JP2007073733A - 発光ダイオード（ｌｅｄ）及び発光ダイオードの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、青色ＬＥＤ素子を使用し、高輝度、高信頼性の白色ＬＥＤ、および白色ＬＥＤの製造方法を提供するものである。
【解決手段】 ＬＥＤチップ上に、該ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収し波長変換して発光する無機蛍光体層を有する発光ダイオードにおいて、前記無機蛍光体層のＸ線回折測定を行った際に以下の式より得られる組織係数が０．４０＜ＴＣ（ｈｋｌ）＜Ｎ＊０．８であることを満たすことを特徴とする発光ダイオード。組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）＝［Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）］／［（１／Ｎ）ΣＮ（Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ））］〔但しここにおいて、Ｉ（ｈｋｌ）は、試料の（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度であり、Ｉ₀（ｈｋｌ）は、同一化合物の無配向の粉末Ｘ線回折強度であってＪＣＰＤＳ或いはＩＣＤＤカードから得られる標準強度であり、Ｎは回折線の数を表す。〕
【選択図】 なし

Description

本発明は、ＬＥＤチップ上に無機蛍光体層を形成した白色の発光ダイオードに関するものである。

ＧａＮ系青色発光ダイオード（ＬＥＤ）の発明以来、ＬＥＤ技術の進展が目覚しい。中でも白色ＬＥＤは、近年、高効率、高信頼性の白色照明光源として注目され、一部が微小電力小型光源として既に使用に供されている。この種のＬＥＤは、青色ＬＥＤ素子を、黄色蛍光体と透明樹脂との混合物で被覆したものが一般的であり、この方式の白色ＬＥＤおよび白色ＬＥＤ用蛍光体は開示されている（例えば、特許文献１，２，３参照）。

しかしながら、青色光はエネルギーが大きいので樹脂を劣化させやすい。それゆえ、このような構造の白色ＬＥＤは、長時間使用していると樹脂が変色して色調が変化する。また最近では、高出力ＬＥＤ素子を使用して白色照明光源を開発する動きがあるが、この場合限られた部分に極めて強い青色光が照射されるので樹脂の劣化が著しく、発光色の変化が極めて短期間に起こる。また樹脂モールドされた素子からの放熱性が悪いため、温度が上昇しやすく、温度上昇にともなって発光色の色調が黄色側にシフトするという問題があった。

さらに、紫外発光ＬＥＤ素子と、青色、緑色、赤色の３種類の蛍光体を組み合わせた形態の白色ＬＥＤも知られている（例えば、特許文献４参照）。この方式の白色ＬＥＤでは、より演色性の高い白色が実現できるという利点があるが、紫外線の方が前述の青色光よりエネルギーが大きいために、樹脂の劣化もより著しいという問題がある。

また、形成された白色ＬＥＤの色が所望通りに形成されにくい傾向にある。すなわち、ＬＥＤチップは、３００μｍ角程度と極めて小さい。また、ＬＥＤチップからの光を変換する蛍光体は極めて少量ですむ。そのため蛍光体の塗布及び配置が極めて難しい。特に、ＬＥＤチップからの光と、その光により励起され発光する蛍光体からの光（ＬＥＤからの発光とは異なる）との混色によって発光色が決められる白色ダイオードにおいては、少しの色ずれにより表示色が大きく異なることとなる。蛍光体の混色を用いた発光ダイオードを量産した場合、この色ずれの範囲が広く、そのため所望の色度範囲に形成させることが難しく歩留まりが低下する傾向にある。

このような課題を解決するために、ＬＥＤチップ上に無機蛍光体薄膜をスパッタリング法により形成する発光ダイオードの形成方法が提案されている。（特許文献５）この方法によれば上記課題を一部解決することが可能であるが、発光ダイオードの耐久性が劣る、無機蛍光体層の発光輝度が不十分であるという問題があった。この他にも、スパッタリング法による無機蛍光体薄膜形成には、以下のような課題がある。まず、高真空が必要であり生産設備が高価である。次に製膜速度が極めて遅く、生産性が不十分である。これに関連して、十分な膜厚の蛍光体層を形成することが困難である。

上記のような理由により、ＬＥＤチップ上に無機蛍光体層を樹脂を用いずに形成し高輝度な無機蛍光体層を得る方法、またその方法によって製造される高信頼性、高輝度な白色発光ダイオードが求められていた。
特開平１０−１６３５３５号公報 国際公開第９８／０５０７８号パンフレット 特開２００２−４３６２４号公報 特開２００２−２２６８４６号公報 特許第３４０７６０８号公報

本発明は、上記の如き状況に鑑みてなされたものである。
従って、本発明は、青色ＬＥＤ素子を使用し、高輝度、高信頼性の白色ＬＥＤ、および白色ＬＥＤの製造方法を提供するものである。

本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成のいずれかを採ることにより、達成されることがわかった。

