KR20110104495A - 복합 산화물 소결체 및 그것으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 - Google Patents

복합 산화물 소결체 및 그것으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 Download PDF

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KR20110104495A
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7을 포함하고, 소결체 밀도가 상대 밀도로 90% 이상이며, 평균 결정 입경이 10μm 이하인 복합 산화물 소결체.

Description

복합 산화물 소결체 및 그것으로 이루어지는 스퍼터링 타겟{SINTERED COMPLEX OXIDE AND SPUTTERING TARGET COMPRISING SAME}
본 발명은, 상동(homologous) 결정 구조의 In2Ga2ZnO7을 포함하는 복합 산화물 소결체, 그것으로 이루어지는 스퍼터링 타겟, 그 타겟을 사용하여 얻어지는 비정질(amorphous) 산화물 막, 및 그 산화물 막을 갖추어 이루어지는 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
전계 효과형 트랜지스터는, 반도체 메모리 집적 회로의 단위 전자 소자, 고주파 신호 증폭 소자, 액정 구동용 소자 등으로서 널리 사용되고 있고, 현재 가장 많이 실용화되어 있는 전자 디바이스이다.
그 중에서도, 최근에 있어서의 표시 장치의 놀라운 발전에 따라, 액정 표시 장치(LCD)뿐만 아니라, 전기 발광 표시 장치(EL)나, 전계 방출 디스플레이(FED) 등의 각종 표시 장치에서, 표시 소자에 구동 전압을 인가하여 표시 장치를 구동시키는 스위칭 소자로서 박막 트랜지스터(TFT)가 다용되고 있다.
상기 박막 트랜지스터의 재료로서는, 실리콘 반도체 화합물이 가장 널리 사용되고 있다. 일반적으로, 고속 동작이 필요한 고주파 증폭 소자, 집적 회로용 소자 등에는 실리콘 단결정이 사용되고, 액정 구동용 소자 등에는 대면적화의 요구에서 비정질 실리콘이 사용되고 있다.
그러나, 결정성 실리콘계 박막은, 결정화를 도모할 때에, 예컨대 800℃ 이상의 고온이 필요하여, 유리 기판 상이나 유기물 기판 상에의 형성이 곤란하다. 이 때문에, 결정성 실리콘계 박막은, 실리콘 웨이퍼나 석영 등의 내열성이 높은 비싼 기판 상에만 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 제조할 때에 막대한 에너지와 공정수를 요구하는 등의 문제가 있었다.
또한, 결정성 실리콘계 박막을 사용한 TFT의 소자 구성은, 보통, 탑 게이트 구성에 한정되기 때문에, 마스크 매수의 삭감 등의 비용 저감이 곤란했다.
한편, 비교적 저온에서 형성할 수 있는 비결정성 실리콘(amorphous silicon) 반도체는, 결정성 실리콘계 박막에 비해 스위칭 속도가 느리기 때문에, 표시 장치를 구동하는 스위칭 소자로서 사용했을 때에, 고속인 동영상의 표시를 따라갈 수 없는 경우가 있다.
현재, 표시 장치를 구동시키는 스위칭 소자로서는, 실리콘계 반도체막을 사용한 소자가 주류를 차지하고 있다. 이것은, 실리콘 박막의 안정성, 가공성의 장점에 더하여, 스위칭 속도가 빠르다는 등, 여러가지 성능이 양호하기 때문이다. 그리고, 이러한 실리콘계 박막은, 일반적으로 화학 증기 석출법(CVD)에 의해 제조되고 있다.
종래의 박막 트랜지스터(TFT)는, 예컨대 유리 등의 기판 상에 게이트 전극, 게이트 절연층, 수소화 비정질 실리콘(a-Si:H) 등의 반도체층, 소스 및 드레인 전극을 적층한 역 스태거 구조(inverted staggered structure)를 갖는다. 이미지 센서 등의 대면적 디바이스 분야에서, 이 구조를 갖는 TFT는, 액티브 매트릭스형의 액정 디스플레이로 대표되는 플랫 패널 디스플레이 등의 구동 소자로서 사용되고 있다. 이들 용도에서는, 종래의 비정질 실리콘에서도 고기능화에 따른 작동의 고속화가 요구되고 있다.
이러한 상황 하에서, 최근에는 실리콘계 반도체 박막보다도 안정성이 우수한, 산화물을 사용한 산화물 반도체 박막이 주목되고 있다.
그러나, 상기 금속 산화물로 이루어지는 투명 반도체 박막은, 특히 산화아연을 고온에서 결정화하여 이루어지는 투명 반도체 박막은, 그의 전계 효과 이동도(이하, 간단히 「이동도」라고 하는 경우가 있다)가 1cm2/V·sec 정도로 낮고, 온-오프비가 작은데다, 누출 전류가 발생하기 쉽기 때문에, 공업적인 실용화가 곤란했다.
산화아연을 함유하는 결정질을 포함하는 산화물 반도체에 관해서는 다수의 검토가 이루어져 있지만, 공업적으로 일반적으로 행해지고 있는 스퍼터링법으로 성막한 경우에는 이하의 문제가 있었다.
예컨대, 산화아연을 주성분으로 한 전도성 투명 산화물의 산화물 반도체막은, 산소 결함이 들어가기 쉽고, 캐리어 전자가 다수 발생하여, 전기 전도도를 작게 하기가 어려웠다. 또한, 스퍼터링법에 의한 성막시에, 이상 방전이 발생하고, 성막의 안정성이 손상되어, 얻어지는 막의 균일성 및 재현성이 저하되는 문제가 있었다.
이 때문에, 산화아연을 주성분으로 한 전도성 투명 산화물의 산화물 반도체막을 예컨대 TFT의 활성층(채널층)으로서 사용할 때에는, 게이트 전압 무인가시에도 소스 단자 및 드레인 단자 사이에 큰 전류가 흘러버려, TFT의 노멀리 오프(normally off) 동작을 실현할 수 없는 문제가 있었다. 또한, 트랜지스터의 온·오프(on-off)비를 크게 하는 것도 어려웠다.
또한, 상기 TFT는, 이동도가 낮고, 온-오프비가 낮고, 누출 전류가 크고, 핀치 오프(pinch off)가 불명료하고, 노멀리 온이 되기 쉬운 등, TFT의 성능이 낮아질 우려가 있는데다, 내약품성이 뒤떨어지기 때문에, 웨트 에칭이 어렵다는 등 제조 프로세스나 사용 환경의 제한이 있었다.
산화아연을 주성분으로 한 전도성 투명 산화물의 산화물 반도체막은, 성능을 높이기 위해서는 높은 압력으로 성막할 필요가 있어 성막 속도가 늦어지는 외에, 700℃ 이상의 고온 처리가 필요하기 때문에 공업화에 문제도 있었다. 또한, 산화아연을 주성분으로 한 전도성 투명 산화물의 산화물 반도체막을 사용한 TFT는, 바텀 게이트 구성에서의 전해 이동도 등의 TFT 성능이 낮아, 성능을 높이기 위해서는 탑 게이트 구성으로 막 두께를 100nm 이상으로 해야 하는 등의 TFT 소자 구성에 제한도 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 호소가와 등에 의해, 산화인듐과 산화아연을 포함하는 n형 반도체 재료가 발견된 이래(특허문헌 4), 산화인듐과 산화아연을 포함하는 여러가지 산화물 반도체가 주목되어 왔다. 특히 최근에는, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어지는 비정질 산화물 반도체막을 박막 트랜지스터로서 구동시키는 방법이 검토되고 있다. 또한, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어지는 비정질 산화물 반도체막을, 공업적으로 양산성이 우수한 스퍼터링법으로 형성하는 검토도 행해지고 있다.
특허문헌 1은, In2Ga2ZnO7의 상동 구조를 포함하는 스퍼터링 타겟을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2 및 3에서는, InGaZnO4의 상동 구조를 포함하는 스퍼터링 타겟의 제조방법이 검토되어 있다. 그러나, In2Ga2ZnO7의 상동 구조를 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용한 박막 트랜지스터 부착 디스플레이용 패널의 양산 검토나 양산 검토에서 분명해진 과제의 해결 등의 실용화에 관한 검토는 행해지지 않았다.
일본 특허공개 평8-245220호 공보 일본 특허공개 제2007-223849호 공보 일본 특허공개 제2007-73312호 공보 일본 특허공개 제2006-114928호 공보
본 발명은, TFT 특성의 균일성 및 TFT 특성의 재현성이 양호한 TFT 패널이 얻어지는 복합 산화물 소결체, 및 그것으로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 이하의 복합 산화물 소결체 등이 제공된다.
1. 상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7을 포함하고,
소결체 밀도가 상대 밀도로 90% 이상인 복합 산화물 소결체.
2. 평균 결정 입경이 10μm 이하인 1에 기재된 복합 산화물 소결체.
3. 상기 상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7로 실질적으로 이루어지는 1 또는 2에 기재된 복합 산화물 소결체.
4. 추가로 스피넬 구조의 ZnGa2O4를 포함하는 1 또는 2에 기재된 복합 산화물 소결체.
5. 추가로 빅스바이트(bixbyite) 구조의 In2O3을 포함하는 1 또는 2에 기재된 복합 산화물 소결체.
6. 추가로 스피넬 구조의 ZnGa2O4 및 빅스바이트 구조의 In2O3을 포함하는 1 또는 2에 기재된 복합 산화물 소결체.
7. 벌크 저항이 30mΩcm 이하인 1~6 중 어느 하나에 기재된 복합 산화물 소결체.
8. 평면 방향에 있어서의 상대 밀도의 편차가 1% 이하이고, 평균 공공수(空孔數)가 800개/mm2 이하인 1~7 중 어느 하나에 기재된 복합 산화물 소결체.
9. β-Ga2O3상을 포함하지 않는 1~8 중 어느 하나에 기재된 복합 산화물 소결체.
10. 원자비가 하기 수학식을 만족하는 1~9 중 어느 하나에 기재된 복합 산화물 소결체.
0.30 ≤ In/(In+Zn+Ga) ≤ 0.60
0.30 ≤ Ga/(In+Zn+Ga) ≤ 0.60
0.10 ≤ Zn/(In+Zn+Ga) ≤ 0.40
11. +4가 이상의 금속 원소를 포함하고,
전체 금속 원소에 대한 상기 +4가 이상의 금속 원소의 함유량[+4가 이상의 금속 원소/전체 금속 원소: 원자비]이 0.0001~0.2인 1~10 중 어느 하나에 기재된 복합 산화물 소결체.
12. 상기 +4가 이상의 금속 원소가 주석, 지르코늄, 저마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈럼, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 11에 기재된 복합 산화물 소결체.
13. 비표면적이 4~14m2/g인 산화인듐 분말, 비표면적이 4~14m2/g인 산화갈륨 분말, 및 비표면적이 2~13m2/g인 산화아연 분말을 원료로 하여 성형체를 조제하고,
상기 성형체를 산소 분위기 중 1250~1490℃에서 2~35시간 소결하는 복합 산화물 소결체의 제조방법.
