JP6923185B2 - 硬質磁性材料 - Google Patents

Description

本発明は、新規な硬質磁性材料に関する。

永久磁石や磁気記録媒体等には、高い保磁力を有する硬質磁性材料が用いられる。硬質磁性材料の高性能化のためには、該硬質磁性材料の一軸磁気異方性（Ｋｕ）を高めることが必要である。

従来、高性能な永久磁石には、希土類元素であるＮｄ及びＤｙを含むＦｅ（ＮｄＤｙ）Ｂが硬質磁性材料として主に用いられている。また、磁気記録媒体には、貴金属であるＰｔを含むＣｏＣｒＰｔやＦｅＰｔが硬質磁性材料として主に用いられている。資源の安定的供給の観点から、これらの希土類元素や貴金属の使用量を低減することが望まれている。

H. Oomiya, et al., J. Phys. D: Appl. Phys., vol. 48, pp. 475003-1-6 (2015). 石尾俊二，長谷川崇，金谷俊介，高橋海里，熊谷洸平，正方晶FeCo基合金薄膜の一軸磁気異方性，日本磁気学会誌 まぐね Vol. 12，印刷中． K. Hono, Magnetics, 7 (2012) 290. I. S. J. Jacobs, IEEE Trans. Magn., 21 (1985) 1306. Y. Kota and A. Sakuma, Appl. Phys. Express, Vol. 5, pp. 113002-1-3 (2012). 松川潔，東京大学宇宙航空研究所報告 第3巻 (1967) 357.

本発明は、希土類元素や貴金属元素を用いることなく、良好な一軸磁気異方性を発現することが可能な硬質磁性材料を提供することを課題とする。また、該硬質磁性材料の製造方法を提供する。

本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表される組成を有する正方晶ＦｅＣｏＶ基合金であって、正方晶ＦｅＣｏＶ基合金の正方晶歪ｃ／ａが１．０２を超え１．３以下である、ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料である。
（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_{１−ｙ−ｚ}Ｖ_ｙＡ_ｚ （１）
（一般式（１）中、ｘは０．４≦ｘ≦０．７を満たす実数であり；ｙは０＜ｙ≦０．１５を満たす実数であり；ｚは０≦ｚ≦０．１５を満たす実数であり；０＜ｚ≦０．１５のとき、ＡはＣ、若しくはＮ、又はそれらの組み合わせを表す。）

本明細書において「硬質磁性材料」とは、一軸磁気異方性定数Ｋ_ｕ１が０．７５×１０^７ｅｒｇ／ｃｍ^３以上である材料を意味する。

一の実施形態において、上記一般式（１）中のｚは０である。

他の一の実施形態において、上記一般式（１）中のｚは０＜ｚ≦０．１５を満たす実数である。

本発明の第１の態様において、上記正方晶歪ｃ／ａが１．０５以上１．３以下であることが好ましい。

本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係るＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料からなる、硬質磁性体膜である。

本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様に係るＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の粒子であって、粒径が１０００ｎｍ以下である粒子を含む、永久磁石である。

本発明の第４の態様は、（ａ）酸化マグネシウム単結晶基板の表面に、ロジウム層をエピタキシャル成長させる工程と、（ｂ）前記ロジウム層の表面に、上記一般式（１）で表される組成を有するＦｅＣｏＶ基合金層をエピタキシャル成長させる工程とを含む、ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の製造方法である。

本発明の第１及び第２の態様に係るＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料およびＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性体膜によれば、希土類元素や貴金属元素を用いることなく、良好な一軸磁気異方性を発現することが可能な硬質磁性材料および硬質磁性体膜を提供できる。

本発明の第３の態様に係る永久磁石によれば、希土類元素や貴金属を用いることなく、良好な保磁力を発現することが可能な永久磁石を提供できる。

本発明の第４の態様に係るＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の製造方法は、本発明の第１の態様に係るＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の製造に好ましく採用できる。

