JP2008547235A - ナノワイヤ蛍光体を採用した発光素子 - Google Patents

Abstract

ナノワイヤ蛍光体を採用した発光素子が開示される。この発光素子は、紫外線の波長範囲、青色光の波長範囲及び緑色光の波長範囲内で主ピークを有する第１波長の光を放射する発光ダイオードと、前記発光ダイオードから放射された前記第１波長の光の少なくとも一部を前記第１波長に比べて長い波長の第２波長の光に変換させるナノワイヤ蛍光体とを含む。ナノワイヤ蛍光体を採用することによって、発光素子の製造費用を節減することができ、非発光再結合に起因した光損失を減少させることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、発光素子に関し、より詳細には、ナノワイヤ蛍光体を採用して波長変換による光損失を減少させることができる発光素子に関する。

紫外線または青色光を放射するガリウムナイトライド（ＧａＮ）系、特にアルミニウム−インジウム−ガリウムナイトライド（ＡｌＩｎＧａＮ）系の発光ダイオードと、発光ダイオードから放射された光の一部を吸収し、変換された波長の光を放射する蛍光体とを含み、多色光、例えば白色光を具現する発光素子が特許文献１に開示されている。このような白色発光素子は、光源として単一波長の光源を使用するので、複数の異なる波長の光源を使う白色発光素子に比べて構造が非常に単純である。

白色発光素子に使用される蛍光体の例として、セリウムイオン（Ｃｅ^３＋）を活性イオン（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）として使うイットリウム−アルミニウム−ガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）、ユロピウムイオン（Ｅｕ^２＋）を活性イオンとして使うＳｒ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕに代表されるオルソシリケイト（ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、及びＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕなどのようなチオガレート（ｔｈｉｏｇａｌｌａｔｅ）蛍光体が挙げられる。

これらの蛍光体は、一般的に、固相反応法によって粉末形態で形成され、これらの蛍光体を合成するために非常に高い純度を有する原料及び厳格な化学定量が要求される。特に、ＹＡＧ：Ｃｅを合成するために１３００℃以上の高温熱処理を必要とする。これは、蛍光体の費用を増加させ、その結果、白色発光素子の製造費用を増加させる。

また、このような粉末蛍光体は、内部に多くのトラップ（ｔｒａｐ）を有するので、非発光再結合（ｎｏｎ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）が発生しやすい。このような非発光再結合は、光損失につながり、波長変換効率を大きく減少させる。

米国特許第６８１２５００号明細書

本発明の目的は、高純度で且つ容易に形成することができる蛍光体を採用した発光素子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、非発光再結合に起因した光損失を減少させることができる蛍光体を採用した発光素子を提供することにある。

上記目的を達成するためになされた本発明による発光素子は、紫外線の波長範囲、青色光の波長範囲又は緑色光の波長範囲内で主ピークを有する第１波長の光を放射する発光ダイオードと、前記発光ダイオードから放射された前記第１波長の光の少なくとも一部を前記第１波長に比べて長い波長の第２波長の光に変換させるナノワイヤ蛍光体とを含む。

ナノワイヤ蛍光体は、従来の粉末蛍光体に比べてトラップの数を減少させることができ、これにより、非発光再結合に起因した光損失が減少する。
ここで、「ナノワイヤ」（ｎａｎｏｗｉｒｅ）とは、直径に比べて長さが相対的に長く、直径が１μｍ未満のナノスケールの構造体を意味する。

前記ナノワイヤ蛍光体は、ＺｎＯか、ＡｇドーピングされたＺｎＯか、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及び／又はＬｉがドーピングされたＺｎＯか、ＺｎＯ：Ｃｕ，Ｇａか、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｇａか、ＺｎＳ_{（１−ｘ）}Ｔｅ_ｘ（ここで、０＜ｘ＜１）か、ＺｎＳでキャッピングされたＣｄＳ：Ｍｎか、ＺｎＳｅか、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎか、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ_２）ＳｉＯ_４：Ｅｕか、あるいは一般式Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（ここで、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物ナノワイヤとであることが好ましい。
これらのナノワイヤ蛍光体の組成比を適宜選択することによって、前記第１波長の光を可視光線領域の第２波長に変換させることができる。