14. 비표면적이 6~10m2/g인 산화인듐 분말, 비표면적이 5~10m2/g인 산화갈륨 분말, 비표면적이 2~4m2/g인 산화아연 분말을 혼합하여 혼합 분체 전체의 비표면적이 5~8m2/g인 혼합 분체를 조제하고,
상기 혼합 분체를 습식 매체 교반 밀에 의해 혼합 분쇄하여, 혼합 분체 전체의 비표면적을 1.0~3.0m2/g 증가시키고,
상기 비표면적을 증가시킨 혼합 분체를 성형하여 성형체로 하는 13에 기재된 복합 산화물 소결체의 제조방법.
15. 1~12 중 어느 하나에 기재된 복합 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟.
16. 15에 기재된 스퍼터링 타겟을 실온 이상 450℃ 이하의 성막 온도에서 스퍼터링하여 얻어지는 비정질 산화물 막으로서,
전자 캐리어 농도가 1018/cm3 미만인 비정질 산화물 막.
17. 16에 기재된 비정질 산화물 막이 채널층인 박막 트랜지스터.
본 발명에 의하면, TFT 특성의 균일성 및 TFT 특성의 재현성이 양호한 TFT 패널이 얻어지는 복합 산화물 소결체, 및 그것으로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 박막 트랜지스터의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명의 복합 산화물 소결체는, 상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7을 포함하고, 소결체 밀도가 상대 밀도로 90% 이상이다.
「상동 결정 구조」란, 다른 물질의 결정층을 몇 층이나 겹쳐 합친 장주기를 갖는 「자연 초격자」 구조로 이루어지는 결정이다.
결정 주기 또는 각 박막층의 두께가 나노미터 정도인 경우에 있어서, 이들 각 층의 화학 조성이나 층 두께의 조합에 의해, 단일의 물질 또는 각 층을 균일하게 혼합시킨 혼정(混晶)의 성질과는 다른 고유의 특성이 얻어진다.
상동상의 결정 구조는, 예컨대 타겟을 분쇄한 파우더에 있어서의 X선 회절 패턴이, 조성비로부터 상정되는 상동상의 결정 구조 X선 회절 패턴과 일치하는 것으로부터 확인할 수 있다. 구체적으로는, JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드로부터 얻어지는 상동상의 결정 구조 X선 회절 패턴과 타겟의 패턴이 일치하는 것으로부터 확인할 수 있다.
한편, 후술하는 스피넬 구조 및 빅스바이트 구조도 상기와 같은 방법으로 확인할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물 소결체는, 바람직하게는 상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7만으로 이루어진다. 본 발명의 복합 산화물 소결체가 상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7만으로 이루어지는 경우, 상대 밀도의 편차의 억제를 기대할 수 있다. 또한, 환원 처리에 의해 저저항화시킬 수 있다.
상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7을 포함하는 본 발명의 복합 산화물 소결체는, 다른 화합물을 추가로 포함할 수도 있고, 바람직하게는 이하의 조합 (1)~(3) 중 어느 하나이다.
(1) 상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7 및 스피넬 구조의 ZnGa2O4를 포함하는 복합 산화물 소결체
(2) 상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7 및 빅스바이트 구조의 In2O3을 포함하는 복합 산화물 소결체
(3) 상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7, 스피넬 구조의 ZnGa2O4 및 빅스바이트 구조의 In2O3을 포함하는 복합 산화물 소결체.
본 발명의 복합 산화물 소결체가 스피넬 구조의 ZnGa2O4를 포함하는 것에 의해, 본 발명의 복합 산화물 소결체를 타겟으로 한 경우에, 비교적 낮은 온도에서 소결하여 제작하더라도 상대 밀도를 올리기 쉽다고 하는 이점, 및 고저항의 화합물인 Ga2O3의 생성을 억제할 수 있다고 하는 이점이 있다.
본 발명의 복합 산화물 소결체가, 빅스바이트 구조의 In2O3을 포함하는 것에 의해, 환원 처리를 생략 또는 환원 처리의 조건을 완화하더라도 타겟의 벌크 저항을 낮게 할 수 있다고 하는 효과가 얻어진다. 또한, Sn을 함유시켰을 때의 비저항을 효율적으로 저하시키는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물 소결체는, 그 밀도가 상대 밀도로 90% 이상이고, 바람직하게는 95% 이상이며, 보다 바람직하게는 98% 이상이다. 복합 산화물 소결체의 밀도를 상대 밀도로 90% 이상으로 하는 것에 의해, 벌크 저항을 낮게 할 수 있고, 또한 얻어지는 박막 트랜지스터의 TFT 특성의 균일성 및 TFT 특성의 재현성을 양호하게 할 수 있다.
한편, 상대 밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 100%이다.
본 발명의 복합 산화물 소결체는, 바람직하게는 평균 결정 입경이 10μm 이하이고, 보다 바람직하게는 5μm 이하이고, 더 바람직하게는 4μm 이하이다. 복합 산화물 소결체의 평균 결정 입경을 10μm 이하로 하는 것에 의해, 얻어지는 박막 트랜지스터의 TFT 특성의 균일성 및 TFT 특성의 재현성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물 소결체의 벌크 저항은, 바람직하게는 30mΩcm 이하이고, 보다 바람직하게는 10mΩcm 이하이고, 더 바람직하게는 5mΩcm 이하이다. 복합 산화물 소결체의 벌크 저항을 30mΩcm 이하로 하는 것에 의해, DC 스퍼터링이 가능해져, 얻어지는 박막 트랜지스터의 TFT 특성의 균일성 및 TFT 특성의 재현성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물 소결체는, 바람직하게는 평면 방향에 있어서의 상대 밀도의 편차가 1% 이하이고, 평균 공공수가 800개/mm2 이하이다.
상기 복합 산화물 소결체의 평면 방향에 있어서의 상대 밀도의 편차는, 보다 바람직하게는 0.5% 이하이고, 더 바람직하게는 0.4% 이하이다. 복합 산화물 소결체의 평면 방향에 있어서의 상대 밀도의 편차를 1% 이하로 하는 것에 의해, 얻어지는 박막 트랜지스터의 TFT 특성의 균일성 및 TFT 특성의 재현성을 양호하게 할 수 있다.
한편, 복합 산화물 소결체의 평면 방향이란, 타겟을 제조할 때에, 복합 산화물 소결체가 깎이는 측(침식측)으로서, 플라즈마가 조사되는 면 방향을 말한다.
「복합 산화물 소결체의 평면 방향에 있어서의 상대 밀도의 편차」란, 플라즈마를 조사하는 면을 따라 복수 잘라낸 소결체 편의 밀도의 편차를 말한다.
상기 복합 산화물 소결체의 평균 공공수는, 보다 바람직하게는 500개/mm2 이하이고, 더 바람직하게는 300개/mm2 이하이고, 특히 바람직하게는 100개/mm2 이하이다. 복합 산화물 소결체의 평균 공공수를 800개/mm2 이하로 하는 것에 의해, 얻어지는 박막 트랜지스터의 TFT 특성의 균일성 및 TFT 특성의 재현성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물 소결체는, 바람직하게는β-Ga2O3상을 포함하지 않는다. 복합 산화물 소결체가 β-Ga2O3상을 포함하지 않는 것에 의해, 벌크 저항을 저감하여, 상대 밀도의 편차를 억제할 수 있고, 얻어지는 박막 트랜지스터의 TFT 특성의 균일성 및 TFT 특성의 재현성을 양호하게 할 수 있다.
한편, β-Ga2O3상의 유무는, X선 회절에 의해 얻어지는 β-Ga2O3에 기인하는 피크(JCPDS 카드 No.43-1012)의 유무로 확인할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물 소결체에 포함되는 In, Ga 및 Zn의 원자비는, 바람직하게는 하기 수학식을 만족한다.
0.30 ≤ In/(In+Zn+Ga) ≤ 0.60
0.30 ≤ Ga/(In+Zn+Ga) ≤ 0.60
0.10 ≤ Zn/(In+Zn+Ga) ≤ 0.40
보다 바람직하게는 하기 수학식을 만족한다.
0.35≤ In/(In+Zn+Ga) ≤ 0.50
0.35≤ Ga/(In+Zn+Ga) ≤ 0.50
0.10 ≤ Zn/(In+Zn+Ga) ≤ 0.30
더 바람직하게는 하기 수학식을 만족한다.
0.35≤ In/(In+Zn+Ga) ≤ 0.45
0.35≤ Ga/(In+Zn+Ga) ≤ 0.45
0.15≤ Zn/(In+Zn+Ga) ≤ 0.25
복합 산화물 소결체에 포함되는 In, Ga 및 Zn의 원자비가 상기 수학식을 만족하는 것에 의해, 소결체 중에 상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7가 생성되기 쉬워, 다른 결정형이 혼재하기 어려워질 수 있다.
In, Ga 및 Zn의 원자비를 상기 범위로 하기 위해, 예컨대 이들 원소의 산화물을 본 발명의 복합 산화물 소결체의 원료로서 사용한다.
본 발명의 복합 산화물 소결체는, 바람직하게는 +4가 이상의 금속 원소를 포함하고, 전체 금속 원소에 대한 상기 +4가 이상의 금속 원소의 함유량[+4가 이상의 금속 원소/전체 금속 원소: 원자비]이 0.0001~0.2이다.
복합 산화물 소결체가 +4가 이상의 금속 원소를 포함하는 것에 의해, 소결체의 벌크 저항값을 저감할 수 있어, 스퍼터링시에 있어서의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.
+4가 이상의 금속 원소의 함유량[+4가 이상의 금속 원소/전체 금속 원소: 원자비]이 0.0001 미만인 경우, 벌크 저항값을 저감하는 효과가 작을 우려가 있다. 한편, +4가 이상의 금속 원소의 함유량[+4가 이상의 금속 원소/전체 금속 원소: 원자비]이 0.2를 초과하는 경우, 얻어지는 비정질 산화물 막의 안정성에 문제가 생길 우려가 있다.
바람직한 상기 +4가 이상의 금속 원소로서는, 주석, 지르코늄, 저마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈럼, 몰리브덴 및 텅스텐을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 주석, 세륨, 지르코늄이다.
상기 +4가 이상의 금속 원소는, 예컨대 금속 산화물로서 금속 원소의 함유량이 상기 범위가 되도록 본 발명의 복합 산화물 소결체의 원료에 첨가된다.
본 발명의 복합 산화물 소결체는 산소 결손으로 포함하고 있을 수도 있다. 따라서, 복합 산화물 소결체는 반드시 화학 양론비를 만족하고 있지 않을 수도 있다.
본 발명의 복합 산화물 소결은, 바람직하게는 질소 함유량이 5ppm(원자) 이하이다. 질소 함유량을 5ppm 이하로 하는 것에 의해, 얻어지는 반도체막의 질소 함유량이 저하되어, TFT의 신뢰성 및 균일성을 향상시킬 수 있다.