１．ＬＥＤチップ上に、該ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収し波長変換して発光する無機蛍光体層を有する発光ダイオードにおいて、前記無機蛍光体層のＸ線回折測定を行った際に以下の式より得られる組織係数が０．４０＜ＴＣ（ｈｋｌ）＜Ｎ×０．８であることを満たすことを特徴とする発光ダイオード。
組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）＝［Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ）］／［（１／Ｎ）ΣＮ（Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ））］
〔但し、ここにおいて、Ｉ（ｈｋｌ）は、試料の（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度であり、Ｉ₀（ｈｋｌ）は、同一化合物の無配向の粉末Ｘ線回折強度であってＪＣＰＤＳ或いはＩＣＤＤカードから得られる標準強度であり、Ｎは回折線の数を表す。〕
２．前記１記載の発光ダイオードにおいて、前記無機蛍光体層のＸ線回折測定を行った際に前記の式より得られる組織係数が０．７５＜ＴＣ（ｈｋｌ）＜Ｎ×０．５であることを満たすことを特徴とする発光ダイオード。

３．前記１または２に記載の発光ダイオードにおいて、前記無機蛍光体層を室温から９００℃へ加熱した際の熱減量が５％以下であることを特徴とする発光ダイオード。

４．前記１〜３のいずれか１項記載の発光ダイオードを製造する発光ダイオードの製造方法であって、無機蛍光体層をエアロゾルデポジション法により形成することを特徴とする発光ダイオードの製造方法。

本発明により、生産性が高く、耐久性が高い、高輝度な無機蛍光体層を形成することができ、それにより高信頼性、高輝度な白色発光ダイオードを得ることが出来る。

本発明者等は、高輝度、高信頼性の白色ＬＥＤを実現するために蛍光体薄膜形成法を種々検討した結果、本発明に係わる方法によって得られる無機蛍光体膜は、無機蛍光体層においてその熱減量が一定の値以下であり、かつその蛍光体の結晶粒子の配向がランダムであることにより、ＬＥＤチップ上に、これを形成し、白色発光ダイオードとした場合、これは長期の使用に耐え、かつ高輝度の白色ＬＥＤとして機能することを見出した。なお、これらの無機蛍光体膜は、粒子状性蛍光体膜とみなすことができ、スパッタリング法による非粒子状性蛍光体膜とは異なる独特の性状を有すると考えられる。粒子状の形状を保ちかつそれがランダムに配向することにより、蛍光体層形成時あるいは使用環境下おける周辺の温度変化などによって生じる応力を緩和し、長期の信頼性に寄与するものと推定している。

本発明における蛍光体層は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）に基づいて次のようにして決定された配向度を有する。
ＸＲＤに基づいて試料の配向度を評価する一般的な方法として、組織係数ＴＣ（Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）（ｈｋｌ）を用いる方法がある。
組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）＝［Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ）］／［（１／Ｎ）ΣＮ（Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ））］
但しここにおいて、Ｉ（ｈｋｌ）は、試料の（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度であり、Ｉ₀（ｈｋｌ）は、同一化合物の無配向の粉末Ｘ線回折強度であってＪＣＰＤＳ或いはＩＣＤＤカードから得られる標準強度であり、Ｎは回折線の数を表す。

上記組織係数ＴＣで、ＴＣ（ｈｋｌ）＝１であるとき、試料は（ｈｋｌ）面に無配向であることを意味し、全てのＴＣ＝１であるとき、試料は全く無配向（ランダム）であることを意味する。ＴＣ（ｈｋｌ）＝Ｎであるとき、試料は（ｈｋｌ）面に完全配向であることを意味する。よって、ＴＣ（ｈｋｌ）＞１であるとき、試料は（ｈｋｌ）面に選択的に配向し、そしてＴＣ（ｈｋｌ）が大きくなるほど（ｈｋｌ）面への配向の程度が高いことを示す。なお、ＴＣ（ｈｋｌ）＜１であるとき（ｈｋｌ）面への配向の程度は小さい。すなわち、組織係数ＴＣは、無配向の粉末Ｘ線回折強度で規格されたＸＲＤの強度であり、その数値で配向度を定量化できるものである。尚本発明においては選択する組織係数の対象面は無配向試料における最強線とする。

組織定数が有意義であるためには、指数面の数Ｎが多いことが望ましく、それによって精度も高くなる。よって、Ｎは３以上の整数であり、一般には４乃至８の範囲内の整数である。

本発明において、前記Ｘ線回折法（ＸＲＤ）に基づいて決定された蛍光体層の配向度は、前記組織係数で０．４０＜ＴＣ（ｈｋｌ）＜Ｎ×０．８の範囲であり、好ましくは０．７５＜ＴＣ（ｈｋｌ）＜Ｎ×０．５の範囲である。

特に、本発明においては蛍光体層の形成方法として、エアロゾル・デポジション（ＡＤ）法により形成した無機蛍光体薄膜が高い信頼性、高い輝度をもたらすことがわかった。ＡＤ法の膜は、他の方法たとえばスパッタリング法の同等膜厚のものと比べて数％程度高い輝度を示した。

