JP5330785B2

JP5330785B2 - ＮｄＦｅＢ／ＦｅＣｏナノコンポジット磁石

Info

Publication number: JP5330785B2
Application number: JP2008242643A
Authority: JP
Inventors: 晃加藤; 哲也庄司; 紀次佐久間
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-09-22
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2028-09-22
Also published as: JP2010074062A

Description

本発明は、ＮｄＦｅＢ硬磁性相のコアにＦｅＣｏ軟磁性相のシェルを被覆したナノコンポジット磁石に関する。

ナノコンポジット磁石は、ナノ粒子の硬磁性相をコアとし、ナノ粒子の軟磁性相をシェルとする硬／軟２相複合構造を備え、特にシェルの軟磁性相を数ｎｍ（５ｎｍ以下と言われる）の極微細粒とすることにより、コア／シェルの硬軟磁性相間に交換結合が働き、飽和磁化を大幅に増大できるという特性が注目されている。

例えば、特許文献１には、ＮｄＦｅＢ硬磁性相のコアにＦｅ軟磁性相のシェルを被覆したＮｄＦｅＢ／Ｆｅナノコンポジット磁石を作製することが開示されている。更に、Ｆｅ軟磁性相に代えて、現存する最大の飽和磁化を持つＦｅＣｏ（パーメンジュール）合金ナノ粒子を適用できれば、飽和磁化を一層高めることができる。

特許文献２には、ＦｅＣｏを軟磁性相としたナノコンポジット磁石の製造方法が開示されているが、冶金学的な手法で得られる軟磁性相の粒子が粗大（μｍオーダー）であり、交換結合長さ以上である。また、合金ナノ粒子なので、還元力が弱いと単相ナノ粒子の単なる集合体になり、コア／シェル構造が得られない。

更に、非特許文献１には、高温でＦｅＣｏナノ粒子を作製する方法が開示されているが、高温でＮｄＦｅＢの保磁力が低下してしまう。

特開２００８−１１７８５５号公報特表２００８−５０５５００号公報 G. S. Chaubey, J. P. Liu et al., J. Am. Chem. Soc., 129, 7214 (2007)

本発明は、上記従来の問題を解消して、ＮｄＦｅＢ粒子から成るコアにＦｅＣｏナノ粒子のシェルを被覆したＮｄＦｅＢ／ＦｅＣｏナノコンポジット磁石を提供することを目的とする。

上記の目的は、本発明によれば、ＮｄＦｅＢ硬磁性相のコアにＦｅＣｏ軟磁性相のシェルを被覆したナノコンポジット磁石において、前記ＦｅＣｏ中のＦｅ含有量が３０〜７５at％であることを特徴とするＮｄＦｅＢ／ＦｅＣｏナノコンポジット磁石によって達成される。

本発明においては、軟磁性相シェルを構成するＦｅＣｏ中のＦｅ含有量を３０〜７５at％とすることにより、軟磁性相としてＦｅを用いた場合よりも高い飽和磁化を得ることができる。ＦｅＣｏ中のＦｅ含有量を５０〜７０at％とすることにより、飽和磁化を更に高めることができる。

本発明のＮｄＦｅＢ／ＦｅＣｏナノコンポジット磁石は、化学的なプロセスを用いて製造することができ、従来の冶金学的な手法では得られなかったナノサイズのＦｅＣｏ粒子を得ることができる。

すなわち、本発明によれば、ＮｄＦｅＢ／ＦｅＣｏナノコンポジット磁石は典型的には以下のプロセスで製造できる。

グローブボックス中で以下の処理を行う。グローブボックス中の雰囲気は、ナノ粒子の酸化を防止できる雰囲気とする。このために酸素濃度１ｐｐｍ以下が好ましく、水分濃度も１ｐｐｍ以下が好ましい。また、グローブボックス中の雰囲気温度は、ＮｄＦｅＢ粒子の高い飽和磁化を確保するために、１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。

１）ＮｄＦｅＢコア材料を乳鉢、ボールミル、ビーズミル等により粉砕する。粉砕後の粒径は１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。

