精度が高い手法の一つであるといえる。本実施形態では、Nd2Fe14Bの電子状態計算に、FLAPW法を採用した。第一原理計算プログラムは、ウィーン工科大学のK.Schwartz教授らが開発した汎用コードであるWIEN2kを用いた。
図3(a)及び(b)に、電子状態計算のモデルであるNd2Fe14Bの原子配置を示す。室温での格子定数は、a=8.8Å、c=12.2Åである。1ユニットセル内には計68個の原子が含まれるが、対称性から、Ndの2サイト(f,g)、Feの6サイト(k1,k2,j1,j2,c,e)、Bの1サイト(g)の計9サイトで結晶構造を表すことができる。Nd、Fe、B原子のマフィンティン半径は、それぞれRMT=2.80a0、2.08a0、1.85a0(a0=0.052918nm)とした。k点のサンプル数は、既約されたブリルアンゾーン(Irreducible Brillouin Zone)内で、まずは3個として計算し、別途k点サンプル数を変えた計算を実行し、結晶場パラメータの収束性を確認した。平面波のカットオフエネルギーを決める量RMTKmaxは7とした。これについても、別途値を変えた計算を実行し、結晶場パラメータの収束性を確認した。電子間の交換相関エネルギーには、局所密度の勾配を考慮したGGA(Generalized Gradient Approximation)を用いた。本実施形態で取り扱うNdのような希土類原子中の4f電子は、強く局在している。この局在性を考慮するため、局在電子間のクーロン相互作用の補正(U)を考慮した解析(LDA+U法)を行った。Ndの4f電子の補正Uの値については、NdO結晶の反射率等の光学特性の解析結果が実験結果と良く合うU値として、U=6eVを採用した。
次に、結晶場パラメータの解析方法について説明する。結晶場パラメータは、以下の式で得られる。
ここで、V2 0(r)は、一電子ポテンシャルエネルギー成分であり、希土類イオンに働く結晶電場ポテンシャルVcryを、実数球面調和関数
で次式のように展開した場合の成分である。
また、ρ4f(r)は、4f電子の密度である。a20はZ2 0の数因子であり、
である。さらに、<rl>は、4f電子の動径座標の2乗r2の平均であり、以下の式で得られる。
表1に、結晶場パラメータA2 0<r2>の計算結果と実験結果の文献値を示す。文献(Motohiko Yamada, Hiroaki Kato, Hisao Yamamoto, and Yasuaki Nakagawa: Crystal-field analysis of the magnetization process in a series of Nd2Fe14B-type compounds, Phys. Rev. B 38, 620 (1988))によると、実験で測定される磁化曲線を再現する結晶場パラメータA2 0<r2>は、約300Kと見積られており、本実施形態での計算結果に近い結果が得られている。特に、Nd(f)サイト、Nd(g)サイトとも、A2 0<r2>が正の値となっている。Nd14Fe2Bバルクが一軸異方性を持ち、c軸が磁化容易軸となるためには、A2 0<r2>が正の値となる必要がある。本実施形態での結晶場パラメータの計算結果は、その条件を満足する結果であり、計算手法の妥当性が確認できた。
次に、結晶場パラメータの大きさに影響を及ぼしている因子について検討する。
Nd−Fe−B磁石では、粒界面付近に低保磁力領域が存在することが考えられ、保磁力性能を上げる指導原理を得るには、Nd2Fe14B粒界面付近の結晶構造と磁気特性との関係を、電子論的に明らかにすることが有効であると考えられる。ただし、Nd−Fe−B磁石の結晶粒界面の構造は複雑であり、現実の系を第一原理的に取り扱うのは困難である。
そこで本実施形態では、Nd2Fe14B表面モデルの結晶場パラメータを解析し、Nd2Fe14Bバルクモデルとの差異の有無を評価することで、粒界面付近の結晶構造と磁気特性との関係を考察する。ただし、表面モデルの作成にあたっては、表面の面方位と表面形成面に任意性がある。そこで、本実施形態では、Ndイオン露出及び非露出のNd2Fe14B(001)表面モデル、Ndイオン露出及び非露出のNd2Fe14B(100)表面モデル、そして、Ndイオン露出のNd2Fe14B(110)表面モデル、の5つのケースを解析対象として、表面形成が与えるNdイオン結晶場パラメータへの影響を調べ、得られた結果を総括し、表面形成が結晶磁気異方性にどのような影響を与えるかについて考察した。
図4には、解析した種々の表面モデルについて、結晶場パラメータA2 0<r2>の計算結果をまとめて示す。図4から明らかなように、(001)表面、(100)表面、そして(110)表面について解析を行ったが、Ndイオン露出(001)表面モデルのみ、表面に露出したNdイオンの結晶場パラメータA2 0<r2>が負の符号を有し、他の露出モデルでは、正の符号のままであった。すなわち、Ndイオンが露出した場合でも、その表面方位によって、Ndイオンの結晶場パラメータA2 0<r2>の値の符号が異なることを示している。
