JP2014040510A - 蛍光体材料、発光素子、撮像装置および照明装置 - Google Patents

Abstract

【課題】赤色〜橙色領域の発光と黄色〜緑色領域の発光の両方を行うことが可能な新規な蛍光体材料を提供する。
【解決手段】３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲内の光を吸収し、少なくともＥｕ₂Ｏ₃とＣｕ₂Ｏとを含む複合酸化物であって、前記波長範囲内の光によって励起されたＥｕ³⁺に基づく発光をし、かつ前記波長範囲内の光によって励起されたＣｕ⁺に基づく発光が可能である複合酸化物を含む、蛍光体材料とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物系の蛍光体材料およびこれを用いた発光素子に関する。本発明はまた、前記発光素子を用いた、撮像装置および照明装置に関する。

白色発光素子（白色ＬＥＤ）を用いた照明は、従来の照明に比較して高効率・長寿命であり、省資源・省エネルギーの観点から、商用から一般家庭用まで、幅広く用いられて来ている。

最も一般的な白色ＬＥＤには、４５０ｎｍ付近をピークとして発光する青色ＬＥＤチップと、この青色光を吸収して、５７０ｎｍ付近をピークとして黄色に発光する蛍光体が用いられており、青色光と補色である黄色光の混合により、擬似白色を得ている。また青色ＬＥＤチップと緑色蛍光体と赤色蛍光体の組み合わせや、近紫外ＬＥＤチップと、青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体の組み合わせ等も提案されている。

蛍光体に関し、Ｅｕ³⁺を発光中心とする蛍光体が赤色〜橙色領域の発光を示すことが知られている。（例えば、特許文献１、ならびに非特許文献１および２参照）。また、Ｃｕ⁺を発光中心とする蛍光体が、黄色〜緑色領域の発光を示すことが知られている（例えば、非特許文献２および３参照）。

白色ＬＥＤを用いた照明の白色に関し、青色が優勢な寒色から、黄色が優勢な暖色、さらには赤色が優勢な暖色まで様々な色調がある。青色ＬＥＤチップと蛍光体を用いた白色ＬＥＤでは、蛍光体の赤色光成分および黄色光成分の強度に応じて、発光色が暖色から寒色まで変化する。

上記のような従来の蛍光体は、赤色〜橙色の発光のみ、または黄色〜緑色の発光のみを示すものである。そのため、白色ＬＥＤの調色のために、複数の蛍光体を組み合わせて用いることも行われている。しかし、蛍光体の吸収波長が様々であるため、好適な蛍光体の組み合わせを見つけることは容易ではなく、また、それぞれの蛍光体の粒径や比重が異なるために混合自体も容易ではない。さらにそれぞれの蛍光体の励起波長依存性が同一でないため、ＬＥＤチップの発光波長のバラツキが拡大され、製品の色バラツキの原因となりうる。

そこで、赤色〜橙色領域の発光と黄色〜緑色領域の発光の両方を行うことが可能である蛍光体材料があれば、一つの材料種の蛍光体から、暖色から寒色までの広い範囲の白色ＬＥＤを比較的容易に作製することができ、有益であると考えられる。

特開２００６−８７２１号公報

Journal of the Ceramic Society of Japan, 118[12] pp.1217-1220, 2010 physica status solidi (a), 203[11] pp.2723-2728, 2006 Japanese Journal of Applied Physics, 46[23] pp.L546-548, 2007

そこで本発明は、赤色〜橙色領域の発光と黄色〜緑色領域の発光の両方を行うことが可能な新規な蛍光体材料を提供することを目的とする。

本発明は、３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲内の光を吸収し、少なくともＥｕ₂Ｏ₃とＣｕ₂Ｏとを含む複合酸化物であって、
前記波長範囲内の光によって励起されたＥｕ³⁺に基づく発光をし、かつ前記波長範囲内の光によって励起されたＣｕ⁺に基づく発光が可能である複合酸化物を含む、蛍光体材料である。

本発明によれば、赤色〜橙色領域の発光と黄色〜緑色領域の発光の両方を行うことが可能な新規な蛍光体材料が提供される。

実施例および比較例の蛍光体材料の発光スペクトルを示す図 実施例および比較例の蛍光体材料の励起スペクトルを示す図 実施例（Ｎｏ．４）の蛍光体材料の励起スペクトルを示す図 本発明の実施形態２に用いられるＬＥＤチップの構成の一例を示す説明図 本発明の実施形態２にかかる発光素子の構成の一例を示す説明図 本発明の実施形態３にかかる撮像装置の構成の一例を示す説明図 本発明の実施形態４にかかる照明装置の構成の一例を示す説明図