一の実施形態に係るＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の製造方法Ｓ１００を説明するフローチャートである。 製造方法Ｓ１００の各工程における積層構造を模式的に説明する断面図である。 （Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_９０Ｖ_５Ｃ_５、（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_９５Ｖ_５、及び（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_９０Ｖ_１０合金薄膜試料（膜厚はいずれも５．０ｎｍ）の正方歪ｃ／ａと組成との関係を表したグラフである。 （Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_９０Ｖ_５Ｃ_５、（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_９５Ｖ_５、及び（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_９０Ｖ_１０合金薄膜試料（膜厚はいずれも５．０ｎｍ）の一軸磁気異方性定数Ｋ_ｕ１と組成との関係を表したグラフである。 （Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_９０Ｖ_５Ｃ_５、（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_９５Ｖ_５、及び（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_９０Ｖ_１０合金薄膜試料（膜厚はいずれも５．０ｎｍ）の飽和磁化Ｍ_ｓと組成との関係を表したグラフである。 （Ｆｅ_０．４Ｃｏ_０．６）_９０Ｖ_５Ｃ_５及び（Ｆｅ_０．４Ｃｏ_０．６）_９０Ｖ_１０合金薄膜試料（膜厚５．０〜５０ｎｍ）について、膜厚と一軸磁気異方性定数Ｋ_ｕ１との関係を表したグラフである。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。図では、符号を一部省略することがある。本明細書において、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」は、特に別途規定されない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。該表記において数値Ａの単位を省略する場合には、数値Ｂに付された単位が数値Ａの単位として適用されるものとする。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。

＜ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料＞
本発明のＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料は、下記一般式（１）で表される組成を有する正方晶ＦｅＣｏＶ基合金である。
（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_{１−ｙ−ｚ}Ｖ_ｙＡ_ｚ （１）
（一般式（１）中、ｘは０．４≦ｘ≦０．７を満たす実数であり；ｙは０＜ｙ≦０．１５を満たす実数であり；ｚは０≦ｚ≦０．１５を満たす実数であり；０＜ｚ≦０．１５のとき、ＡはＣ、若しくはＮ、又はそれらの組み合わせを表す。）

一般式（１）において、ｙは０を超え０．１５以下であり、好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０４以上である。一の実施形態においてｙは０．１２以下であり、他の一の実施形態においてｙは０．１１以下である。

本発明のＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料は正方晶歪を有する。正方晶歪は、正方晶の結晶格子のｃ軸方向の長さ（ｃ）のａ軸方向の長さ（ａ）に対する比（ｃ／ａ）で表される。ＦｅＣｏＶ基合金の結晶構造は平衡状態ではｂｃｃであるが、歪の導入によって正方晶になることにより一軸磁気異方性を発現する。正方晶歪ｃ／ａは１．０２を超え１．３０以下である。

一の実施形態において、正方晶歪ｃ／ａは好ましくは１．０５以上であり、より好ましくは１．１０以上であり、特に好ましくは１．１５以上であり、また好ましくは１．２５以下であり、一の実施形態において１．２０以下である。正方晶歪ｃ／ａが上記範囲内であることにより、一軸磁気異方性を高めることが可能になる。

一の実施形態において、一般式（１）中のｚは０である。ｚが０であるとき、上記一般式（１）は
（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_{１−ｙ−ｚ}Ｖ_ｙ （２）
となる。かかる実施形態において、一般式（１）中のｘは好ましくは０．５０〜０．７０、ｙは好ましくは０．０４〜０．１１である。ｘ及びｙが上記範囲内であることにより、一軸磁気異方性をさらに高めることが可能になる。

一の実施形態において、一般式（１）中のｚは０＜ｚ≦０．１５を満たす実数である。かかる実施形態において、一般式（１）中のＡはＣ（炭素）、若しくはＮ（窒素）、又はそれらの組み合わせを表す。このような軽元素を含有するＦｅＣｏＶ基合金によれば、正方晶構造が安定化されるので、一軸磁気異方性をさらに高めることが可能になる。ｚは好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上であり、また好ましくは０．１０以下、より好ましくは０．０７以下である。かかる実施形態において、ｘは好ましくは０．４５〜０．７０、より好ましくは０．５０〜０．７０であり、ｙは好ましくは０．０４〜０．１１である。ｘ、ｙ、及びｚが上記範囲内であることにより、一軸磁気異方性をさらに高めることが可能になる。一般式（１）中のＡはＣであってもよく、Ｎであってもよく、ＣとＮとの組み合わせ（すなわちＡが一般式Ｃ_１−ｐＮ_ｐで表され；ｐは０＜ｐ＜１を満たす実数である）であってもよい。一の典型的な実施形態において、一般式（１）中のＡはＣ（炭素）である。

