WO2006064937A1 - ナノコンポジット磁石及びその製造方法 - Google Patents

ナノコンポジット磁石及びその製造方法 Download PDF

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Jian Zhang
Yukiko Takahashi
Raghavan Gopalan
Kazuhiro Hono
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Definitions

  • the invention of this application relates to a nanocomposite magnet and a manufacturing method thereof. More specifically, the invention of this application has excellent magnetic properties such as high coercive force, high energy / gap, and good squareness, and can be used widely as a thin film magnet with a wide choice of usage environment.
  • the present invention relates to a nanocomposite magnet that can be manufactured and a manufacturing method thereof. Background art
  • Sm_Co-based bulk magnets are attracting attention as high-temperature magnet materials for aircraft, etc. because the single point is about 45 Ot, which is higher than about 300 for Nd 2 F e 14 B-based magnets. Has been done.
  • sintered magnets with a composition close to Sm 2 (Co, Fe, Cu, Zr) 17 are used as bulk magnets.
  • MEMS micro-electromechanical system
  • the thin-film magnets currently being developed are basically composed of only hard magnetic phases, and there are phases that crystallize out as by-products in the process, but the second phase is actively improved in magnetic properties. It is not a thin film magnet used for
  • the maximum value of the maximum energy product currently obtained for nanocomposite magnets in which a hard magnetic phase and a soft magnetic phase are exchange-coupled is the a—: Fe / (Nd, Dy) (a— FeZNd 2 Fe 14 B system. Fe, Co, Nb, B) 5.
  • the invention of this application was made in view of the actual situation of the prior art, and has excellent magnet characteristics such as high coercive force, high maximum energy product, and good squareness, and can be used in a wide range of usage environments. It is an object of the present invention to provide a nanocomposite magnet that can be selected and suitably used as a thin film magnet and a method for manufacturing the nanocomposite magnet.
  • the invention of this application is firstly a nano-structure substantially composed of a hard magnetic phase having a composition of Sm (Co, Cu) 5 and a soft magnetic phase made of Fe.
  • a composite magnet which has a multilayer structure in which layers of hard magnetic phases and layers of soft magnetic phases are alternately and repeatedly laminated, and the layers of hard magnetic phases are solidified with Cu in the SmCo 5 phase.
  • a nanocomposite magnet having a multilayer structure in which a layer that is a hard magnetic phase and a layer that is a soft magnetic phase are alternately and repeatedly laminated, and the layer that is a hard magnetic phase is a SmCo C for 5 phases Provide nanocomposite magnets characterized by U in solid solution.
  • a method for producing a nanocomposite magnet substantially composed of a hard magnetic phase having a composition of Sm (Co, Cu) 5 and a soft magnetic phase composed of Fe, which is formed on a substrate SmCo x [X is an atomic ratio of 4.5 ⁇ x ⁇ 6.5]
  • Layers and Fe layers were laminated alternately by sputtering via Cu layer to form a multilayer film After that, a method for producing a nanocomposite magnet characterized by heat treatment is provided.
  • the fourth substantially a hard magnetic phase having a composition of Sm (Co, Cu) 5, Fej_ y Co y [y is 0 ⁇ y rather 0.4 in atomic ratio] and soft magnetic phases consisting of
  • a method for producing a nanocomposite magnet comprising: a layer having a composition of SmCo x [X is 4.5 ⁇ x ⁇ 6.5] in atomic ratio and an Fe Co layer on a substrate;
  • a method for producing a nanocomposite magnet is provided, in which a multilayer film is formed by alternately and repeatedly stacking by a sputtering method, and then heat treatment is performed.
  • a layer that is a hard magnetic phase having a composition of Sm (Co, Cu) 5 and a layer that is a soft magnetic phase made of Fe or FeCo are crossed.
  • Cu acts to increase the coercivity of the Sm Co 5 phase
  • the magnetization capacity of the SmCo 5 phase in which Cu is dissolved Since the axis is preferentially oriented in the in-plane direction, it is possible to maintain good squareness in the in-plane magnetization curve, resulting in a higher maximum energy product compared to conventional Sm—CoZFe-based nanocomposite magnets. It becomes possible.
  • the third and fourth inventions of this application is substantially composed of a hard magnetic phase having a composition of Sm (Co, Cu) 5 and a soft magnetic phase made of Fe or F e Co. in producing a Luna Bruno composite magnet, by a to SmC o x layer and the F e layer without F e C o layer were laminated alternately through the Cu layer, SmCo 5 in the heat treatment for the crystallization of SmCo 5 Interdiffusion between the layer and the Fe layer or FeCo layer is suppressed.
  • the interdiffusion between the SmC o 5 layer and the Fe layer or the Fe Co layer was suppressed, so that high characteristics with a desired thickness in the range of tens of nanometers to several meters were achieved.
  • a nanocomposite magnet is realized.
  • the fabrication of multilayer films by the sputtering method is an established technology, and the insertion of the Cu layer can be performed very easily, so that no equipment modification is required.
  • MEMS micro-electromecliaiiical system
  • FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the nanocomposite thin film magnet of Example 4 and a heat-treated multilayer film immediately after film formation (as-depo) and not containing Cu.
  • FIG. 2 is a diagram showing X-ray diffraction patterns of the nanocomposite thin film magnet of Example 5 and a multilayer film not containing Cu.
  • FIG. 3 is a cross-sectional TEM (transmission electron microscope) image of the nanocomposite thin film magnet of Example 5.
  • Fig. 4 shows the element mapping image of the nanocomposite thin film magnet of Example 5.
  • Fig. 5 shows the nanocomposite thin film magnet of Examples 1, 4, and 7 and a multilayer containing no Cu. It is a figure which shows the magnetization curve of a film
  • FIG. 6 is a diagram showing a magnetization curve perpendicular to the in-plane and the plane of the nanocomposite thin film magnet of Example 4.