以下、特定の実施形態を挙げて本発明を詳細に説明するが、当然ながら本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。

本発明の一実施形態は、３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲内の光を吸収し、少なくともＥｕ₂Ｏ₃とＣｕ₂Ｏとを含む複合酸化物であって、
前記波長範囲内の光によって励起されたＥｕ³⁺に基づく発光をし、かつ前記波長範囲内の光によって励起されたＣｕ⁺に基づく発光が可能である複合酸化物を含む、蛍光体材料である。

当該実施形態の望ましい一態様では、前記複合酸化物が、Ｌａ₂Ｏ₃およびＭＯ（Ｍは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種）をさらに含み、より望ましい一態様では、前記複合酸化物が、Ｙ₂Ｏ₃をさらに含む。

当該実施形態の望ましい一態様では、前記複合酸化物が、（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＬａＯ_3/2・ｘＥｕＯ_3/2・ｙＭＯ・ｚＹＯ_3/2・ＣｕＯ_1/2（Ｍは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である）を含む組成を有する。より望ましい一態様では、前記Ｍが、Ｂａである。より望ましい別の一態様では、前記ｘが、０．０３≦ｘ≦０．３である。

本発明の別の実施形態は、少なくともＬＥＤチップと、
前記ＬＥＤチップの発光を吸収して発光する、前記の蛍光体材料と
を備えた、発光素子である。

当該実施形態の望ましい一態様では、前記ＬＥＤチップが、非極性面または半極性面である成長面を有する窒化物半導体から形成される発光層を備える。

本発明の別の実施形態は、前記の発光素子を備えたフラッシュライトと、
前記フラッシュライトからの光で照射された対象物からの反射光が入射するレンズと、
を備えた、撮像装置である。

本発明の別の実施形態は、前記の発光素子を備えた光源部を備えた、照明装置である。

（実施形態１）
蛍光体材料として用いられる複合酸化物を３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲内の光（近紫外〜青色光）で励起可能とするためには、少なくとも３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲内の光を吸収する必要があるが、通常の酸化物蛍光体に用いられるケイ酸塩系材料やアルミン酸塩系材料は、バンドギャップが大きすぎるために、３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲の光を効率よく吸収できない。本発明者等は、バンドギャップが２．１ｅＶと小さいＣｕ₂Ｏに着目した。２．１ｅＶではバンドギャップが小さすぎるために吸収端は５９０ｎｍとなり、赤色光まで吸収してしまうが、Ｃｕ⁺を含む複合酸化物では、バンドギャップが３．０ｅＶ程度となるため、青色光までの短波長域側の光を吸収して、緑色光より長波長の光は透過可能となる。さらにＣｕ⁺は、３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲内の光で励起されて、黄色〜緑色領域の発光が可能である。

次に蛍光体材料として用いられる複合酸化物を赤色〜橙色領域で発光させるために、Ｅｕ³⁺を賦活材として用いた。３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲の光を吸収する事は、励起に対して必要条件ではあっても十分条件ではないため、実際に励起可能となるように、Ｃｕ⁺とＥｕ³⁺を含む複合酸化物を、種々の元素の組み合わせ、組成比、焼成条件で合成・評価を行い、本発明を完成した。

そこで、実施形態１は、３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲内の光を吸収し、少なくともＥｕ₂Ｏ₃とＣｕ₂Ｏとを含む複合酸化物であって、
前記波長範囲内の光によって励起されたＥｕ³⁺に基づく発光をし、かつ前記波長範囲内の光によって励起されたＣｕ⁺に基づく発光が可能である複合酸化物を含む蛍光体材料である。

３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲内の光によって励起されたＥｕ³⁺に基づく発光とは、５７０〜６５０ｎｍに複数の発光ピークを有する発光を意味し、通常５９４ｎｍ付近に主ピーク（最も発光強度の大きいピーク）を有する。

３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲内の光によって励起されたＣｕ⁺に基づく発光とは、５４０〜５６０ｎｍに発光ピークを有する発光を意味する。

本実施形態の蛍光体材料は、複合酸化物が３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲内の光を吸収し、そのエネルギーが伝搬されて励起されたＥｕ³⁺が発光し、さらに同様に励起されたＣｕ⁺が発光可能なものである。そのため、本実施形態の蛍光体材料に含まれる複合酸化物の種類は、少なくともＥｕ₂Ｏ₃とＣｕ₂Ｏとを含み、３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲内の光を吸収し、Ｅｕ³⁺およびＣｕ⁺が励起され得る限り特に制限はない。具体的な複合酸化物としては、例えば、Ｅｕ₂Ｏ₃とＣｕ₂Ｏに加えてＬａ₂Ｏ₃とＭＯ（Ｍは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含む複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物においては、Ｃｕ⁺を含むＬａＣｕＯ₂が母材骨格を形成し、Ｌａサイトが、賦活材であるＥｕと、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上によって、部分的に置換されている形をとるものと推測される。