この原因については定かではないが、種々調査した結果、スパッタリング法により蛍光体層を形成する場合、プラズマ状態でスパッタされた非常に微細な粒子が基板表面に衝突するため、その製膜時に基板にダメージを与え結果として信頼性が劣ると考えられる。また、スパッタリング法の膜は充填率１００％の緻密な膜となるが、ＡＤ法の膜は充填率９５％程度となり、極僅かな空隙の存在が確認できた。微小な空隙がＬＥＤチップからの励起光を散乱し、蛍光体薄膜からの励起光の取り出しを若干低下させるが、薄膜内の励起光密度が高くなることにより、無機蛍光体層により変換される発光の効率は高くなることが考えられる。

また、前記無機蛍光体層は熱減量がわずかであり、室温から９００℃へ加熱した際の熱減量が５％以下であることが特徴であり、好ましい。即ち、熱重量測定装置、例えば、メトラートレド製ＴＧＡ熱重量測定装置ＴＧＡ８５１ｅ／ＳＤＴＡ等を用いて熱重量測定を行うことで求めることが出来る。室温（２０℃）から９００℃まで、例えば４０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときの熱減量である。これは本発明においてＬＥＤチップ上に蛍光体層をＡＤ法により形成したのち、蛍光体層をはぎ取り測定を実施する。

以下に、本発明の白色発光ダイオード（ＬＥＤ）及び本発明の白色ＬＥＤの製造方法を更に詳細に説明する。

図２は、本発明の白色ＬＥＤ２１の断面構成の１例を示す図である。ＬＥＤチップ２４は半導体層の表面にバンプ電極２５を形成した後、裏返して基板２２上の電極２３と接続する、いわゆるフリップチップ接続されている。更に、ＬＥＤチップ２４上に、本発明の蛍光体粒子を高速衝突させて堆積する製膜法、いわゆるエアロゾル・デポジション法により、蛍光体層２６が形成される。図２に示すように、蛍光体層２６の上に、更に透明無機酸化物による封止層２７が形成されている態様であってもよい。

別の白色ＬＥＤの一例を図３、４に示す。この態様では、白色ＬＥＤ１０２において、基板２０３、半導体層２０２等からなるＬＥＤチップの半導体層２０２の表面に直接、蛍光体層２０１を形成する。ＬＥＤチップ表面の凹凸によらず均一な膜厚の蛍光体層を得ることが可能である。ただし、電極配線部位はあらかじめレジストにより保護し、蛍光体層を形成した後にレジスト除去、接続（ボンディング）する必要がある。

以下、個々の構成要素を、主に図３、４の態様に基づいて詳述する。

（白色ＬＥＤ）
本発明の白色ＬＥＤ１０２に用いられる白色チップとは、蛍光体層２０１を励起可能なものである。好ましくは蛍光体層２０１を効率良く励起できる比較的短波長な紫外光や可視光を効率よく発光可能な窒化物系化合物半導体（一般式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ、但し、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）などが挙げられる。発光素子であるＬＥＤチップは、ＭＯＣＶＤ法等により基板２０３上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の半導体２０２を発光層として形成させたものである。半導体２０２の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やＰＮ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層２０２の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。

窒化ガリウム系化合物半導体を使用した場合、基板２０３にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化ガリウムを形成させるためにはサファイヤ基板を用いることがより好ましい。サファイヤ基板上に半導体膜２０２を成長させる場合、ＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を形成しその上にＰＮ接合を有する窒化ガリウム半導体を形成させることが好ましい。また、サファイア基板上にＳｉＯ₂をマスクとして選択成長させたＧａＮ単結晶自体を基板として利用することもできる。この場合、各半導体層を形成後ＳｉＯ₂をエッチング除去させることによって発光素子とサファイア基板とを分離させることもできる。

ただし、図２に示すようなフリップチップ接続の場合には、サファイヤ基板のような可視光全域に渡り透明な基板に限定される。

窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でＮ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のＮ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、Ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、Ｐ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、Ｐ型ドーパンドであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化ガリウム系化合物半導体は、Ｐ型ドーパントをドープしただけではＰ型化しにくいためＰ型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等することでＰ型化させることが好ましい。

具体的なＬＥＤチップの層構成としては、窒化ガリウム、窒化アルミニウムなどを低温で形成させたバッファ層を有するサファイア基板や炭化珪素上に、窒化ガリウム半導体であるＮ型コンタクト層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるＮ型クラッド層、Ｚｎ及びＳｉをドープさせた窒化インジュウム・ガリウム半導体である活性層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるＰ型クラッド層、窒化ガリウム半導体であるＰ型コンタクト層が積層されたものが好適に挙げられる。

