WO2019168013A1

WO2019168013A1 - スパッタリングターゲット、及び、スパッタリングターゲットの製造方法

Info

Publication number: WO2019168013A1
Application number: PCT/JP2019/007516
Authority: WO
Inventors: 啓太梅本; 雄也陸田; 孝典白井
Original assignee: 三菱マテリアル株式会社
Priority date: 2018-02-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2019-09-06

Abstract

金属成分の合計を１００質量％として、Ｚｎを５８質量％以上７５質量％以下、Ｇａを１質量％以上３０質量％以下、Ｉｎを２質量％以上４０質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物金属元素とされた割合で含有し、さらに、スパッタリングターゲット全体として、前記金属成分の他に、Ｓを１５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有し、残部が酸素および不可避不純物とされ、組織観察において、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２０％以下とされており、相対密度が９０％以上とされ、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以下とされている。

Description

スパッタリングターゲット、及び、スパッタリングターゲットの製造方法

　本発明は、金属成分としてＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉを含有し、さらにＳを含有する酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
　本願は、２０１８年２月２７日に、日本に出願された特願２０１８－０３３２６４号及び２０１９年２月２６日に、日本に出願された特願２０１９－０３２７８４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　従来、光ディスク等の光記録媒体においては、記録層や光反射膜を保護するために、保護膜が形成されている。
　この光記録媒体用保護膜として、光透過性及び耐候性等が要求されるため、これらの特性に優れた硫化亜鉛と酸化物とを含有する保護膜が用いられている。

　ここで、特許文献１－３においては、硫化亜鉛と、導電性酸化物（酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ）と、他の酸化物として酸化ガリウムを含有する膜を、スパッタリングターゲットを用いて成膜することが開示されている。
　特許文献４、５においては、硫化亜鉛と、酸化亜鉛と、酸化ガリウムと、酸化インジウムと、二酸化ケイ素と、を含む保護膜を成膜するためのスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法が提案されている。

　なお、上述の硫化亜鉛と酸化物とを含有する保護膜は、水蒸気バリア性と可視光透過性を有していることから、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池等の各種デバイスにおける水蒸気バリア膜としても適用可能である。この水蒸気バリア膜についても、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法で成膜することが可能である。
　以上のように、上述の硫化亜鉛と酸化物とを含有する保護膜は、光記録媒体以外の分野においても、その要求特性に応じて広く使用することができる。

日本国特開２００３－２４２６８４号公報（Ａ）日本国特開２００８－１５９２４２号公報（Ａ）日本国特開２００８－３０３４６７号公報（Ａ）日本国特許第４６９７４０４号公報（Ｂ）日本国特許第４６９７４４１号公報（Ｂ）

　ところで、酸化ガリウムを含むスパッタリングターゲットにおいては、この酸化ガリウム単体相を起因として、スパッタ成膜時に異常放電が発生するおそれがあった。
　ここで、特許文献５においては、スパッタリングターゲット製造時において、酸化ガリウム粉末と表面に疎水性を付与した二酸化ケイ素粉末とを予め混合して酸化ガリウム－二酸化ケイ素混合粉を作製することが提案されている。これにより、酸化ガリウム粉末の凝集が抑制され、粗大な酸化ガリウム単体相がスパッタリングターゲット中に存在することを抑制し、異常放電の発生を抑制している。

　しかしながら、酸化ガリウム粉末を二酸化ケイ素粉末とあらかじめ混合する場合には、製造工程が増えることになり、製造効率が低下するとともに製造コストが増加するといった問題があった。
　また、最近では、成膜効率を向上させる観点から、高電圧条件でスパッタ成膜を行うことがあるため、従来よりもさらに異常放電の発生を抑制することが求められている。