ここで、ＬａＣｕＯ₂のＬａサイトをＥｕで部分的に置換した赤色蛍光体は、前述したように既に報告があるが、この材料は、実施例でも示すように３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲内の光では励起できない。本実施形態の第一の特徴は、Ｌａサイトの一部を、Ｅｕと、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上によって同時置換する事によって、励起波長が４６０ｎｍ付近まで伸び、青色光まで励起可能となる点である。

次に本実施形態の第二の特徴は、通常５９４ｎｍ付近を主ピークとするＥｕ³⁺の発光とともに、５４０〜５６０ｎｍ付近をピークとするＣｕ⁺も同時に発光させる事が可能であり、かつ両者のピーク強度比を、複合酸化物の組成を変化させることにより自由に調整する事が可能である点にある。

通常、複数の発光中心を含む蛍光体であっても、発光は実質的にどちらか一方となってしまう事が多いが、本実施形態の蛍光体材料では、二重発光が可能である。その結果、黄色〜赤色の範囲内で色度を自由に調整可能である。さらに、この二重発光は、同じ母材の光吸収から発光するため、二種類の蛍光体を併用する時のような、粒径や比重差による混合不具合が生じず、また３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲の光に対する励起波長依存性が同一であり、ＬＥＤチップの発光波長のバラツキによる色ズレの拡大が生じにくい。

Ｅｕ³⁺とＣｕ⁺の発光強度比を変える方法は複数存在する。Ｅｕ³⁺の置換量を増やせば、Ｅｕ³⁺の発光が強くなりＣｕ⁺の発光が弱くなる。Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち、Ｃａを用いるとＣｕ⁺の発光が強くなりＥｕ³⁺の発光が弱くなる。Ｂａを用いるとＥｕ³⁺の発光が強くなり、Ｃｕ⁺は、ほとんど光らなくなる。Ｓｒを用いると、両者の中間的になる。これらの方法を組み合わせて用いる事で、広い範囲で色度を調整可能である。

なお、従来の赤色蛍光体材料について、酸化物系材料では、近紫外〜青色光で励起可能な材料が非常に少ない。例えば、非特許文献１に開示されているＬａＣｕＯ₂：Ｅｕは、近紫外〜青色光では励起出来ない。稀な例として、Ｍｎ⁴⁺賦活Ｇｅ酸塩系蛍光体等は、近紫外〜青色光で励起可能であるが、この材料は、主成分として希少なＧｅを含むために高価である。また発光ピークが６６０ｎｍ付近にあり、人間の赤色光に対する視感度のピークである６００ｎｍ付近では発光しないために、輝度が低い。窒化物材料であれば近紫外〜青色光で励起可能ではあるが、例えば、特許文献１に記載されたＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕは、発光ピークが視感度の低い６５０ｎｍ付近にあるため、輝度が充分ではない。また窒化物の製造には、高温、高圧窒素雰囲気が必要となるため、高価となる。

これに対し、本実施形態の蛍光体材料では、Ｅｕ³⁺に基づく赤色〜橙色領域の発光は、６００ｎｍ付近を主ピークとするものであるため、視感度が高く、輝度が高い。さらに、製造が簡単で安価な酸化物系の材料である。

したがって、本実施形態の蛍光体材料は、赤色〜橙色領域の発光をし、さらに黄色〜緑色領域の発光が可能なものであるが、この黄色〜緑色領域の発光を抑制して本実施形態の蛍光体材料を赤色蛍光体材料として構成した場合には、従来の赤色蛍光体に対して、輝度が高く、簡単かつ安価に製造できるという利点を有する。

本実施形態の蛍光体材料を赤色蛍光体材料として構成するには、ＭがＢａであることが望ましい。一方で、ＬａサイトをＥｕ³⁺で３〜３０原子％置換することが望ましい。

本実施形態において複合酸化物は、その特性を損なわない範囲内であれば、他の成分を含む事も可能である。例えば、Ｙ₂Ｏ₃をさらに含んでいてもよい。ＬａサイトをＹで置換した場合には発光強度が改善される事がある。