本発明のＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料によれば、良好な一軸磁気異方性Ｋ_ｕ１を発現することが可能である。ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の一軸磁気異方性Ｋ_ｕ１は例えば０．７５×１０^７ｅｒｇ／ｃｍ^３以上とすることができ、好ましくは１．０×１０^７ｅｒｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．５×１０^７ｅｒｇ／ｃｍ^３以上とすることも可能である。

本発明のＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料によれば、一軸磁気異方性Ｋ_ｕ１だけでなく飽和磁化Ｍ_ｓも高めることが可能である。ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の飽和磁化Ｍ_ｓはＶ濃度、Ｃｏ濃度、及び軽元素（一般式（１）中のＡ）濃度の調整によって、例えば１０００ｅｍｕ／ｃｍ^３以上とすることができ、好ましくは１２５０ｅｍｕ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１４００ｅｍｕ／ｃｍ^３以上とすることも可能である。

＜硬質磁性体膜＞
本発明の第２の態様に係るＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性体膜の膜厚は特に制限されるものではないが、例えば１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下とすることができ、また例えば５ｎｍ以上とすることができる。

＜永久磁石＞
本発明の第３の態様に係る永久磁石（以下において「ＦｅＣｏＶ基合金系永久磁石」ということがある。）は、本発明の第１の態様に係るＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の粒子であって、粒径が１０００ｎｍ以下である粒子を含むことを特徴とする。ＦｅＣｏＶ基合金系永久磁石におけるＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の粒子の粒径は１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料粒子の粒径が上記の上限値以下であることにより、良好な保磁力を発現することが可能になる。一方、熱揺らぎ効果を考慮すれば、ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料粒子の粒径は好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。本明細書において、ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の粒子の粒径は、電子顕微鏡像の画像解析により測定される球相当径（画像中に粒子が占める面積と同一の面積を与える球の直径）を意味する。

ＦｅＣｏＶ基合金系永久磁石は、粒径が上記１０００ｎｍ以下であるＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料粒子に加えて、粒径が１０００ｎｍを超えるＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料粒子を含んでもよい。ただし、ＦｅＣｏＶ基合金系永久磁石に含まれるＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料粒子の全量を基準（１００体積％）として、粒径が上記上限値以下であるＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料粒子が５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが特に好ましく、１００体積％であってもよい。

ＦｅＣｏＶ基合金系永久磁石は、ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料粒子に加えて、粒子同士を結着させるバインダー（結着剤）を含んでもよい。バインダーとしては例えば、加硫性エラストマー、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の公知のバインダー材料を特に制限なく用いることが可能である。

本発明のＦｅＣｏＶ基合金系永久磁石によれば、良好な保磁力を発現することが可能である。ＦｅＣｏＶ基合金系永久磁石の保磁力は、好ましくは１０ｋＯｅ以上であり、より好ましくは２０ｋＯｅ以上であり、保磁力の上限は特に制限されるものではないが、例えば３０ｋＯｅ以下であり得る。

永久磁石から取り出し得るエネルギーは、Ｂ−Ｈ曲線の第２象限におけるＢとＨとの積ＢＨの最大値（ＢＨ）_ｍａｘ（最大エネルギー積）で表される。本発明のＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料によれば、一軸磁気異方性Ｋ_ｕ１だけでなく飽和磁化Ｍ_ｓも高めることができるので、本発明の永久磁石は最大エネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘを高めることが可能である。本発明のＦｅＣｏＶ基合金系永久磁石の最大エネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘは、６０ＭＧＯｅ（４７０ｋＪ／ｍ^３）以上、好ましくは７５ＭＧＯｅ（６００ｋＪ／ｍ^３）以上とすることが可能である。最大エネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘの上限値は特に制限されるものではないが、例えば９０ＭＧＯｅ（７１０ｋＪ／ｍ^３）以下であり得る。