  • a first nanocomposite magnet according to the invention of this application is a layer that is substantially composed of a hard magnetic phase having a composition of Sm (Co, Cu) 5 and a soft magnetic phase made of Fe and is a hard magnetic phase. And the soft magnetic phase layer are alternately and repeatedly laminated, and the hard magnetic phase layer is in a state where Cu is dissolved in the SmCo 5 phase. To do.
  • the second nanocomposite magnet according to the invention of this application includes a hard magnetic phase having a composition of Sm (Co, Cu) 5 and Fe! —Y Co y [y is an atomic ratio of 0 ⁇ y ⁇ 0. 4]
  • Cu is in a solid solution state in the Sm Co 5 phase.
  • the inventors of this application have refined the nanocomposite structure of the SmC o 5 phase layer and the Fe phase or Fe Co phase layer, and laminated both layers. At the same time, by laminating both layers alternately via the Cu layer, the interfacial diffusion of the SmCo 5 phase and the Fe phase or FeCo phase is suppressed to optimize the interface structure (form a steep interface structure).
  • High coercivity, high maximum energy product, A nanocomposite magnet that has excellent magnet properties such as good squareness, can be used widely as a thin film magnet, and can be used in a wide range of operating environments. According to the nanocomposite magnet of the invention of this application, it was confirmed that a maximum energy product exceeding 3 OMGOe was obtained.
  • the thickness of one layer of Sm (Co, Cu) 5 layers (hard magnetic phase) is about 5 to: L 5 nm It is preferable. If the film thickness of one of the five Sm (Co, Cu) layers is within the above range, the hard magnetic phase and soft magnetic phase are exchange-coupled to obtain a high coercive force and a high remanent magnetization, realizing a high maximum energy product. Will be able to contribute. If the thickness of one of the five Sm (Co, Cu) layers is too thin, the volume fraction of the soft magnetic layer increases relatively, so the coercive force decreases and the maximum energy product decreases.
  • the thickness of one layer of the Fe layer or FeCo layer is preferably about 3 to: L Onm. If the thickness of one layer of the Fe layer or FeCo layer is in the above range, the hard magnetic phase and soft magnetic phase are exchange-coupled to obtain high remanent magnetization, contributing to the realization of a high maximum energy product. become able to. If the thickness of one layer of the Fe layer or the FeCo layer is too thin, the increase in remanent magnetization cannot be obtained, so the maximum energy product increment decreases, and if it is too thick, magnetization reversal occurs easily.
  • the total film thickness of the Sm (Co, Cu) 5 layer and the Fe layer or FeCo layer is not particularly limited, but when used as a thin film magnet, it is usually about several im.
  • the high coercive force and the high residual magnetization are not attributed to the shape of the thin film, so the Sm (Co, Cu) 5 layer and the Fe layer or The number of layers in the FeCo layer set can be increased by stacking a large number of sets, but when used as a thin film magnet, the number of layers should be set according to the film thickness of the entire multilayer film. Set.
  • the composition ratio of Cu to Co is preferably about 0.1 to 0.4 in terms of atomic ratio.
  • the composition ratio of Cu is Sm Co 5 has high coercive force and high remanent magnetization, contributing to the achievement of a high maximum energy product.
  • FeCo When FeCo is used instead of Fe as the soft magnetic phase, FeCo has a higher saturation magnetization than Fe, so the maximum energy product increases by about 20% compared to when Fe is used. in this case, it is preferable that y is 0 and y is 0.4 in atomic ratio in order to further increase the maximum energy product through high saturation magnetization.
  • a layer such as a base layer or a protective layer made of a metal material such as Cr may be provided.
  • a method for producing the nanocomposite magnet of the invention of this application will be described.
  • the method for producing a nanocomposite magnet of the invention of this application is the following: a layer having a composition of SmCo x [X is 4.5 ⁇ x ⁇ 6.5] and an Fe layer or FeCo layer on a substrate; In particular, a multilayer film is formed by alternately and repeatedly layering by sputtering, and then heat treatment is performed.
  • Each layer is formed using a sputtering method in an atmosphere in which an inert gas such as Ar is flowed.
  • the substrate various glass substrates, plastic substrates, semiconductor substrates (for example, a silicon substrate with a thermal oxide film) and the like can be used.
  • SmCo x layer (hard magnetic phase) before heat treatment in order for the Sm (Co, Cu) layer after heat treatment to obtain high coercivity and high remanent magnetization, X is 4.5 ⁇ x ⁇ 6.5. It is necessary to be. If X is out of the above range, the coercive force and remanent magnetization values in the hard magnetic phase become insufficient, and a high maximum energy product cannot be obtained.
  • the SmCo soot layer immediately after film formation before heat treatment is an amorphous phase, and by heat treatment, Cu is diffused from the Cu layer and crystallized into Sm (Co, Cu) 5 phase.
  • a nanocomposite magnet is a magnet that uses exchange coupling between a hard magnetic phase and a soft magnetic phase. Therefore, in order to obtain high maximum energy in the nanocomposite magnet, the soft magnetic phase needs to have a large remanent magnetization. In addition, the soft magnetic phase must have no solid solubility with Cu. For this reason, the soft magnetic phase layer is O layer was used.
  • a Cu layer is provided between the hard magnetic phase layer and the soft magnetic phase layer before the heat treatment.
  • This Cu layer suppresses interdiffusion between the SmCo 5 phase and the Fe or Fe Co layer by heat treatment, optimizes the interface structure, and exhibits a high coercive force and high remanent magnetization in the SmCo 5 phase. do.
