JP4654409B2 - ナノコンポジット磁石の製造方法 - Google Patents

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Description

この出願の発明は、ナノコンポジット磁石及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高い保磁力、高いエネルギー積、良好な角形性等のすぐれた磁石特性を有し、使用環境を広く選べ、薄膜磁石として好適に利用することができるナノコンポジット磁石及びその製造方法に関するものである。
Sm−Co系バルク磁石はキュリー点が約450℃とNd2Fe14B系磁石の約300
℃に比べて高いことから、航空機などの高温用磁石材料として注目されており、現在精力的な研究が行われている。バルク用磁石としては一般にSm2(Co,Fe,Cu,Zr
17の組成に近い焼結磁石が使われているが、近年各種デバイスの小型化が進み、micro-electromechanical system (MEMS) やmagnetic micro actuator system (MAGMAS) などのアクチュエーターなどに用いる数μm程度の膜厚の高い磁石特性を有する薄膜磁石の開発が望まれている。そのため容易に高い保磁力と高い最大エネルギー積(BH)maxの得ら
れる希土類合金系や耐熱性・耐食性に優れたFe−Pt系薄膜磁石の開発研究が盛んに行われている。現在開発の進められている薄膜磁石は、基本的に硬質磁性相のみで構成される磁石で、プロセス中の副産物として晶出する相が存在するものの第2相を積極的に磁石特性の向上に用いた薄膜磁石ではない。
硬質磁性相のみから構成される単相磁石よりも高いエネルギー積が期待される磁石として、非特許文献1において提案された、硬磁性相と軟磁性相を交換結合させたナノコンポジット磁石がある。その提案以降も、異方性の大きいNd−Fe−B系やSm−Co系の硬磁性材料と、高飽和磁化を示すFe、Co又はFe−Coといった軟磁性材料とのナノコンポジット磁石について多くの研究がなされている。
E. F. Kneller and R. Hawig, IEEE Tran. Magn. 27, 3588 (1991) W. Liu, Z, Zhang, J. Liu, L. Chen, L. He X. Sum, D. J.Sellmayer, Adv. Mater., 14 1832 (2002) R. Andreescu and M. J. O'Sea, J. Appl. Phys,. 91 8183 (2002) E. E. Fullerton, J. S. Jiang, M. Grimsditch, C. H. Sowers, S. D. Bader, Phys, Rev. B 58, 12193 (1998)
硬磁性相と軟磁性相を交換結合させたナノコンポジット磁石において、現在得られている最大エネルギー積の最高値は、α−Fe/Nd2Fe14B系のα−Fe/(Nd,Dy
)(Fe,Co,Nb,B)5.5のナノコンポジット薄膜磁石で約20MGOe(非特許
文献2)、Sm−Co/Co系又はSm−Co/Fe系ナノコンポジット薄膜磁石で約20MGOe(非特許文献3、4)であり、単相焼結磁石の最適値よりも低い値しか得られていないのが現状である。近年の各種デバイスの小型化に対応するためには、数μm程度の膜厚のよりすぐれた磁石特性を有する薄膜磁石の実現が望まれている。
そこで、この出願の発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたもので、高い保磁力、高い最大エネルギー積、良好な角形性等のすぐれた磁石特性を有し、使用環境を広く選べ、薄膜磁石として好適に利用することができるナノコンポジット磁石及びその製造方法を提供することを課題とする。
この出願の発明は、上記課題を解決するため、第1には、Sm(Co,Cu)5の組成を有する硬磁性相と、Feよりなる軟磁性相とで実質的に構成されるナノコンポジット磁石の製造方法であって、基板上に、SmCox[xは原子比で4.5<x<6.5]の組成を有する層とFe層を、Cu層を介して、スパッタ法により、交互に繰り返し積層して多層膜を形成した後、熱処理を施すことを特徴とするナノコンポジット磁石の製造方法を提供する。
