JP2013021015A - 希土類ナノコンポジット磁石およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】残留磁化を向上させた希土類ナノコンポジット磁石およびその製造方法を提供する。
【解決手段】いずれもナノサイズの硬磁性相と軟磁性相とから成り、軟磁性相の結晶粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする希土類ナノコンポジット磁石。典型的には、硬磁性相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであり、前記軟磁性相がＦｅである。その製造方法は、硬磁性相と軟磁性相とから成なるバルク体を６５０〜８００℃で熱間強加工することを特徴とする。
【選択図】図６

Description

本発明は、残留磁化を向上させた希土類ナノコンポジット磁石およびその製造方法に関する。

ナノコンポジット磁石は、硬磁性相と軟磁性相の硬／軟２相複合構造を備えており、硬磁性相と軟磁性相とがナノサイズであることにより、硬／軟磁性相間に交換結合が働き、残留磁化および飽和磁化を大幅に増大できるという優れた特性が注目されている。なお、本発明において「ナノサイズ」とは、２００ｎｍ程度以下の微小サイズを意味する。

このようなナノサイズ組織を備えたバルク体を製造する方法として、ナノコンポジット組成の溶融体を急冷した粉末あるいは薄片を原料とし、これを焼結してバルク体を得る方法が行なわれている。

ナノコンポジット磁石は、硬磁性相と軟磁性相とから成り、磁化を最大限に高めるためには硬磁性相の結晶方位を配向させることが必要である。熱間強加工による配向は、熱間加工温度で主相が軟化し、塑性変形により結晶が回転して特定のすべり面が揃うことによって生ずる。主相を軟化させるためには、加工温度を高温にしなければならず、加工中に硬磁性相および軟磁性相の粗大化が起きる。ナノコンポジット磁石は、硬軟両相間の交換結合によって硬磁性相の磁化の向きに軟磁性相が揃うことで高磁化を発揮する。この交換結合が有効に作用する交換結合長は数十ｎｍであるため、これを超える結晶粒径の軟磁性相が存在すると高い残留磁化が得られない。そのため、結晶粒を粗大化させずに配向させることが困難である。また、より低温で拡散し易い軟磁性相の変形への寄与が大きく、各磁性相が粗大化し、硬磁性相が変形・配向し難いという問題もある。

特許文献１に、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相、α−Ｆｅ相、Ｒ−Ｃｕ相を含む希土類異方性磁石が開示されている。硬磁性相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）の結晶粒と、軟磁性相（α−Ｆｅ相）の結晶粒との間に低融点の非磁性相（Ｒ−Ｃｕ相）が介在して、熱間強加工中に溶融して潤滑作用を発揮し、硬磁性相と軟磁性相の回転による配向を促進することにより、磁化を向上させる。しかし、硬磁性相と軟磁性相との間に非磁性相が介在するので硬軟両相間に交換結合が働かないため、磁化の向上には原理的に限界があった。

同様に、従来、バインダ相を用いて熱間強加工による結晶の回転を促進して配向を高める方法が行なわれているが、この方法も、特許文献１の非磁性相と同様に硬軟両相間にバインダ相が介在するため、磁化の向上は望めない。

また、特許文献２に鉄基希土類ナノコンポジット磁石が、特許文献３にＮｄＦｅＢ／ＦｅＣｏナノコンポジット磁石が開示されているが、磁化が不十分であり、更に高い磁化が求められていた。

特開２００５−０９３７３１号公報 国際公開ＷＯ２００６／０６４７９４号 特開２０１０−０７４０６２号公報

本発明は、残留磁化を向上させた希土類ナノコンポジット磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、いずれもナノサイズのＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ硬磁性相とＦｅ軟磁性相とから成り、α−Ｆｅの結晶粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする希土類ナノコンポジット磁石が提供される。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ硬磁性相とα−Ｆｅ軟磁性相とから成なるバルク体を６５０℃〜８００℃で熱間強加工することを特徴とする希土類ナノコンポジット磁石の製造方法が提供される。