ＬＥＤチップを形成させるためにはサファイア基板を有するＬＥＤチップの場合、エッチングなどによりＰ型半導体及びＮ型半導体の露出面を形成させた後、図２、３の態様の場合には、半導体層上に本発明による成膜法を用いて所望の形状の蛍光体層２６、２０１を形成する。また図３の場合、更にスパッタリング法、蒸着法、または本発明の成膜法などにより各導電型と接続された第１の電極２０４、第２の電極２０５を形成させる。ＳｉＣ基板の場合、基板自体の導電性を利用して半導体を介して一対の電極を形成させることもできる。

次に、蛍光層が形成された半導体ウエハ等をダイヤモンド製の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーにより直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝を切り込んだ後（ハーフカット）、外力によって半導体ウエハを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハに極めて細いスクライブライン（経線）を例えば碁盤目状に引いた後、外力によってウエハを割り半導体ウエハからチップ状にカットする。このようにして本発明に利用可能な窒化物系化合物半導体であるＬＥＤチップを形成させることができる。

（蛍光体層）
本発明に用いられる蛍光層としては、少なくともＬＥＤチップの半導体発光層から放出された光で励起されて発光する無機蛍光体層２６、２０１をいう。本発明においては無機蛍光体の充填率はＬＥＤチップから発光した光と、非粒子状性の無機蛍光体層から発光する光が補色関係などにある場合、それぞれの光を混色させることで白色を発光させることができる。

具体的には、ＬＥＤチップからの光とそれによって励起され発光する蛍光層２６、２０１の光がそれぞれ光の３原色（赤色系、緑色系、青色系）やＬＥＤチップから発光された青色とそれによって励起され黄色を発光する蛍光層２６、２０１の光などが挙げられる。蛍光層２６、２０１で用いる蛍光体種類及び発光素子であるＬＥＤチップの主発光波長を選択することにより白色を含め電球色など任意の色調を提供させることができる。

半導体発光層からの光によって励起される蛍光層２６、２０１は、励起光源となるＬＥＤチップから放出される光により種々選択することができる。

（ＬＥＤチップの主発光ピークが４００ｎｍから５３０ｎｍの場合に選択できる蛍光体組成）
ＬＥＤチップの主発光ピークが４００ｎｍから５３０ｎｍの場合、ＬＥＤチップの発光は青色光であり、蛍光体層の発光色としては、発光ピークが５８０ｎｍ付近でブロードな黄色光の発光が必要となる。

具体的な蛍光層の組成としては、クロムで賦活されたサファイア、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体や酸化エルビウム（３）などが挙げられる。特に、高輝度且つ長時間の使用時においては（Ｒｅ_1-xＳｍ_x）₃（Ａｌ_1-yＧａ_y）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、但し、Ｒｅは、Ｙ，Ｇｄ，Ｌａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）などが好ましい。蛍光体として特に（Ｒｅ_1-xＳｍ_x）₃（Ａｌ_1-yＧａ_y）₅Ｏ₁₂：Ｃｅが好ましい。

（Ｒｅ_1-xＳｍ_x）₃（Ａｌ_1-yＧａ_y）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークが４７０ｎｍ付近などにさせることができる。また、発光ピークも５８０ｎｍ付近にあり７２０ｎｍまで裾を引くブロードな発光スペクトルを持たせることができる。しかも、組成のＡｌの一部をＧａで置換することで発光波長が短波長にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄで置換することで、発光波長が長波長へシフトする。このように組成を変化することで発光色を連続的に調節することが可能である。したがって、長波長側の強度がＧｄの組成比で連続的に変えられるなど高輝度に発光可能な窒化物系化合物半導体の青色発光を利用して白色系発光に変換するための理想条件を備えている。

この蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し成形体を得る。成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して、蛍光体の発光特性を持った焼結体を得ることができる。

（ＬＥＤチップの主発光ピークが４００ｎｍ以下の場合に選択できる蛍光体組成）
ＬＥＤチップの発光波長が２５０〜４００ｎｍの場合、ＬＥＤチップからの励起光は紫外線であり、蛍光体は様々な組み合わせで白色を構成することが可能だが、所謂３原色である青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体の組み合わせで白色を構成することが望ましい。

青色蛍光体とは発光ピーク波長が４００〜５００ｎｍ、緑色蛍光体とは発光ピーク波長が５００〜６００ｎｍ、赤色蛍光体とは発行ピーク波長が６００〜８００ｎｍであり、全ての蛍光体の励起スペクトルのピークが２５０〜４００ｎｍであることが望ましい。

具体的な例として、青色蛍光体では、Ｓｒ₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺、ＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、Ｂａ_1-aＥｕ_aＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇、緑色蛍光体では、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、ＺｎＧｅ₂Ｏ₄：Ｅｕ、赤色蛍光体では、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺、ＣａＳ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎ、Ｋ₅Ｅｕ_2.5（ＷＯ₄）などが挙げられる。

本発明の蛍光体層には、前記蛍光体の他に透明無機酸化物を混合しても良い。本発明で使用可能な透明無機酸化物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などが挙げられる。

（蛍光体層の形成方法）
本発明では蛍光体層の形成には、原料である蛍光体の微粒子や透明無機酸化物の微粒子を、基板であるＬＥＤチップに高速で衝突させ成膜する、所謂エアロゾル・デポジション法を用いる。