本実施形態において複合酸化物は、望ましくは、（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＬａＯ_3/2・ｘＥｕＯ_3/2・ｙＭＯ・ｚＹＯ_3/2・ＣｕＯ_1/2（Ｍは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種である）を含む組成を有する。

前記組成は、その特性を損なわない範囲内であれば、その他の酸化物成分を含んでいてもよい。例えば、複合酸化物においては、２価のＥｕ、２価のＣｕ等も存在し得るため、上記組成は、ＥｕＯ、ＣｕＯ等を含んでいてもよい。

Ｌａサイトを置換するＥｕ量については、３０％置換でＣｕ⁺の発光をほぼ消失させる事が出来るが、５９４ｎｍを主ピークとする赤色発光の輝度は、１０％置換を超えると飽和する。またＥｕは高価である。そこでｘは、望ましくは０．３以下であり、より望ましくは０．１５以下である。下限については、Ｅｕが極少量でも赤色発光して発光の色度調整が可能となるため、ｘは０を超えていればよいが、望ましくは０．００５以上であり、より望ましくは、０．０１以上である。

次にＬａサイトを置換するＣａ、Ｓｒ、Ｂａ量については、極少量でも励起波長を青色領域まで広げる効果があるが、置換量が１％を超えると徐々に発光輝度が低下する。そこでｙは、０を超えていればよく、望ましくは０．００１以上である。上限については、望ましくは０．３以下であり、より望ましくは０．１以下である。

ＬａサイトをＹで置換した場合、置換量が増えすぎると発光輝度が低下し得る。そこで、ｚは、望ましくは、０≦ｚ≦０．５であり、より望ましくは０≦ｚ≦０．４である。

ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６１であることが望ましく、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５１であることがより望ましい。

上記の組成において、本実施形態の蛍光体材料を赤色蛍光体材料として構成するには、ＭがＢａであることが望ましい。一方で、ｘが０．０３≦ｘ≦０．３であることが望ましい。

次に本実施形態の蛍光体材料の製造方法であるが、固相法、液相法、気相法、いずれの方法を用いる事も出来る。固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。

液相法は、それぞれの金属を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布後、乾燥し、ある程度以上の温度で熱処理等を行って固相とする方法である。気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によって膜状の固相を得る方法である。通常は、蛍光体は粉末として用いる事が多いため、安価な固相法を用いれば良い。

固相法で用いる原料としては、酸化物や炭酸塩等の、ごく一般的な原料粉末を用いれば良い。これらの原料粉末を、ボールミル等の手段で混合し、反応させるために、通常の電気炉等で熱処理すれば良いが、Ｃｕは、Ｃｕ²⁺ではなくＣｕ⁺である必要があるために、原料としてはＣｕＯよりもＣｕ₂Ｏを用いる方が望ましい。また、Ｃｕ²⁺とならないように、非酸化性雰囲気で熱処理する必要がある。そのためには、ＡｒガスやＮ₂ガス、通常はＮ₂ガス雰囲気下で熱処理すれば良い。

本実施形態にかかる蛍光体材料は、酸化物系材料であるため、製造が簡単で安価であるという利点を有する。また、近紫外〜青色領域の光で励起が可能であり、視感度の高い６００ｎｍ付近で発光する。さらに、本実施形態にかかる蛍光体材料は、複合酸化物の組成を変化させることにより、他の蛍光体と混合する事なく、色度を黄色から赤色まで自由に調整可能である。

本実施形態にかかる蛍光体材料は、白色発光素子（白色ＬＥＤ）に用いることができる。色度を自由に調整可能であるため、青色ＬＥＤチップと組み合わせて使用した場合の白色ＬＥＤの色度も調整する事が可能であり、青みを帯びた寒色の白色ＬＥＤから、赤みを帯びた暖色の白色ＬＥＤまで、自由に提供する事が出来る。

本実施形態を白色ＬＥＤに用いる場合は、例えば、本実施形態の蛍光体材料を、Ｅｕ³⁺とＣｕ⁺が同時に発光する黄色蛍光体とし、青色ＬＥＤチップで励起する事によって、白色ＬＥＤとする事が出来る。また、例えば、本実施形態の蛍光体をＥｕ³⁺のみ発光する赤色蛍光体とし、青色ＬＥＤチップと緑色蛍光体と組み合わせたり、近紫外ＬＥＤチップと青色蛍光体、緑色蛍光体と組み合わせて白色ＬＥＤとする事も可能である。なお、白色ＬＥＤの構成や製造方法については特に限定は無く、例えば、白色ＬＥＤの製造に用いられる公知の黄色〜赤色蛍光体材料を、本実施形態の蛍光体材料で置き換えて使用すれば良い。