  • the thickness of one layer of the SmCo x layer is preferably 5 to 15 nm. If the film thickness of one of the five Sm (Co, Cu) layers is within the above range, the hard magnetic phase and the soft magnetic phase are exchange-coupled to obtain a high coercive force and a high remanent magnetization, and a high maximum energy density. Can contribute to the realization of If the thickness of one layer of the SmC o x layer is too thin, the volume fraction of the soft magnetic layer will increase relatively, so the coercive force will decrease, the maximum energy product will decrease, and if it is too thick, it will be relatively soft magnetic. Since the layer is reduced, the remanent magnetization cannot be increased and the maximum energy product increment is reduced. ?
  • the thickness of one of the 0 layers is preferably 3 to 10 nm. If the thickness of one layer of the Fe layer to the Fe Co layer is within the above range, The hard magnetic phase and the soft magnetic phase are exchange-coupled to achieve high remanence and contribute to the realization of a high maximum energy product Fe layer or Fe Co layer is too thin Since the increase in remanent magnetization cannot be obtained, the increment of the maximum energy product is reduced, and if it is too thick, magnetization reversal occurs easily, so the coercive force is greatly reduced and the maximum energy product is reduced.
  • the film thickness of one layer of the Cu layer is preferably 0.3 to 1 nm
  • the film thickness of one layer of the Cu layer is within the above range because, as described above, the SmCo 5 phase and the Fe phase or This is to suppress interdiffusion of the FeCo layer, to optimize the interface structure, and to exhibit high coercivity and high remanent magnetization of the SmC o 5 phase. If the layer thickness is too thin or too thick, the desired effect cannot be obtained.
  • the total film thickness of the SmCo 5 layer, Cu layer, Fe layer or FeCo layer is not particularly limited, but is usually about several meters when used as a thin film magnet.
  • the number of layers of the SmCo x layer and Fe layer or FeCo layer can be increased by stacking a large number of layers, but when used as a thin film magnet, the film thickness of the entire multilayer film.
  • the number of layers is set corresponding to In the manufacturing method of the nanocomposite magnet of the invention of this application, the heat treatment is performed after the laminated film is formed.
  • the heat treatment temperature is preferably about 450 to 525. In particular, in the treatment on the low temperature side, remarkable improvement in the magnetic properties is seen compared to the conventional type nanocomposite magnet. This is.
  • a process for forming a layer such as an underlayer or a protective layer made of a metal material such as Cr is further provided. It may be provided.
  • the Cr layer is thick
  • a SmCo 6 layer was formed to a thickness of 9 nm as a hard magnetic phase.
  • 11 layers were formed to a thickness of 0.3 nm, and an Fe layer was formed as a soft magnetic phase.
  • 5 nm Cu layer thickness 0.3 nm, 6 'SmCo 6 layers, Fe layers are stacked via Cu layer, and S m Co 6 layer is A 9 nm film was formed, and finally a Cr layer was formed as a protective layer to a thickness of 100 nm to produce a multilayer film.
  • Atmosphere Ar gas, 0. lPa
  • Nanocomposite thin film magnets of Examples 4 to 6 were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the thickness of each Cu film was 0.5 nm.
  • FIG. 1 shows X-ray diffraction patterns of the nanocomposite thin film magnet of Example 4, a multilayer film immediately after deposition (as-depo) containing no Cu, and a multilayer film subjected to heat treatment.
  • as-depo multilayer film immediately after deposition
  • a multilayer film subjected to heat treatment In the multilayer film immediately after film formation without CU, diffraction lines due to hexagonal SmCo 5 are not observed, indicating that SmCo 5 is amorphous immediately after film formation.
  • Fig. 2 shows the X-ray diffraction patterns of the nanocomposite thin film magnet of Example 5 and the multilayer film not containing Cu.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional TEM (transmission electron microscope) image of the nanocomposite thin film magnet of Example 5.
  • FIG. 4 shows an element mapping image of the nanocomposite thin film magnet of Example 5. The bright part means that the element is rich, and the dark part means that the element is poor. From this figure, it can be seen that Cu diffuses into the SmCo 5 phase and that Cu contributes to the realization of a steep interface between the soft magnetic layer and the hard magnetic phase.
  • Fig. 5 shows the magnetization curves of the nanocomposite thin film magnets of Examples 1, 4, and 7 and the multilayer film not containing Cu. Magnetization curves were obtained with a SQUID apparatus. From Fig. 5, the coercive force increases greatly as the Cu concentration (Cu film thickness) increases, but the coercive force decreases when it exceeds a certain Cu concentration. From the initial magnetization curve, it can be seen that the nanocomposite thin film magnets of Examples 1 to 9 are pinning type magnets. This it is thought the effect of intrinsic pinning the Cu is to occur in solid solution in SmCo 5. In other words, the presence of the Cu phase not only suppresses the interdiffusion of SmC0 5 / Fe, but also increases the coercive force of SmC0 5 .
  • FIG. 6 shows a magnetization curve perpendicular to the in-plane and surface of the nanocomposite thin film magnet of Example 4. From this figure, it can be seen that the nanocomposite thin film magnet of the example has a magnetization easy axis in the plane and is an anisotropic magnet. For this reason, excellent squareness is obtained in the in-plane direction. This is the reason for the high maximum energy product.
  • Table 1 shows the coercivity, remanence and maximum energy product of the nanocomposite thin film magnets of Examples 1 to 9.