한편, 복합 산화물 소결체의 질소 함유량이 5ppm 초과인 경우, 얻어지는 타겟의 스퍼터링시의 이상 방전, 및 타겟 표면에의 흡착 가스량을 충분히 억제할 수 없는 우려가 있는데다, 타겟 중의 질소와 인듐이 스퍼터링시에 반응하여 흑색 질화인듐(InN)을 생성하여, 반도체막 중에 혼입되어 수율이 저하될 우려가 있다. 이것은, 질소 원자가 5ppm 초과 포함되는 경우, 질소 원자가 가동 이온이 되어 게이트 전압 스트레스에 의해 반도체 계면에 집합 트랩을 생성하기 때문에, 또는 질소가 도너로서 작용하여 성능을 저하시키기 때문이라고 추측된다.
본 발명의 복합 산화물 소결체의 제조방법에서, 원료 분말로서는, 산화인듐 분말, 산화아연 분말 및 산화갈륨 분말을 사용한다. 또한, 이들 화합물의 단체, 화합물, 복합 산화물 등을 원료 분말로 할 수도 있다.
상기 각 원료 분말의 순도는, 보통 99.9%(3N) 이상, 바람직하게는 99.99%(4N) 이상, 더 바람직하게는 99.995% 이상, 특히 바람직하게는 99.999%(5N) 이상이다. 각 원료 분말의 순도가 99.9%(3N) 미만인 경우, 불순물에 의해 반도체 특성이 저하되거나, 신뢰성이 저하되는 등의 우려가 있다. 특히 각 원료 분말의 Na 함유량이 100ppm 미만이면 박막 트랜지스터를 제작했을 때에 신뢰성이 향상되어 바람직하다.
본 발명에서는, 비표면적이 4~14m2/g인 산화인듐 분말, 비표면적이 4~14m2/g인 산화갈륨 분말, 및 비표면적이 2~13m2/g인 산화아연 분말을 출발 원료로 하고, 바람직하게는 비표면적이 6~10m2/g인 산화인듐 분말, 비표면적이 5~10m2/g인 산화갈륨 분말, 및 비표면적이 2~4m2/g인 산화아연 분말으로 이루어지는 혼합 분체로서, 혼합 분체 전체의 비표면적이 5~8m2/g인 혼합 분체를 출발 원료로서 사용한다.
상기 출발 원료를 사용하는 것에 의해, 얻어지는 복합 산화물 소결체의 상대 밀도의 편차를 작게 할 수 있고, TFT 특성의 균일성 및 TFT 특성의 재현성을 양호하게 할 수 있다.
한편, 각 원료 분말의 비표면적은, 바람직하게는 거의 같다. 이것에 의해, 보다 효율적으로 후술하는 분쇄 혼합을 할 수 있다. 구체적으로는, 각 원료 분말의 비표면적의 비는, 바람직하게는 서로 1/4~4배 이내로 하고, 보다 바람직하게는 1/2~2배 이내로 한다. 각 원료 분말의 비표면적의 비가 상기 범위에 없는 경우, 효율적인 혼합 분쇄를 할 수 없고, 소결체 중에 원료 분말 입자가 남을 경우가 있다.
산화인듐 분말, 산화갈륨 분말 및 산화아연 분말의 배합비는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 원자비로 In:Ga:Zn = 2:2:1이 되도록 칭량한다.
상기 출발 원료를, 예컨대 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하여 혼합 분체를 조제한다. 이때에, 바람직하게는 혼합 분쇄 후의 혼합 분말 전체의 비표면적을, 혼합 분쇄 전의 혼합 분말 전체의 비표면적보다 1.0~3.0m2/g 증가하도록 분쇄하거나, 또는 분쇄 후의 혼합 분체의 평균 중앙 입경이 바람직하게는 0.4~1.2μm 정도, 보다 바람직하게는 0.6~1μm 정도가 되도록 분쇄한다.
한편, 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 건식법으로 행할 수도 있다.
상기의 혼합 분체를 사용하는 것에 의해, 가소 공정 및 환원 공정을 거치지 않고도 고밀도의 복합 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 가소 공정을 생략할 수 있기 때문에, 제조 공정이 간략화될 뿐만 아니라, 가소 공정에서의 아연의 승화에 의한 조성의 편차 및 상대 밀도 편차의 증가를 방지할 수 있다.
혼합 분쇄 후의 혼합 분체의 비표면적의 증가분이 1.0m2/g 미만, 또는 혼합 분쇄 후의 혼합 분체의 평균 중앙 입경이 1μm 초과인 경우, 얻어지는 복합 산화물 소결체의 소결 밀도가 충분히 커지지 않는 경우가 있다. 한편, 혼합 분쇄 후의 혼합 분체의 비표면적의 증가분이 3.0m2/g 초과 또는 혼합 분쇄 후의 혼합 분체의 평균 중앙 입경이 0.4μm 미만인 경우, 분쇄시의 분쇄 기기 등으로부터의 오염(불순물 혼입량)이 증가하는 경우가 있다.
한편, 상기 비표면적은 BET법으로 측정할 수 있고, 평균 중앙 입경은 입도 분포계로 측정할 수 있다. 이들 값은, 혼합 분체를 건식 분쇄법, 습식 분쇄법 등에 의해 분쇄하는 것에 의해 조정할 수 있다.
상기 혼합 분체를 성형하여 성형체를 조제한다. 성형체의 조제는, 종래부터 공지된 각종 습식법 또는 건식법을 사용할 수 있다.
건식법으로서는, 냉 프레스(Cold Press)법이나 가열 프레스(Hot Press)법 등을 들 수 있다.
건식법인 냉 프레스(Cold Press)법은, 분쇄 후의 혼합 분체를 스프레이 드라이어 등으로 건조한 후, 성형하여 성형체를 조제한다. 성형은 공지된 방법, 예컨대, 가압 성형, 냉간 정수압 가압, 금형 성형, 주입 성형, 사출 성형을 채용할 수 있다. 소결 밀도가 높은 소결체(타겟)를 얻기 위해, 냉간 정수압(CIP) 등의 가압에 의해 성형하면 바람직하다.
프레스 성형(1축 프레스) 후에, 냉간 정수압(CIP), 열간 정수압(HIP) 등을 행하여 2단계 이상의 성형 공정을 설치하면, 재현성이 높아져서 바람직하다.
CIP(냉간 정수압, 또는 정수압 가압 장치)를 사용하는 경우, 면압 800~4000kgf/cm2로 0.5~60분 유지하는 것이 바람직하고, 면압 1900~3500kgf/cm2로 3~45분 유지하는 것이 보다 바람직하며, 면압 2000~3000kgf/cm2로 4~30분 유지하는 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 성형체 내부의 조성 얼룩 등이 줄어, 균일화가 기대된다.
면압이 800kgf/cm2 미만이면, 소결 후의 밀도가 오르지 않거나, 또는 저항이 높아질 우려가 있다. 면압이 4000kgf/cm2 초과이면 장치가 커져 비경제적일 우려가 있다. 유지 시간이 0.5분 미만이면 소결 후의 밀도가 오르지 않거나, 또는 저항이 높아질 우려가 있다. 60분 초과이면 시간이 지나치게 걸려 비경제적일 우려가 있다.
전술한 바와 같이, 건조(조립(造粒))는 스프레이 드라이어로 하면 바람직하다. 조립은 자연 건조에 의해서도 행할 수 있지만, 자연 건조로 조립하면, 원료 분말의 비중 차이에 따라 침강 속도가 다르기 때문에, Ga2O3 분말, In2O3 분말, ZnO 분말의 분리가 일어나, 균일한 조립 분말이 얻어지지 않을 우려가 있다. 이 불균일한 조립 분말을 사용하여 소결체를 제작하면, 산화 주석의 응집이 생성되는 경우, 또는 상대 밀도의 편차가 커지는 경우가 있어, TFT의 수율이 저하되거나 편차가 증가하는 원인이 된다. 한편, 스프레이 드라이어로 조립하는 경우, 급속 건조할 수 있기 때문에, 상기한 문제는 발생하지 않는다.
습식법으로서는, 예컨대, 여과식 성형법(일본 특허공개 평11-286002호 공보 참조)을 사용할 수 있다. 이 여과식 성형법은, 세라믹스 원료 슬러리로부터 수분을 감압 배수하여 성형체를 조제한다.
한편, 성형 처리할 때에, 폴리바이닐알코올이나 메틸셀룰로스, 폴리왁스, 올레산 등의 성형 조제를 사용할 수도 있다.
조제한 성형체를 소결하여 복합 산화물 소결체를 제조한다.
소결은, 산소를 유통하는 것에 의해 산소 분위기 중에서, 또는 가압 하에서 행할 수 있다.
소결을 산소 분위기 중에서 행하는 경우에 있어서, 산소 유량으로서는, 바람직하게는 2~20L/min이다. 산소 분위기 중에서 소결하는 것에 의해, 아연의 증산을 억제할 수 있고, 평균 공공수가 적고, 상대 밀도가 높고, 상대 밀도의 편차가 작고, 보이드(공극)가 없는 복합 산화물 소결체가 얻어진다. 또한, 산소 분위기 중에서 소결하는 것에 의해 얻어지는 복합 산화물 소결체는, 밀도가 높기 때문에, 스퍼터링 중의 노듈(nodule)이나 파티클의 발생을 억제하여, 막 특성이 우수한 산화물 반도체막을 성막할 수 있다. 한편, 산소 유량이 상기 범위 외인 경우, 산소의 도입에 의해 산소 결손이 억제되어, 소결체의 비저항이 높아질 우려가 있다.
소결 온도는, 바람직하게는 1250~1490℃이고, 보다 바람직하게는 1250~1450℃, 더 바람직하게는 1350~1440℃이다. 소결 온도를 1250℃ 이상으로 하는 것에 의해, 소결체의 상대 밀도를 향상시키고, 상대 밀도의 편차도 감소시킬 수 있고, 또한 평균 공공수를 억제할 수 있다. 한편, 소결 온도를 1490℃ 이하로 하는 것에 의해, 결정 입경의 성장을 억제할 수 있고, 또한 평균 공공수를 억제할 수 있다.
또한, 소결 온도를 상기 범위로 하는 것에 의해, In2Ga2ZnO7 결정이 생성되기 쉬워진다.
소결 시간은, 바람직하게는 2~35시간, 보다 바람직하게는 2.5~25시간, 특히 바람직하게는 3~20시간이다. 소결 시간을 2시간 이상으로 하는 것에 의해, 소결체의 상대 밀도를 향상시키고, 상대 밀도의 편차도 감소시킬 수 있다. 한편, 소결 시간을 35시간 이하로 하는 것에 의해, 결정 입경의 성장을 억제할 수 있고, 또한 평균 공공수를 억제할 수 있다.