エアロゾル・デポジション法による製膜装置としては、「応用物理」誌６８巻１号４４ページ、特開２００３−２１５２５６号公報等に開示されている構成が利用できる。

図１は本発明に用いられるエアロゾル・デポジション成膜装置の概略構成図を示す。エアロゾル・デポジション成膜装置は基板１０を保持するホルダー９、ホルダーをＸＹＺθで３次元に作動させるＸＹＺθステージ１１、基板に原料を噴出させる細い開口を備えたノズル８、ノズルをエアロゾル化室４とつなぐ配管６を備えたチャンバー７、さらに、搬送ガスを貯留する高圧ガスボンベ１、微粒子原料１２とキャリアガスが攪拌・混合されるエアロゾル化室４、およびこれらをつなぐ配管２によって構成される。ステージの裏面にはペルチェ素子による温度制御機構が設置され、基板を最適な温度に保つことができる。

さらに、エアロゾル化室内の微粒子原料は、以下のような手順によって基板であるＬＥＤチップ上に形成される。

エアロゾル化室内に充填された、好ましくは０．０２〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍの粒径の微粒子原料は、キャリアガスを貯留する高圧ガスボンベより配管を通ってエアロゾル化室に導入されキャリアガスとともに、振動・撹拌されてエアロゾル化される。

原料粒子の粒径測定方法としては、一般的なレーザー回折式粒径測定装置があげられ、具体的には、ＨＥＬＯＳ（ＪＥＯＬ社製）、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ（日機装社製）、ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所社製）、コールターカウンター（コールター社製）などがあげられる。特に好ましくはＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡである。

エアロゾル化された微粒子原料は配管を通り、チャンバー内の細い開口を備えたノズルから基板にキャリアガスとともに吹き付けられ塗膜を形成する。チャンバーは真空ポンプ等で排気され、チャンバー内の真空度は必要に応じて調整されている。本発明では真空度は、好ましくは０．０１〜１００００Ｐａであり、更に好ましくは０．１〜１０００Ｐａである。以下さらに、基板のホルダーはＸＹＺθステージにより３次元に動くことができるため基板の所定の部分に必要な厚みの蛍光体層が形成できる。基板に形成された蛍光体層上には必要に応じて封止層を設けることができる。

エアロゾル化された原料粒子は、好ましくは流速１００〜４００ｍ／ｓｅｃのキャリアガスによって搬送され、基板上に衝突することによって堆積することができる。キャリアガスにより搬送された粒子は、互いに衝突の衝撃によって接合し膜を形成する。

本発明の製造方法において、原料粒子を加速・噴出するためのキャリアガスとしては、窒素ガスやＨｅガスなどの不活性ガスが好ましい。窒素ガスは特に好ましく用いることができる。

また、原料微粒子を衝突させる基板の温度は、−１００℃以上２００℃以下に保持することが好ましい。基板温度を３００℃以上に加熱した時には膜が白濁化し、光が取り出せず白色ＬＥＤの輝度が低下する場合がある。

蛍光体層の形成には、少なくとも前記蛍光体の微粒子が必要であり、更に必要に応じ前記透明無機酸化物の微粒子を混合しても良い。前記成膜装置のエアロゾル化室を、蛍光体用と透明無機酸化物用に併設し、適宜供給原料を切り替えることなどにより、蛍光体層中の蛍光体分布を制御できる。透明無機酸化物は、蛍光体と適宜混合されることにより、蛍光体層中の蛍光体濃度を制御できる。最表面に透明無機酸化物だけの層を形成した場合には、透明封止層として用いることができる。これとは逆にＬＥＤチップ表面に透明無機酸化物だけの層を形成してもよい。また、透明無機酸化物を用いずに蛍光体だけからなる層を形成することも可能である。

図４に導電性ワイヤー、パッケージの概要を加えた白色ＬＥＤ（チップタイプＬＥＤ）の断面構成の一例を示す。

（導電性ワイヤー１０３）
導電性ワイヤー１０３としては、ＬＥＤチップ１０２の電極、例えば図３における電極２０４、２０５、とのオーミック性、機械的接続性、電気伝導性及び熱伝導性がよいものが求められる。具体的には、金、銅、白金、アルミニウム等の金属及びそれらの合金を用いた導電性ワイヤーが挙げられる。このような導電性ワイヤー１０３は、各ＬＥＤチップ１０２の電極と、インナー・リード及びマウント・リードなどとをワイヤーボンディング機器によって容易に接続させることができる。

（パッケージ１０４）
パッケージ１０４は、ＬＥＤチップ１０２を凹部内に固定保護すると共に外部との電気的接続が可能な外部電極１０５を有するものである。

パッケージ１０４は、ＬＥＤチップ１０２をさらに外部環境から保護するため透光性保護体であるモールド部材１０６を設けることもできる。パッケージ１０４は、モールド部材１０６との接着性がよく剛性の高いものが好ましい。ＬＥＤチップ１０２と外部とを電気的に遮断させるために絶縁性を有することが望まれる。さらに、パッケージ１０４は、ＬＥＤチップ１０２などからの熱の影響をうけた場合、モールド部材１０６との密着性を考慮して熱膨張率の小さい物が好ましい。