  • the maximum energy product is a large value exceeding 30 MGOe compared to the value of about 2 OMGOe reported in Non-Patent Documents 3 and 4. Also, the coercive force and the residual magnetization are maintained at high values. table 1

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Abstract

この出願の発明によるナノコンポジット磁石の製造方法は、Sm(Co,Cu)5の組成を有する硬磁性相と、FeないしFe1-yCoy[yは原子比で0<y<0.4]よりなる軟磁性相とで実質的に構成されるナノコンポジット磁石の製造にあたって、基板上に、SmCox[xは原子比で4.5<x<6.5]の組成を有する層とFe層を、Cu層を介して、スパッタ法により、交互に続り返し積層して多層膜を形成した後、熱処理を施すことを特徴とする。これにより、高い保磁力、高い最大エネルギー積、良好な角形性等のすぐれた磁石特性を有し、使用環境を広く選べ、薄膜磁石として好適に利用することができるナノコンポジット磁石が提供される。

Description

ナノコンポジット磁石及びその製造方法 技 W分野
この出願の発明は、ナノコンポジット磁石及びその製造方法に関するものであ る。 さらに詳しくは、 この出願の発明は、 高い保磁力、 高いエネ^/ギ一積、 良好 な角形性等のすぐれた磁石特性を有し、 使用環境を広く選べ、 薄膜磁石として好 適に利用することができるナノコンポジット磁石及びその製造方法に関するも のである。 背景技術
Sm_Co系パルク磁石はキユリ一点が約 45 Otと Nd2F e14B系磁石の 約 300でに比べて高いことから、航空機などの高温用磁石材料として注目され ており、 現在精力的な研究が行われている。 バルク用磁石としては一般に Sm2 (Co, Fe， Cu, Z r) 17の組成に近い焼結磁石が使われているが、 近年各 種デバイスの小型化が進み、 micro-electromechanical system (MEMS) や magnetic micro actuator system (MAGMAS) などのァクチユエ一夕一などに用い る数/ m程度の膜厚の高い磁石特性を有する薄膜磁石の開発が望まれている。そ のため容易に高い保磁力と高い最大エネルギー積 （BH) maxの得られる希土類 合傘系や耐熱性 ·耐食性に優れた F e-P t系薄膜磁石の開発研究が盛んに行わ れている。現在開発の進められている薄膜磁石は、 基本的に硬質磁性相のみで構 成される磁石で、 プロセス中の副産物として晶出する相が存在するものの第 2相 を積極的に磁石特性の向上に用いた薄膜磁石ではない。
硬質磁性相のみから構成される単相磁石よりも高いエネルギー積が期待され る磁石として、 E. F. Kneller and . Hawig, IEEE Tran. Magn. 27, 3588 (1991) において提案された、硬磁性相と軟磁性相を交換結合させたナノコンポジット磁 石がある。その提案以降も、 異方性の大きい Nd— Fe— B系や Sm— Co系の 硬磁性材料と、 高飽和磁化を示す F e、 C o又は F e-Coといった軟磁性材料 とのナノコンポジット磁石について多くの研究がなされている。 発明の開示
硬磁性相と軟磁性相を交換結合させたナノコンポジット磁石において、現在得 られている最大エネルギー積の最高値は、 a— FeZNd2Fe14B系の a— : Fe / (Nd, Dy) (Fe， Co, Nb, B) 5.5のナノコンポジット薄膜磁石で約 2 OMGOe (W. Liu, Z, Zhang, J. Liu, L. Chen, L He I Sum, D. J. Sellmayer, Adv. Mater. , 14 1832 (2002))、 Sm— Co/Co系又は Sm— CoZFe系ナ ノコンポジット薄膜磁石で約 2 OMGOe (R. Andreescu and M. J. 0' Sea, J. Appl. Phys, . 918183 (2002)、 E. E. Fullerton, J. S, Jiang, M, Grimsditch, C. H. Sowers, S. D. Bader, Phys, Rev. B 58, 12193 (1998)) であり、 単相焼 結磁石の最適値よりも低い値しか得られていないのが現状である。近年の各種デ パイスの小型化に対応するためには、数zm程度の膜厚のよりすぐれた磁石特性 を有する薄膜磁石の実現が望まれている。
そこで、 この出願の発明は、 このような従来技術の実情に鑑みてなされたもの で、 高い保磁力、 高い最大エネルギー積、 良好な角形性等のすぐれた磁石特性を 有し、 使用環境を広く選べ、 薄膜磁石として好適に利用することができるナノコ ンポジット磁石及びその製造方法を提供することを課題とする。
この出願の発明は、 上記課題を解決するため、 第 1には、 Sm (Co, Cu) 5の組成を有する硬磁性相と、 Feよりなる軟磁性相とで実質的に構成されるナ ノコンポジット磁石であって、 硬磁性相である層と、 軟磁性相である層とが交互 に繰り返し積層された多層膜構造を有し、 硬磁性相である層が、 SmCo5相に Cuが固溶した状態となっていることを特徵とするナノコンポジット磁石を提 供する。