또한, 소결 시간을 상기 범위로 하는 것에 의해, In2Ga2ZnO7 결정이 생성되기 쉬워진다.
소결에서는, 바람직하게는 1000℃ 이상에서의 승온 속도를 30℃/h 이상으로 하고, 냉각시의 강온 속도를 30℃/h 이상으로 한다. 1000℃ 이상에서의 승온 속도가 30℃/h 미만인 경우, 산화물의 분해가 진행되어 공공수(핀홀수)가 많아질 우려가 있다. 한편, 냉각시의 강온 속도가 30℃/h 미만인 경우, In 및 Ga의 조성비가 변화될 우려가 있다.
본 발명의 복합 산화물 소결체의 제조방법은, 환원 공정을 포함할 수도 있다.
환원 공정은, 얻어진 소결체를 환원 처리하여, 소결체의 벌크 저항을 전체적으로 균일화하기 위해 행하는 임의 공정이다.
적용할 수 있는 환원 방법으로서는, 예컨대 환원성 가스를 사용하는 방법, 진공 중에서 소성하는 방법, 및 불활성 가스에 의한 환원 등을 들 수 있다.
상기 환원성 가스로서는, 예컨대, 수소, 메테인, 일산화탄소나, 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 불활성 가스 중에서의 소성에 의한 환원 처리의 경우에 있어서, 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.
환원 처리시의 온도는, 보통 300~1200℃, 바람직하게는 500~800℃이다. 또한, 환원 처리의 시간은, 보통 0.01~10시간, 바람직하게는 0.05~5시간이다.
이상, 본 발명의 복합 산화물 소결체의 제조방법을 설명했지만, 상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7만으로 이루어지는 복합 산화물 소결체는, 예컨대 비표면적이 8m2/g인 산화인듐 분말, 비표면적이 8m2/g인 산화갈륨 분말, 및 비표면적이 5m2/g인 산화아연 분말을 원료 분말로서 혼합하고, 얻어진 혼합 분체를 스프레이 드라이어로 조립하고, 가소를 행하지 않고, 산소 유입 하에서 1400℃로 2~8시간 소결하는 것에 의해 얻어진다.
상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7, 스피넬 구조의 ZnGa2O4 및/또는 빅스바이트 구조의 In2O3을 포함하는 복합 산화물 소결체를 제작하는 경우에는, 바람직하게는 승온 속도 3℃/분 이하로 소결 온도까지 승온하고, 보다 바람직하게는 승온 속도 2℃/분 이하로 소결 온도까지 승온한다.
또한, 가소에 의해 스피넬 구조의 ZnGa2O4를 포함하는 산화물을 원료 분말로 하는 것이 바람직하다. 상기 원료 분말을 사용하는 것에 의해, 스피넬 구조의 ZnGa2O4 및 빅스바이트 구조의 In2O3을 생성하기 쉽게 할 수 있다.
상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7, 스피넬 구조의 ZnGa2O4 및/또는 빅스바이트 구조의 In2O3을 포함하는 복합 산화물 소결체를 제작하는 경우에는, 승온시에 600~1250℃로 0.5~20시간 유지하면(즉, 2단계 이상의 소결을 행함) 바람직하고, 승온시에 700~1000℃로 1~10시간 유지하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 소결함으로써 ZnGa2O4를 포함하는 복합 산화물 소결체를 생성하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 이와 같이 소결하는 것에 의해 평균 공공수의 저감을 기대할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물 소결체는, 연마 등의 가공을 실시하는 것에 의해 타겟으로 할 수 있다. 구체적으로는, 복합 산화물 소결체를 평면 연삭반(硏削盤)으로 연삭하여, 표면 조도 Ra를 5μm 이하로 하고, 바람직하게는 Ra를 0.3μm 이하로 하고, 보다 바람직하게는 Ra를 0.1μm 이하로 한다.
상기 연삭하여 얻어진 타겟의 스퍼터면에 경면 가공을 추가로 실시하여, 평균 표면 조도 Ra를 1000Å 이하로 할 수도 있다. 이 경면 가공(연마)은 기계적 연마, 화학 연마, 기계 화학적 연마(기계적 연마와 화학 연마의 병용) 등의, 이미 알려져 있는 연마 기술을 사용할 수 있다. 예컨대, 고정 지립 폴리셔(폴리쉬액: 물)로 #2000 이상으로 폴리싱하거나, 또는 유리 지립 랩(연마재: SiC 페이스트 등)으로 랩핑 후, 연마재를 다이아몬드 페이스트로 바꾸어 랩핑하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이러한 연마 방법에는 특별히 제한은 없다.
연삭·연마는, 양면을 각각 두께 0.3mm 이상 평면 연삭하는 것이 바람직하고, 각각 두께 0.5mm 이상 연삭하는 것이 보다 바람직하며, 두께 0.7mm 이상 연삭하는 것이 특히 바람직하다. 두께 0.3mm 이상 평면 연삭하는 것에 의해, 타겟으로서 사용했을 때 장기에 걸쳐 성막하더라도 막질을 안정시킬 수 있다. 연삭의 두께에 상한은 없지만, 연삭의 두께가 너무 두꺼우면 원료의 사용 효율이 악화되어 비용이 증가되기 때문에, 보통 5mm 이하, 바람직하게는 3mm 이하, 보다 바람직하게는 2mm 이하이다.
특히, 상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7, 스피넬 구조의 ZnGa2O4 및/또는 빅스바이트 구조의 In2O3을 포함하는 복합 산화물 소결체를 연삭하는 경우에는, 양면을 각각 두께 0.5mm 이상 평면 연삭하는 것이 바람직하고, 각각 두께 0.7mm 이상 연삭하는 것이 보다 바람직하며, 두께 0.8mm 이상 연삭하는 것이 특히 바람직하다. 양면을 충분히 연삭함으로써, 상대 밀도 편차의 저감, 성막했을 때의 재현성의 향상, 평균 공공수의 저감을 기대할 수 있다.
한편, 타겟의 청정 처리에는, 에어 블로우나 유수 세정 등을 사용할 수 있다. 에어 블로우로 이물질을 제거할 때에는, 노즐의 맞은 편으로부터 집진기로 흡기를 행하면 보다 유효하게 제거할 수 있다.
에어 블로우나 유수 세정 이외에, 초음파 세정 등을 행할 수도 있다. 초음파 세정은, 주파수 25~300KHz의 사이에서 다중 발진시켜 행하는 방법이 유효하다. 예컨대, 주파수 25~300KHz의 사이에서, 25KHz 간격으로 12종류의 주파수를 다중 발진시켜 초음파 세정을 행할 수도 있다.
얻어진 타겟을 가공하여, 배킹 플레이트(backing plate)로 본딩하는 것에 의해, 타겟은 성막 장치에 장착하여 사용할 수 있는 스퍼터링 타겟이 된다. 배킹 플레이트는 구리제가 바람직하다. 본딩에는 인듐 땜납을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가공은, 타겟을 스퍼터링 장치에의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공하거나, 또는 배킹 플레이트 등의 장착용 지그에 부착하기 위해 절삭 가공하는 임의의 공정이다.
타겟의 두께는 보통 2~20mm, 바람직하게는 3~12mm, 특히 바람직하게는 4~6mm 이다. 또한, 복수의 타겟을 하나의 배킹 플레이트에 부착하여, 실질적으로 하나의 타겟으로 할 수도 있다.
타겟 표면은, 바람직하게는 200~10,000번의 다이아몬드 숫돌에 의해 마무리를 행하고, 보다 바람직하게는 400~5,000번의 다이아몬드 숫돌에 의해 마무리를 행한다. 200번 미만, 또는 10,000번 초과의 다이아몬드 숫돌을 사용하면 타겟이 깨지기 쉬워질 우려가 있다.
본 발명의 비정질 산화물 막은, 본 발명의 복합 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 실온 이상 450℃ 이하의 성막 온도에서 스퍼터링하는 것에 의해 얻어지고, 전자 캐리어 농도가 1018/cm3 미만이다.
한편, 본 발명의 비정질 산화물 막의 조성은, 보통, 사용하는 스퍼터링 타겟의 조성과 거의 일치한다.
성막 온도는, 바람직하게는 30℃ 이상 300℃ 이하이다.
성막 온도가 실온 미만인 경우, 결로에 의해 얻어지는 막이 수분을 포함할 우려가 있다. 한편, 성막 온도가 450℃ 초과인 경우, 기판이 변형되거나 막에 응력이 남아 깨질 우려가 있다.
상기 스퍼터링으로서는, DC(직류) 스퍼터법, AC(교류) 스퍼터법, RF(고주파) 마그네트론 스퍼터법, 일렉트론 빔 증착법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있고, 바람직하게는 DC 스퍼터법이다.
스퍼터링시의 챔버 내의 압력은, 예컨대 DC 스퍼터법의 경우는, 보통 0.1~2.0MPa이고, 바람직하게는 0.3~0.8MPa이다. RF 스퍼터법의 경우는, 보통0.1~2.0MPa이고, 바람직하게는 0.3~0.8MPa이다.
스퍼터시에 투입되는 전력 출력은, 예컨대 DC 스퍼터법의 경우는, 보통10~1000W이고, 바람직하게는 100~300W이다. RF 스퍼터법의 경우는, 보통 10~1000W이고, 바람직하게는 50~250W이다.
RF 스퍼터법의 전원 주파수는, 예컨대 50Hz~50MHz이고, 바람직하게는 10kHz~20MHz이다.
스퍼터시의 캐리어 가스로서는, 예컨대 산소, 헬륨, 아르곤, 제논 및 크립토판을 들 수 있고, 바람직하게는 아르곤과 산소의 혼합 가스이다. 아르곤과 산소의 혼합 가스를 사용하는 경우, 아르곤:산소의 유량비는, 보통 Ar:O2 = 100~80:0~20이고, 바람직하게는 100~90:0~10이다.
기판으로서는, 유리, 수지(PET, PES 등) 등을 사용할 수 있다.
얻어진 비정질 산화물 막의 막 두께는, 성막 시간 및 스퍼터법에 따라서도 다르지만, 예컨대 5~300nm이고, 바람직하게는 10~120nm이다.
본 발명의 비정질 산화물 막은, 박막 트랜지스터의 채널층으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 비정질 산화물 막이 채널층(반도체층)인 박막 트랜지스터에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 박막 트랜지스터(전계 효과형 트랜지스터)의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
박막 트랜지스터(1)는, 기판(10) 상에 게이트 전극(20)이 형성되어 있다. 게이트 전극(20)을 덮도록 게이트 절연막(30)을 갖고, 그 위에 채널층(40)이 추가로 적층되어 있다. 채널층(40)의 양 단부에는, 소스 전극(50) 및 드레인 전극(60)이 각각 대향하여 형성되어 있다. 박막 트랜지스터(1)는, 소스 전극(50) 및 드레인 전극(60)의 일부를 제외하고, 보호막(70)으로 덮여져 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터에서는, 채널층(반도체층)이 본 발명의 비정질 산화물 막이다.