一方、前記Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎナノワイヤ蛍光体は、前記第２波長の光が少なくとも２つの主ピークを有するように、その長さ方向に沿って組成比が変わることができる。これにより、１つの種類のナノワイヤ蛍光体を使用して、前記第１波長の光以外に、２つ以上の多色光を具現することができる。
一方、これらのナノワイヤ蛍光体は、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、有機金属水素化物気相成長法（ＭＯＨＶＰＥ）または分子線成長（ＭＢＥ）法を用いて基板上に形成することができる。前記基板は、特に限定されず、例えば、シリコン（Ｓｉ）基板であることができる。その後、前記基板から前記ナノワイヤ蛍光体が分離される。したがって、前記ナノワイヤ蛍光体を容易に製造することができるので、製造費用を減少させることができる。

樹脂、例えばエポキシ又はシリコン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）が前記発光ダイオードを覆うことができる。前記ナノワイヤ蛍光体は、前記樹脂内に分散されることができる。
一方、前記ナノワイヤ蛍光体は、コアナノワイヤと、前記コアナノワイヤを取り囲むナノシェルとを含むことができる。前記ナノシェルは、前記コアナノワイヤの表面で発生する非発光再結合を防止する。このために、前記ナノシェルは、前記コアナノワイヤに比べてバンドギャップが大きい物質で形成されることが好ましい。

本発明によれば、ナノワイヤ蛍光体を採用することによって、製造工程が簡便なので、製造費用を節減することができ、非発光再結合に起因した光損失を減少させて発光素子の効率を増加させることができる。

以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態を詳しく説明する。
下記の実施形態は、当業者に本発明の思想が充分に伝達され得るように例として提供されるものである。したがって、本発明は、後述する実施形態に限定されず、他の形態で具体化されることもできる。なお、図面において、構成要素の幅、長さ、厚さなどは、便宜のために誇張されて表現されることもできる。明細書全体にわたって同一の参照番号は同一の構成要素を示す。

図１は、本発明の一実施形態に係る発光素子１０を説明するための概略的な断面図である。
図１を参照すると、発光素子１０は、発光ダイオード１３と、ナノワイヤ蛍光体２０とを含む。発光ダイオード１３は、紫外線、青色光または緑色光を放射するＡｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（ここで、０≦ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ≦１）系の発光ダイオードである。特に、発光ダイオード１３は、４２０〜４８０ｎｍ範囲の青色光を放射する発光ダイオードであることができる。

一般的に、発光ダイオード１３は、外部電源に接続されるために２つの電極（図示せず）を具備する。電極は、発光ダイオード１３の同一側面（ｓｉｄｅ）または互いに反対側面上に位置することができる。電極は、接着剤を介してリード端子（図示せず）に電気的に接続させるか、又はボンディングワイヤ（図示せず）を介してリード端子に接続させることができる。

発光ダイオード１３は、反射カップ１７内に配置されることができる。反射カップ１７は、発光ダイオード３から放射された光を所要の視野角内に反射させて、一定の視野角内の輝度を増加させる。したがって、反射カップ１７は、所要の視野角によって一定の傾斜面を有する。

一方、ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ）蛍光体２０は、発光ダイオード１３の上部に位置し、発光ダイオード１３から放射された光の一部をそれより相対的に長い波長の光に変換させる。この時、ナノワイヤ蛍光体２０は、透明物質１５内に分散されて位置することができる。透明物質１５は、発光ダイオード１３を覆い、大気中水分または外力のような外部環境から発光ダイオード１３を保護する。透明物質１５は、エポキシまたはシリコン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）であることができ、図に示すのように反射カップ１７内に位置することができる。