　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、異常放電の発生を十分に抑制でき、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉを含有し、さらにＳを含有する酸化物からなる膜を安定してスパッタ成膜することができるスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明の一態様のスパッタリングターゲット（以下、「本発明のスパッタリングターゲット」と称する）は、金属成分の合計を１００質量％として、Ｚｎを５８質量％以上７５質量％以下、Ｇａを１質量％以上３０質量％以下、Ｉｎを２質量％以上４０質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物金属元素とされた割合で含有し、さらに、スパッタリングターゲット全体を１００質量％として、Ｓを１５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有する酸化物焼結体からなり、組織観察において、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２０％以下とされていることを特徴としている。

　上述の構成のスパッタリングターゲットによれば、組織観察において、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２０％以下とされているので、スパッタリングターゲット中において酸化ガリウムが単体として存在することが抑制されており、酸化ガリウム単体相に起因する異常放電の発生を抑制することができる。
　また、金属成分としてＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉを含有し、さらにＳを含有する酸化物焼結体から構成されているので、可視光透過性、耐候性、ガスバリア性等の特性に優れた膜を成膜することができる。

　ここで、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、相対密度が９０％以上とされ、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以下とされていることが好ましい。
　この場合、相対密度が９０％以上とされているので、空隙が少なく、スパッタ時の異常放電の発生を抑制することができる。また、スパッタ時における割れの発生を抑制することができる。
　さらに、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以下とされているので、導電性が確保されており、ＤＣ（直流）スパッタ法によって成膜することができる。

　本発明の他態様のスパッタリングターゲットの製造方法（以下、「本発明のスパッタリングターゲットの製造方法」と称する）は、上述のスパッタリングターゲットを製造するスパッタリングターゲットの製造方法であって、モル比で、酸化亜鉛粉末を１０％以上３０％以下、酸化ガリウム粉末を１％以上１５％以下、酸化インジウム粉末を１％以上１５％以下、二酸化ケイ素粉末を１％以上５％以下、残部が硫化亜鉛粉末、となるように配合し、これを混合した混合粉末を得る混合粉末形成工程と、得られた混合粉末を、焼結して焼結体を得る焼結工程と、を備えており、前記酸化ガリウム粉末のＢＥＴ値が１２ｍ^２／ｇ以上、酸化インジウム粉末のＢＥＴ値が６ｍ^２／ｇ以上、酸化亜鉛粉末のＢＥＴ値が３ｍ^２／ｇ以上、とされていることを特徴としている。

　上述の構成のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、前記酸化ガリウム粉末のＢＥＴ値が１２ｍ^２／ｇ以上、前記酸化インジウム粉末のＢＥＴ値が６ｍ^２／ｇ以上、前記酸化亜鉛粉末のＢＥＴ値が３ｍ^２／ｇ以上、とされているので、酸化ガリウム粉末、酸化インジウム粉末、酸化亜鉛粉末の比表面積が大きく、焼結工程において、酸化ガリウムと酸化インジウム、及び、酸化ガリウムと酸化亜鉛との反応が促進され、焼結工程後の焼結体の組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率を２０％以下に抑えることができる。

　また、モル比で、酸化亜鉛粉末を１０％以上３０％以下、酸化ガリウム粉末を１％以上１５％以下、酸化インジウム粉末を１％以上１５％以下、二酸化ケイ素粉末を１％以上５％以下、残部が硫化亜鉛粉末、となるように配合し、これを混合した混合粉末を得る混合粉末形成工程を備えているので、金属成分の合計を１００質量％として、Ｚｎを５８質量％以上７５質量％以下、Ｇａを１質量％以上３０質量％以下、Ｉｎを２質量％以上４０質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物金属元素とされた割合で含有し、さらに、スパッタリングターゲット全体を１００質量％として、Ｓを１５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有する酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを製造することができる。

　本発明によれば、異常放電の発生を十分に抑制でき、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉを含有し、さらにＳを含有する酸化物からなる膜を安定してスパッタ成膜することができるスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットの組織観察写真である。本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。

　以下に、本発明の一実施形態であるスパッタリングターゲット、及び、スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。