また、 第 2には、 Sm (Co, Cu) 5の組成を有する硬磁性相と、 Fe!—yCo y [yは原子比で 0く y<0. 4]よりなる軟磁性相とで実質的に構成されるナノ コンポジット磁石であって、 硬磁性相である層と、 軟磁性相である層とが交互に 繰り返し積層された多層膜構造を有し、 硬磁性相である層が、 SmCo5相に C Uが固溶した状態となっていることを特徵とするナノコンポジット磁石を提供 する。
また、 第 3には、 Sm (Co, Cu) 5の組成を有する硬磁性相と、 Feより なる軟磁性相とで実質的に構成されるナノコンポジット磁石の製造方法であつ て、 基板上に、 SmCox [Xは原子比で 4. 5<x<6. 5] の組成を有する層 と Fe層を、 Cu層を介して、 スパッタ法により、 交互に繰り返し積層して多層 膜を形成した後、熱処理を施すことを特徵とするナノコンポジット磁石の製造方 法を提供する。
さらに、 第 4には、 Sm (Co, Cu) 5の組成を有する硬磁性相と、 Fej_y Coy [yは原子比で 0<yく 0. 4]よりなる軟磁性相とで実質的に構成される ナノコンポジット磁石の製造方法であって、基板上に、 SmCox [Xは原子比で 4. 5<x<6. 5] の組成を有する層と Fe Co層を、 Cu層を介して、 スパ ッ夕法により、 交互に繰り返し積層して多層膜を形成した後、 熱処理を施すこと を特徴とするナノコンポジット磁石の製造方法を提供する。
この出願の第 1及び第 2の発明によれば、 Sm (Co, Cu) 5の組成を有す る硬磁性相である層と、 Feないし FeCoよりなる軟磁性相である層とを、 交 互に繰り返し積層した多層膜構造を有し、 SmCo5相の中に Cuが固溶した状 態となつており、 Fe相なぃしFeCo相とSmCo5相の相互拡散が抑ぇられ ているため、 硬磁性相と軟磁性相との間に十分な交換結合が得られ、 Cuが Sm Co5相の保磁力を高めるように作用し、 Cuが固溶された SmCo5相の磁化容 易軸は面内方向に優先配向するため、面内の磁化曲線で良好な角形性を保持する ことが可能となり、 その結果、 従来の Sm— CoZFe系ナノコンポジット磁石 に比べ、 高い最大エネルギー積を得ることが可能となる。
この出願の第 3及び第 4の発明によれば、 Sm (Co, Cu) 5の組成を有す る硬磁性相と、 F eないし F e Coよりなる軟磁性相とで実質的に構成されるナ ノコンポジット磁石を製造するに当たり、 SmC ox層と F e層ないし F e C o 層を、 Cu層を介して交互に積層したことにより、 SmCo5の結晶化のための 熱処理時に SmCo5層と Fe層ないし FeCo層の相互拡散が抑えられ、 硬磁 性相と軟磁性相との間に十分な交換結合が得られるようになり、 かつ、 C uは S mC o5相の保磁力を高める効果を持っため、 SmC o5中に固溶させることによ り、 熱処理後において高い保磁力が得られるようになる。 また、 熱処理後の C u が固溶された S mC o5相の磁化容易軸は面内方向に優先配向するため、 面内の 磁化曲線で良好な角形性を保持することが可能となり、 その結果、 従来の Sm— C o/F e系ナノコンポジット磁石に比べ、高い最大エネルギー積を得ることが 可能となる。 さらに、 熱処理前に C U層を挿入したことにより SmC o 5層と F e層ないし F e C o層の相互拡散を抑えたので、数十 nmから数 mという範囲 の所望の厚さの高特性ナノコンポジット磁石が実現される。 その上、 スパッ夕法 による多層膜作製はすでに確立された技術であり、 C u層の挿入は非常に容易に 行うことができ、 そのために装置の改造を必要としない。
さらに、 micro-electromecliaiiical system (MEMS) の進展にはァクチユエ一夕 一のさらなる小型化が必要であつたが、 この出願の上記発明によれば、 薄膜磁石 の磁石特性が上記のように高性能化できるため、 MEMSの進展に寄与できるのみな らず、 バイオマシンなどのマイクロマシンの実現も期待できる。 そして、 この出 願の発明は、 磁石特性だけでなぐ 耐熱性や耐食性にすぐれた薄膜磁石を提供す ることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、実施例 4のナノコンポジット薄膜磁石と、成膜直後 ( a s - d e p o) 及び C uを含まない加熱処理した多層膜の X線回折パターンを示す図である。 図 2は、実施例 5のナノコンポジット薄膜磁石と C uを含まない多層膜の X線 回折パターンを示す図である。
図 3は、 実施例 5のナノコンポジット薄膜磁石の断面 T EM (透過型電子顕微 鏡） 像を示す図である。
図 4は、実施例 5のナノコンポジット薄膜磁石の元素マッピング像を示す図で 図 5は、 実施例 1、 4、 7のナノコンポジット薄膜磁石と C uを含まない多層 膜の磁化曲線を示す図である。
図 6は、実施例 4のナノコンポジット薄膜磁石の面内及ぴ面に垂直方向の磁化 曲線を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
この出願の発明は上記のとおりの特徵をもつものであるが、以下にその実施の 形態について説明する。
この出願の発明による第 1のナノコンポジット磁石は、 Sm (Co， Cu) 5 の組成を有する硬磁性相と、 Feよりなる軟磁性相とで実質的に構成され、 硬磁 性相である層と、軟磁性相である層とが交互に繰り返し積層された多層膜構造を 有し、 硬磁性相である層が、 SmCo5相に Cuが固溶した状態となっているこ とを特徵とする。
また、 この出願の発明による第 2のナノコンポジット磁石は、 Sm (Co, C u) 5の組成を有する硬磁性相と、 Fe!— yCoy [yは原子比で 0<y<0. 4] よりなる軟磁性相とで実質的に構成され、 硬磁性相である層と、 軟磁性相である 層とが交互に繰り返し積層された多層膜構造を有し、 硬磁性相である層が、 Sm Co5相に Cuが固溶した状態となっていることを特徴とする