発光ダイオード１３が青色光を放射する場合、ナノワイヤ蛍光体２０は、青色光によって励起され、黄色光を放射することができる。これとは異なって、青色光により励起されて緑色光を放射するナノワイヤ蛍光体と赤色光を放射するナノワイヤ蛍光体が一緒に発光ダイオード１３の上部に位置することができる。
一方、ナノワイヤ蛍光体２０が青色光によって励起され、緑色光及び赤色光を一緒に放射することもできる。これにより、発光ダイオード１３から放射された青色光とナノワイヤ蛍光体２０から放射された黄色光、または緑色光と赤色光が混合され、白色光が外部に放射される。

一方、発光ダイオード１３が紫外線を放射する場合、ナノワイヤ蛍光体２０は、紫外線によって励起され、青色光及び黄色光、または青色光、緑色光及び黄色光を放射することができる。
その結果、発光ダイオード１３から放射された光の一部を波長変換させるナノワイヤ蛍光体２０を採用して多様な色の組み合わせよりなる多色光を具現することができる。

図２は、本発明の一実施形態に係るナノワイヤ蛍光体２０を示す斜視図である。
図２を参照すると、ナノワイヤ蛍光体２０は、直径に比べて長さが相対的に長く、直径が１μｍ未満のナノスケールの構造体である。

ナノワイヤ蛍光体２０は、ＺｎＯか、ＡｇドーピングされたＺｎＯか、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及び／またはＬｉがドーピングされたＺｎＯか、ＺｎＯ：Ｃｕ，Ｇａか、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｇａか、ＺｎＳ_{（１−ｘ）}Ｔｅ_ｘ（ここで、０＜ｘ＜１）か、ＺｎＳでキャッピングされたＣｄＳ：Ｍｎか、ＺｎＳｅか、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎか、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕか、あるいは一般式Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（ここで、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物ナノワイヤであることができる。

ＺｎＯは、通常、緑色と黄色領域にわたる広い帯域の光を放射し、ＡｇドーピングされたＺｎＯは、緑色と黄色とに分離された帯域の光を放射する。
また、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及び／またはＬｉがドーピングされたＺｎＯは、緑色と黄色の光放射を強化させる。一方、ＺｎＯ：Ｃｕ，Ｇａは、濃い緑色光を放射し、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｇａは、青色光を放射する。一方、ＺｎＳでキャッピングされたＣｄＳ：Ｍｎは、黄色光を放射する。

ＺｎＳ_{（１−ｘ）}Ｔｅ_ｘは、ＧａＡｓまたはＳｉ基板上で分子線成長（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ；ＭＢＥ）法を用いて成長させたものが知られており、ｘを変化させれば、可視光線の全ての波長領域から所望する波長の光を放射することができる。
Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎは、α相とβ相を有し、α相は、緑色光を、β相は、黄色近くの光を放射する。さらに、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａの組成比を調節して可視光線領域の多様な色の光を放射することができる。

一方、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（ここで、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物ナノワイヤは、ＡｌとＩｎの組成比によって可視光線領域内の多様な色の光を放射することができる。
ナノワイヤ蛍光体２０は、ロッド（ｒｏｄ）形状であるが、これに限定されるものではなく、長さ方向に沿って曲がった（ｃｕｒｖｅｄ）ワイヤ形状であってもよい。

図３は、本発明の他の実施形態に係るナノワイヤ蛍光体３０を示す断面図である。
図３を参照すると、ナノワイヤ蛍光体３０は、コア（ｃｏｒｅ）ナノワイヤ２５と、コアナノワイヤ２５を取り囲むナノシェル（ｎａｎｏ ｓｈｅｌｌ）２３とを含む。コアナノワイヤ２５は、前述したナノワイヤ蛍光体２０と同一の物質で形成することができる。

一方、ナノシェル２５は、コアナノワイヤ２３に比べてバンドギャップが大きい物質で形成することが好ましい。これにより、コアナノワイヤ２３の表面で発生する非発光再結合を防止し、光損失をさらに減少させる。
例えば、コアナノワイヤ２５がＡｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（ここで、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）の場合、ナノシェル２３は、一般式Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物であることができる。