　本実施形態であるスパッタリングターゲットは、例えば、光記録媒体の保護膜、あるいは、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池等の各種デバイスにおける水蒸気バリア膜を、成膜する際に用いられるものである。これらの保護膜、あるいは、水蒸気バリア膜には、可視光透過性、耐候性、ガスバリア性等が要求される。

　本実施形態であるスパッタリングターゲットは、酸化亜鉛粉末、酸化ガリウム粉末、酸化インジウム粉末、酸化ケイ素粉末、及び、硫化亜鉛粉末を混合した混合粉末の焼結体で構成されている。

　本実施形態であるスパッタリングターゲットは、金属成分の合計を１００質量％として、Ｚｎを５８質量％以上７５質量％以下、Ｇａを１質量％以上３０質量％以下、Ｉｎを２質量％以上４０質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物金属元素とされた割合で含有し、さらに、スパッタリングターゲット全体を１００質量％として、Ｓを１５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有する酸化物焼結体で構成されている。
　そして、本実施形態においては、スパッタリングターゲットを組織観察した結果、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２０％以下とされている。

　また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、相対密度が９０％以上とされていることが好ましい。
　さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以下とされていることが好ましい。

　以下に、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、成分組成、相対密度、比抵抗値について、上述のように規定した理由について説明する。

（Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ）
　本実施形態であるスパッタリングターゲットは、酸化亜鉛粉末、酸化ガリウム粉末、酸化インジウム粉末、酸化ケイ素粉末、及び、硫化亜鉛粉末を混合した混合粉末の焼結体で構成されており、可視光透過性、耐候性、ガスバリア性等の特性に優れた膜を成膜するものである。

　Ｚｎは、酸化物及び硫化物として含有される。酸化亜鉛及び硫化亜鉛がともにスパッタされて混合膜となることで、スパッタ時に硫化亜鉛から遊離した硫黄（Ｓ）の下地への拡散を抑制でき、下地の硫化物生成を抑制することができる。また、酸化亜鉛は、真空中あるいは還元雰囲気で容易に酸素欠損を生じ、電子を放出することにより導電性が向上する。これにより、直流スパッタによる成膜が可能となる。また、酸化ガリウムと反応することにより、酸化ガリウム単体相を低減することが可能となる。
　上述の作用効果を奏功させるために、本実施形態においては、酸化亜鉛及び硫化亜鉛として含有されるＺｎの含有量が、金属成分の合計を１００質量％として、５８質量％以上７５質量％以下の範囲内とされている。
　なお、上述のＺｎの含有量の下限は６０質量％以上であることが好ましく、６２質量％以上であることがさらに好ましい。また、上述のＺｎの含有量の上限は７０質量％以下であることが好ましく、６８質量％以下であることがさらに好ましい。

　Ｇａは、酸化物として含有される。酸化ガリウムは、酸化亜鉛とともに含有させることで、硫化亜鉛から遊離した硫黄（Ｓ）の拡散を抑制でき、硫化物の生成を抑制することができる。また、酸化亜鉛や酸化インジウムと反応することで、スパッタ成膜時におけるスパッタリングターゲットの割れの発生を抑制する。さらに、酸化ガリウムはスパッタリングターゲットの導電性を向上させる作用を有する。
　上述の作用効果を奏功させるために、本実施形態においては、Ｇａの含有量が、金属成分の合計を１００質量％として、１質量％以上３０質量％以下の範囲内とされている。
　なお、上述のＧａの含有量の下限は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、上述のＧａの含有量の上限は２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。

　Ｉｎは、酸化物として含有される。酸化インジウムは、酸化亜鉛とともに含有させることで、硫化亜鉛から遊離した硫黄（Ｓ）の拡散を抑制でき、硫化物の生成を抑制することができる。また、膜のアモルファス安定性に効果があり、ガスバリア性が向上することになる。さらに、酸化ガリウムと反応することにより、酸化ガリウム単体相を低減することが可能となる。
　上述の作用効果を奏功させるために、本実施形態においては、Ｉｎの含有量が、金属成分の合計を１００質量％として、２質量％以上４０質量％以下の範囲内とされている。
　なお、上述のＩｎの含有量の下限は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、上述のＩｎの含有量の上限は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。