従来の SmC o5/F eあるいは SmC o5ZCoナノコンポジット薄膜磁石の 最大エネルギー積が約 2 OMGOe程度と低い値にとどまつている理由は、 Sm Co5相と Fe相あるいは Co層を積層したものを成膜後熱処理することにより、 SmCo5相と Fe相又は Co相の相互拡散が起こり、 界面構造が乱れて十分な 交換結合が得られなくなるなど、ナノコンポジット構造の乱れに原因があるので はないかと予測される。
そこで、 この出願の発明者らは、 鋭意検討を重ねた結果、 SmC o5相である 層と Fe相ないし Fe Co相である層のナノコンポジット組織をより微細化す るとともに、 両層を積層する際に、 両層を Cu層を介して交互に積層することに より、 SmCo5相と Fe相ないし FeCo相の相互拡散を抑制して界面構造を 最適化 （急峻な界面構造の形成） させて、 高い保磁力、 高い最大エネルギー積、 良好な角形性等のすぐれた磁石特性を有し、 使用環境を広く選べ、 薄膜磁石とし て好適に利用することができるナノコンポジット磁石を実現した。 この出願の発 明のナノコンポジット磁石によれば、 3 OMGOeを超える最大エネルギー積が 得られることを確認した。
この出願の発明による第 1及び第 2のナノコンポジット磁石の積層構造にお いて、 Sm (Co, Cu) 5層 （硬磁性相） の 1層の膜厚は 5〜： L 5 nm程度で あることが好ましい。 Sm (Co, Cu) 5層の 1層の膜厚が上記範囲であると、 硬磁性相と軟磁性相が交換結合し、 高い保磁力及び高い残留磁化が得られ、 高い 最大エネルギー積の実現に寄与できるようになる。 Sm (Co, Cu) 5層の 1 層の膜厚が薄すぎると、相対的に軟磁性層の体積分率が増えるので保磁力が減少 し、最大エネルギー積が減少し、厚すぎると、相対的に軟磁性層が減少するため、 残留磁化の増加が得られず、 最大エネルギー積の増分が少なくなる。 Fe層ない し FeCo層 （軟磁性相） の 1層の膜厚は 3〜： L Onm程度であることが好まし い。 F e層ないし FeC o層の 1層の膜厚が上記範囲であると、 同様に、 硬磁性 相と軟磁性相が交換結合し、 高い残留磁化が得られ、 高い最大エネルギー積の実 現に寄与できるようになる。 F e層ないし F e C o層の 1層の膜厚が薄すぎると、 残留磁化の増加が得られないため、 最大エネルギー積の増分が少なくなり、 厚す ぎると、 磁化反転が容易に起こるため、 保磁力が大きく減少し、 最大エネルギー 積が減少する。 また、 Sm (Co, Cu) 5層と Fe層ないし FeCo層との積 層膜全体の膜厚は、特に限定されないが、薄膜磁石として利用する場合は、通常、 数 im程度である。
また、 この出願の発明のナノコンポジット磁石において、 高い保磁力と高い残 留磁化が得られることは、薄膜の形状に起因したものではないので、 Sm(C o， Cu) 5層と Fe層ないし FeCo層の組の積層数は、 多数組積層することによ り厚膜化も可能であるが、 薄膜磁石として使用する場合には、 その多層膜全体の 膜厚に対応させてその積層数を設定する。
また、 Sm (Co, Cu) 5層において、 Cuの Coに対する組成比は原子比 で 0. 1〜0. 4程度であることが好ましい。 このような Cuの組成比は、 Sm Co5の有する高い保磁力及び高い残留磁化を発現させ、 高い最大エネルギー積 の達成に寄与する。
また、 軟磁性相として Feの代わりに FeCoを用いた場合は、 FeCoは飽 和磁化が F eより高いため、 F eを用いた場合に比べ最大エネルギー積が約 2 0%増加する。 この場合、
Figure imgf000009_0001
とした場合、 yは原子比で 0く yく 0. 4 であることが高い飽和磁化を通して最大エネルギー積をより一層増加させるた めに好ましい。
この出願の発明のナノコンポジット磁石においては、磁気特性のさらなる向上 を目的として、 C r等の金属材料からなる下地層や保護層等の層を設けてもよい。 次に、 この出願の発明のナノコンポジット磁石の製造方法について述べる。 この出願の発明のナノコンポジット磁石の製造方法は、 基板上に、 SmCox [Xは原子比で 4. 5<x<6. 5] の組成を有する層と Fe層ないし FeCo 層を、 Cu層を介して、 スパッタ法により、 交互に繰り返し積層して多層膜を形 成した後、 熱処理を施すことを特徵とする。
各層の成膜は、 A rなどの不活性ガスをフローさせた雰囲気中でのスパッ夕法 を用いる。
基板としては、 各種ガラス基板、 プラスチック基板、 半導体基板（たとえば熱 酸化膜付きシリコン基板） 等を用いることができる。
熱処理前の SmCox層 （硬磁性相） において、 熱処理後の Sm (Co, Cu) 層が高い保磁力及び高い残留磁化を得るために、 Xは原子比で 4. 5<x<6. 5であることが必要である。 Xが上記範囲から外れると硬磁性相における保磁力 及び残留磁化の値が不十分となり、高い最大エネルギー積を得ることができない。 熱処理前で成膜直後の SmCo∑層はアモルファス相であり、 熱処理により、 C u層から Cuが拡散して結晶化された Sm (Co, Cu) 5相となる。
ナノコンポジット磁石は、硬磁性相と軟磁性相との交換結合を利用した磁石で ある。従って、ナノコンポジット磁石において高い最大エネルギー得るためには、 軟磁性相は大きな残留磁化があることが必要である。 また、 軟磁性相は C uとの 固溶度がないことが必要である。 このため、 軟磁性相の層を Fe層ないし FeC O層とした。