パッケージ１０４は、外部電極１０５と一体的に形成させてもよく、パッケージ１０４が複数に分かれ、はめ込みなどにより組み合わせて構成させてもよい。このようなパッケージ１０４は、インジェクション成形などにより比較的簡単に形成することができる。パッケージ材料としてポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ＰＢＴ樹脂等の樹脂やセラミックなどが挙げられる。

ＬＥＤチップ１０２とパッケージ１０４との接着は熱硬化性樹脂などによって行うことができる。具体的には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂やイミド樹脂などが挙げられる。また、ＬＥＤチップ１０２を配置固定させると共にパッケージ１０４内の外部電極１０５と電気的に接続させるためにはＡｇペースト、カーボンペースト、ＩＴＯペースト、金属バンプ等が好適に用いられる。

（外部電極１０５）
外部電極１０５は、パッケージ１０４外部からの電力を内部に配置されたＬＥＤチップ１０２に供給させるために用いられる。パッケージ１０４上に設けられた導電性を有するパターンやリードフレームを利用したものなど種々のものが挙げられる。また、外部電極１０５は放熱性、電気伝導性、ＬＥＤチップ１０２の特性などを考慮して種々の大きさに形成させることができる。

外部電極１０５の具体的材料としては、銅やりん青銅板表面に銀、パラジュウム或いは金などの金属メッキや半田メッキなどを施したものが好適に用いられる。

（モールド部材１０６）
モールド部材１０６は、発光ダイオードの使用用途に応じてＬＥＤチップ１０２、導電性ワイヤー１０３、蛍光層１０１などを外部から保護するために設けることができる。モールド部材１０６は、各種樹脂や硝子などを用いて形成させることができる。モールド部材１０６の具体的材料としては、主としてエポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの耐候性に優れた透明樹脂やガラスなどが好適に用いられる。

以上のような構成から本発明の白色ＬＥＤが形成される。本発明の白色ＬＥＤには、最大５Ｖ、３０ｍＡまでの定格直流負荷を加え発光させて白色発光を得ることができる。

以下、実施例により更に具体的に説明するが本発明はこれらの記載に限定されるものではない。

（実施例１）
ＬＥＤチップとして主発光ピークが４６０ｎｍのＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ半導体を用いた。ＬＥＤチップは、洗浄させたサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジュウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系化合物半導体を成膜させることにより形成させた。

ドーパントガスとしてＳｉＨ₄とＣｐ₂Ｍｇ（ｂｉｓ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ Ｍｇ）と、を切り替えることによってＮ型導電性を有する窒化ガリウム系半導体とＰ型導電性を有する窒化ガリウム系半導体を形成しＰＮ接合を形成させる。半導体発光素子としては、Ｎ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層と、Ｐ型導電性を有する窒化ガリウムアルミニウム半導体であるクラッド層、Ｐ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層を形成させた。Ｎ型導電性を有するコンタクト層とＰ型導電性を有するクラッド層との間に厚さ約３ｎｍであり、単一量子井戸構造とされるノンドープＩｎＧａＮの活性層を形成させた。なお、サファイア基板上には低温で窒化ガリウム半導体を形成させバッファ層とさせてある。また、Ｐ型導電性を有する半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。

その後、エッチングによりサファイア基板上のＰＮ各半導体表面を露出させた。また、ＰＮ各半導体表面が露出された部位は、最終的に形成される各ＬＥＤチップごとに複数ある。さらに、各ＬＥＤチップの大きさごと矩形に分割できるよう半導体層をサファイア基板まで部分的に除去し電気的にも分離させてある。導電性ワイヤーとなる金線を付着させるためのパッド電極形成面には、レジストを予め形成させ半導体ウエハを形成した。
作製したＬＥＤチップの上に、図１に示すエアロゾル・デポジション成膜装置を用いて黄色蛍光体層を形成した。平均粒径０．２μｍの（Ｙ_0.8Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ_0.035蛍光体粒子をエアロゾル化室に充填し、キャリアガスとして流速２００ｍ／ｓのＮ₂ガスを用い、チャンバーの真空度は１００Ｐａ、基板温度を２０℃として、ＬＥＤチップ上に吹きつけて２μｍの成膜を行なった。この後、レジストをリフトオフにより除去して所望の半導体ウエハ上内のみに平滑で無機蛍光層が形成された。

こうして蛍光層を形成させた半導体ウエハをＬＥＤチップに分割させるためのエッチングラインに沿ってダイサーでダイシングした後、スクライバーでスクライブラインを形成させた。スクライブラインに沿ってサファイア基板側からローラにより加圧して、個々に分割し蛍光層を持ったＬＥＤチップを形成させた。