　Ｓｉは、酸化物として含有される。酸化ケイ素は、酸化亜鉛との混合膜となることによって膜のアモルファス安定性に効果があり、ガスバリア性が向上することになる。また、可視光透過率を向上させることができる。
　上述の作用効果を奏功させるために、本実施形態においては、Ｓｉの含有量は、金属成分の合計を１００質量％として、上述したＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、不可避不純物金属元素を除いた残部とされている。

（Ｓ：硫黄）
　硫黄（Ｓ）は、上述のように、硫化亜鉛として含有されるものであり、膜の特性を得るために必要な元素である。また、Ｏ／（Ｏ＋Ｓ）の割合が増加すると焼結性が低下し、焼結体からなるスパッタリングターゲットの相対密度が低くなる。一方。Ｓ／（Ｏ＋Ｓ）の割合が増加すると、酸化亜鉛の含有量を確保することができず、比抵抗が低下することになる。
　そこで、本実施形態では、スパッタリングターゲット全体を１００質量％として、Ｓの含有量が１５質量％以上２０質量％以下の範囲とされている。
　なお、上述のＳの含有量の下限は１６質量％以上であることが好ましく、１６．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、上述のＳの含有量の上限は１９質量％以下であることが好ましく、１８．５質量％以下であることがさらに好ましい。

（Ｏ：酸素）
　酸素（Ｏ）は、上述のように、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ケイ素として含有されるものであり、本実施形態では、上述の金属元素、硫黄、不可避不純物を除いた残部として規定される。

（ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率）
　スパッタリングターゲット中の酸化ガリウム単体相は、スパッタ成膜時に異常放電の原因となる。
　このため、本実施形態では、酸化ガリウムと酸化亜鉛との反応、及び、酸化ガリウムと酸化インジウムとの反応を促進させることで、スパッタリングターゲット中に酸化ガリウム単体相が存在することを抑制している。具体的には、スパッタリングターゲットを組織観察した結果、図１に示すように、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率を２０％以下に制限している。
　なお、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率は１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがさらに好ましい。

（相対密度）
　スパッタリングターゲットの相対密度が９０％以上である場合には、空隙が少なく、スパッタ時に空孔に起因した異常放電の発生を抑制することができる。また、スパッタ時におけるスパッタリングターゲットの割れの発生を抑制することができる。そこで、本実施形態においては、相対密度を９０％以上に規定している。
　なお、異常放電の発生やスパッタ時の割れの発生をさらに抑制するためには、スパッタリングターゲットの相対密度を９２％以上とすることが好ましく、９５％以上とすることがさらに好ましい。

（比抵抗）
　ＤＣスパッタを安定して行うために、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、比抵抗値を１Ω・ｃｍ以下とすることが好ましく、０．１Ω・ｃｍ以下とすることがさらに好ましい。
　なお、比抵抗値の下限は特に制限されないが、例えば０．００１Ω・ｃｍ以上である。

　次に、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法について、図２のフロー図を参照して説明する。

（混合粉末形成工程Ｓ０１）
　まず、モル比で、酸化亜鉛粉末を１０％以上３０％以下、酸化ガリウム粉末を１％以上１５％以下、酸化インジウム粉末を１％以上１５％以下、二酸化ケイ素粉末を１％以上５％以下、残部が硫化亜鉛粉末、となるように配合し、これを混合して混合粉末を得る。
　ここで、本実施形態においては、酸化ガリウム粉末は、そのＢＥＴ値が１２ｍ^２／ｇ以上とされており、比表面積が大きいものとされている。
　また、酸化インジウム粉末のＢＥＴ値が６ｍ^２／ｇ以上、酸化亜鉛粉末のＢＥＴ値が３ｍ^２／ｇ以上、硫化亜鉛粉末のＢＥＴ値が１ｍ^２／ｇ以上、酸化ケイ素粉末のＢＥＴ値が２ｍ^２／ｇ以上とされている。