さらに、第には、Sm(Co,Cu)5の組成を有する硬磁性相と、Fe1-yCoy[yは原子比で0<y<0.4]よりなる軟磁性相とで実質的に構成されるナノコンポジット磁石の製造方法であって、基板上に、SmCox[xは原子比で4.5<x<6.5]の組成を有する層とFeCo層を、Cu層を介して、スパッタ法により、交互に繰り返し積層して多層膜を形成した後、熱処理を施すことを特徴とするナノコンポジット磁石の製造方法を提供する。
この出願の第及び第の発明によれば、Sm(Co,Cu)5の組成を有する硬磁性相と、FeないしFeCoよりなる軟磁性相とで実質的に構成されるナノコンポジット磁石を製造するに当たり、SmCox層とFe層ないしFeCo層を、Cu層を介して交互に積層したことにより、SmCo5の結晶化のための熱処理時にSmCo5層とFe層ないしFeCo層の相互拡散が抑えられ、硬磁性相と軟磁性相との間に十分な交換結合が得られるようになり、かつ、CuはSmCo5相の保磁力を高める効果を持つため、SmCo5中に固溶させることにより、熱処理後において高い保磁力が得られるようになる。また、熱処理後のCuが固溶されたSmCo5相の磁化容易軸は面内方向に優先配向するため、面内の磁化曲線で良好な角形性を保持することが可能となり、その結果、従来のSm−Co/Fe系ナノコンポジット磁石に比べ、高い最大エネルギー積を得ることが可能となる。さらに、熱処理前にCu層を挿入したことによりSmCo5層とFe層ないしFeCo層の相互拡散を抑えたので、数十nmから数μmという範囲の所望の厚さの高特性ナノコンポジット磁石が実現される。その上、スパッタ法による多層膜作製はすでに確立された技術であり、Cu層の挿入は非常に容易に行うことができ、そのために装置の改造を必要としない。

さらに、micro-electromechanical system (MEMS) の進展にはアクチュエーターのさらなる小型化が必要であったが、この出願の上記発明によれば、薄膜磁石の磁石特性が上記のように高性能化できるため、MEMSの進展に寄与できるのみならず、バイオマシンなどのマイクロマシンの実現も期待できる。そして、この出願の発明は、磁石特性だけでなく、耐熱性や耐食性にすぐれた薄膜磁石を提供することができる。
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
この出願の発明による第1のナノコンポジット磁石は、Sm(Co,Cu)5の組成を
有する硬磁性相と、Feよりなる軟磁性相とで実質的に構成され、硬磁性相である層と、軟磁性相である層とが交互に繰り返し積層された多層膜構造を有し、硬磁性相である層が、SmCo5相にCuが固溶した状態となっていることを特徴とする。
また、この出願の発明による第2のナノコンポジット磁石は、Sm(Co,Cu)5
組成を有する硬磁性相と、Fe1-yCoy[yは原子比で0<y<0.4]よりなる軟磁性相とで実質的に構成され、硬磁性相である層と、軟磁性相である層とが交互に繰り返し積層された多層膜構造を有し、硬磁性相である層が、SmCo5相にCuが固溶した状態と
なっていることを特徴とする
従来のSmCo5/FeあるいはSmCo5/Coナノコンポジット薄膜磁石の最大エネルギー積が約20MGOe程度と低い値にとどまっている理由は、SmCo5相とFe相
あるいはCo層を積層したものを成膜後熱処理することにより、SmCo5相とFe相又
はCo相の相互拡散が起こり、界面構造が乱れて十分な交換結合が得られなくなるなど、ナノコンポジット構造の乱れに原因があるのではないかと予測される。
そこで、この出願の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、SmCo5相である層とFe
相ないしFeCo相である層のナノコンポジット組織をより微細化するとともに、両層を積層する際に、両層をCu層を介して交互に積層することにより、SmCo5相とFe相
ないしFeCo相の相互拡散を抑制して界面構造を最適化(急峻な界面構造の形成)させて、高い保磁力、高い最大エネルギー積、良好な角形性等のすぐれた磁石特性を有し、使用環境を広く選べ、薄膜磁石として好適に利用することができるナノコンポジット磁石を実現した。この出願の発明のナノコンポジット磁石によれば、30MGOeを超える最大エネルギー積が得られることを確認した。
この出願の発明による第1及び第2のナノコンポジット磁石の積層構造において、Sm(Co,Cu)5層(硬磁性相)の1層の膜厚は5〜15nm程度であることが好ましい