本発明によれば、α−Ｆｅの結晶粒径を１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内に限定したことにより、硬／軟磁性相間の交換結合が確実に働き、大幅に高い残留磁化が達成される。この結晶粒径は６５０℃〜８００℃での熱間強加工により得られる。

単ロールによるメルトスピニング法を模式的に示す。 急冷薄片を非晶質と結晶質に磁気分別する方法を模式的に示す。 分別された（１）非晶質と（２）結晶質のＸＲＤチャートを示す。 焼結バルク体を熱間強加工するための装置を模式的に示す。 熱間強加工時の加工温度、昇温速度、歪速度を模式的に示す。 （１）熱間強加工時の加工温度とＭｒ増加率およびα−Ｆｅ結晶粒径との関係、（２）加工温度７００℃で得られた組織のＴＥＭ写真、（３）加工温度１０００℃で得られた組織のＴＥＭ写真をそれぞれ示す。 加工温度と、ＴＥＭ像から求めたα−Ｆｅ結晶粒径およびＸＲＤシェラー法で求めたα−Ｆｅ結晶子径との関係を対比して示す。 （１）ＴＥＭ像での粒径と、（２）複数視野についての粒径分布を示す。 加工温度と、配向度、結晶粒径、磁化との関係を定性的に示す。 昇温速度と、Ｍｒ増加率およびＴＥＭ写真によるα−Ｆｅ結晶粒径との関係を示す。 歪速度と、残留磁化Ｍｒおよび保磁力Ｈｃとの関係を示す。

本発明の希土類ナノコンポジット磁石は、硬磁性相と軟磁性相とから成り、これら以外の第三相の存在を必要としない、すなわち、バインダ相を用いないフルデンスの希土類ナノコンポジット磁石である。

本発明の希土類ナノコンポジット磁石は、溶湯急冷法によって得た結晶質の希土類合金磁石の粉末（粒子または薄片）を、樹脂等のバインダ相を用いずに焼結等により結合してバルク体としたフルデンス（バインダフリー）の永久磁石であり、熱間強加工（圧延、据え込み、押し出し等）により高い配向度を確保して大きな残留磁化を実現する。

以下に、本発明の希土類ナノコンポジット磁石の組成、組織、製造方法を説明する。

組成は、典型的には下組成式で表される。

組成式：Ｒ_ｘＱ_ｙＭ_ｚＴ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}
Ｒ：一種以上の希土類元素
Ｑ：ＢおよびＣの少なくとも一種
Ｍ：Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂから成る群から選択された一種以上、
Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したもの
２≦ｘ≦１１．７、１≦ｙ≦２２、０≦ｚ≦１０
組織は、典型的には硬磁性相（希土類磁石相Ｒ_２Ｔ_１４Ｍ）と軟磁性相（Ｔ）とから成る。結晶粒径はナノサイズであり、硬磁性相は１０ｎｍ〜５００ｎｍ、軟磁性相は１ｎｍ〜１００ｎｍとする。これら以外の第三相を必要としないフルデンス構造ため、硬軟両相間の距離を最小化して交換結合を最大化できる。

上記組成の溶湯をメルトスピニング法等の液体急冷凝固によって微細結晶化する。メルトスピニング法は、図１に示すように、溶湯をノズルから銅製の冷却単ロールの表面に吐出させて急冷凝固させて合金薄片Ｓとする。

図２に示すように、得られた急冷薄片Ｓ（Ａ、Ｃ）には、一般に非晶質薄片Ｓ（Ａ）と結晶質薄片Ｓ（Ｃ）の両方が混在しているので、弱磁石Ｍにより分別する。すなわち、非晶質薄片Ｓ（Ａ）は弱磁石Ｍにより磁化されて捕捉されるが、結晶質薄片Ｓ（Ｃ）は弱磁石Ｍにより磁化されずに落下し回収される。