（焼結工程Ｓ０２）
　上述の混合粉末を成形型に充填し、加圧しながら加熱して焼結し、焼結体を得る。
　なお、このときの焼結温度は９００℃以上１２００℃以下の範囲内、焼結温度での保持時間は６０分以上２４０分以下の範囲内、加圧圧力は１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。また、雰囲気は真空雰囲気（１０Ｐａ以下）とすることが好ましい。
　焼結温度を９００℃以上とすることで十分な密度が得ることができる。一方、焼結温度を１２００℃以下とすることで、酸化亜鉛の昇華を抑え、組成ずれや焼結体割れの発生を抑制することができる。
　保持時間を６０分以上とすることで、密度のばらつきが小さくなり割れの発生を抑制することができる。一方、保持温度を２４０分以下とすることで、粒成長を抑制し、割れやスパッタ時の異常放電の発生を抑制できる。
　加圧圧力を１０ＭＰａ以上とすることで、密度のばらつきが小さくなり割れの発生を抑制することができる。一方、加圧圧力を４０ＭＰａ以下とすることで、粒成長を抑制し、割れやスパッタ時の異常放電の発生を抑制できる。

　この焼結工程Ｓ０２において、酸化ガリウムと酸化亜鉛、及び、酸化ガリウムと酸化インジウムを反応させることで、酸化ガリウム単体相の存在比率を低減している。本実施形態では、酸化ガリウム粉末のＢＥＴ値が１２ｍ^２／ｇ以上、酸化インジウム粉末のＢＥＴ値を６ｍ^２／ｇ以上、酸化亜鉛粉末のＢＥＴ値を３ｍ^２／ｇ以上と、これらの粉末の比表面積を大きくすることにより、酸化ガリウムと酸化亜鉛、及び、酸化ガリウムと酸化インジウムの反応を促進しているので、組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率を２０％以下とすることが可能となる。

（機械加工工程Ｓ０３）
　次に、得られた焼結体を機械加工する。これにより、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造される。

　以上のような構成とされた本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、金属成分の合計を１００質量％として、Ｚｎを５８質量％以上７５質量％以下、Ｇａを１質量％以上３０質量％以下、Ｉｎを２質量％以上４０質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物金属元素とされた割合で含有し、スパッタリングターゲット全体を１００質量％として、Ｓを１５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有する酸化物焼結体で構成されているので、可視光透過性、耐候性、ガスバリア性等の特性に優れた膜を成膜することができる。

　そして、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、組織観察において、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２０％以下とされているので、酸化ガリウムが単体相として存在することが抑制されており、酸化ガリウム単体相に起因する異常放電の発生を抑制することができる。

　また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、相対密度が９０％以上とされているので、空隙が少なく、スパッタ成膜時の異常放電の発生を抑制することができる。さらに、強度に優れており、スパッタ成膜時における割れの発生を抑制することができる。
　さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以下とされているので、導電性が確保されており、ＤＣ（直流）スパッタ法によって成膜することができる。

　本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法によれば、酸化ガリウム粉末のＢＥＴ値が１２ｍ^２／ｇ以上とされているので、酸化ガリウム粉末の比表面積が大きく、焼結工程Ｓ０２において、酸化ガリウムと酸化亜鉛との反応を促進することができ、組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率を２０％以下に抑えることができる。

　さらに、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法においては、酸化インジウム粉末のＢＥＴ値が６ｍ^２／ｇ以上、酸化亜鉛粉末のＢＥＴ値が３ｍ^２／ｇ以上、とされているので、これら酸化インジウム粉末及び酸化亜鉛粉末と、酸化ガリウム粉末との反応をさらに促進することができ、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率をさらに抑制することが可能となる。