。Sm(Co,Cu)5層の1層の膜厚が上記範囲であると、硬磁性相と軟磁性相が交換
結合し、高い保磁力及び高い残留磁化が得られ、高い最大エネルギー積の実現に寄与できるようになる。Sm(Co,Cu)5層の1層の膜厚が薄すぎると、相対的に軟磁性層の
体積分率が増えるので保磁力が減少し、最大エネルギー積が減少し、厚すぎると、相対的に軟磁性層が減少するため、残留磁化の増加が得られず、最大エネルギー積の増分が少なくなる。Fe層ないしFeCo層(軟磁性相)の1層の膜厚は3〜10nm程度であることが好ましい。Fe層ないしFeCo層の1層の膜厚が上記範囲であると、同様に、硬磁性相と軟磁性相が交換結合し、高い残留磁化が得られ、高い最大エネルギー積の実現に寄与できるようになる。Fe層ないしFeCo層の1層の膜厚が薄すぎると、残留磁化の増加が得られないため、最大エネルギー積の増分が少なくなり、厚すぎると、磁化反転が容易に起こるため、保磁力が大きく減少し、最大エネルギー積が減少する。また、Sm(Co,Cu)5層とFe層ないしFeCo層との積層膜全体の膜厚は、特に限定されないが
、薄膜磁石として利用する場合は、通常、数μm程度である。
また、この出願の発明のナノコンポジット磁石において、高い保磁力と高い残留磁化が得られることは、薄膜の形状に起因したものではないので、Sm(Co,Cu)5層とF
e層ないしFeCo層の組の積層数は、多数組積層することにより厚膜化も可能であるが、薄膜磁石として使用する場合には、その多層膜全体の膜厚に対応させてその積層数を設定する。
また、Sm(Co,Cu)5層において、CuのCoに対する組成比は原子比で0.1
〜0.4程度であることが好ましい。このようなCuの組成比は、SmCo5の有する高
い保磁力及び高い残留磁化を発現させ、高い最大エネルギー積の達成に寄与する。
また、軟磁性相としてFeの代わりにFeCoを用いた場合は、FeCoは飽和磁化がFeより高いため、Feを用いた場合に比べ最大エネルギー積が約20%増加する。この場合、Fe1-yCoyとした場合、yは原子比で0<y<0.4であることが高い飽和磁化を通して最大エネルギー積をより一層増加させるために好ましい。
この出願の発明のナノコンポジット磁石においては、磁気特性のさらなる向上を目的として、Cr等の金属材料からなる下地層や保護層等の層を設けてもよい。
次に、この出願の発明のナノコンポジット磁石の製造方法について述べる。
この出願の発明のナノコンポジット磁石の製造方法は、基板上に、SmCox[xは原
子比で4.5<x<6.5]の組成を有する層とFe層ないしFeCo層を、Cu層を介して、スパッタ法により、交互に繰り返し積層して多層膜を形成した後、熱処理を施すことを特徴とする。
各層の成膜は、Arなどの不活性ガスをフローさせた雰囲気中でのスパッタ法を用いる。
基板としては、各種ガラス基板、プラスチック基板、半導体基板(たとえば熱酸化膜付きシリコン基板)等を用いることができる。
熱処理前のSmCox層(硬磁性相)において、熱処理後のSm(Co,Cu)層が高
い保磁力及び高い残留磁化を得るために、xは原子比で4.5<x<6.5であることが必要である。xが上記範囲から外れると硬磁性相における保磁力及び残留磁化の値が不十分となり、高い最大エネルギー積を得ることができない。熱処理前で成膜直後のSmCox層はアモルファス相であり、熱処理により、Cu層からCuが拡散して結晶化されたS
m(Co,Cu)5相となる。
ナノコンポジット磁石は、硬磁性相と軟磁性相との交換結合を利用した磁石である。従って、ナノコンポジット磁石において高い最大エネルギー得るためには、軟磁性相は大きな残留磁化があることが必要である。また、軟磁性相はCuとの固溶度がないことが必要である。このため、軟磁性相の層をFe層ないしFeCo層とした。
熱処理前における硬磁性相の層と軟磁性相の層との間にはCu層を設ける。このCu層は、熱処理によりSmCo5相とFe相ないしFeCo層の相互拡散を抑制し、界面構造
を最適化させ、SmCo5相に高い保磁力及び高い残留磁化を発現させる役割をする。
熱処理前において、SmCox層の1層の膜厚は5〜15nmであることが好ましい。
Sm(Co,Cu)5層の1層の膜厚が上記範囲であると、硬磁性相と軟磁性相が交換結
合し、高い保磁力及び高い残留磁化が得られ、高い最大エネルギー積の実現に寄与できるようになる。SmCox層の1層の膜厚が薄すぎると、相対的に軟磁性層の体積分率が増