熱処理前における硬磁性相の層と軟磁性相の層との間には C u層を設ける。 こ の C u層は、 熱処理により SmCo5相と Fe相ないし F e C o層の相互拡散を 抑制し、 界面構造を最適化させ、 SmCo5相に高い保磁力及び高い残留磁化を 発現させる役割をする。
熱処理前において、 SmCox層の 1層の膜厚は 5~15 nmであることが好 ましい。 Sm (Co, Cu) 5層の 1層の膜厚が上記範囲であると、 硬磁性相と 軟磁性相が交換結合し、 高い保磁力及び高い残留磁化が得られ、 高い最大エネル ギ一積の実現に寄与できるようになる。 SmC ox層の 1層の膜厚が薄すぎると、 相対的に軟磁性層の体積分率が増えるので保磁力が減少し、最大エネルギー積が 減少し、 厚すぎると、 相対的に軟磁性層が減少するため、 残留磁化の増加が得ら れず、 最大エネルギー積の増分が少なくなる。 ？6層なぃし 6( 0層の1層の 膜厚は 3〜10 nmであることが好ましい。 F e層ないし F e C o層の 1層の膜 厚が上記範囲であると、 同様に、 硬磁性相と軟磁性相が交換結合し、 高い残留磁 化が得られ、 高い最大エネルギー積の実現に寄与できるようになる。 Fe層ない し Fe Co層の 1層の膜厚が薄すぎると、 残留磁化の増加が得られないため、 最 大工ネルギ一積の増分が少なくなり、厚すぎると、磁化反転が容易に起こるため、 保磁力が大きく減少し、 最大エネルギー積が減少する。 また、 Cu層の 1層の膜 厚は 0. 3〜lnmであることが好ましい。 C u層の 1層の膜厚を上記範囲とし たのは、 上記のように、 SmCo5相と Fe相ないし FeCo層の相互拡散を抑 制し、 界面構造を最適化させ、 SmC o 5相の高い保磁力及び高い残留磁化を発 現させるためである。 Cu層の 1層の膜厚が上記範囲より薄すぎても、 厚すぎて も、 所期の効果を得ることができなくなる。
また、 熱処理前において、 SmCo5層、 Cu層、 Fe層ないし FeCo層か らなる多層膜全体の膜厚は、 特に限定されないが、 薄膜磁石として利用する場合 は、 通常、 数 m程度である。 また、 SmCox層と Fe層ないし FeCo層の 組の積層数は、 多数組積層することにより厚膜化も可能であるが、 薄膜磁石とし て使用する場合には、その多層膜全体の膜厚に対応させてその積層数を設定する。 この出願の発明のナノコンポジット磁石の製造方法では、上記の積層膜を成膜 した後、 熱処理を施す。 熱処理温度は、 450~ 525 程度が好ましく、 特に 低温側での処理において従来タイプのナノコンポジット磁石に比べ顕著な磁石 特性の向上がみられる。 これは、 〇11層の揷入にょり3!11( 05の結晶化温度が 低下したためと推測される。 熱処理温度が、 上記範囲より低すぎると、 Cu層か らの Cuの拡散及ぴ Sm (Co, Cu) 5の結晶化が不十分となって、 所望の磁 石特性のナノコンポジット磁石が得られなくなり、 上記範囲より高すぎると、 S mCo5相と Fe相ないし Fe Co層との相互拡散の抑えができにくくなり、 所 望の磁石特性のナノコンポジット磁石が得られなくなる。 また、 熱処理時間は、 25〜60分程度が好ましい。 熱処理時間が短すぎると、 Cu層からの Cuの拡 散及ぴ Sm (Co, Cu) 5の結晶化が不十分となって、 所望の磁石特性のナノ コンポジット磁石が得られなくなり、 熱処理時間が長すぎると、 SmCo5相と F e相ないし F e C o層との相互拡散の抑えができにくくなり、所望の磁石特性 のナノコンポジット磁石が得られなくなる。
この出願の発明のナノコンポジット磁石の製造方法においては、磁気特性のさ らなる向上を目的として、 C r等の金属材料からなる下地層や保護層等の層を成 膜するための工程をさらに設けてもよい。
以上のようにして、上記のようなすぐれた磁石特性を有するナノコンポジット 磁石を得ることができる。
以下、 添付した図面に沿って実施例を示し、 この出願の発明の実施の形態につ いてさらに詳しく説明する。 もちろん、 この出願の発明は上記実施形態及び以下 の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは 言うまでもない。 実施例
[実施例 1〜3]
<多層 （積層） 膜の形成 >
下記のスパッタ条件で熱酸化膜付シリコン基板上に、下地層として C r層を厚 さ 50nm成膜した上に、 その上に、 硬磁性相として SmCo6層を厚さ 9 nm 成膜し、 （：11層を厚さ0. 3nm成膜し、 軟磁性相として F e層を 5 nm、 Cu 層を厚さ 0. 3nm、 · · 'のように、 SmCo6層、 Fe層を、 Cu層を介して、 6組積層し、さらにその上に S m C o 6層を厚さ 9 nm成膜し、最後にその上に、 保護層として Cr層を 100 nm成膜し、 多層膜を作製した。
スパッタ装置： 6元スパッ夕装置
真空圧 （排気）： 2X10- 8Pa
雰囲気： Arガス、 0. lPa
く熱処理〉
次に、 上記で作製した多層膜を 3つ用意し、 He雰囲気中で石英管封入し、 そ れぞれ 450でで 30分、 500 で 30分、 525Tで 30分加熱して、 実施 例 1〜 3のナノコンポジット薄膜磁石を得た。
[実施例 4〜6]
実施例 1~3において、 Cu膜の厚みをそれぞれ 0. 5 nmとしたこと以外は 同様にして実施例 4〜6のナノコンポジット薄膜磁石を得た。
[実施例 7~9]