２）得られたＮｄＦｅＢ粒子を有機溶媒中に分散させる。有機溶媒として、例えば、エタノール、ヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルエーテル、エチルベンゼン等を用いることができる。特に、揮発性が高く、水分濃度、溶存酸素濃度が低いことが望ましく、この観点から、無水エタノール、無水ヘキサン、無水テトラヒドロフラン等が望ましい。

３）ＮｄＦｅＢ粒子が分散した有機溶媒中に、還元剤を添加する。還元剤の還元力を高めることで、反応系を高温に保持することなく、常温においてもＦｅＣｏ合金ナノ粒子の作製が可能になる。有機溶媒中で高温処理するとＮｄＦｅＢが酸化して飽和磁化が低下する。このような還元剤として、例えば、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素リチウム、シアノトリヒドロほう酸ナトリウム、水素化アルミリチウム、テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボラン、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリブチルスズなどが考えられる。室温での標準酸化還元電位がＦｅ（−０．４４Ｖ）より卑であることが望ましい。

４）ＮｄＦｅＢ粒子が分散し、還元剤が添加された有機溶媒中に、ＦｅＣｏの先駆物質を投入する。好ましいＦｅの先駆物質としては、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＯＨ_３、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ（ａｃａｃ）_３、フェロセン等が挙げられる。好ましいＣｏの先駆物質としては、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＯＨ_２、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＮＯ_３）_３、Ｃｏ（ａｃａｃ）_３等が挙げられる。投入量比は、最終的なＦｅＣｏ合金のＦｅ含有量に対してほとんど組成ずれは生じないので、Ｆｅ換算値＋Ｃｏ換算値の合計に対するＦｅ換算値の比率で、３０〜７５at％が好ましく、５０〜７０at％がより好ましい。

本発明においては、化学的な手法で軟磁性相を作製することにより、交換相互作用長である５ｎｍ以下のＦｅＣｏナノ粒子を得ることができる。

軟磁性相をＦｅＣｏとすることで、軟磁性相としてＦｅを用いた従来のＮｄＦｅＢ／Ｆｅナノコンポジット磁石に比べて、飽和磁化が高いＮｄＦｅＢ／ＦｅＣｏナノコンポジット磁石を得ることができる。

軟磁性相をＦｅＣｏとすることで、交換相互作用長がＦｅより長いため、軟磁性相としてＦｅを用いた従来のＮｄＦｅＢ／Ｆｅナノコンポジット磁石に比べて、軟磁性相の体積分率が増加したＮｄＦｅＢ／ＦｅＣｏナノコンポジット磁石を得ることができる。

また、ＮｄＦｅＢ粒子間の粒界にＣｏが濃化することで、結晶磁気異方性が大きくなり、更に飽和磁化が高まる可能性がある。

本発明のＦｅＣｏ組成および比較のＦｅＣｏ組成のＮｄＦｅＢ／ＦｅＣｏナノ粒子を以下の条件および手順で作製した。

１）酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下に保持したグローブボックス中で、単ロール炉で作製したＮｄ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８組成のリボンを乳鉢、ボールミル、ビーズミルにより粉砕して、平均粒径を６μｍとした。

２）得られたＮｄＦｅＢ粒子を無水エタノール中に分散させた。

３）ＮｄＦｅＢ粒子が分散した無水エタノール中に、還元剤として水素化ほう素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を添加した。

４）ＮｄＦｅＢ粒子が分散し、還元剤ＮａＢＨ_４を添加した無水エタノールを機械的に攪拌しながら、ＦｅおよびＣｏの先駆物質としてＦｅＣｌ_２およびＣｏＣｌ_２の無水エタノール溶液を加えた。その際、Ｆｅ換算値＋Ｃｏ換算値の合計値に対するＦｅ換算値で表わしたＦｅ投入量比は、６通りに変化させた。

５）得られた複合粒子を十分に洗浄した後、磁気特性を評価した。

以上の処理において、特に処理４）により、ＮｄＦｅＢ粒子の表面にＦｅ、Ｃｏが析出した後、表面上を拡散しながらＦｅＣｏ合金化して、表面を覆う。

Ｆｅ、Ｃｏの投入量比と、得られたＦｅＣｏ合金の組成を表１に示す。両者はほぼ対応しており、ほとんど組成ずれは認められない。

上記６通りの組成について飽和磁化を測定した結果を図１に示す。
ＦｅＣｏ中のＦｅの割合が増加するに従って飽和磁化が増加し、Ｆｅ含有量６０at％（Ｆｅ：Ｃｏ＝６：４）近傍で最大値となり、Ｆｅ含有量が更に増加すると減少した。