본 발명의 비정질 산화물 막은 비정질이기 때문에, 절연막이나 보호층과의 밀착성이 개선되어, 대면적이어도 균일한 트랜지스터 특성을 용이하게 얻을 수 있다.
한편, 반도체층이 비정질막인 것은, X선 결정 구조 해석에 의해 확인할 수 있다. 명확한 피크가 관측되지 않는 경우, 반도체층은 비정질이다.
본 발명의 비정질 산화물 막은, 전자 캐리어 농도가 1018/cm3 미만이기 때문에, 비정질 산화물 막은 비축퇴 반도체가 되기 쉽고, 이동도 및 온오프비의 밸런스가 양호해진다. 한편, 반도체층이 비축퇴 반도체인 것은, 홀 효과를 사용한 이동도와 캐리어 밀도의 온도 변화의 측정을 행하는 것에 의해 판단할 수 있다.
반도체층(비정질 산화물 막)의 전자 캐리어 농도는, 바람직하게는 1013/cm3 이상 1018/cm3 미만이고, 보다 바람직하게는 1014~1017/cm3이다.
성막시의 산소 분압을 조정하거나, 또는 후처리를 함으로써 산소 결함량을 제어하고, 캐리어 밀도를 조정하는 것에 의해 반도체층을 비축퇴 반도체로 할 수 있다.
한편, 반도체층이, 비축퇴 반도체가 아니라 축퇴 반도체인 경우, 캐리어가 지나치게 많은 것에 의해, 오프 전류·게이트 누출 전류가 증가하여 역치가 음이 되어, 노멀리 온이 될 우려가 있다.
반도체층의 밴드 갭은, 바람직하게는 2.0~6.0eV이고, 보다 바람직하게는 2.8~5.0eV이다. 반도체층의 밴드 갭이 2.0eV 미만인 경우, 가시광을 흡수하여 전계 효과형 트랜지스터가 오동작할 우려가 있다. 한편, 반도체층의 밴드 갭이 6.0eV 초과인 경우, 캐리어가 공급되기 어려워져서 전계 효과형 트랜지스터가 기능하지 않게 될 우려가 있다.
반도체층의 표면 조도(RMS)는, 바람직하게는 1nm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.6nm 이하이며, 더 바람직하게는 0.3nm 이하이다. 반도체층의 RMS가 1nm 초과인 경우, 이동도가 저하될 우려가 있다.
반도체층은, 바람직하게는 산화인듐의 빅스바이트 구조의 모서리 공유 구조의 적어도 일부를 유지하고 있는 비정질막이다. 산화인듐을 포함하는 비정질막이 산화인듐의 빅스바이트 구조의 모서리 공유 구조의 적어도 일부를 유지하고 있는 것은, 고휘도의 싱크로트론 방사 등을 사용한 미소각 입사 X선 산란(GIXS)에 의해 구한 동경 분포 함수(RDF)에 의해, In-X(X는, In, Zn)를 나타내는 피크가 0.30 내지 0.36nm의 사이에 있는 것으로부터 확인할 수 있다(F.Utsuno 등, Thin Solid Films, Volume 496,2006, pp. 95-98).
또한, 상기 0.30 내지 0.36nm 사이의 RDF의 최대값을 A, 0.36 내지 0.42 사이의 RDF의 최대값을 B로 한 경우에, 바람직하게는 원자간 거리가 A/B > 0.7의 관계를 만족하고, 보다 바람직하게는 A/B > 0.85의 관계를 만족하고, 더 바람직하게는 A/B > 1의 관계를 만족하고, 특히 바람직하게는 A/B > 1.2의 관계를 만족한다.
A/B가 0.7 이하인 경우, 반도체층을 트랜지스터의 활성층으로서 사용한 경우에 있어서, 이동도가 저하되거나, 역치 및 S값이 지나치게 커질 우려가 있다. 이것은, 비정질막의 근거리 질서성이 나쁜 것을 반영하고 있는 것으로 생각된다.
In-In의 평균 결합 거리는, 바람직하게는 0.3~0.322nm이고, 보다 바람직하게는 0.31~0.32nm이다. In-In의 평균 결합 거리는 X선 흡수 분광법에 의해 구할 수 있다.
상기 X선 흡수 분광법에 의해, 시작부터 수백 eV 높은 에너지의 지점까지 넓어진 X선 흡수 광역 미세 구조(EXAFS)를 측정한다. EXAFS는 여기된 원자 주위의 원자에 의한 전자의 후방 산란에 의해 야기된다. 돌출해 가는 전자파와 후방 산란된 파의 간섭 효과가 일어난다. 간섭은 전자 상태의 파장과 주위의 원자로 오가는 광로장에 의존한다. EXAFS를 푸리에 변환함으로써 동경 분포 함수(RDF)가 얻어지고, RDF의 피크로부터 평균 결합 거리를 어림할 수 있다.
반도체층은, 바람직하게는 비정질막이고, 비국재 준위의 에너지 폭(E0)이 14meV 이하이다. 반도체층의 비국재 준위의 에너지 폭(E0)은, 보다 바람직하게는 10meV 이하이고, 더 바람직하게는 8meV 이하이고, 특히 바람직하게는 6meV 이하이다. 비국재 준위의 에너지 폭(E0)이 14meV 초과인 경우, 반도체층을 트랜지스터의 활성층으로서 사용한 경우에 있어서, 이동도가 저하되거나, 역치나 S값이 지나치게 커질 우려가 있다. 이것은, 비정질막의 근거리 질서성이 나쁜 것을 반영하고 있는 것으로 생각된다.
반도체층의 막 두께는, 보통 0.5~500nm이고, 바람직하게는 1~150nm이고, 보다 바람직하게는 3~80nm이며, 특히 바람직하게는 10~60nm이다. 반도체층의 막 두께가 이 범위에 있는 경우, 이동도나 온오프비 등의 TFT 특성이 특별히 양호하다.
반도체층의 막 두께가 0.5nm 미만인 경우, 공업적으로 균일하게 성막하는 것이 어려워질 우려가 있다. 한편, 반도체층의 막 두께가 500nm 초과인 경우, 성막 시간이 길어져서 공업적으로 채용할 수 없을 우려가 있다.
기판은, 특별히 제한은 없이 공지된 기판을 사용할 수 있다. 예컨대, 규산알칼리계 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등의 유리 기판, 실리콘 기판, 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 수지 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아마이드 등의 고분자 필름 기재 등을 사용할 수 있다.
기판이나 기재의 두께는 0.1~10mm가 일반적이고, 0.3~5mm가 바람직하다. 유리 기판의 경우, 화학적으로 또는 열적으로 강화시킨 유리 기판이 바람직하다. 투명성이나 평활성이 요구되는 경우는, 유리 기판, 수지 기판이 바람직하고, 유리 기판이 특히 바람직하다. 경량화가 요구되는 경우는, 수지 기판이나 고분자 기재가 바람직하다.
전계 효과형 트랜지스터는, 반도체층의 보호막이 있는 것이 바람직하다. 반도체 보호막이 없는 경우, 진공 중이나 저압 하에서 반도체 표면의 산소가 탈리되어, 오프 전류가 높아지거나 역치 전압이 음이 될 우려가 있다. 또한, 대기 하에서도 전계 효과형 트랜지스터는 습도 등 주위의 영향을 받아, 역치 전압 등의 트랜지스터 특성의 편차가 커질 우려가 있다.
반도체층의 보호막을 형성하는 재료는 특별히 제한은 없고, 예컨대 SiO2, SiNX, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 SiO2, SiNx, Al2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3이고, 보다 바람직하게는 SiO2, SiNx, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3이며, 특히 바람직하게는 SiO2, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3이다.
이들 산화물의 산소수는, 반드시 화학 양론비와 일치하지 않을 수도 있다(예컨대, SiO2일 수도 있고 SiOx일 수도 있다). 또한, SiNx는 수소 원소를 포함할 수도 있다.
보호막은, 다른 2층 이상의 절연막을 적층한 구조일 수도 있다.
보호막은, 결정질, 다결정질, 비정질 중 어느 것이어도 되지만, 공업적인 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 다결정질 또는 비정질이며, 보다 바람직하게는 비정질이다. 보호막이 비정질막이 아닌 경우, 계면의 평활성이 나빠서, 이동도가 저하되거나, 역치 전압이나 S값이 지나치게 커질 우려가 있다.
반도체층의 보호막은, 바람직하게는 비정질 산화물 또는 비정질 질화물이고, 보다 바람직하게는 비정질 산화물이다. 보호막이 산화물이 아닌 경우, 반도체층 중의 산소가 보호층 측으로 이동하여, 오프 전류가 높아지거나, 역치 전압이 음이 되어 노멀리 오프를 나타낼 우려가 있다.
또한, 반도체층의 보호막은, 폴리(4-바이닐페놀)(PVP), 파릴렌 등의 유기 절연막일 수도 있다. 반도체층의 보호막은 무기 절연막 및 유기 절연막의 2층 이상 적층 구조를 가질 수도 있다.
게이트 절연막을 형성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 예컨대 SiO2, SiNx, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 SiO2, SiNx, Al2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3이며, 보다 바람직하게는 SiO2, SiNx, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3이다.
이들 산화물의 산소수는, 반드시 화학 양론비와 일치하지 않을 수도 있다(예컨대, SiO2일 수도 있고 SiOx일 수도 있다). 또한, SiNx는 수소 원소를 포함할 수도 있다.
게이트 절연막은, 다른 2층 이상의 절연막을 적층한 구조일 수도 있다.
게이트 절연막은, 결정질, 다결정질, 비정질 중 어느 것일 수도 있지만, 공업적인 제조 용이성의 관점에서 다결정질 또는 비정질이다.
게이트 절연막은, 폴리(4-바이닐페놀)(PVP), 파릴렌 등의 유기 절연막을 사용할 수도 있다. 또한, 게이트 절연막은 무기 절연막 및 유기 절연막의 2층 이상 적층 구조를 가질 수도 있다.
게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극의 각 전극을 형성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 예컨대 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물, ZnO, SnO2 등의 투명 전극; Al, Ag, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, Ta, Cu 등의 금속 전극; 또는 이들을 포함하는 합금의 금속 전극을 사용할 수 있다.
또한, 전극은 2층 이상 적층체로 하는 것에 의해, 접촉 저항을 저감하거나, 계면 강도를 향상시키는 것이 바람직하다. 소스 전극 및 드레인 전극의 접촉 저항을 저감시키기 위해, 반도체층의 전극과의 계면을 플라즈마 처리, 오존 처리 등으로 저항을 조정할 수도 있다.
본 발명의 전계 효과형 트랜지스터에서는, 반도체층과 소스 전극·드레인 전극의 사이에 콘택트층을 설치할 수도 있다. 콘택트층은, 바람직하게는 반도체층보다도 저항이 낮다.