実施例 1〜3において、 Cu膜の厚みをそれぞれ 0. 75nmとしたこと以外 は同様にして実施例 7〜 9のナノコンポジット薄膜磁石を得た。 図 1に、実施例 4のナノコンポジット薄膜磁石と、 C uを含まない成膜直後 ( a s-depo)の多層膜及び加熱処理した多層膜の X線回折パターンを示す。 C Uを含まない成膜直後の多層膜では、 六方晶の SmCo5に起因する回折線が観 測されないことから成膜直後では SmCo5がアモルファスになっていることが わかる。 Cuを含まない加熱処理した多層膜の X線回折パターンにおいても六方 晶の SmC o5に起因する回折線は観測されないが、 実施例 4のナノコンポジッ ト薄膜磁石では、 六方晶の SmC o5に起因する回折線が観測され、 （110)配 向となっている。 また、 図 2に、 実施例 5のナノコンポジット薄膜磁石と Cuを 含まない多層膜の X線回折パターンを示す。 これらから、 011層を3111〇06層 と F e層の間に挿入することによって、 SmC o5の結晶化温度が低下している ことがわかる。
実施例 1から 9のナノコンポジット薄膜磁石の断面 T EM (透過型電子顕微 鏡） 像を観察したところ、 熱処理後も多層膜構造を維持していることが確認され た。 図 3に、 実施例 5のナノコンポジット薄膜磁石の断面 TEM (透過型電子頭 微鏡） 像を示す。 さらに、 図 4に、 実施例 5のナノコンポジット薄膜磁石の元素 マッピング像を示す。 明るい部分がその元素が r i chな所、 暗い部分が poo rな所を意味する。 この図から、 Cuが SmCo5相に拡散し、 Cuが軟磁性層 と硬磁性相との急峻な界面の実現に寄与している様子がわかる。
図 5に、 実施例 1、 4、 7のナノコンポジット薄膜磁石と Cuを含まない多層 膜の磁化曲線を示す。磁化曲線は SQUID装置により得た。 図 5より、 Cu濃 度 （Cu膜厚） の増加とともに保磁力が大きく増加するが、 ある Cu濃度を超え ると保磁力が減少している。初磁化曲線より、 実施例 1から 9のナノコンポジッ ト薄膜磁石がピニングタイブの磁石であることがわかる。 これは、 SmCo5に Cuが固溶して起こるとされている intrinsic pinningによる効果と考えられ る。つまり Cu相の存在は、 SmC05/Feの相互拡散を抑制する効果のみなら ず、 SmC05の保磁力を高める効果も奏していることがわかる。
図 6に、実施例 4のナノコンポジット薄膜磁石の面内及ぴ面に垂直方向の磁化 曲線を示す。 この図より、 実施例のナノコンポジット薄膜磁石は、 面内に磁化容 易軸があること、 及び、 異方性磁石であることがわかる。 このために、 面内方向 にすぐれた角形性が得られている。 これが高い最大エネルギー積の得られる原因 である。
表 1に、 実施例 1から 9のナノコンポジット薄膜磁石の保磁力、 残留磁化及び 最大エネルギー積を示す。 最大エネルギー積は、 非特許文献 3、 4で報告されて いる約 2 OMGOeの値に比べて 30 MGO eを超える大きな値となっている。 また、 保磁力及び ¾留磁化についても高い値を維持している。 表 1
Cu濃度 熱処理条件 保磁力 He 残留磁化 4 π Mr エネルギー積（BH)max
(x) (kOe) (kGs) (MGOe) 実施例 1 0.3 450°C30分 6.74 12.6 31
実施例 2 0.3 500°C30分 7.26 12.4 31
実施例 3 0.3 525°C30分 7.48 12.1 30
実施例 4 0.5 450°C30分 7.24 12.6 32
実施例 5 0.5 500°C30分 8.25 12.2 30
実施例 6 0.5 525°C30分 8.26 12.3 31
実施例 7 0.75 450°C30分 5.28 12.7 31
実施例 8 0.75 500°C30分 5.91 12.3 30
実施例 9 0.75 525°C30分 6.26 1 1.8 27

Claims

請求の範囲
1. Sm (Co, Cu) 5の組成を有する硬磁性相と、 Feよりなる軟磁性相 とで実質的に構成されるナノコンポジット磁石であって、
硬磁性相である層と、軟磁性相である層とが交互に繰り返し積層された多層膜 構造を有し、
硬磁性相である層が、 SmCo5相に Cuが固溶した状態となっていることを 特徴とするナノコンポジット磁石。
2. Sm (Co, Cu) 5の組成を有する硬磁性相と、 Fe!— yCoy [yは原子 比で 0<y<0. 4] よりなる軟磁性相とで実質的に構成されるナノコンポジッ 卜磁石であって、
硬磁性相である層と、軟磁性相である層とが交互に繰り返し積層された多層膜 構造を有し、
硬磁性相である層が、 SmCo5相に Cuが固溶した状態となっていることを 特徵とするナノコンポジット磁石。
3. Sm (Co, Cu) 5の組成を有する硬磁性相と、 Feよりなる軟磁性相 とで実質的に構成されるナノコンポジット磁石の製造方法であって、
基板上に、 SmCox [Xは原子比で 4· 5<x<6. 5]の組成を有する層と Fe層を、 Cu層を介して、 スパッタ法により、 交互に繰り返し積層して多層膜 を形成した後、熱処理を施すことを特徴とするナノコンポジット磁石の製造方法。
4. Sm (Co, Cu) 5の組成を有する硬磁性相と、
Figure imgf000015_0001
Oy [yは原子 比で 0<y<0. 4] よりなる軟磁性相とで実質的に構成されるナノコンポジッ 卜磁石の製造方法であって、
基板上に、 SmCox [Xは原子比で 4. 5く χ<6· 5]の組成を有する層と FeCo層を、 Cu層を介して、 スパッタ法により、 交互に繰り返し積層して多 層膜を形成した後、熱処理を施すことを特徵とするナノコンポジット磁石の製造 方法。
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