＜ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の製造方法（１）＞
図１は、一の実施形態に係るＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の製造方法Ｓ１００（以下において単に「製造方法Ｓ１００」ということがある。）を説明するフローチャートである。図２は、製造方法Ｓ１００の各工程における積層構造を模式的に説明する断面図である。
図１に示すように、製造方法Ｓ１００は、Ｒｈ層成長工程Ｓ１と、合金層成長工程Ｓ２と、酸化防止層形成工程Ｓ３とをこの順に有する。

（Ｒｈ層成長工程Ｓ１）
Ｒｈ層成長工程Ｓ１（以下において単に「工程Ｓ１」ということがある。）は、酸化マグネシウム単結晶基板１０（以下において「ＭｇＯ基板１０」ということがある。）の表面に、ロジウム層２０をエピタキシャル成長させる工程である。図２（Ａ）には工程Ｓ１前のＭｇＯ基板１０が表れており、図２（Ｂ）には工程Ｓ１後の積層構造が表れている。

工程Ｓ１において、ロジウム層２０を成長させるＭｇＯ基板１０の結晶面は特に限定されるものではないが、例えばＭｇＯ基板１０の［１００］面にロジウム層２０を好ましく成長させることができる。

ＭｇＯ基板１０の表面にロジウム層２０をエピタキシャル成長させるにあたっては、スパッタリング等の公知の手法を特に制限なく用いることができる。基板１０の表面にスパッタリングによってロジウム層２０をエピタキシャル成長させる際の基板１０の温度は、例えば１００〜４００℃とすることができる。

工程Ｓ１において成長させるロジウム層２０の厚さは、例えば２〜５０ｎｍとすることができ、好ましくは５ｎｍ以上、また好ましくは２５ｎｍ以下である。

（合金層成長工程Ｓ２）
合金層成長工程Ｓ２（以下において単に「工程Ｓ２」ということがある。）は、ロジウム層２０の表面に、下記一般式（１）で表される組成を有するＦｅＣｏＶ基合金層３０（以下において単に「合金層３０」ということがある。）をエピタキシャル成長させる工程である。
（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_{１−ｙ−ｚ}Ｖ_ｙＡ_ｚ （１）
（一般式（１）中、ｘは０．４≦ｘ≦０．７を満たす実数であり；ｙは０＜ｙ≦０．１５を満たす実数であり；ｚは０≦ｚ≦０．１５を満たす実数であり；０＜ｚ≦０．１５のとき、ＡはＣ、若しくはＮ、又はそれらの組み合わせを表す。）
ＦｅＣｏＶ基合金層３０の好ましい組成については上記した通りである。
図２（Ｂ）には工程Ｓ１後工程Ｓ２前の積層構造が表れており、図２（Ｃ）には工程Ｓ２後の積層構造が表れている。

ロジウム層２０の表面に合金層３０をエピタキシャル成長させるにあたっては、同時スパッタリング等の公知の手法を特に制限なく用いることができる。ロジウム層２０の表面に同時スパッタリングによって合金層３０をエピタキシャル成長させる際のＭｇＯ基板１０の温度は、例えば１００〜３００℃とすることができる。

工程Ｓ２において成長させる合金層３０の厚さは、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。工程Ｓ２において成長させる合金層３０の厚さの下限値は特に制限されるものではないが、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上である。

（酸化防止層形成工程Ｓ３）
酸化防止層形成工程Ｓ３（以下において単に「工程Ｓ３」ということがある。）は、合金層３０の表面に、酸化防止層４０を形成する工程である。図２（Ｃ）には工程Ｓ２後工程Ｓ３前の積層構造が表れており、図２（Ｄ）には工程Ｓ３後の積層構造が表れている。

酸化防止層４０としては、例えばＳｉＯ_２、Ｒｕ等の、合金層３０の酸化を防止することが可能な材料を特に制限なく用いることができる。

酸化防止層４０を形成する方法および酸化防止層４０の厚さは、合金層３０の酸化を防止できる限りにおいて特に制限されるものではないが、例えば酸化防止層４０がＳｉＯ_２層である場合には、スパッタリング等の公知の方法を用いることができる。酸化防止層４０としてＳｉＯ_２層をスパッタリングによって形成する場合、酸化防止層４０の厚さは例えば２〜５ｎｍとすることができる。
酸化防止層４０としてＳｉＯ_２層をスパッタリングによって形成する際、基板１０を加熱する必要はなく、基板１０の温度は例えば室温〜２００℃とすることができる。