従来のＮｄＦｅＢ／Ｆｅ複合粒子よりも磁化が高くなる領域は、Ｆｅ含有量３０at％〜７５at％、より好ましくはＦｅ含有量５０at％〜７０at％である。

Ｆｅ−Ｃｏ系の原子飽和磁気モーメント（Ｍ_Ｂ）は、Slater-Pauling 曲線（＊）で見るとＦｅ＝０at％の端部で１５７ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ＝１００at％の端部で２１７ｅｍｕ／ｇ、両者間では上に凸でＦｅ＝７０at％で最大値２３８ｅｍｕ／ｇを取る。

（＊）太田恵造「磁性材料の基礎Ｉ」（共立出版、１９７３）参照。

上記の実験結果は、このSlater-Pauling 曲線の傾向とほぼ一致する。

図２に、得られたＮｄＦｅＢ／ＦｅＣｏ複合粒子（ＦｅＣｏのＦｅ含有量＝６０at％）の磁気特性の測定結果を示す。軟磁性相をＦｅＣｏとしたことにより、軟磁性相がＦｅであった従来の複合粒子に比べて、飽和磁化および残留磁化が共に増加している。

図３に、得られたＮｄＦｅＢ／ＦｅＣｏ複合粒子（ＦｅＣｏのＦｅ含有量＝６０at％）のＴＥＭ像（Ｂ）およびＥＥＬＳ解析結果（Ａ）を示す。ＮｄＦｅＢ粒子の表面に、５ｎｍ以下のＦｅＣｏ粒子が存在することが確認できた。

なお、ＮｄＦｅＢ／ＦｅＣｏ複合粒子は下記の方法によっても作製することができる。

３'）前記の処理１）〜２）によりＮｄＦｅＢ粒子を界面活性剤なしで分散させた無水エタノール中に、常温で化学合成したＦｅＣｏナノ粒子（界面活性剤なし、溶媒：無水エタノール）を分散させる。

４'）アセトンを滴下し、凝集を起こしながら、ＮｄＦｅＢ粒子とＦｅＣｏナノ粒子を複合化する。

この方法によれば、不揮発性の有機物を使用しないので、磁気特性評価やバルク化前の仮焼で複合粒子の熱処理を必要としない。そのため、熱処理に起因する飽和磁化の低下を防止できる。

本発明によれば、ＮｄＦｅＢ粒子から成るコアにＦｅＣｏナノ粒子のシェルを被覆したＮｄＦｅＢ／ＦｅＣｏナノコンポジット磁石が提供される。

図１は、軟磁性相を構成するＦｅＣｏナノ粒子の組成と、ＮｄＦｅＢ／ＦｅＣｏ複合粒子の飽和磁化との関係を示すグラフである。図２は、本発明のＮｄＦｅＢ／ＦｅＣｏ複合粒子の磁気特性を、従来のＮｄＦｅＢ／Ｆｅ複合粒子と比較して示すグラフである。図３は、本発明のＮｄＦｅＢ／ＦｅＣｏ複合粒子の（Ａ）ＴＥＭ像および（Ｂ）ＥＥＬＳ解析結果を示す。

Claims

ＮｄＦｅＢ硬磁性相のコアにＦｅＣｏ軟磁性相のシェルを被覆したナノコンポジット磁石において、前記ＦｅＣｏ中のＦｅ含有量が５０〜７０at％であり、
上記ＦｅＣｏ軟磁性相のシェルは、ＮｄＦｅＢ粒子が分散し還元剤が添加された有機溶媒中にＦｅＣｏの先駆物質を投入する化学的プロセスにより前記ＮｄＦｅＢ硬磁性相のコアに被覆されていることを特徴とするＮｄＦｅＢ／ＦｅＣｏナノコンポジット磁石。