また、本実施形態の材料は、ｐ型導電性を示す透明酸化物材料でもあるので、ｎ型材料と接合して、電流注入型のＥＬ素子として発光させる事も可能と考えられる。

（実施形態２）
実施形態２の発光素子は、ＬＥＤチップと、このＬＥＤチップの発光を吸収して発光する実施形態１の蛍光体とを備えている。ＬＥＤチップは、一般的な極性面（ｃ面）の成長面を有する窒化物半導体から形成される発光層を備えるものであってもよい。また、非極性面または半極性面（ｍ面、−ｒ面、（２０−２１）、（２０−２−１）、（１０−１−３）、（１１−２２）面など）の成長面を有する窒化物半導体から形成される発光層を備えるものであってもよい。非極性面または半極性面を成長面とするＬＥＤチップにより、ピエゾ電界の影響を低減して波長３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの光を効率よく発生させることができる。以下、ｍ面を成長面とする窒化物半導体から形成される発光層を備えるＬＥＤチップを用いた発光素子を例に挙げて説明する。

図４は、実施形態２で用いられるＬＥＤチップの構成の一例を示す説明図である。本実施形態で用いられるＬＥＤ４００は、基板４０１と、ｎ型層４０２と、発光層４０５と、ｐ型層４０７と、ｎ側電極４０８と、ｐ側電極４０９と、を備える。基板４０１は、例えば、主面がｍ面であるＧａＮ基板である。基板４０１として、表面にｍ面ＧａＮ層が形成されたｍ面ＳｉＣ基板、ｍ面ＧａＮ層が形成されたｒ面サファイア基板、またはｍ面サファイア基板を用いてもよい。例えば、ｎ型層４０２は、基板４０１の上に設けられ、発光層４０５は、ｎ型層４０２とｐ型層４０７の間に配置される。発光層４０５とｐ型層４０７との間にアンドープ層４０６を設けてもよい。ｎ型層４０２、発光層４０５、アンドープ層４０６およびｐ型層４０７は、例えば、成長面がｍ面の窒化ガリウム系化合物半導体層である。ｎ型層４０２は、例えば、Ｓｉがドープされたｎ型Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_rＮ（０≦ｐ，ｑ，ｒ≦１、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）層である。発光層４０５は、例えば、複数のＧａＮ障壁層４０３および複数のＩｎＧａＮ井戸層４０４を有する多重量子井戸活性層である。なお、発光層４０５は、１つのＩｎＧａＮ井戸層４０４が２つのＧａＮ障壁層４０３によって挟まれた単一量子井戸活性層であってもよい。ｐ型層４０７は、例えば、Ｍｇがドープされたｐ型Ａｌ_lＧａ_mＩｎ_nＮ（０≦ｌ，ｍ，ｎ≦１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）層である。ｎ側電極４０８は、ｎ型層４０２に接するように設けられる。ｐ側電極４０９は、ｐ型層４０７に接するように設けられる。

本明細書における「ｍ面」は、±５°の範囲内でｍ面（傾斜していない場合のｍ面）から何れかの方向に傾斜している面およびステップ状の複数のｍ面領域を有する面を含む。傾斜角度は、発光層４０５の成長面の法線とｍ面の法線とが形成する角度により規定される。傾斜角度θの絶対値は、ｃ軸方向において５°以下、または１°以下の範囲であってもよい。また、a軸方向において５°以下、または１°以下の範囲であってもよい。このような僅かな傾きがあっても、ピエゾ電界による内部量子効率低下を十分抑制することができる。また、成長面がｍ面から僅かに傾斜する場合、当該成長面は、全体的にｍ面から傾斜しているが、微視的には１から数原子の高さの段差を有するステップ状の複数のｍ面領域によって構成される。よって、ｍ面から絶対値で５°以下の角度で傾斜した面、または複数のｍ面ステップを有する面である成長面を有する窒化物半導体は、傾きの無いｍ面を成長面とする窒化物半導体と同様の性質を有すると考えられる。

次に、本実施形態で用いられるＬＥＤチップの製造方法の一例を説明する。まず、窒化物半導体を成長させる前に、基板４０１をバッファードフッ酸溶液（ＢＨＦ）で洗浄し、その後十分に水洗して乾燥する。基板４０１は洗浄後、なるべく空気に触れさせないようにして、ＭＯＣＶＤ装置の反応室に載置する。その後、アンモニア（ＮＨ₃）、窒素、水素などのガスを供給しながら基板をおよそ８５０℃まで加熱して基板表面をクリーニング処理する。