工程Ｓ１〜Ｓ３を経ることにより、製造方法Ｓ１００が終了する。工程Ｓ１及びＳ２を備える製造方法Ｓ１００によれば、正方晶のＦｅＣｏＶ基合金層３０を得ることができ、かつ合金層３０に比較的大きな正方晶歪ｃ／ａを導入することができるので、合金層３０の一軸磁気異方性を高めることが可能になる。ＦｅＣｏＶ基合金層３０の正方晶歪ｃ／ａは好ましくは１．０２超であり、より好ましくは１．０５以上であり、さらに好ましくは１．１０以上であり、特に好ましくは１．１５以上であり、また好ましくは１．３以下であり、より好ましくは１．２５以下であり、一の実施形態において１．２０以下である。

製造方法Ｓ１００においては、工程Ｓ２を経た後、ロジウム層２０と合金層３０との間で相互拡散を進行させないことが好ましい。かかる観点からは、工程Ｓ２を経た後に、合金層３０及びロジウム層２０を含む積層体に対して熱処理を行わないことが好ましい。

本発明に関する上記説明では、酸化防止層形成工程Ｓ３を備え、ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の膜を製造する形態の、ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の製造方法Ｓ１００を例示したが、ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の製造方法は当該形態に限定されない。
例えば、ＦｅＣｏＶ基合金層を成長させた後、該合金層の表面にフォトレジスト層を形成し、エッチングによりフォトレジスト層に被覆されていないＦｅＣｏＶ基合金層（またはＦｅＣｏＶ基合金層およびロジウム層）を除去した後、フォトレジスト層を除去し、その後ＦｅＣｏＶ基合金層（またはＦｅＣｏＶ基合金層およびロジウム層）を分離することにより、ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の粒子を製造することも可能である。
また例えば、ＦｅＣｏＶ基合金層を成長させた後、電子ビームリソグラフィーによってＦｅＣｏＶ基合金層（またはＦｅＣｏＶ基合金層およびロジウム層）の不要部分を除去し、その後ＦｅＣｏＶ基合金層（またはＦｅＣｏＶ基合金層およびロジウム層）を分離することにより、ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の粒子を製造することも可能である。
また例えば、ロジウム層を成長させた後、ロジウム層の表面にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層に被覆されていないロジウム層表面にのみＦｅＣｏＶ基合金層を成長させた後、フォトレジスト層を除去し、その後ＦｅＣｏＶ基合金層（またはＦｅＣｏＶ基合金層およびロジウム層）を分離することにより、ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の粒子を製造することも可能である。
また例えば、酸化マグネシウム基板の表面にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層に被覆されていないＭｇＯ表面にのみロジウム層および引き続いてＦｅＣｏＶ基合金層を成長させた後、フォトレジスト層を除去し、その後ＦｅＣｏＶ基合金層（またはＦｅＣｏＶ基合金層およびロジウム層）を分離することにより、ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の粒子を製造することも可能である。
ＦｅＣｏＶ基合金層（またはＦｅＣｏＶ基合金層およびロジウム層）を分離するにあたっては、例えば機械研磨、Ａｒエッチング、イオンエッチング、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工、電子ビームリソグラフィー等の公知の微細加工法を単独で又は組み合わせて用いることができる。

