JP2003277748A - 酸化亜鉛紫外発光体およびその製造方法 - Google Patents
酸化亜鉛紫外発光体およびその製造方法Info
- Publication number
- JP2003277748A JP2003277748A JP2002081515A JP2002081515A JP2003277748A JP 2003277748 A JP2003277748 A JP 2003277748A JP 2002081515 A JP2002081515 A JP 2002081515A JP 2002081515 A JP2002081515 A JP 2002081515A JP 2003277748 A JP2003277748 A JP 2003277748A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc oxide
- plasma
- hydrogen
- irradiation
- ultraviolet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸化亜鉛の紫外発光効率を高めること。
【構成】 酸化亜鉛に含まれる酸素１モルに対して１０
-7モル以上の水素を含み、室温における発光ピーク波長
が３８０ｎｍであることを特徴とする酸化亜鉛紫外発光
体。プラズマ処理室において、高周波誘導法、直流アー
ク法、または直流アーク法と高周波誘導法の複合プラズ
マ発生法で発生した圧力10Torr以上の水素プラズマのフ
レーム下部または下流部に酸化亜鉛を置いてプラズマを
照射し、照射中に酸化亜鉛の温度を800℃以上1200℃以
下に保持することにより製造する。水素プラズマを発生
させるための投入電力出力をプラズマを照射中に変化さ
せ、高出力時と低出力時とを交互に繰り返すことによ
り、連続発生電力の90％以下の投入電力とする方法を用
いることもできる。
-7モル以上の水素を含み、室温における発光ピーク波長
が３８０ｎｍであることを特徴とする酸化亜鉛紫外発光
体。プラズマ処理室において、高周波誘導法、直流アー
ク法、または直流アーク法と高周波誘導法の複合プラズ
マ発生法で発生した圧力10Torr以上の水素プラズマのフ
レーム下部または下流部に酸化亜鉛を置いてプラズマを
照射し、照射中に酸化亜鉛の温度を800℃以上1200℃以
下に保持することにより製造する。水素プラズマを発生
させるための投入電力出力をプラズマを照射中に変化さ
せ、高出力時と低出力時とを交互に繰り返すことによ
り、連続発生電力の90％以下の投入電力とする方法を用
いることもできる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外発光体および
それをプラズマを使用して高濃度に水素を含有する酸化
亜鉛を製造する方法に関するものである。さらに詳しく
は、紫外蛍光体、紫外レーザー、紫外エレクトロルミネ
ッセンスなどに用いる高効率酸化亜鉛紫外発光体および
その製造方法に関するものである。
それをプラズマを使用して高濃度に水素を含有する酸化
亜鉛を製造する方法に関するものである。さらに詳しく
は、紫外蛍光体、紫外レーザー、紫外エレクトロルミネ
ッセンスなどに用いる高効率酸化亜鉛紫外発光体および
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酸化亜鉛は、紫外蛍光体、紫外レーザ
ー、紫外エレクトロルミネッセンスなどへの応用が期待
されている。酸化亜鉛の発光体への応用では、緑色発光
を利用する低エネルギー電子励起の蛍光体への応用が広
く利用されてきた。この緑色発光の起源としては、酸化
亜鉛の結晶構造中に生成する酸素空孔あるいは格子間亜
鉛が形成するドナー準位によると考えられてきた。酸素
空孔、あるいは格子間亜鉛は、酸化亜鉛の理想的化学組
成から、酸素が欠損することにより生じる。
ー、紫外エレクトロルミネッセンスなどへの応用が期待
されている。酸化亜鉛の発光体への応用では、緑色発光
を利用する低エネルギー電子励起の蛍光体への応用が広
く利用されてきた。この緑色発光の起源としては、酸化
亜鉛の結晶構造中に生成する酸素空孔あるいは格子間亜
鉛が形成するドナー準位によると考えられてきた。酸素
空孔、あるいは格子間亜鉛は、酸化亜鉛の理想的化学組
成から、酸素が欠損することにより生じる。
【０００３】紫外発光を助長するためには酸素欠損をな
くす必要があり、製造雰囲気中の酸素分圧を大きくする
ことが有効である。この酸素分圧を大きくした雰囲気中
での薄膜成長により、酸化亜鉛紫外発光体が製造されて
いる。
くす必要があり、製造雰囲気中の酸素分圧を大きくする
ことが有効である。この酸素分圧を大きくした雰囲気中
での薄膜成長により、酸化亜鉛紫外発光体が製造されて
いる。
【０００４】水素雰囲気でのマイクロ波処理により、単
結晶酸化亜鉛の緑色発光が消失して、紫外発光強度が上
昇するという報告がなされている（Jpn. J. Appl. Phy
s., 36, L289(1997)）。また、最も酸素欠損を与えると
考えられる水素を含むプラズマ雰囲気中での酸化亜鉛圧