窒化ガリウム系化合物半導体層の成長は、例えば、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で行う。トリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、さらにシラン（ＳｉＨ₄）を供給し、基板４０１を１１００℃程度に加熱してｎ型層４０２を堆積する。シランはｎ型ドーパントであるＳｉを供給する原料ガスである。次にＳｉＨ₄の供給を止め、基板の温度を８００℃未満まで降温してＧａＮ障壁層４０３を堆積する。さらにトリメチルインジウム（ＴＭＩ）の供給を開始してＩｎＧａＮ井戸層４０４を堆積する。ＧａＮ障壁層４０３とＩｎＧａＮ井戸層４０４を２周期以上で交互に堆積することで、発光層４０５を形成する。２周期以上とすることにより、大電流駆動時において井戸層内部のキャリア密度が過剰に大きくなることを防ぎ、またオーバーフローするキャリアの数を減らすことができる。ＩｎＧａＮ井戸層４０４は厚さが３ｎｍ以上２０ｎｍ以下となるように成長時間を調整して堆積をおこなってもよい。さらに、ｍ面成長により、ピエゾ電界の影響を抑制できるので、井戸層の厚さを６ｎｍ以上にすることができる。これにより発光効率のドループを低減することができる。また、厚さが２０ｎｍ以下であることにより、ＩｎＧａＮ井戸層を均一に形成することができる。また、ＧａＮ障壁層４０３の厚さが６ｎｍ以上４０ｎｍ以下となるように成長時間を調整して堆積をおこなってもよい。厚さが６ｎｍ以上であることにより、ＩｎＧａＮ井戸層４０４に対する障壁をより確実に形成することができる。また、厚さが４０ｎｍ以下であることにより、動作電圧を低くすることができる。ＩｎＧａＮ井戸層４０４のＩｎ量を調整することにより、３８０ｎｍから４６０ｎｍの所望の発光波長に設定することができる。

次に、発光層４０５の上に、アンドープ層４０６として、例えば厚さ３０ｎｍのアンドープＧａＮ層を堆積する。次いで、アンドープ層４０６の上に、ｐ型層４０７を形成する。ｐ型層４０７は、ＴＭＧ、ＮＨ₃、ＴＭＡ、ＴＭＩおよびｐ型不純物原料としてＣｐ₂Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を供給することにより形成される。ｐ型層４０７は、例えば、厚さ５０ｎｍ程度のｐ−Ａｌ_0.14Ｇａ_0.86Ｎ層と、厚さ１００ｎｍ程度のｐ−ＧａＮ層からなる。ｐ型層４０７の上部は、Ｍｇ濃度を高めたコンタクト層であってもよい。

その後、塩素系ドライエッチングを行うことにより、ｐ型層４０７、アンドープ層４０６、活性層４０５、およびｎ型層４０２の一部を除去して凹部を形成し、ｎ型層４０２を露出させる。次いで、凹部の底部に、ｎ側電極４０８を形成する。さらに、ｐ型層４０７の上に、ｐ側電極４０９を形成する。

図５は、本発明の実施形態２にかかる発光素子の構成の一例を示す説明図である。実施形態２にかかる発光素子５００は、上述したＬＥＤチップ４００と、実施形態１の蛍光体材料５０２とを備えている。蛍光体材料５０２は、ＬＥＤチップ４００から放射された光の波長を、より長い波長に変換する。ＬＥＤチップ４００は、表面に配線パターンが形成された支持部材５０４上に搭載されており、支持部材５０４上にはＬＥＤチップ４００を取り囲むように反射部材５０３が配置されている。また、樹脂層５０１が、ＬＥＤチップ４００を覆うように形成されている。

実施形態２の発光素子５００は、例えば、照明装置の光源、撮像装置のフラッシュライト等に用いることができる。

（実施形態３）
図６は、本発明の実施形態３にかかる撮像装置の一例を示す説明図である。実施形態３にかかる撮像装置６００は、レンズ６０１とフラッシュライト６０２とを備えている。撮像装置６００は、例えば、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォンなどである。フラッシュライト６０２は、上述した発光素子５００を備える。レンズ６０１は、フラッシュライト６０２からの光で照射された対象物からの反射光が入射するように構成されている。

（実施形態４）
図７は、本発明の実施形態４にかかる照明装置の一例を示す説明図である。実施形態４にかかる照明装置７００は、光源部７０１を備えている。照明装置７００は、例えば、スポットライト、シーリングライト、自動車用ヘッドライトなどである。光源部７０１は、上述した発光素子５００を備える。光源部７０１は、蛍光体材料５０２の波長特性により、色度を調整可能である。本実施形態の構成によれば、用途に応じた高品質の光空間を提供することができる。