このようにして製造されたＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の粒子は、上記のＦｅＣｏＶ基合金系永久磁石に用いることができる。例えば、ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の粒子と、バインダー樹脂と、溶媒とを混合して、得られた混合物を所望の形状に成形した後、溶媒を揮発させることにより、所望の形状を有する永久磁石（ボンド磁石）を製造することが可能である。また例えば、ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の粒子と、硬化性のバインダー樹脂（例えば熱硬化性樹脂や放射線硬化性樹脂等。）とを混合して、得られた混合物を所望の形状に成形した後、バインダー樹脂を硬化させることによっても、所望の形状を有する永久磁石を製造することが可能である。
なお、永久磁石を製造する観点からは、ＦｅＣｏＶ基合金層を必ずしも酸化マグネシウム基板から分離しなくてもよい。例えば、ＦｅＣｏＶ基合金層を成長させた後、電子ビームリソグラフィーやフォトリソグラフィー等によってＦｅＣｏＶ基合金層（またはＦｅＣｏＶ基合金層およびロジウム層）の不要部分を除去することにより、酸化マグネシウム基板にＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の粒子が複数担持された積層体を製造することが可能である。当該積層体は永久磁石としての特性を有する。さらに当該積層体を複数枚積層することによっても、永久磁石を製造することが可能である。隣接する積層体の間に適当な接着剤を介在させてもよい。また積層の前に基板を研磨等により薄くしてもよい。
必要に応じて、永久磁石を磁化させる工程をさらに行ってもよい。

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、ＦｅＣｏＶ基合金の構造解析はＸ線回折（ＸＲＤ）により行った。Ｘ線回折にはリガク製ＲＩＮＴ２２００Ｖ、ＲＩＮＴ２１００Ｐを用いた。ＦｅＣｏＶ基合金の磁気特性の評価は磁気トルクメーター（玉川製作所製ＴＷ−ＷＬＦ１０５１７ＧＲ−２０１０‘９９型）、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業製ＶＳＭ５Ｓ型―１５）、及び極カー効果磁化曲線測定装置（ネオアーク製ＢＨ−６１８ＰＬ−ＡＯ）を用いた。スパッタリングによるエピタキシャル成長にはスパッタ装置（日本真空製マルチチャンバスパッタ装置）を用いた。マルチチャンバスパッタ装置の室温における到達真空度は５．０×１０^−７Ｐａであり、装置中のＡｒガス圧は０．１Ｐａとした。

＜実施例＞
上記説明した製造方法Ｓ１００により、ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料を製造した。酸化マグネシウム単結晶基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ、ケーアンドアール・クリエーション製）の［１００］面に、スパッタリングによりロジウム層（厚さ２０．０ｎｍ）をエピタキシャル成長させた。ロジウム層を成長させる間、ＭｇＯ基板の温度は３００℃に保持した。ロジウム層の成長を終えた後、ＭｇＯ基板の温度を２００℃に変更し、ロジウム層の表面にＦｅＣｏＶ基合金層（（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_{１−ｙ−ｚ}Ｖ_ｙＣ_ｚ；０．４≦ｘ≦０．７；０＜ｙ≦０．１５；０≦ｚ≦０．１５；厚さ５．０〜５０．０ｎｍ）をエピタキシャル成長させた。ＦｅＣｏＶ基合金層の成長を終えた後、ＭｇＯ基板の温度を室温に変更し、ＦｅＣｏＶ基合金層の表面に酸化防止層としてＳｉＯ_２層（厚さ５．０ｎｍ）をスパッタリングにより成長させた。得られたＦｅＣｏＶ基合金層について磁気特性を評価した。

図３は、（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_９０Ｖ_５Ｃ_５、（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_９５Ｖ_５、及び（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_９０Ｖ_１０合金薄膜試料（膜厚はいずれも５．０ｎｍ）の正方歪ｃ／ａと組成との関係を表した図である。図４は、これらの合金薄膜試料の一軸磁気異方性定数Ｋ_ｕ１と組成との関係を表した図である。図５は、これらの合金薄膜試料の飽和磁化Ｍ_ｓと組成との関係を表した図である。図３〜５から、０．４≦ｘ≦０．７の範囲において良好な正方歪ｃ／ａ、一軸磁気異方性Ｋ_ｕ１、及び飽和磁化Ｍ_ｓが得られることが判る。また０．５５≦ｘ≦０．７の範囲においては、特に良好な正方歪ｃ／ａが得られた。また一般式（１）においてｚ＞０である（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_９０Ｖ_５Ｃ_５合金薄膜試料は、一般式（１）においてｚ＝０である（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_９５Ｖ_５及び（Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_９０Ｖ_１０合金薄膜試料に対して、より安定して大きな正方歪ｃ／ａ（図３）、及びより高い一軸磁気異方性定数Ｋ_ｕ１（図４）を示した。この結果は、ＦｅＣｏＶ基合金が軽元素であるＣ（炭素）を含むことにより、正方晶構造が安定化されることを示している。