콘택트층의 형성 재료는, 전술한 반도체층과 마찬가지 조성의 복합 산화물을 사용할 수 있다. 즉, 콘택트층은, 바람직하게는 In, Zn, Sn 등의 각 원소를 포함한다. 콘택트층이, 이들 원소를 포함하지 않는 경우, 콘택트층과 반도체층의 사이에서 원소의 이동이 발생하여, 스트레스 시험 등을 행했을 때에 역치 전압의 시프트가 커질 우려가 있다.
본 발명의 전계 효과형 트랜지스터에서는, 바람직하게는 반도체층과 게이트 절연막의 사이, 및/또는 반도체층과 보호막의 사이에, 반도체층보다도 저항이 높은 산화물 저항층을 갖는다.
산화물 저항층이 없는 경우, 오프 전류가 발생하거나, 역치 전압이 음이 되어 노멀리 온이 되고, 보호막 성막이나 에칭 등의 후처리 공정 시에 반도체층이 변질되어 특성이 열화될 우려가 있다.
산화물 저항층으로서는, 이하의 막을 예시할 수 있다.
(1) 반도체층의 적층 시보다 높은 산소 분압으로 성막한 반도체층과 동일 조성의 비정질 산화물 막
(2) 반도체층과 동일 조성이지만 조성비를 바꾼 비정질 산화물 막
(3) In 및 Zn을 포함하여 반도체층과 다른 원소 X를 포함하는 비정질 산화물 막
(4) 산화인듐을 주성분으로 하는 다결정 산화물 막
(5) 산화인듐을 주성분으로 하여, Zn, Cu, Co, Ni, Mn, Mg 등의 +2가 원소를 1종 이상 도핑한 다결정 산화물 막
산화물 저항층이, 반도체층과 동일 조성이지만 조성비를 바꾼 비정질 산화물 막인 경우는, In 조성비는, 바람직하게는 반도체층의 In 조성비보다도 적은 것이 바람직하다.
산화물 저항층은, 바람직하게는 In 및 Zn을 포함하는 산화물이다. 산화물 반도체층이 이 산화물을 포함하지 않는 경우, 산화물 저항층과 반도체층의 사이에서 원소의 이동이 발생하여, 스트레스 시험 등을 행했을 때에 역치 전압의 시프트가 커질 우려가 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터는, 바람직하게는 반도체층을 차광하는 구조(예컨대 차광층)를 갖는다. 박막 트랜지스터가 반도체층을 차광하는 구조를 갖지 않는 경우, 광이 반도체층에 입사하여 캐리어 전자가 여기되어, 오프 전류가 높아질 우려가 있다.
박막 트랜지스터가 차광층을 갖는 경우에 있어서, 차광층은, 바람직하게는 300~800nm에 흡수를 갖는 박막이다. 차광층은, 반도체층의 상부 및 하부의 어느 쪽에 설치해도 상관없지만, 바람직하게는 상부 및 하부의 양쪽에 설치한다.
차광층을, 게이트 절연막, 블랙 매트릭스 등으로서 겸용할 수도 있다. 차광층이 반도체층의 한쪽 측에만 있는 경우는, 차광층이 없는 측으로부터 광이 반도체층에 조사되지 않도록 구조상의 연구가 필요하다.
전술한 전계 효과형 트랜지스터의 각 구성층은, 본 기술 분야에서 공지된 수법으로 형성할 수 있다.
성막 방법으로서는, 스프레이법, 딥법, CVD법 등의 화학적 성막 방법, 또는 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 디포지션법 등의 물리적 성막 방법을 사용할 수 있다. 캐리어 밀도가 제어하기 쉽고 막질 향상이 용이하다는 점에서, 바람직하게는 물리적 성막 방법을 사용하고, 보다 바람직하게는 생산성이 높다는 점에서 스퍼터법을 사용한다.
스퍼터링으로는, 복합 산화물의 소결 타겟을 사용하는 방법, 복수의 소결 타겟을 사용하여 코스퍼터(co-sputter)를 사용하는 방법, 합금 타겟을 사용하여 반응성 스퍼터를 사용하는 방법 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는 복합 산화물의 소결 타겟을 사용하는 방법을 이용한다. 복수의 소결 타겟을 사용하여 코스퍼터를 사용하는 방법, 및 합금 타겟을 사용하여 반응성 스퍼터를 사용하는 방법에서는, 균일성이나 재현성이 나빠지는 경우나, 비국재 준위의 에너지 폭(E0)이 커지는 경우가 있어, 이동도가 저하되거나, 역치 전압이 커지는 등, 트랜지스터 특성이 저하될 우려가 있다.
RF, DC, AC 스퍼터링 등 공지된 스퍼터링을 이용할 수 있지만, 균일성이나 양산성(설비 비용)의 관점에서, DC 스퍼터링 또는 AC 스퍼터링이 바람직하다.
형성한 층은, 각종 에칭법에 의해 패터닝 할 수 있다.
본 발명에서는, 바람직하게는 반도체층을, 본 발명의 스퍼터링 타겟을 사용하여 DC 또는 AC 스퍼터링에 의해 성막한다. DC 또는 AC 스퍼터링을 사용하는 것에 의해, RF 스퍼터링을 사용한 경우에 비해 성막시의 손상을 저감할 수 있다. 이 때문에, 전계 효과형 트랜지스터에 있어서, 역치 전압 시프트의 저감, 이동도의 향상, 역치 전압의 감소, S값의 감소 등의 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에서는, 바람직하게는 반도체층 성막 후에 70~350℃로 열처리한다. 특히, 반도체층과 반도체층의 보호막을 형성한 후에, 70~350℃로 열처리하는 것이 바람직하다.
열처리 온도가 70℃ 미만인 경우, 얻어지는 트랜지스터의 열안정성이나 내열성이 저하되거나, 이동도가 낮아지거나, S값이 커지거나, 역치 전압이 높아질 우려가 있다. 한편, 열처리 온도가 350℃ 초과인 경우, 내열성이 없는 기판을 사용할 수 없거나, 열처리용의 설비 비용이 들 우려가 있다.
열처리 온도는, 바람직하게는 80~260℃이고, 보다 바람직하게는 90~180℃이며, 더 바람직하게는 100~150℃이다. 특히, 열처리 온도를 180℃ 이하로 하는 것에 의해, 기판으로서 PEN 등의 내열성이 낮은 수지 기판을 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
열처리 시간은, 보통 1초~24시간이며, 열처리 온도에 의해 조정할 수 있다.
열처리 온도가 70~180℃인 경우, 열처리 시간은 바람직하게는 10분~24시간이고, 보다 바람직하게는 20분~6시간이며, 더 바람직하게는 30분~3시간이다.
열처리 온도가 180~260℃인 경우, 열처리 시간은 바람직하게는 6분~4시간이며, 보다 바람직하게는 15분~2시간이다.
열처리 온도가 260~300℃인 경우, 열처리 시간은 바람직하게는 30초~4시간이며, 보다 바람직하게는 1분~2시간이다.
열처리 온도가 300~350℃인 경우, 열처리 시간은 바람직하게는 1초~1시간이며, 보다 바람직하게는 2초~30분이다.
상기 열처리는, 바람직하게는 불활성 가스 중에서 산소 분압이 10-3Pa 이하의 환경 하에서 행하거나, 또는 반도체층을 보호층으로 덮은 후에 행한다. 이들 조건 하에서 열처리를 행하는 것에 의해, 재현성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터가 콘택트층을 갖는 경우에 있어서, 콘택트층의 제작 방법에 특별히 제한은 없지만, 성막 조건을 바꾸어 반도체층과 같은 조성비의 콘택트층을 성막하거나, 반도체층과 조성비가 다른 콘택트층을 성막하거나, 반도체층의 전극과의 콘택트 부분을 플라즈마 처리나 오존 처리에 의해 저항을 높임으로써 콘택트층을 구성하거나, 반도체층을 성막할 때에 산소 분압 등의 성막 조건에 의해 반도체층보다 저항이 높아지는 층으로서 콘택트층을 구성할 수도 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터의 이동도는, 바람직하게는 1cm2/Vs 이상이고, 보다 바람직하게는 3cm2/Vs 이상이고, 더 바람직하게는 8cm2/Vs 이상이다. 트랜지스터의 이동도가 1cm2/Vs 미만인 경우, 스위칭 속도가 늦어져서 대화면 고세밀의 디스플레이에 사용할 수 없을 우려가 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터의 온오프비는, 바람직하게는 106 이상이고, 보다 바람직하게는 107 이상이고, 더 바람직하게는 108 이상이다.
오프 전류는, 바람직하게는 2pA 이하이고, 보다 바람직하게는 1pA 이하이다. 오프 전류가 2pA 초과인 경우, 본 발명의 박막 트랜지스터를 디스플레이에 사용한 경우에 있어서, 콘트라스트가 나빠지고 화면의 균일성이 나빠질 우려가 있다.
게이트 누출 전류는, 바람직하게는 1pA 이하이다. 게이트 누출 전류가 1pA 초과인 경우, 본 발명의 박막 트랜지스터를 디스플레이에 사용한 경우에 있어서, 콘트라스트가 나빠질 우려가 있다.
역치 전압은, 보통 0~10V이고, 바람직하게는 0~4V이고, 보다 바람직하게는 0~3V이며, 더 바람직하게는 0~2V이다. 역치 전압이 0V 미만인 경우, 노멀리 온이 되어, 오프 시에 전압을 걸 필요가 있게 되어 소비 전력이 커질 우려가 있다. 한편, 역치 전압이 10V 초과인 경우, 구동 전압이 커져 소비 전력이 커지거나, 높은 이동도가 필요해질 우려가 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터의 S값은, 바람직하게는 0.8V/dec 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3V/dec 이하이고, 더 바람직하게는 0.25V/dec 이하이며, 특히 바람직하게는 0.2V/dec 이하이다. S값이 0.8V/dec 초과인 경우, 구동 전압이 커져 소비 전력이 커질 우려가 있다. 특히, 본 발명의 박막 트랜지스터를 유기 EL 디스플레이에 사용하는 경우는, 직류 구동을 위해, S값을 0.3V/dec 이하로 하면 소비 전력을 대폭 저감할 수 있어서 바람직하다.
한편, S값(Swing Factor)이란, 오프 상태로부터 게이트 전압을 증가시켰을 때에, 오프 상태로부터 온 상태에 걸쳐서 드레인 전류가 급준하게 증가하는데, 이 급준함을 나타내는 값이다. 하기 수학식으로 정의되는 것처럼, 드레인 전류가 1자리수(10배) 상승할 때의 게이트 전압의 증가분을 S값으로 한다.
S값 = dVg/dlog(Ids)
S값이 작을수록 급준한 증가가 된다(「박막 트랜지스터 기술의 전부」, 야스히로유카이저, 2007년 발간, 공업조사회). S값이 크면, 온에서 오프로 바꿀 때에 높은 게이트 전압을 걸 필요가 있어, 소비 전력이 커질 우려가 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 10μA의 직류 전압을 50℃에서 100시간 가하기 전후의 역치 전압의 시프트량은, 바람직하게는 1.0V 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5V 이하이다. 상기 역치 전압의 시프트량이 1V 초과인 경우, 본 발명의 박막 트랜지스터를 유기 EL 디스플레이에 사용한 경우, 화질이 변화해 버릴 우려가 있다.