回収した結晶質薄片Ｓ（Ｃ）を焼結してバルク体にする。放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）による加圧焼結は、直接通電加熱により短時間の加熱で焼結が完了するので、酸化防止および組織の粗粒化防止の観点から望ましい。

得られたバルク体を熱間強加工して硬磁性相を配向させる。加工温度は、６５０℃〜８００℃とする。６５０℃未満であると、硬磁性相が実質的に変形できず配向が生じない。８００℃を超えると、α−Ｆｅ相が粗粒化して２００ｎｍ以上となり、磁気特性が低下する。

熱間強加工する際に、室温から加工温度への昇温速度は６℃／sec以上、加工温度での歪速度は０．１／sec以上が望ましい。昇温速度および歪速度が小さいと、高温に曝される時間が長くなるため、結晶粒の粗大化による磁気特性の低下が生ずる。

本発明により、下記の条件および手順により、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ／Ｆｅ希土類ナノコンポジット磁石を製造した。

（１）原料合金の作製
Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂを溶解し、合金インゴットを作製した。

組成は、硬磁性相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ）：軟磁性相（Ｆｅ）＝９：１とした。

（２）５０ｋＰａに減圧したＡｒガス雰囲気の炉内において、上記の合金インゴットを高周波溶解し、図１に示したように溶湯を銅単ロールの表面に噴射し、急冷薄片Ｓを作製した。

（３）非晶質と結晶質が混在している薄片群Ｓ（Ａ、Ｃ）を図２に示したように、磁気分別して、結晶質薄片Ｓ（Ｃ）を選択して回収した。図３に示すように、ＸＲＤチャート上で（１）非晶質薄片Ｓ（Ａ）の場合は明瞭な回折ピークは認められず、（２）結晶質薄片Ｓ（Ｃ）の場合はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相およびα−Ｆｅ相の各回折ピークが明瞭に識別できた。

（４）回収した結晶質の急冷薄片Ｓ（Ｃ）を粗粉砕し、得られた粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）によって加圧焼結してバインダレス（フルデンス）のバルク体とした。このバルク体と急冷薄片の磁気特性は殆ど変わらない。

（５）バルク体を図４に示すように熱間強加工する。加工中のバルク体（試料）の測温は試料に直接接合した熱伝対によって行なった。

図５に、熱間強加工のプロセスを模式的に示す。高周波加熱により昇温開始から時刻ｔ０で加工温度Ｔに昇温させた。本実施例では、加工温度を６５０℃〜１０００℃の範囲で変化させ、昇温速度１０℃／secとした。各加工温度において、歪速度０．１／secで熱間強加工（加工量７０％）を行なった。

図６に、加工温度に対して残留磁化Ｍｒとα−Ｆｅの結晶粒径とを示す。加工温度８００℃以下で残留磁化Ｍｒが増加し、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ硬磁性相の配向が起きていると考えられる。一方、加工温度６５０℃未満では残留磁化Ｍｒの値が小さく、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ硬磁性相が軟化せず配向が起きないと考えられる。

また、一般に軟磁性相と硬磁性相との交換結合長は数十ｎｍであると考えられており、α−Ｆｅ軟磁性相の結晶粒径が交換結合長以下であればナノコンポジット磁石としての磁化向上効果が発現する。図６から、α−Ｆｅ軟磁性相の結晶粒径が１００ｎｍを超えると残留磁化Ｍｒの増加率は１を下回っており、ナノコンポジット磁石としての磁化向上効果は認められない。

ここで、加工温度に対するα−Ｆｅ結晶粒径の変化の仕方について検討する。

図７に、加工温度に対するα−Ｆｅの結晶粒径および結晶子径の変化を示す。

まず、一般的な方法であるα−ＦｅのＸＲＤ回折ピークをシェラー法により分析し、加工温度との相関を求めた。加工温度７００℃、７９０℃、１０００℃の結晶子径が加工温度に対して直線Ａで示したように直線的に変化していることが分かる。