　また、モル比で、酸化亜鉛粉末を１０％以上３０％以下、酸化ガリウム粉末を１％以上１５％以下、酸化インジウム粉末を１％以上１５％以下、二酸化ケイ素粉末を１％以上５％以下、残部が硫化亜鉛粉末、となるように配合し、これを混合した混合粉末を得る混合粉末形成工程Ｓ０１を備えているので、金属成分の合計を１００質量％として、Ｚｎを５８質量％以上７５質量％以下、Ｇａを１質量％以上３０質量％以下、Ｉｎを２質量％以上４０質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物金属元素とされた割合で含有し、スパッタリングターゲット全体を１００質量％として、Ｓを１５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有する酸化物焼結体で構成されたスパッタリングターゲットを製造することができる。

　また、混合粉末形成工程Ｓ０１において、モル比で、酸化亜鉛粉末の含有量を１０％以上とし、酸化ガリウム粉末の含有量を１％以上としているので、焼結体の導電性を向上させることができ、比抵抗の低いスパッタリングターゲットを製造することができる。
　さらに、混合粉末形成工程Ｓ０１において、モル比で、酸化亜鉛粉末の含有量を３０％以下とすることにより、焼結性を向上させることができ、相対密度の高いスパッタリングターゲットを製造することができる。

　また、混合粉末形成工程Ｓ０１において、モル比で、酸化ガリウム粉末の含有量を１５％以下とし、酸化亜鉛粉末の含有量を１０％以上、酸化ガリウム粉末の含有量を１５％以下、酸化インジウム粉末の含有量を１％以上としているので、酸化ガリウム粉末と酸化亜鉛粉末、及び、酸化ガリウム粉末と酸化インジウム粉末とを反応させて未反応の酸化ガリウム粉末を低減することができ、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率を２０％以下に抑えることができる。

　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、光記録媒体の保護膜、あるいは、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池等の各種デバイスにおける水蒸気バリア膜を、成膜する際に用いられるものとして説明したが、これに限定されることはなく、その他の用途で用いられる膜を成膜するものとしてもよい。

　以下に、本発明の作用効果について評価した評価試験の結果を説明する。

（スパッタリングターゲット）
　原料粉末として、平均粒径４．５μｍで純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉末、表１に示すＢＥＴ値で純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、表１に示すＢＥＴ値で純度９９．９ｍａｓｓ％以上の酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）粉末、表１に示すＢＥＴ値で純度９９．９ｍａｓｓ％以上の酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）粉末、平均粒径４．５μｍで純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粉末、を用意した。
　ＢＥＴ値は、測定装置としてＭｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂを用い、測定粉末を２００℃で３０分脱気処理し測定した。
　これら原料粉末を表１に示される配合組成となるように秤量し、ヘンシェルミキサーで均一に混合して混合粉末を得た。

　得られた混合粉末を、φ１３５ｍｍの内径を持つ黒鉛型に充填した状態で、ホットプレス装置に装入し、雰囲気：１０Ｐａ以下の真空雰囲気中、温度：１１００℃、圧力：３０ＭＰａ、保持時間：３時間の条件で焼結してホットプレスした。
　得られた焼結体を研削加工することにより、いずれも直径：１２５ｍｍ×厚さ：５ｍｍの寸法をもった表１の配合組成と同じ成分組成を有する本発明例１～６および比較例１～１１のスパッタリングターゲットを作製した。

　得られた本発明例１～６および比較例１～１１のスパッタリングターゲットについて、以下の項目について評価した。

（ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率）
　本発明例１～６および比較例１～１１のスパッタリングターゲットから観察試料を採取し、切断面を研磨し、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置を用いてＧａ元素マッピング像を３０００倍の倍率で５枚撮影する。
　市販の画像解析ソフト例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事社製）により、撮影した画像をモノクロ画像に変換するとともに、色相：５０～１８０、明度：１００～２２０、彩度：２０～１８０のしきい値設定で二値化する。