또한, 전달 곡선으로 게이트 전압을 승강시킨 경우의 히스테리시스(hysteresis)가 작은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 박막 트랜지스터의 채널폭 W 및 채널장 L의 비 W/L은, 보통 0.1~100이고, 바람직하게는 0.5~20이며, 보다 바람직하게는 1~8이다. W/L이 100 초과인 경우, 누출 전류가 증가하거나, 온-오프비가 저하되거나 할 우려가 있다. W/L이 0.1 미만인 경우, 전계 효과 이동도가 저하되거나, 핀치 오프가 불명료해지거나 할 우려가 있다.
채널장 L은 보통 0.1~1000μm이고, 바람직하게는 1~100μm이며, 더 바람직하게는 2~10μm이다. 채널장 L이 0.1μm 미만인 경우, 공업적으로 제조가 어려워지고, 또한 누출 전류가 커질 우려가 있다. 한편, 채널장 L이 1000μm 초과인 경우, 소자가 지나치게 커져 버릴 우려가 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
[복합 산화물 소결체의 제조]
출발 원료 분말로서, 하기의 산화물 분말을 사용했다. 한편, 이들 산화물 분말의 비표면적은 BET 법으로 측정했다.
(a) 산화인듐 분말 : 4N, 비표면적 8m2/g
(b) 산화갈륨 분말 : 4N, 비표면적 8m2/g
(c) 산화아연 분말 : 4N, 비표면적 5m2/g
상기 산화물 분말을 (a)가 50중량%, (b)가 35중량%, 및 (c)가 15중량%가 되 도록 칭량하고 혼합하여, (a), (b) 및 (c)로 이루어지는 원료 혼합 분체를 조제했다. 조제한 원료 혼합 분체 전체의 비표면적은 6.3m2/g 였다.
조제한 원료 혼합 분체를, 습식 매체 교반 밀을 사용하여, 혼합 분체의 비표면적을 확인하면서 혼합 분쇄했다. 얻어진 분쇄 후의 혼합 분체의 비표면적은, 원료 혼합 분체의 비표면적보다 2m2/g 증가해 있었다.
한편, 습식 매체 교반 밀의 분쇄 매체로서는, 1mmØ의 지르코니아 비드를 사용했다.
얻어진 분쇄 후의 혼합 분체를 스프레이 드라이어로 건조한 후, 금형(150mmØ 20mm 두께)에 충전하고, 냉 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 조제했다. 이 성형체를 산소를 유통시키면서 산소 분위기 중 1400℃에서 2시간 소결하고, 추가로 아르곤 분위기 하에서 880℃로 2시간 열처리하여 환원 처리를 행하여 소결체를 제조했다. 소결체의 제조 조건을 표 1에 나타낸다. 이와 같이, 가소 공정을 행하지 않고, 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻을 수 있었다.
한편, 상기 소결은, 승온 속도 0.9℃/분으로 800℃까지 승온한 후, 승온 속도 2.5℃/분으로 1100℃까지 승온하고, 그 후, 승온 속도 5.0℃/분으로 1400℃까지 승온하여, 1400℃로 유지함으로써 행했다. 도중에서 일정 온도에서의 유지 시간은 설정하지 않았다.
제조한 소결체를 X선 회절에 의해 분석했다. 그 결과, 소결체가 상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7을 포함하는 것, 및 β-Ga2O3상을 포함하지 않는 것을 확인했다.
한편, 얻어진 소결체에 대하여, 상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7에 귀속하는 피크 면적이 전체 피크 면적의 99% 이상이었다. 또한, ZnO, InGaO3, In2O3(ZnO)3 등의 In2Ga2ZnO7 이외의 금속 산화물에 귀속하는 결정 피크도 확인되지 않았다.
또한, EPMA에 의한 In, Ga, Zn, O 조성의 면 분석 맵핑에 의해, 각 원소가 균일하게 분산되어 있는 것을 확인했다.
소결체 중의 질소 함유량은 5ppm 이하였다. 소결체 중의 질소 함유량은, 미량 전질소 분석 장치(TN)로 측정했다. 미량 전질소 분석 장치는, 원소 분석 중에서 질소(N)만, 또는 질소(N) 및 탄소(C)만을 대상 원소로 하여, 질소량, 또는 질소량과 탄소량을 구하기 위한 분석에 사용한다.
TN에서는, 함질소 무기물 또는 함질소 유기물을 촉매 존재 하에서 분해시켜, N을 일산화질소(NO)로 변환하고, 이 NO 가스를 오존과 기상 반응시켜, 화학 발광에 의해 광을 발하여, 그의 발광 강도로부터 N의 정량을 행한다.
상기 X선 회절의 측정 조건은 이하와 같다.
장치: (주)리가쿠제 Ultima-III
X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 그래파이트 모노크로미터로 단색화)
2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)
샘플링 간격: 0.02°
슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6mm
얻어진 소결체에 대하여, 상대 밀도, 상대 밀도의 편차, 평균 결정 입경, 벌크 저항(mΩcm), 최대 밀도차, 평균 공공수, 외관(색 얼룩) 및 크랙을 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 상대 밀도
소결체의 임의의 10개소를 잘라내어, 그의 밀도를 아르키메데스법으로 구하고, 그 밀도의 평균값을 소결체의 상대 밀도로 했다.
(2) 상대 밀도의 편차
소결체의 임의의 10개소를 잘라내어, 그의 밀도를 아르키메데스법으로 구하고, 그의 평균값, 최대값 및 최소값을 기초로 하기 수학식으로부터 산출했다.
상대 밀도의 편차 = (최대-최소)/평균×100(%)
(3) 평균 결정 입경
소결체를 수지에 포매(包埋)하고, 그 표면을 입경 0.05μm의 알루미나 입자로 연마한 후, X선 마이크로 애널라이저(EPMA)인 JXA-8621MX(니혼전자사제)를 사용하여 연마면을 5000배로 확대하여, 소결체 표면의 30μm×30μm 사방의 테두리 내에서 관찰되는 결정 입자의 최대 직경을 측정했다. 이 결정 입자의 최대 직경을 평균 결정 입경으로 했다.
(4) 벌크 저항
저항율계(미쓰비시화학(주)제, 로레스타)를 사용하여, 사탐침법(JIS R 1637)에 기초하여, 소결체의 임의의 10개소에 대하여 벌크 저항을 측정하고, 그의 평균값을 소결체의 벌크 저항으로 했다.
(5) 평균 공공수
소결체의 임의의 방향에서 경면 연마 후, 에칭하고, 조직을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여, 단위 면적당 직경 1μm 이상의 공공의 개수를 세었다.
(6) 외관(색 얼룩)
북창 주광 하, 50cm 떨어진 장소로부터 소결체를 육안으로 보아, 하기로 분류했다.
◎: 색 얼룩이 전혀 없다
○: 색 얼룩이 거의 없다
△: 색 얼룩이 약간 있다
×: 색 얼룩이 있다
한편, 소결체에 색 얼룩이 있는 경우, 예컨대 타겟의 사용시에 그 상태를 판단하기 어려워질 우려가 있다.
(7) 크랙
북창 주광 하, 50cm 떨어진 장소로부터 소결체를 육안으로 보아, 크랙 발생의 유무를 확인했다.
○: 무
×: 유
[스퍼터링 타겟의 제조]
제조한 소결로부터, 타겟용 소결체를 잘라내었다. 잘라낸 타겟용 소결체의 측변를 다이아몬드 커터로 절단하고, 표면을 평면 연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra 5μm 이하의 타겟 소재로 했다. 다음으로, 타겟 소재의 표면을 에어 블로우하고, 추가로 주파수 25~300KHz의 사이에서 25KHz 간격으로 12종류의 주파수를 다중 발진시켜 3분간 초음파 세정을 행했다. 그런 다음, 타겟 소재를 인듐 땜납으로 무산소 구리제의 배킹 플레이트에 본딩하여 타겟으로 했다. 스퍼터링 타겟의 표면 조도는 Ra ≤ 0.5μm이고, 방향성이 없는 연삭면을 갖추고 있었다.
[TFT 패널의 제조]
이하의 공정으로 바텀 게이트형 TFT 소자를 제작했다.
유리 기판 상에, 실온에서 RF 스퍼터링하여 몰리브덴 금속을 200nm 적층한 후, 웨트 에칭으로 패터닝하여, 게이트 전극을 제작했다. 다음으로, 게이트 전극을 제작한 기판 상에 플라즈마 화학 기상 성장 장치(PECVD)를 사용하여, SiOx를 성막하여 게이트 절연막으로 했다. 제조한 스퍼터링 타겟을, DC 스퍼터법의 하나인 DC 마그네트론 스퍼터링법의 성막 장치에 장착하고, 성막 온도 50℃에서 게이트 절연막 상에 비정질 산화물 막을 성막했다. 비정질 산화물 막은, 홀 효과 측정 장치(도요테크니카제)로 측정한 결과, 전자 캐리어 농도가 5×1017/cm3이었다. 그 후, 비정질 산화물 막을 드라이 에칭으로 패터닝하여 반도체층(막 두께 40nm)을 형성했다. PECVD로 SiOx를 성막하고, 드라이 에칭(RIE)으로 패터닝하여, 제 1 보호층(에치 스탑퍼)으로 했다. 계속해서, DC 스퍼터링으로 Ti/Al/Ti 적층막을 성막했다. 성막 후, 드라이 에칭(RIE)으로 패터닝하여 소스 전극·드레인 전극을 형성했다. 또한, 제 2 보호층으로서, PECVD를 사용하여 SiNx를 성막한 후, 콘택트 홀을 형성하여 외부 배선과 접속했다. 그 후, 대기 하, 280℃에서 1시간 열처리하여, 채널장이 10μm이고, 채널폭이 100μm인 트랜지스터를 제작했다. 기판(TFT 패널) 내에는 10×10 = 100개의 TFT를 등 간격으로 배열하여 형성했다.
TFT 패널 내 100개의 소자의 특성을 전부 평가했다. 그 결과, 게이트의 단락이 보인 3개를 제외하고, 전계 효과 이동도는 8~10cm2/(V·초)의 범위에, 역치 전압은 0.5~2.0V의 범위에 들어 있었다. 특히 인접하는 TFT 소자의 사이에서는 특성의 차이가 거의 보이지 않았다.
이렇게 해서 얻어진 TFT 패널의 특성의 변화에 대하여, 제작한 스퍼터링 타겟을 사용하여, 연속 5배치분 TFT를 제작하여, 그 특성을 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(8) TFT 특성의 균일성
동일 패널 내의 Vg = 6V에 있어서의 온(on) 전류의 최대값과 최소값의 비(최대값/최소값)를 측정했다. 최대값과 최소값의 비를 이하의 기준으로 분류하여, 평가했다.