次に、ＳＥＭあるいはＴＥＭ（この例ではＴＥＭ）により加工温度７００℃および１００℃の場合の組織を観察し、図８に示すように、複数視野の像より粒径の平均値と標準偏差を求める。

ＸＲＤから求めた直線的な変化の傾向により、α−Ｆｅの結晶粒径も直線的に変化すると考えられるので、図７の直線Ｂが求まる。

上記の結果から、本発明でα−Ｆｅ結晶粒径は１〜１００ｎｍの範囲に限定される。

すなわち、８５０℃ではα−Ｆｅの結晶粒径が誤差範囲を含めて１２０〜２００ｎｍ程度と見積もられ、それ以上の温度では２００ｎｍ以上に増加すると考えられる。また、残留磁化の増加率Ｍｒ／Ｍ０＞１である８００℃ではα−Ｆｅ結晶粒径が１００〜１７０ｎｍと見積もられるため、本発明におけるα−Ｆｅ結晶粒径の上限値を１００ｎｍと規定した。一方、α−Ｆｅ結晶粒径の下限側については、結晶として機能する一般的な最小サイズとして１ｎｍと規定した。

次に、図９を参照して、図６に示した加工温度による磁化の変化を、軟磁性相α−Ｆｅ結晶粒径の変化と硬磁性相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの配向度の変化との兼ね合いから説明する。

すなわち、図示したように、加工温度が高くなるほど塑性変形が促進されて硬磁性相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの配向度は高くなり、これに伴い残留磁化は増加する。一方、軟磁性相α−Ｆｅは温度上昇に伴って粗大化し易くなり、硬磁性相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂとの交換結合しない軟磁性相α−Ｆｅの割合が増加し、残留磁化は減少する。その結果、ある温度でピークとなりそれよりも低温側および高温側で低下する残留磁化Ｍｒの山形の変化の形態が現れる。

熱間強加工のパラメータとして、室温から加工温度への昇温速度の影響を説明する。

図１０に、昇温速度に対する残留磁化Ｍｒの増加率の変化を示す。加工温度は７００℃である。ＳＥＭ観察およびＴＥＭ観察から見積もったα−Ｆｅ結晶粒径の変化も併せて示す。昇温速度が速いほど、強加工後のＭｒ増加率は向上する。特に、昇温速度６℃／sec以上とすることが望ましい。

図１１に、歪速度に対する残留磁化Ｍｒの増加率の変化を示す。加工温度は７００℃である。歪速度が速いほど、強加工後のＭｒ増加率は向上する。特に、歪速度０．１／sec以上とすることが望ましい。

以上の結果から、低温・高速で熱間強加工することによりＦｅの拡散（粗大化）を抑制することができ、加工後の軟磁性相α−Ｆｅの結晶粒径を微細なまま維持できるため、硬磁性相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂとの交換結合が働き、高い磁化が達成できる。

本発明によれば、残留磁化を向上させた希土類ナノコンポジット磁石およびその製造方法が提供される。

Claims (4)

1. いずれもナノサイズの硬磁性相と軟磁性相とから成り、軟磁性相の結晶粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする希土類ナノコンポジット磁石。
2. 請求項１において、上記硬磁性相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであり、前記軟磁性相がＦｅであることを特徴とする希土類ナノコンポジット磁石。
3. 請求項１または２記載の希土類ナノコンポジット磁石の製造方法であって、前記硬磁性相と前記軟磁性相とから成なるバルク体を６５０〜８００℃で熱間強加工することを特徴とする希土類ナノコンポジット磁石の製造方法。
4. 請求項３において、前記熱間強加工を昇温速度１０℃／sec、歪速度０．１／secで行なうことを特徴とする希土類ナノコンポジット磁石の製造方法。