　二値化により酸化ガリウム単体相を白く表示させ、得られた画像の面積を計算させる。次に初期の画像について色相：１０～５０、明度：５０～１００、彩度：１０～２０のしきい値設定で二値化する。これにより、ガリウム存在面積（酸化ガリウム単体相と複合酸化物相）を白く表示させ、面積を算出する。得られた２つの面積から、次の式を用いてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率を算出した。結果を表２に示す。
　酸化ガリウム単体相の面積率（％）
　＝（酸化ガリウム単体相の面積／ガリウム存在面積）×１００％

（金属成分）
　本発明例１～６および比較例１～１１のスパッタリングターゲットから試料を採取し、これを粉砕し、酸で前処理した後、ＩＣＰ－ＡＥＳによってＺｎ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｉ成分を定量分析した。結果を表２に示す。

（Ｓ含有量）
　本発明例１～６および比較例１～１１のスパッタリングターゲットから試料を採取し、これを粉砕し、ＬＥＣＯ社の炭素・硫黄分析装置によってターゲット中のＳ含有量を測定した。結果を表２に示す。

（相対密度）
　本発明例１～６および比較例１～１１のスパッタリングターゲットについて、ターゲット重量（ｇ）と、直径（ｃｍ）と厚さ（ｃｍ）の寸法を計測した。計測した直径（ｃｍ）と厚さ（ｃｍ）からターゲット体積（ｃｍ^３）を求め、次の式（１）を用いて寸法密度を計算した。
　ターゲットの寸法密度（ｇ／ｃｍ^３）
　＝ターゲット重量（ｇ）／ターゲット体積（ｃｍ^３）・・・（１）

また、下記の式（２）から理想状態の密度を算出した。
　ターゲットの理想状態の密度（ｇ／ｃｍ^３）
　＝１００／｛仮想ＺｎＯ含有量（質量％）／５．６１（ｇ／ｃｍ^３）
　＋仮想Ｇａ_２Ｏ_３含有量（質量％）／６．４４（ｇ／ｃｍ^３）
　＋仮想Ｉｎ_２Ｏ_３含有量（質量％）／７．１８（ｇ／ｃｍ^３）
　＋仮想ＳｉＯ_２含有量（質量％）／２．２（ｇ／ｃｍ^３）
　＋仮想ＺｎＳ含有量（質量％）／４．１（ｇ／ｃｍ^３）｝・・・（２）

　そして、式（１）で得られた寸法密度と、式（２）で算出した理想状態の密度から、以下の式（３）を用いて相対密度を算出した。結果を表２に示す。
　相対密度（％）
　＝ターゲットの寸法密度／ターゲットの理想状態の密度×１００％・・・（３）

（比抵抗）
　本発明例１～６および比較例１～１１のスパッタリングターゲットのスパッタ面における比抵抗を、三菱化学株式会社製の低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ）を用い、四探針法で測定した。測定時の温度は２３±５℃、湿度は５０±２０％にて測定した。結果を表２に示す。

（スパッタ試験）
　本発明例１～６および比較例１～１１のスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件でスパッタによる成膜を行った。
　マグネトロンスパッタ装置により、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．６７Ｐａとし、投入電力として８Ｗ／ｃｍ^２の電力にて１時間のスパッタを行い、ＤＣ電源装置に備えられているアークカウント機能により、異常放電の回数を計測した。なお、本実施例では、電源装置として、ＲＰＧ－５０（ｍｋｓ社製）を使用した。結果を表２に示す。

　酸化ガリウム粉末のＢＥＴ値が９．３ｍ^２／ｇとされた比較例１においては、酸化ガリウムと酸化亜鉛、及び、酸化ガリウムと酸化インジウムとの反応を促進することができず、スパッタリングターゲットの組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が３２．１％と高くなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が６８回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。

　酸化亜鉛粉末のＢＥＴ値が２．３ｍ^２／ｇとされた比較例２においては、酸化ガリウムと酸化亜鉛との反応を促進することができず、スパッタリングターゲットの組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２３．８％と高くなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が５２回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。