結晶場パラメータA2 0<r2>が負となるNdイオン露出(001)表面モデルと、A2 0<r2>が正となる他のモデルとの違いは、着目しているNdイオンのc軸(磁化容易軸、z軸)方向でのFeイオンの有無である(図5)。すなわち、表面方位によってNdイオンの結晶場パラメータの符号が変わるメカニズムとして、表面形成によるNdイオンの上下のFeイオン数の減少に伴う、Ndイオン自身の価電子雲の形状変化が考えられる。結晶場パラメータは、希土類イオン内の4f以外の価電子(以下、単に価電子という)からの電場の寄与と、周囲イオンからの電場の寄与により決まる。ここでは、表面を形成することによる、価電子からの電場の変化を考える。バルクモデルでは、Ndイオンの上下(c軸方向)にFeイオンが存在する。また、(100)表面モデルにおいても、Fe副格子層とNdイオンを含む層との積層方向に対し垂直に表面が形成されているため、Ndイオンの上下に(c軸方向に)Feイオンが存在する。このため、Feイオンの3d電子雲とNdイオンの5d電子雲は、図6の模式図に示すように、c軸方向に沿って連なった結合を形成していると考えられる(正確には、Ndに最も近いFeは、Ndから見てc軸から約20度ずれた位置に存在する)。この結合により、Ndイオンの5d電子雲は、c軸方向を向くことになる。Ndイオンの5d電子雲と4f電子雲には斥力が働くため、4f電子雲のドーナツ型の軸はc軸方向を向こうとする。これにより、Ndイオンの磁気モーメントもc軸方向を向き、結晶場パラメータの価電子からの寄与がバルクと同程度に働き、A2 0<r2>が正の符号となったものと考えられる。一方、Nd露出の(001)表面モデルでは、表面側のFeイオンが無いために、Ndイオンの5d電子雲の軸をc軸方向に向ける斥力が小さい。この結果、価電子からの結晶電場が小さくなったものと考えられる。
以上の結果から、希土類磁石の保磁力を高めるための指針を検討する。Nd−Fe−B磁石では、粒界面付近に低保磁力領域が存在することが考えられる。図7左上に、Nd−Fe−B磁石のNd2Fe14B結晶粒とNdリッチ粒界相の模式図を示す。図7右上は、粒界面を拡大し、原子配置を模式的に示した図であり、Nd2Fe14B粒界近傍に結晶構造の乱れがある場合を示している。Nd2Fe14B結晶構造が乱れていない領域では、Ndイオン層は、Feイオン層に挟まれた構造となっており、Ndイオンの上下にFeイオンが位置している。そして、Ndイオンの5d軌道とFeイオンの3d軌道とが結合することで、5d電子雲と3d電子雲がc軸方向に揃い、4f電子雲が価電子雲からクーロン斥力を受け、面内方向に広がった形状となり、Ndイオンの磁気モーメントがc軸方向を向く。一方、Nd2Fe14B結晶構造が乱れている領域では、NdイオンとFeイオンの配置は、規則性が無く、Ndイオンの5d軌道とFeイオンの3d軌道とが結合したとしても、5d電子雲と3d電子雲の配置の関係は、ほぼランダムであると考えられる。そのため、4f電子雲も面内方向に広がった形状とはならず、Ndイオンの磁気モーメントはc軸方向とは別の方向や、xy面内の方向を向くことになる。その結果、乱れた結晶構造内のNdイオンの磁気異方性定数は、容易に負となると考えられる。この界面付近の負の異方性定数は、保磁力を低下させると考えられる。すなわち、粒界近傍に結晶構造の乱れがある場合には、Ndイオンの結晶場パラメータが負となり、保磁力が低下すると考えられる。
上記のメカニズムから、希土類磁石の保磁力を高めるには、希土類元素を含む層の2次元構造を強固にして、粒界付近においても、2次元構造の乱れが少なく、希土類イオンのc軸方向の上下に遷移金属元素が位置するような構造が良いという考えに至った。上記の2次元構造を強固にするには、2次元構造を構成する元素を共有結合で結合させれば良い。
2次元構造を構成する元素が共有結合するかどうかは、それらの元素の最隣接原子間距離で決まる。C、Si及びGeがダイアモンド構造をとった場合の最隣接原子間距離は、それぞれ、0.154nm、0.235nm及び0.245nmであり、2次元構造をとる場合には、上記間隔の±10%程度の原子間距離の場合に共有結合すると考えられる。すなわち、元素がCの場合には、最隣接距離が、0.13nm以上0.16nm以下であれば共有結合し、元素がSiの場合には、最隣接距離が、0.21nm以上0.26nm以下であれば共有結合し、そして元素がGeの場合には、最隣接距離が、0.22nm以上0.27nm以下であれば共有結合をする。