図４は、本発明の実施形態に係るナノワイヤ蛍光体２０を製造する方法を説明するための断面図である。
図４を参照すると、ナノワイヤ蛍光体２０は、基板１１上に形成される。基板１１は、ナノワイヤ蛍光体２０と格子整合する必要がない。例えば、ナノワイヤ蛍光体２０がＡｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎで形成される場合、基板１１は、サファイア基板またはＳｉＣ基板である必要がない。基板１１は、特に制限されないので、安価なシリコン（Ｓｉ）基板またはガラス基板であってもよい。

ナノワイヤ蛍光体２０は、有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）法、有機金属水素化物気相成長（ＭＯＨＶＰＥ）法または分子線成長（ＭＢＥ）法を用いて形成することができる。
シリコン基板上にＨＶＰＥ法を用いて形成したＩｎＧａＮナノワイヤは、２００３年９月２６日公開された（ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ）本発明者の論文“ＩｎＧａＮ ｎａｎｏｒｏｄｓ ｇｒｏｗｎ ｏｎ （１１１） ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｂｙ ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ”（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３８０ （２００３）１８１−１８４）に開示されている。

前記論文によれば、Ｇａ及びＩｎ金属とＨＣｌを反応させてＧａとＩｎの前駆体を合成し、前駆体をＮＨ_３とともにシリコン基板（１１１）面の領域に運搬し、シリコン基板上にＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮナノワイヤを形成する。この時、基板温度５１０℃で平均直径及び平均長さがそれぞれ約５０ｎｍ及び約１０μｍのナノワイヤが得られる。一方、Ｉｎ_０．１Ｇａ_０．９Ｎの陰極線ルミネッセンス（ｃａｔｈｏｄｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ；ＣＬ）スペクトルは、４２８ｎｍで主ピークを有する。ＩｎＧａＮでＩｎの含量が増加するほどバンドギャップが小くなるので、Ｉｎ含量を増加させれば、ＣＬスペクトルは、長波長側に移動させることができる。

ＧａとＩｎの前駆体としては、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）及びトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を使用することができる。また、Ａｌの前駆体、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）をシリコン基板領域に運搬し、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎを形成することもできる。一方、Ｇａ、Ｉｎ及びＡｌ前駆体の流量を調節して、多様な組成比のＡｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎを形成することができ、同一ワイヤ内でも長さによって組成比が異なる窒化物ナノワイヤを形成することができる。

基板１１上に形成されたナノワイヤ蛍光体２０は、基板１１から分離した後、発光素子（図１の１０）の製造に使われる。
一方、基板１１上にナノワイヤ蛍光体２０を形成した後、ナノワイヤ蛍光体２０を覆うナノシェル（図３の２３）を形成することができる。これにより、基板１１上に図３のナノワイヤ蛍光体３０が形成され、ナノワイヤ蛍光体２０は、コアナノワイヤ（図３の２５）になる。

ナノシェルもＭＯＣＶＤ法、ＭＯＨＶＰＥ法またはＭＢＥ法を用いて形成することができ、コアナノワイヤ２５を形成した同一反応器内でインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で成長させることができる。
具体的には、コアナノワイヤ２５を形成した後、反応器内の残留ガスを排出し、Ｇａ及びＮの前駆体をそれぞれ１０〜２００ｓｃｃｍ及び１００〜２０００ｓｃｃｍの流量でさらに反応器内に供給する。反応器の温度は、４００〜８００℃であることができる。この時、Ａｌ前駆体及び／またはＩｎ前駆体を一緒に供給することができる。これにより、コアナノワイヤ２５を覆うＡｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１及び０≦ｘ＋ｙ≦１）のナノシェル２３が形成される。
ナノシェルは、コアナノワイヤよりバンドギャップが大きい物質で形成される。例えば、コアナノワイヤがＩｎＧａＮである場合、ナノシェルは、ＧａＮであることができる。

図５は、Ｉｎ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}ＮコアナノワイヤとＧａＮナノシェルよりなるナノワイヤ蛍光体試料３３、３５、３７、３９のＣＬスペクトルを示すグラフである。ここで、ＩｎＧａＮのＩｎ含量ｘを変化させて前記試料を準備した。すなわち、試料３３のＩｎ含量ｘは、０．２２、試料３５は、０．３３、試料３７は、０．４０、試料３９は、０．５５であった。