また、インサート成形によりポリカーボネート樹脂を用いてチップタイプＬＥＤのパッケージを形成させた。チップタイプＬＥＤのパッケージ内は、ＬＥＤチップが配される開口部を備えている。パッケージ中には、銀メッキした銅板を外部電極として配置させてある。パッケージ内部で蛍光層が形成されたＬＥＤチップをエポキシ樹脂などを用いて固定させる。導電性ワイヤーである金線をＬＥＤチップの各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングさせ電気的に接続させてある。こうして白色ＬＥＤを４０００個形成させた。

（実施例２）
平均粒径０．４μｍの（Ｙ_0.8Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ_0.035蛍光体粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、２μｍの成膜を行ない、白色ＬＥＤを４０００個形成した。

（実施例３）
平均粒径０．９μｍの（Ｙ_0.8Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ_0.035蛍光体粒子を用い、流速１７０ｍ／ｓのＮ₂ガスを用いた以外は実施例１と同様にして、２μｍの成膜を行ない、白色ＬＥＤを４０００個形成した。

（実施例４）
平均粒径０．９μｍの（Ｙ_0.8Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ_0.035蛍光体粒子を用い、流速２５０ｍ／ｓのＮ₂ガスを用いた以外は実施例１と同様にして、２μｍの成膜を行ない、白色ＬＥＤを４０００個形成した。

（実施例５）
平均粒径０．５μｍの（Ｙ_0.8Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ_0.035蛍光体粒子を用い、流速１８０ｍ／ｓのＮ₂ガスを用いた以外は実施例１と同様にして、２μｍの成膜を行ない、白色ＬＥＤを４０００個形成した。

（実施例６）
平均粒径１．２μｍの（Ｙ_0.8Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ_0.035蛍光体粒子を用い、流速２５０ｍ／ｓのＮ₂ガスを用いた以外は実施例１と同様にして、２μｍの成膜を行ない、白色ＬＥＤを４０００個形成した。

（実施例７）
平均粒径０．５μｍの（Ｙ_0.8Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ_0.035蛍光体粒子を用い、流速１５０ｍ／ｓのＮ₂ガスを用いた以外は実施例１と同様にして、２μｍの成膜を行ない、白色ＬＥＤを４０００個形成した。
（実施例８）
平均粒径０．９μｍの（Ｙ_0.8Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ_0.035蛍光体粒子を用い、流速２００ｍ／ｓのＮ₂ガスを用いた以外は実施例１と同様にして、２μｍの成膜を行ない、白色ＬＥＤを４０００個形成した。

（比較例１）
蛍光体層の形成は、エポキシ樹脂中に（Ｙ_0.8Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ_0.035蛍光体を混合させたコーティング部をＬＥＤチップ上に形成させた以外は、実施例１と同様にして発光ダイオードを４０００個形成させた。

（比較例２）
蛍光層を形成するために、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させた。これを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムと混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを混合した後、４．０ＭＰａを５秒で成形体を形成した。成型体を坩堝に詰め、空気中１３５０℃の温度で３時間焼成して焼成品を得た。

焼成品の端面を平滑になるようカットした後、（Ｙ_0.8Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ_0.035蛍光体組成をもったターゲットとして利用した。２極スパッタリング装置の真空チャンバー内にターゲットとＬＥＤチップを固定させた。スパッタリング装置の真空チャンバー内にアルゴンガスを流すと共にそれぞれの電極に交流電圧を印加した。基盤温度は２００℃とし、ターゲットに電圧を印加させて２μｍ蛍光体膜をＬＥＤチップ上に形成させた。蛍光体層の形成以外は実施例１と同様にして白色ＬＥＤを４０００個形成した。

（比較例３）
蛍光層を形成するために、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させた。これを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムと混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを混合した後、４．０ＭＰａを５秒で成形体を形成した。成型体を坩堝に詰め、空気中１３５０℃の温度で３時間焼成して焼成品を得た。

焼成品の端面を平滑になるようカットした後、（Ｙ_0.8Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ_0.035蛍光体組成をもったターゲットとして利用した。２極スパッタリング装置の真空チャンバー内にターゲットとＬＥＤチップを固定させた。スパッタリング装置の真空チャンバー内にアルゴンガスを流すと共にそれぞれの電極に交流電圧を印加した。基盤温度を３００℃とし、電圧を印加させて２μｍ蛍光体膜をＬＥＤチップ上に形成させた。蛍光体層の形成以外は実施例１と同様にして白色ＬＥＤを４０００個形成した。

（組織係数ＴＣの測定法）
事前に実施例で用いた蛍光体粒子を十分粉砕し、Ｘ線回折計（理学電機製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ２）を用いて無配向粉末のＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線ターゲットは銅を使用し、フィラメントの印加電圧は５０ｋＶ、電流は３００ｍＡとした。ＩＣＤＤカードから標準パターンを抽出し、各回折ピークのミラー指数を確認した。