次に、図1に示した希土類磁石の製造方法について説明する。ここでは、例として、遷移金属元素がFeであり、希土類元素がNdであり、共有結合により結合するシートの元素がCである場合について説明する。まず、Si等からなる基板上に、遷移金属のFeを、スパッタリング法を用いて例えば0.5nm程度の厚さに成膜する。続いて、分子線エピタキシー法(MBE;Molecular Beam Epitaxy)を用いて、3C−SiC薄膜を1層成膜する。次に、1200℃の真空アニールによりSiを除去し、欠陥を含むグラフェンを形成する。ここで、3C−SiC薄膜の下地材である遷移金属の結晶とグラフェンとは格子ミスマッチがあるため、欠陥を含むことになる。そして、真空蒸着法等により、希土類元素を成膜する。次に、Arスパッタリングにより、Nd薄膜を除去するが、上記グラフェンの欠陥部に位置するNdは、下地材のFeと金属結合をしているため、除去されずに残る。これにより、共有結合で結合された炭素Cの2次元シートの面内に希土類元素を含有することができる。次に、遷移金属のFeを、スパッタリング法を用いて例えば0.5nm程度の厚さに成膜する等、上記に示した同様の工程を引続き行い、共有結合により結合する元素Cのシートであって前記シートの2次元面内に希土類元素Ndが位置する層と、遷移金属元素からなる層とが交互に積層された希土類磁石を形成する。
上記の遷移金属や3C−SiC薄膜を成膜する基板としては、非磁性材料であって、且つ平面平滑性に優れた材料であることが好ましい。基板の表面粗さは、JIS B0601又はISO468で定義される、算術平均粗さRaが1.0μm以下であることが望ましく、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.1μm以下である。また、基板の平坦度は、より平坦であるほど望ましい。工業的には、半導体デバイス作製用の単結晶Siウェーハが、表面粗さ、平坦度が極めて優れているため好ましく用いられる。また、単結晶Siウェーハの他にも、多結晶Siウェーハ、あるいは希土類元素が結晶中で同一面内に配置されているRB2C2(Rは希土類元素)の劈開面等も適用可能である。
また、成膜後の積層体を、必要に応じて、真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理し、例えば、シートと遷移金属元素からなる層との接合部に発生し得る点欠陥及び格子歪み等を取り除くことにより、保磁力をさらに向上させることができる。上記熱処理の温度は、組成や膜厚によって異なるが、600K〜900Kが好ましい。低い温度で長時間熱処理を行った方が、希土類元素と遷移金属元素との相互拡散を抑制でき、結果的に磁気特性の高い材料が得られやすい。
さらに、本発明の希土類磁石は、必要に応じて、大気中での酸化を防止するために、表面に保護膜を形成する表面処理を行っても良い。保護膜には、耐食性と強度に優れた金属膜の他、樹脂膜も適用可能であり、ポリイミド膜等を採用することができる。表面処理方法としては、気相成長によるAlコーティングや、公知のめっき法によるNiめっき等が好ましく、保護膜の膜厚は、体積磁気特性を低下させないため比較的薄い方が望ましい。最終製品に加工する前に表面処理を行うか、加工後に表面処理を行うかは製品形状、用途に応じて適宜選択することができる。
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることが可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
100〜107 シート
200〜208 遷移金属元素からなる層
200〜208 遷移金属元素からなる層
Claims (7)
- 共有結合により結合する元素のシートと、遷移金属元素からなる層とが積層され、前記シートの面内に希土類元素が位置する希土類磁石。
- 希土類元素が、Nd、Tb及びDyの群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載の希土類磁石。
- 遷移金属元素が、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの群から選択される少なくとも1種である請求項1又は2に記載の希土類磁石。
- 共有結合により結合する元素が、C、Si及びGeの群から選択される少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の希土類磁石。
- 共有結合により結合する元素がCであり、それらの元素間の最隣接距離が、0.13nm以上0.16nm以下である請求項4に記載の希土類磁石。
- 共有結合により結合する元素がSiであり、それらの元素間の最隣接距離が、0.21nm以上0.26nm以下である請求項4に記載の希土類磁石。
- 共有結合により結合する元素がGeであり、それらの元素間の最隣接距離が、0.22nm以上0.27nm以下である請求項4に記載の希土類磁石。
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