えるので保磁力が減少し、最大エネルギー積が減少し、厚すぎると、相対的に軟磁性層が減少するため、残留磁化の増加が得られず、最大エネルギー積の増分が少なくなる。Fe層ないしFeCo層の1層の膜厚は3〜10nmであることが好ましい。Fe層ないしFeCo層の1層の膜厚が上記範囲であると、同様に、硬磁性相と軟磁性相が交換結合し、高い残留磁化が得られ、高い最大エネルギー積の実現に寄与できるようになる。Fe層ないしFeCo層の1層の膜厚が薄すぎると、残留磁化の増加が得られないため、最大エネルギー積の増分が少なくなり、厚すぎると、磁化反転が容易に起こるため、保磁力が大きく減少し、最大エネルギー積が減少する。また、Cu層の1層の膜厚は0.3〜1nmであることが好ましい。Cu層の1層の膜厚を上記範囲としたのは、上記のように、SmCo5相とFe相ないしFeCo層の相互拡散を抑制し、界面構造を最適化させ、SmCo5相の高い保磁力及び高い残留磁化を発現させるためである。Cu層の1層の膜厚が上記範囲より薄すぎても、厚すぎても、所期の効果を得ることができなくなる。
また、熱処理前において、SmCo5層、Cu層、Fe層ないしFeCo層からなる多
層膜全体の膜厚は、特に限定されないが、薄膜磁石として利用する場合は、通常、数μm程度である。また、SmCox層とFe層ないしFeCo層の組の積層数は、多数組積層
することにより厚膜化も可能であるが、薄膜磁石として使用する場合には、その多層膜全体の膜厚に対応させてその積層数を設定する。
この出願の発明のナノコンポジット磁石の製造方法では、上記の積層膜を成膜した後、熱処理を施す。熱処理温度は、450〜525℃程度が好ましく、特に低温側での処理において従来タイプのナノコンポジット磁石に比べ顕著な磁石特性の向上がみられる。これは、Cu層の挿入によりSmCo5の結晶化温度が低下したためと推測される。熱処理温
度が、上記範囲より低すぎると、Cu層からのCuの拡散及びSm(Co,Cu)5の結
晶化が不十分となって、所望の磁石特性のナノコンポジット磁石が得られなくなり、上記範囲より高すぎると、SmCo5相とFe相ないしFeCo層との相互拡散の抑えができ
にくくなり、所望の磁石特性のナノコンポジット磁石が得られなくなる。また、熱処理時間は、25〜60分程度が好ましい。熱処理時間が短すぎると、Cu層からのCuの拡散及びSm(Co,Cu)5の結晶化が不十分となって、所望の磁石特性のナノコンポジッ
ト磁石が得られなくなり、熱処理時間が長すぎると、SmCo5相とFe相ないしFeC
o層との相互拡散の抑えができにくくなり、所望の磁石特性のナノコンポジット磁石が得られなくなる。
この出願の発明のナノコンポジット磁石の製造方法においては、磁気特性のさらなる向上を目的として、Cr等の金属材料からなる下地層や保護層等の層を成膜するための工程をさらに設けてもよい。
以上のようにして、上記のようなすぐれた磁石特性を有するナノコンポジット磁石を得ることができる。
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この出願の発明は上記実施形態及び以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
[実施例1〜3]
<多層(積層)膜の形成>
下記のスパッタ条件で熱酸化膜付シリコン基板上に、下地層としてCr層を厚さ50nm成膜した上に、その上に、硬磁性相としてSmCo6層を厚さ9nm成膜し、Cu層を
厚さ0.3nm成膜し、軟磁性相としてFe層を5nm、Cu層を厚さ0.3nm、・・・のように、SmCo6層、Fe層を、Cu層を介して、6組積層し、さらにその上にS
mCo6層を厚さ9nm成膜し、最後にその上に、保護層としてCr層を100nm成膜
し、多層膜を作製した。
スパッタ装置:6元スパッタ装置
真空圧(排気):2×10-8Pa
雰囲気:Arガス、0.1Pa
<熱処理>
次に、上記で作製した多層膜を3つ用意し、He雰囲気中で石英管封入し、それぞれ450℃で30分、500℃で30分、525℃で30分加熱して、実施例1〜3のナノコンポジット薄膜磁石を得た。
[実施例4〜6]
実施例1〜3において、Cu膜の厚みをそれぞれ0.5nmとしたこと以外は同様にして実施例4〜6のナノコンポジット薄膜磁石を得た。
[実施例7〜9]
実施例1〜3において、Cu膜の厚みをそれぞれ0.75nmとしたこと以外は同様にして実施例7〜9のナノコンポジット薄膜磁石を得た。