1.05 이내: ◎
1.10 이내: ○
1.20 이내: △
1.20 초과: ×
(9) TFT 특성의 재현성
연속 5배치분에 있어서의 제 1 배치와 제 5 배치의 평균 전계 효과 이동도의 비(제 1 배치/제 5 배치)를 측정했다. 평균 전계 효과 이동도의 비를 이하의 기준으로 분류하여 평가했다.
1.10 이내: ◎
1.20 이내: ○
1.50 이내: △
1.50 초과: ×
[실시예 2~7]
표 1에 나타내는 출발 원료 분말을 사용하여, 표 1에 나타내는 제조 조건으로 소결체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 소결체를 제작하여 평가하고, TFT 패널을 제작하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8~15]
표 2에 나타내는 출발 원료 분말을 사용하여, 표 2에 나타내는 제조 조건으로 소결체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 소결체를 제작하여 평가하고, TFT 패널을 제작하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 실시예 8~15에서는 출발 원료 분말로서, 각각 산화주석, 산화지르코늄, 산화저마늄, 산화세륨, 산화니오븀, 산화탄탈럼, 산화몰리브덴 및 산화텅스텐을 사용하고 있지만, 이들 +4가 이상의 금속 원소의 산화물은 [+4가 이상의 금속 원소/전체 금속 원소: 원자비] = 0.0005가 되도록 첨가했다.
표 2로부터 알 수 있는 것처럼, +4가 이상의 금속 원소의 첨가에 의해, 상대 밀도, 상대 밀도의 편차, 벌크 저항 및 평균 공공수의 평가 결과가 향상되었다.
[실시예 16]
출발 원료 분말로서, 하기의 산화물 분말을 사용했다. 한편, 이들 산화물 분말의 비표면적은 BET법으로 측정했다.
(a) 산화인듐 분말: 비표면적 8m2/g
(b) 산화갈륨 분말: 비표면적 8m2/g
(c) 산화아연 분말: 비표면적 5m2/g
출발 원료 분말인 (a) 산화인듐 분말, (b) 산화갈륨 분말 및 (c) 산화아연 분말을 원자비로 In:Ga:Zn = 2:2:1이 되도록 칭량하고, 스파 믹서로, 대기 중, 회전수 3000rpm, 회전 시간 4분으로 혼합했다. 이 혼합 분말을 전기로 내에서, 대기 분위기 중에서 1000℃로 5시간 유지하여 가소했다.
조제한 가소 혼합 분말을 애트라이터(attritor)에 지르코니아 비드와 함께 투입하여, 회전수 300rpm, 회전 시간 3시간으로 혼합 분쇄를 행했다. 혼합 분쇄한 원료 분말을 고형분 50%의 슬러리가 되도록 물을 첨가하고, 입구 온도 200℃, 출구 온도 120℃로 설정하여 조립을 행했다.
얻어진 조립 분말을 면압 400kgf/cm2로 1분간 유지하여 프레스 성형(1축 성형)하고, CIP(정수압 가압 장치)로 면압 2100kgf/cm2로 5분 유지하는 조건에 의해 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 전기로에 투입하고, 산소 유입 하, 승온 속도 1.0℃/분으로 800℃까지 승온하여 5시간 유지하고, 그 후, 추가로 승온 속도 1.0℃/분으로 1400℃까지 승온 후 20시간 유지하여 소결했다. 그 후, 노냉(爐冷)으로 강온했다.
얻어진 두께 6.6mm의 소결체의 외주를 원통 연삭한 후, 양면을 각각 0.8mm 평면 연삭하여 두께 5.0mm의 타겟용 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 TFT 패널을 제작하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
환원 처리를 행하지 않았지만, 벌크 저항이 낮은 타겟용 소결체가 얻어졌다. 이것은, 빅스바이트 구조의 In2O3을 포함하고 있기 때문이라고 추정된다. 또한, 상대 밀도의 편차, 평균 공공수, TFT 특성의 재현성이 양호해졌다. 이것은, 800℃에서 유지 시간을 두었기 때문이라고 추정된다.
[실시예 17]
소결을 1370℃에서 12시간 유지함으로써 행한 것을 제외하고는 실시예 16과 마찬가지로 하여 소결체를 제조했다.
얻어진 소결체에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 TFT 패널을 제작하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 16 및 17의 연삭 후의 타겟용 소결체를 X선 회절에 의해 분석한 결과, 소결체는 상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7을 주성분으로서 포함하고, 추가로 ZnGa2O4로 표시되는 스피넬 구조와 In2O3로 표시되는 빅스바이트 구조의 결정형을 포함하는 것을 확인했다.
한편, 「상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7을 주성분으로서 포함한다」란, X선 회절에 있어서, In2Ga2ZnO7로 표시되는 상동 결정 구조에 귀속하는 피크 면적의 합계가 전체 피크 면적의 합계의 50% 이상인 경우를 말한다. 상기 피크 면적의 합계는, 보다 바람직하게는 80% 이상이고, 더 바람직하게는 90% 이상이며, 특히 바람직하게는 95% 이상이다.
또한, 실시예 16 및 17의 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 스퍼터링하여 비정질 산화물 막을 성막 중에 이상 방전은 확인되지 않았다.
[비교예 1]
[복합 산화물 소결체의 제조]
출발 원료 분말로서, 하기 산화물 분말을 사용했다.
(a') 산화인듐 분말: 4N, 비표면적 3m2/g
(b') 산화갈륨 분말: 4N, 비표면적 3m2/g
(c') 산화아연 분말: 4N, 비표면적 2m2/g
상기 산화물 분말을 (a')이 45중량%, (b')이 30중량%, 및 (c')이 25중량%가 되도록 칭량하고, 이들 산화물 분말을 직경 2mm의 지르코니아 비드 200g이 들어간 용량 500㎖의 폴리아마이드 용기에 투입하고, 프리츠재팬사제 유성 볼밀 장치를 사용하여 1시간 습식 혼합하여 혼합 분체를 조제했다. 분산매로는 에탄올을 사용했다.
조제한 혼합 분체를 알루미나 도가니 중, 대기 하, 1000℃에서 5시간 가소한 후, 다시 유성 볼밀 장치를 사용하여 1시간 해쇄(解碎) 처리했다. 얻어진 가소 분체를 1축 가압(100kg/m2)에 의해 직경 20mm의 원판상으로 성형하여, 대기 하에서 1400℃로 2시간 소성하고, 추가로 아르곤 분위기 하에서 880℃로 2시간 열처리하여 소결체를 제조했다.
제조한 소결체를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 비교예 1의 소결체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 스퍼터링 타겟을 제조하고, TFT 패널을 제작하여 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 2, 4, 5 및 6]
표 4에 나타내는 출발 원료 분말을 사용하여, 표 4에 나타내는 제조 조건으로 소결체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 소결체를 제작하고 평가하여, TFT 패널을 제작하여 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 3]
표 4에 나타내는 출발 원료 분말을 사용하여, 표 4에 나타내는 제조 조건으로 소결체를 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지로 하여 소결체를 제작하고 평가하여, TFT 패널을 제작하여 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 비교예 1 및 3에서는, 원료 분말의 조정에 스프레이 드라이어 대신에 12시간의 자연 건조를 행했다.
제조한 비교예 1~6의 소결체를 X선 회절에 의해 분석했다. 그 결과, 비교예 1~6의 소결체는, 상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7 이외에, β-Ga2O3상, InGaZnO4(JCPDS 카드 No.38-1104), ZnGa2O4(JCPDS 카드 No.38-1240), In2O3(JCPDS 카드 No.06-041) 등을 포함하고 있는 것을 확인했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 복합 산화물 소결체는 스퍼터링 타겟으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 스퍼터링 타겟을 사용하여 형성한 박막은, 트랜지스터의 채널층으로서 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시한 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (17)

  1. 상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7을 포함하고,
    소결체 밀도가 상대 밀도로 90% 이상인 복합 산화물 소결체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    평균 결정 입경이 10μm 이하인 복합 산화물 소결체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 상동 결정 구조의 In2Ga2ZnO7로 실질적으로 이루어지는 복합 산화물 소결체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 스피넬 구조의 ZnGa2O4를 포함하는 복합 산화물 소결체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 빅스바이트 구조의 In2O3을 포함하는 복합 산화물 소결체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 스피넬 구조의 ZnGa2O4 및 빅스바이트 구조의 In2O3을 포함하는 복합 산화물 소결체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    벌크 저항이 30mΩcm 이하인 복합 산화물 소결체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평면 방향에 있어서의 상대 밀도의 편차가 1% 이하이고, 평균 공공수가 800개/mm2 이하인 복합 산화물 소결체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    β-Ga2O3상을 포함하지 않는 복합 산화물 소결체.
  10. 원자비가 하기 수학식을 만족하는 복합 산화물 소결체.
    0.30 ≤ In/(In+Zn+Ga) ≤ 0.60
    0.30 ≤ Ga/(In+Zn+Ga) ≤ 0.60
    0.10 ≤ Zn/(In+Zn+Ga) ≤ 0.40
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    +4가 이상의 금속 원소를 포함하고,
    전체 금속 원소에 대한 상기 +4가 이상의 금속 원소의 함유량[+4가 이상의 금속 원소/전체 금속 원소: 원자비]이 0.0001~0.2인 복합 산화물 소결체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 +4가 이상의 금속 원소가 주석, 지르코늄, 저마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈럼, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 복합 산화물 소결체.
  13. 비표면적이 4~14m2/g인 산화인듐 분말, 비표면적이 4~14m2/g인 산화갈륨 분말, 및 비표면적이 2~13m2/g인 산화아연 분말을 원료로 하여 성형체를 조제하고,
    상기 성형체를 산소 분위기 중 1250~1490℃에서 2~35시간 소결하는 복합 산화물 소결체의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    비표면적이 6~10m2/g인 산화인듐 분말, 비표면적이 5~10m2/g인 산화갈륨 분말, 비표면적이 2~4m2/g인 산화아연 분말을 혼합하여 혼합 분체 전체의 비표면적이 5~8m2/g인 혼합 분체를 조제하고,
    상기 혼합 분체를 습식 매체 교반 밀에 의해 혼합 분쇄하여, 혼합 분체 전체의 비표면적을 1.0~3.0m2/g 증가시키고,
    상기 비표면적을 증가시킨 혼합 분체를 성형하여 성형체로 하는 복합 산화물 소결체의 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟.
  16. 제 15 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 실온 이상 450℃ 이하의 성막 온도에서 스퍼터링하여 얻어지는 비정질 산화물 막으로서,
    전자 캐리어 농도가 1018/cm3 미만인 비정질 산화물 막.
  17. 제 16 항에 기재된 비정질 산화물 막이 채널층인 박막 트랜지스터.
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