以下、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
出発原料として試薬特級以上のＬａ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃粉末を用いた。これらの原料をＬａ、Ｅｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕの原子比が、Ｃｕ＝１．００に対して表１の比率となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。これらの混合粉末を９５０℃で窒素中で２ｈ焼成し、蛍光体粉末を得た。

得られた粉末について、日本分光製ＦＰ−６５００型蛍光分光装置により、励起波長４０５ｎｍで、４５０ｎｍから７５０ｎｍの発光スペクトルを測定した。ただし、表１中、Ｎｏ．１の試料は４０５ｎｍ励起では事実上発光しないため、２６６ｎｍ励起でも測定した。

４０５ｎｍ励起の発光スペクトル測定結果より、５４０〜５６０ｎｍ付近の発光ピークの高さ、５９４ｎｍ付近の発光ピークの高さ、色度指数ｘ、ｙ、積分発光強度（輝度；任意単位）を求めた。なお、５４０〜５６０ｎｍ付近にピークを持つ発光はブロードで、５９４ｎｍ付近の発光ピークと重なるため、両方のピークが観察される試料では、５９４ｎｍ付近の発光ピークのみの高さを直接観察できない。そこで、５４０〜５６０ｎｍ付近にのみ発光ピークを持つ試料（表１のＮｏ．９）のデータより、このブロードなピークの５９４ｎｍにおける高さは、５４０〜５６０ｎｍ付近の高さの０．４７倍となるので、両方のピークが認められる試料については、５４０〜５６０ｎｍ付近のピーク高さ×０．４７を、５９４ｎｍ付近の発光ピーク高さから減算する事によって、５９４ｎｍ付近の発光ピークの強度を求めた。

また蛍光波長５５１ｎｍおよび５９４ｎｍで励起スペクトルを測定した。結果を表１、図１、図２に示す。

図１は、表１の試料Ｎｏ．１を波長２６６ｎｍで、Ｎｏ．４、１１、２１を波長４０５ｎｍで励起した場合の発光スペクトルである。比較例のＮｏ．１の場合、５９４ｎｍを主ピークとして、５８２ｎｍ、６１０ｎｍ、６２０ｎｍ、６５４ｎｍ、７０９ｎｍ等発光が見られるが、これらはＥｕ³⁺による発光と考えられる。一方、Ｅｕを含まないＮｏ．１１の場合、５５１ｎｍをピークとするブロードな発光が見られ、これはＣｕ⁺によるものと考えられる。

これらに対して、本発明の実施例であるＮｏ．４では、５５１ｎｍのブロードな発光とともに、Ｎｏ．１と同じ５９４ｎｍを主ピークとする発光の、同時発光が観察された。また、本発明の他の実施例であるＮｏ．２１では、Ｎｏ．１と同じ５９４ｎｍを主ピークとする発光のみが観察された。

図２には、表１のＮｏ．１、４、２１の、発光波長５９４ｎｍにおける励起スペクトルを示す。図より明らかなように、比較例のＮｏ．１は、紫外線領域の３７０ｎｍ付近までは励起可能であるが、励起スペクトルは長波長側へは伸びず、３８０ｎｍ以上の近紫外〜青色領域では、全く励起できない。これに対してＮｏ．４やＮｏ．２１は、励起スペクトルが長波長側に伸びて、４６０ｎｍ付近まで励起可能である事が分かる。

この事が、表１の４０５ｎｍ励起の場合の、比較例のＮｏ．１と、実施例の発光ピーク高さの差となって現れる。Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０に示すように、少量のＣａ、Ｓｒ、Ｂａを用いる事によって励起波長が長波長側に伸び、４０５ｎｍ励起でも発光が確認できるようになる。その望ましい量は、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８から、極少量０．１％であっても効果が認められるが、あまり多くなると輝度が低下してくるため、３０％以下、より望ましくは１０％以下が良い。

Ｅｕを含まない、比較例のＮｏ．１１〜１３では、それぞれ５５０、５４３、５４１ｎｍをピークとするブロードな発光が観察されたが、５９４ｎｍを主ピークとする発光は認められない。結果、色度はｘが０．４０以下、ｙが０．５５以上となって、緑色〜黄緑色発光となり、黄色よりも青色よりとなるので、青色ＬＥＤチップと組み合わせて使用しても、良好な白色光が得られない。