　酸化インジウム粉末のＢＥＴ値が５．１ｍ^２／ｇとされた比較例３においては、酸化ガリウムと酸化インジウムとの反応を促進することができず、スパッタリングターゲットの組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２１．３％と高くなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が７３回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。

　金属成分としてＺｎの含有量が８０．３質量％とされた比較例４においては、焼結性が低下したため、相対密度８６．３％と低くなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が５１回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。

　金属成分としてＧａの含有量が０．８質量％とされた比較例５においては、導電性が低下し、比抵抗値が１．１０Ω・ｃｍとなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が５８回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。

　金属成分としてＺｎの含有量が５０．３質量％とされた比較例６においては、酸化ガリウムと酸化亜鉛との反応を促進することができず、スパッタリングターゲットの組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が５３．６％と高くなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が１１６回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。

　金属成分としてＩｎの含有量が１．７質量％とされた比較例７においては、酸化ガリウムと酸化インジウムとの反応を促進することができず、スパッタリングターゲットの組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２５．３％と高くなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が６６回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。

　金属成分としてＩｎの含有量が４３．４質量％とされた比較例８においては、焼結性が低下したため、相対密度８６．０％と低くなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が５２回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。

　金属成分としてＧａの含有量が３４．２質量％とされた比較例９においては、酸化亜鉛及び酸化インジウムと反応しない未反応の酸化ガリウムが多く存在し、スパッタリングターゲットの組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が７３．２％と高くなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が２１７回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。

　スパッタリングターゲット全体としてＳ（硫黄）の含有量が２１．９質量％とされた比較例１０においては、酸化亜鉛の含有量が確保されず導電率が低下し、比抵抗値が１．２０Ω・ｃｍとなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が７７回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。

　スパッタリングターゲット全体としてＳ（硫黄）の含有量が１３．３質量％とされた比較例１１においては、酸化亜鉛の含有量が過剰となって焼結性が低下したため、相対密度が８３．６％となった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が６０回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。

　これに対して、組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２０％以下とされ、相対密度が９０％以上とされ、比抵抗が１．０Ω・ｃｍ以下とされた本発明例１～６においては、異常放電の発生が抑制され、安定してスパッタ成膜することができた。

　以上のことから、本発明例によれば、異常放電の発生を十分に抑制でき、金属成分としてＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉを含有し、前記金属成分の他に、Ｓ（硫黄）とＯ（酸素）を含有する膜を安定してスパッタ成膜することができるスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供可能であることが確認された。

　異常放電の発生を十分に抑制でき、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉを含有し、さらにＳを含有する酸化物からなる膜を安定してスパッタ成膜することができるスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。

Claims

　金属成分の合計を１００質量％として、Ｚｎを５８質量％以上７５質量％以下、Ｇａを１質量％以上３０質量％以下、Ｉｎを２質量％以上４０質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物金属元素とされた割合で含有し、
　さらに、スパッタリングターゲット全体を１００質量％として、Ｓを１５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有する酸化物焼結体からなり、
　組織観察において、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２０％以下とされていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
　相対密度が９０％以上とされ、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以下とされていることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
　請求項１又は請求項２に記載のスパッタリングターゲットを製造するスパッタリングターゲットの製造方法であって、
　モル比で、酸化亜鉛粉末を１０％以上３０％以下、酸化ガリウム粉末を１％以上１５％以下、酸化インジウム粉末を１％以上１５％以下、二酸化ケイ素粉末を１％以上５％以下、残部が硫化亜鉛粉末、となるように配合し、これを混合した混合粉末を得る混合粉末形成工程と、得られた混合粉末を、焼結して焼結体を得る焼結工程と、を備えており、
　前記酸化ガリウム粉末のＢＥＴ値が１２ｍ^２／ｇ以上、酸化インジウム粉末のＢＥＴ値が６ｍ^２／ｇ以上、酸化亜鉛粉末のＢＥＴ値が３ｍ^２／ｇ以上、とされていることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。