上記の手順にて無配向粉末のＸ線回折パターンとそのピークの帰属を行った後、実施例にて作製した蛍光体層のＸ線回折パターンを測定し、配向係数を得た。なお、配向係数を算出するために用いた回折線は（２１１），（４００），（４２０），（５２１），（５３２），（４４４）である（Ｎ＝６）。

（熱減量の測定法）
作成した白色ＬＥＤから無作為に５０個を選択し、その蛍光体層を剥ぎ取り、熱重量測定を行った。なお、熱重量測定はメトラートレド製ＴＧＡ熱重量測定装置ＴＧＡ８５１ｅ／ＳＤＴＡを用い、サンプル２０ｍｇをとり、室温（２０℃）〜９００℃迄、４０℃／ｍｉｎにて昇温し測定した。熱減量は質量％で表した。

（白色ＬＥＤの輝度評価）
得られた発光ダイオードに電力を供給させることによって白色系を発光させることができる。発光ダイオードの正面から発光強度を測定した。即ち、電力を供給し連続点灯を行って、コニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計ＣＳ−１０００を用い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）について、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における積分値で表した。（実施例１の積分値を１．００とする相対値）
また、４６０ｎｍ，５６０ｎｍにおける発光ピーク強度を同時に測定し、実施例１の白色ＬＥＤにおけるそれぞれの強度を１．０とした相対値で表した。

また、発光ダイオードの正面から色温度、演色性をそれぞれ測定し、バラツキを色度座標上の面積として測定した。即ち、作製した白色ＬＥＤから無作為に選択した５０個について、各ＬＥＤの発光色を、前記分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用い、２度視野角において測定し、このデータを色度座標に当てはめたときの色をＣＩＥ１９３１表色系におけるＸ、Ｙ色度座標として求め、これらサンプル５０個のバラツキを色度座標上にプロットして色度座標上の面積として求めた。これも実施例１を１．０として相対値で求めた。

（白色ＬＥＤの信頼性評価）
得られた発光ダイオードを温度５０℃、湿度８０％の環境下で２４００時間発光し、輝度の変化を確認した。輝度は前記同様にコニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計ＣＳ−１０００を用い測定した。当初の輝度を１．０として、相対値でそれぞれ表した。

評価結果を表１に示す。

上記のように本発明では高輝度で、輝度変化や、色のバラツキの少ない白色ＬＥＤをうることができた。

エアロゾル・デポジション成膜装置の概略構成図を示す。 本発明の白色ＬＥＤの断面構成の１例を示す。 本発明の発光ダイオードであるＬＥＤチップの模式図であり、図３（Ａ）は、模式的断面図であり、図３（Ｂ）は、概略正面図である。 本発明の発光ダイオードであるチップタイプＬＥＤの模式的断面図である。

符号の説明

１ 高圧ボンベ
２，６ 配管
３，５ バルブ
４ エアロゾル化室
７ チャンバー
８ ノズル
９ ホルダー
１０，２２ 基板
１１ ＸＹＺθステージ
１２ 微粒子原料
２１ 白色ＬＥＤ
２３ 電極
２５ バンプ
２６ 蛍光体層
２７ 封止層
１００ チップタイプＬＥＤ
１０１、２０１ 非粒子状性の無機蛍光体層
１０３ 導電性ワイヤー
１０４ パッケージ
１０５ 外部電極
１０６ モールド部材
２０２ 半導体層
２０４ Ｎ型導電性を有する半導体層に接続された第１の電極
２０５ Ｐ型導電性を有する半導体層に接続された第２の電極

Claims (4)

1. ＬＥＤチップ上に、該ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収し波長変換して発光する無機蛍光体層を有する発光ダイオードにおいて、前記無機蛍光体層のＸ線回折測定を行った際に以下の式より得られる組織係数が０．４０＜ＴＣ（ｈｋｌ）＜Ｎ×０．８であることを満たすことを特徴とする発光ダイオード。
   組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）＝［Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ）］／［（１／Ｎ）ΣＮ（Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ））］
   〔但し、ここにおいて、Ｉ（ｈｋｌ）は、試料の（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度であり、Ｉ₀（ｈｋｌ）は、同一化合物の無配向の粉末Ｘ線回折強度であってＪＣＰＤＳ或いはＩＣＤＤカードから得られる標準強度であり、Ｎは回折線の数を表す。〕
2. 請求項１記載の発光ダイオードにおいて、前記無機蛍光体層のＸ線回折測定を行った際に前記の式より得られる組織係数が０．７５＜ＴＣ（ｈｋｌ）＜Ｎ×０．５であることを満たすことを特徴とする発光ダイオード。
3. 請求項１または２に記載の発光ダイオードにおいて、前記無機蛍光体層を室温から９００℃へ加熱した際の熱減量が５％以下であることを特徴とする発光ダイオード。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の発光ダイオードを製造する発光ダイオードの製造方法であって、無機蛍光体層をエアロゾルデポジション法により形成することを特徴とする発光ダイオードの製造方法。

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