図６は、（Ｆｅ_０．４Ｃｏ_０．６）_９０Ｖ_５Ｃ_５及び（Ｆｅ_０．４Ｃｏ_０．６）_９０Ｖ_１０合金薄膜試料（膜厚５．０〜５０ｎｍ）について、膜厚と一軸磁気異方性定数Ｋ_ｕ１との関係をプロットしたグラフである。上記一般式（１）においてｚ＝０である（Ｆｅ_０．４Ｃｏ_０．６）_９０Ｖ_１０合金薄膜においては、膜厚の増加とともに一軸磁気異方性定数Ｋ_ｕ１は減少する傾向を示した。その一方で、（Ｆｅ_０．４Ｃｏ_０．６）_９０Ｖ_５Ｃ_５合金薄膜においては、膜厚が増加しても１ＭＪ／ｍ^３超の良好な一軸磁気異方性定数が保たれていた。これはＦｅＣｏＶ基合金が軽元素であるＣ（炭素）を含むことにより正方晶構造が安定化されることに起因する。このような軽元素添加による正方晶構造の安定化は、軽元素がＣ（炭素）である場合だけでなく、Ｎ（窒素）である場合においても観察される。

１０ 酸化マグネシウム単結晶基板
２０ ロジウム層
３０ ＦｅＣｏＶ基合金層
４０ 酸化防止層

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される組成を有する正方晶ＦｅＣｏＶ基合金であって、
   前記正方晶ＦｅＣｏＶ基合金の正方晶歪ｃ／ａが１．０５以上１．３以下であるＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料からなり、
   膜厚が５ｎｍ以上であることを特徴とする、硬質磁性体膜。
   （Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_{１−ｙ−ｚ}Ｖ_ｙＡ_ｚ （１）
   （一般式（１）中、ｘは０．４≦ｘ≦０．７を満たす実数であり；ｙは０＜ｙ≦０．１５を満たす実数であり；ｚは０＜ｚ≦０．１５を満たす実数であり；ＡはＣ、若しくはＮ、又はそれらの組み合わせを表す。）
2. 前記ｙが０．０４以上０．１５以下であり、
   前記ｚが０．０１以上０．１５以下である、
   請求項１に記載の硬質磁性体膜。
3. 前記膜厚が２０ｎｍ以上である、
   請求項１又は２に記載の硬質磁性体膜。
4. 下記一般式（１）で表される組成を有する正方晶ＦｅＣｏＶ基合金であって、前記正方晶ＦｅＣｏＶ基合金の正方晶歪ｃ／ａが１．０５以上１．３以下であるＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性材料の粒子であって、粒径が１０００ｎｍ以下である粒子を含む、永久磁石。
   （Ｆｅ _１−ｘ Ｃｏ _ｘ ） _{１−ｙ−ｚ} Ｖ _ｙ Ａ _ｚ （１）
   （一般式（１）中、ｘは０．４≦ｘ≦０．７を満たす実数であり；ｙは０＜ｙ≦０．１５を満たす実数であり；ｚは０＜ｚ≦０．１５を満たす実数であり；ＡはＣ、若しくはＮ、又はそれらの組み合わせを表す。）
5. （ａ）酸化マグネシウム単結晶基板の表面に、ロジウム層をエピタキシャル成長させる工程と、
   （ｂ）前記ロジウム層の表面に、下記一般式（１）で表される組成を有する膜厚５ｎｍ以上のＦｅＣｏＶ基合金層をエピタキシャル成長させる工程と
   を含む、ＦｅＣｏＶ基合金系硬質磁性体膜の製造方法。
   （Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ）_{１−ｙ−ｚ}Ｖ_ｙＡ_ｚ （１）
   （一般式（１）中、ｘは０．４≦ｘ≦０．７を満たす実数であり；ｙは０＜ｙ≦０．１５を満たす実数であり；ｚは０＜ｚ≦０．１５を満たす実数であり；ＡはＣ、若しくはＮ、又はそれらの組み合わせを表す。）

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