図1に、実施例4のナノコンポジット薄膜磁石と、Cuを含まない成膜直後(as−depo)の多層膜及び加熱処理した多層膜のX線回折パターンを示す。Cuを含まない成膜直後の多層膜では、六方晶のSmCo5に起因する回折線が観測されないことから成膜
直後ではSmCo5がアモルファスになっていることがわかる。Cuを含まない加熱処理
した多層膜のX線回折パターンにおいても六方晶のSmCo5に起因する回折線は観測さ
れないが、実施例4のナノコンポジット薄膜磁石では、六方晶のSmCo5に起因する回
折線が観測され、(110)配向となっている。また、図2に、実施例5のナノコンポジット薄膜磁石とCuを含まない多層膜のX線回折パターンを示す。これらから、Cu層をSmCo6層とFe層の間に挿入することによって、SmCo5の結晶化温度が低下していることがわかる。
実施例1から9のナノコンポジット薄膜磁石の断面TEM(透過型電子顕微鏡)像を観察したところ、熱処理後も多層膜構造を維持していることが確認された。図3に、実施例5のナノコンポジット薄膜磁石の断面TEM(透過型電子顕微鏡)像を示す。さらに、図4に、実施例5のナノコンポジット薄膜磁石の元素マッピング像を示す。明るい部分がその元素がrichな所、暗い部分がpoorな所を意味する。この図から、CuがSmCo5相に拡散し、Cuが軟磁性層と硬磁性相との急峻な界面の実現に寄与している様子が
わかる。
図5に、実施例1、4、7のナノコンポジット薄膜磁石とCuを含まない多層膜の磁化曲線を示す。磁化曲線はSQUID装置により得た。図5より、Cu濃度(Cu膜厚)の増加とともに保磁力が大きく増加するが、あるCu濃度を超えると保磁力が減少している。初磁化曲線より、実施例1から9のナノコンポジット薄膜磁石がピニングタイプの磁石であることがわかる。これは、SmCo5にCuが固溶して起こるとされているintrinsic
pinning による効果と考えられる。つまりCu相の存在は、SmCO5/Feの相互拡散を抑制する効果のみならず、SmCO5の保磁力を高める効果も奏していることがわかる
図6に、実施例4のナノコンポジット薄膜磁石の面内及び面に垂直方向の磁化曲線を示す。この図より、実施例のナノコンポジット薄膜磁石は、面内に磁化容易軸があること、及び、異方性磁石であることがわかる。このために、面内方向にすぐれた角形性が得られている。これが高い最大エネルギー積の得られる原因である。
表1に、実施例1から9のナノコンポジット薄膜磁石の保磁力、残留磁化及び最大エネルギー積を示す。最大エネルギー積は、非特許文献3、4で報告されている約20MGOeの値に比べて30MGOeを超える大きな値となっている。また、保磁力及び残留磁化についても高い値を維持している。
実施例4のナノコンポジット薄膜磁石と、成膜直後(as−depo)及びCuを含まない加熱処理した多層膜のX線回折パターンを示す図である。 実施例5のナノコンポジット薄膜磁石とCuを含まない多層膜のX線回折パターンを示す図である。 実施例5のナノコンポジット薄膜磁石の断面TEM(透過型電子顕微鏡)像を示す図である。 実施例5のナノコンポジット薄膜磁石の元素マッピング像を示す図である。 実施例1、4、7のナノコンポジット薄膜磁石とCuを含まない多層膜の磁化曲線を示す図である。 実施例4のナノコンポジット薄膜磁石の面内及び面に垂直方向の磁化曲線を示す図である。

Claims (2)

  1. Sm(Co,Cu)5の組成を有する硬磁性相と、Feよりなる軟磁性相とで実質的に構成されるナノコンポジット磁石の製造方法であって、基板上に、SmCox[xは原子比で4.5<x<6.5]の組成を有する層とFe層を、Cu層を介して、スパッタ法により、交互に繰り返し積層して多層膜を形成した後、熱処理を施すことを特徴とするナノコンポジット磁石の製造方法。
  2. Sm(Co,Cu)5の組成を有する硬磁性相と、Fe1-yCoy[yは原子比で0<y<0.4]よりなる軟磁性相とで実質的に構成されるナノコンポジット磁石の製造方法であって、基板上に、SmCox[xは原子比で4.5<x<6.5]の組成を有する層とFeCo層を、Cu層を介して、スパッタ法により、交互に繰り返し積層して多層膜を形成した後、熱処理を施すことを特徴とするナノコンポジット磁石の製造方法。
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