一方、Ｅｕを含む場合、Ｅｕ量により、色度を広い範囲で調整する事が可能である。Ｅｕの量としては、Ｎｏ．１１とＮｏ．１４から明らかなように、少量であっても色度を緑色側から赤色側へ移動させる効果はあるが、黄色の範囲をｘ＞０．４０とすると、Ｎｏ．１４〜２０の結果より、１％以上が望ましい。また上限については、Ｅｕが多いほど赤色側と出来るが、Ｅｕ₂Ｏ₃は高価であり、３０％となるＮｏ．２０で、５５０ｎｍ付近の発光が非常に弱くなっている事、１５％のＮｏ．１９に対してかなり輝度が低下している事から、３０％以下、より望ましくは１５％以下が良い。

Ｎｏ．２１は、アルカリ土類としてＢａを用いたもので、図１にも示したように、Ｅｕ量がそれほど多くないにもかかわらず、５５１ｎｍ付近の発光がほぼ消失し、５９４ｎｍを主ピークとする発光が強く観察される。よって赤色蛍光体とするには、ＣａやＳｒよりもＢａを用いる事が望ましい。

Ｎｏ．２２〜２５は、Ｌａの一部をＹで置換したものである。置換を行っていないＮｏ．１８と比較すれば明らかなように、色度を変化させずに、輝度を増加させる効果が認められる。Ｙ₂Ｏ₃はＬａ₂Ｏ₃よりも化学的に安定なので、蛍光体を安定化させる効果もある。しかしながら、置換量が多くなりすぎると、逆に輝度が低下する傾向にある。よって望ましい置換量は５０％以下、より望ましくは４０％以下である。

図３には、Ｎｏ．４の５５１ｎｍおよび５９４ｎｍの発光ピークの励起スペクトルを示す。図は、３８０ｎｍ励起時の値で規格化したものである。図より、３５０ｎｍから長波長側で、両発光ピークの励起スペクトルは全く同じ変化を示しており、励起波長が変化しても蛍光体の色調は変化しない。この事は、同じ母材の吸収から、二種類の発光中心が同時に発光している事を示している。

〔実施例２〕
３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲の光を吸収して黄色で発光する実施例１のＮｏ．１７の粉末を用意し、これをジメチルシリコーン樹脂に１０重量％の割合で加え、三本ロール混練機にて混練して、未硬化状態の蛍光体樹脂混合物を得た。

次に中心波長４３０ｎｍで発光するＬＥＤチップを用意し、このＬＥＤチップが蛍光体樹脂混合物で覆われた状態にして加熱し、樹脂を硬化させ、ＬＥＤ装置を完成した。ＬＥＤチップに通電して発光させ、白色光として観察できる事を確認した。

本発明の蛍光体材料は、例えば、青色ＬＥＤチップや近紫外ＬＥＤチップ等と組み合わせて、発光素子等に用いることができる。当該発光素子は、例えば、照明装置の光源、撮像装置のフラッシュライト等に用いることができる。

Claims (10)

1. ３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長範囲内の光を吸収し、少なくともＥｕ₂Ｏ₃とＣｕ₂Ｏとを含む複合酸化物であって、
   前記波長範囲内の光によって励起されたＥｕ³⁺に基づく発光をし、かつ前記波長範囲内の光によって励起されたＣｕ⁺に基づく発光が可能である複合酸化物を含む、蛍光体材料。
2. 前記複合酸化物が、Ｌａ₂Ｏ₃およびＭＯ（Ｍは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種）をさらに含む、請求項１に記載の蛍光体材料。
3. 前記複合酸化物が、Ｙ₂Ｏ₃をさらに含む、請求項２に記載の蛍光体材料。
4. 前記複合酸化物が、（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＬａＯ_3/2・ｘＥｕＯ_3/2・ｙＭＯ・ｚＹＯ_3/2・ＣｕＯ_1/2（Ｍは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である）を含む組成を有する、請求項１に記載の蛍光体材料。
5. 前記Ｍが、Ｂａである、請求項４に記載の蛍光体材料。
6. 前記ｘが、０．０３≦ｘ≦０．３である、請求項４または５に記載の蛍光体材料。
7. 少なくともＬＥＤチップと、
   前記ＬＥＤチップの発光を吸収して発光する、請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体材料と
   を備えた、発光素子。
8. 前記ＬＥＤチップが、非極性面または半極性面である成長面を有する窒化物半導体から形成される発光層を備える、請求項７に記載の発光素子。
9. 請求項７または８に記載の発光素子を備えたフラッシュライトと、
   前記フラッシュライトからの光で照射された対象物からの反射光が入射するレンズと、
   を備えた、撮像装置。
10. 請求項７または８に記載の発光素子を備えた光源部を備えた、照明装置。