図５を参照すると、コアナノワイヤのＩｎ含量が増加するほど、ＩｎＧａＮのバンドギャップが減少するので、ＣＬスペクトルの波長が長波長側に移動する。一方、試料３３は青色波長範囲で、試料３５は緑色波長範囲で、試料３７は黄色波長範囲で、試料３９は赤色波長範囲で主ピークを有する。
その結果、コアナノワイヤのＩｎ含量を調節することによって、可視光線の全領域にわたって光を放射するナノワイヤ蛍光体を提供することが可能である。

本発明の一実施形態に係る発光素子の概略的な断面図である。 本発明の一実施形態に係るナノワイヤ蛍光体の斜視図である。 本発明の他の実施形態に係るナノワイヤ蛍光体の断面図である。 本発明の実施形態に係るナノワイヤ蛍光体を製造する方法を説明するための斜視図である。 本発明の一実施形態に係るＩｎＧａＮナノワイヤ蛍光体のＩｎ含量による陰極線ルミネッセンスを示すグラフである。

符号の説明

１０ 発光素子
１１ 基板
１３ 発光ダイオード
１５ 透明物質
１７ 反射カップ
２０、３０ ナノワイヤ蛍光体
２３ ナノシェル
２５ コアナノワイヤ

Claims (10)

1. 紫外線の波長範囲、青色光の波長範囲、及び緑色光の波長範囲から選択された少なくとも１つの波長範囲内で主ピークを有する第１波長の光を放射する発光ダイオードと、
   前記発光ダイオードから放射された前記第１波長の光の少なくとも一部を前記第１波長に比べて長い波長の第２波長の光に変換させるナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ）蛍光体とを有することを特徴とする発光素子。
2. 前記ナノワイヤ蛍光体は、ＺｎＯと、ＡｇがドーピングされたＺｎＯと、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＬｉから選択された少なくとも１つの元素がドーピングされたＺｎＯと、ＺｎＯ：Ｃｕ，Ｇａと、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｇａと、ＺｎＳ_{（１−ｘ）}Ｔｅ_ｘ（ここで、０＜ｘ＜１）と、ＺｎＳでキャッピングされた（ｃａｐｐｅｄ）ＣｄＳ：Ｍｎと、ＺｎＳｅと、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎと、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ_２）ＳｉＯ_４：Ｅｕとよりなるナノワイヤの群から選択された少なくとも１つのナノワイヤであることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
3. 前記ナノワイヤ蛍光体は、一般式Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（ここで、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物ナノワイヤであることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
4. 前記Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎナノワイヤ蛍光体は、前記第２波長の光が少なくとも２つの主ピークを有するように、その長さ方向に沿って組成比が変わることを特徴とする請求項３に記載の発光素子。
5. 前記発光ダイオードを覆う樹脂をさらに有し、前記ナノワイヤ蛍光体は、前記樹脂内に分散されることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
6. 前記ナノワイヤ蛍光体は、有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）法、有機金属水素化物気相成長（ＭＯＨＶＰＥ）法、または分子線成長（ＭＢＥ）法を用いて基板上に形成した後、該基板から分離して作成されることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
7. 前記基板は、シリコン基板であることを特徴とする請求項５に記載の発光素子。
8. 前記ナノワイヤ蛍光体は、コア（ｃｏｒｅ）ナノワイヤと、該コアナノワイヤを取り囲むナノシェル（ｎａｎｏ ｓｈｅｌｌ）とを含むことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
9. 前記コアナノワイヤは、一般式Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（ここで、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物であり、
   前記ナノシェルは、一般式Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物であり、
   前記ナノシェルを形成する窒化物は、前記コアナノワイヤを形成する窒化物よりもバンドギャップが大きいことを特徴とする請求項８に記載の発光素子。
10. 前記コアナノワイヤは、前記第２波長の光が少なくとも２つの主ピークを有するように、その長さ方向に沿って組成比が変わることを特徴とする請求項９に記載の発光素子。
    

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