粉体（相対密度60％）の処理により、緑色発光が観測さ
れる条件の他に、紫外発光が観測されることが報告され
た（第１４回プラズマ材料科学シンポジウムアブストラ
クト集、日本学術振興会第153委員会、p16、(2001)）。
結晶酸化亜鉛の緑色発光が消失して、紫外発光強度が上
昇するという報告がなされている（Jpn. J. Appl. Phy
s., 36, L289(1997)）。また、最も酸素欠損を与えると
考えられる水素を含むプラズマ雰囲気中での酸化亜鉛圧
粉体（相対密度60％）の処理により、緑色発光が観測さ
れる条件の他に、紫外発光が観測されることが報告され
た（第１４回プラズマ材料科学シンポジウムアブストラ
クト集、日本学術振興会第153委員会、p16、(2001)）。
【０００５】これらの報告では、紫外発光のピーク波長
は375nm付近であった。また、上記処理ではいずれも酸
化亜鉛試料の昇華が活発であったことから、試料温度が
1200℃を越えていたと考えられる。このため水素の酸化
亜鉛中への溶解が十分ではなかったので、プラズマ処理
圧粉体、あるいはマイクロ波処理単結晶で観測される紫
外発光強度は、緑色発光の高々数倍程度であり、大きな
発光強度とはいえなかった。また、酸化亜鉛中の水素の
検出は、検出感度を高めるためトレーサーとして重水素
を用いても不可能であった。このため、紫外発光強度の
増大理由が不明であった。
は375nm付近であった。また、上記処理ではいずれも酸
化亜鉛試料の昇華が活発であったことから、試料温度が
1200℃を越えていたと考えられる。このため水素の酸化
亜鉛中への溶解が十分ではなかったので、プラズマ処理
圧粉体、あるいはマイクロ波処理単結晶で観測される紫
外発光強度は、緑色発光の高々数倍程度であり、大きな
発光強度とはいえなかった。また、酸化亜鉛中の水素の
検出は、検出感度を高めるためトレーサーとして重水素
を用いても不可能であった。このため、紫外発光強度の
増大理由が不明であった。
【０００６】また、C. G. Van de Walle（ Phys. Rev.
Lett. 85, 1012 (2000).）は、酸化亜鉛中の水素が浅い
ドナーとして寄与していることを理論的に予測してい
る。この予測の真偽については、現時点で不明である
が、水素が酸化亜鉛中に不純物として添加された場合、
そのイオン化によって酸化亜鉛のバンド構造中に電子を
供給する不純物準位が形成されることは明かである。
Lett. 85, 1012 (2000).）は、酸化亜鉛中の水素が浅い
ドナーとして寄与していることを理論的に予測してい
る。この予測の真偽については、現時点で不明である
が、水素が酸化亜鉛中に不純物として添加された場合、
そのイオン化によって酸化亜鉛のバンド構造中に電子を
供給する不純物準位が形成されることは明かである。
【０００７】すなわち、これまでに一般的であった、II
I属元素添加によるドナー準位の導入、アルカリ金属元
素添加によるアクセプター準位の導入、という金属イオ
ンを用いた酸化亜鉛の電気的特性制御に加えて、水素を
用いた特性制御も、理論的には可能である。さらに、酸
化亜鉛単結晶を４００〜６００℃に加熱して水素プラズ
マ処理する方法が特開平１０−２４５５５０号公報に開
示されている。しかし、これまで、意図的に水素量を調
整した酸化亜鉛の製造方法、あるいは、高濃度に水素を
添加した酸化亜鉛の製造方法については、その技術が確
立していない。
I属元素添加によるドナー準位の導入、アルカリ金属元
素添加によるアクセプター準位の導入、という金属イオ
ンを用いた酸化亜鉛の電気的特性制御に加えて、水素を
用いた特性制御も、理論的には可能である。さらに、酸
化亜鉛単結晶を４００〜６００℃に加熱して水素プラズ
マ処理する方法が特開平１０−２４５５５０号公報に開
示されている。しかし、これまで、意図的に水素量を調
整した酸化亜鉛の製造方法、あるいは、高濃度に水素を
添加した酸化亜鉛の製造方法については、その技術が確
立していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来、製造することができなかった酸素に
対して10-7モル以上の水素を含む酸化亜鉛紫外発光体の
製造方法を提供することである。
する課題は、従来、製造することができなかった酸素に
対して10-7モル以上の水素を含む酸化亜鉛紫外発光体の
製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の方法では、酸化
亜鉛を水素含有プラズマによる処理中、酸化亜鉛の温度
を制御することにより、水素が酸化亜鉛中に溶解して、
高い水素濃度を持つ酸化亜鉛が得られる。すなわち、本
発明は、酸化亜鉛に含まれる酸素１モルに対して10-7モ
ル以上の水素を含み、室温における発光ピーク波長が３
８０ｎｍであることを特徴とする酸化亜鉛紫外発光体で
ある。また、本発明は、プラズマ処理室において、高周
波誘導法、直流アーク法、または直流アーク法と高周波
誘導法の複合プラズマ発生法で発生した圧力10Torr以上
の水素プラズマのフレーム下部または下流部に酸化亜鉛
を置いてプラズマを照射し、照射中に酸化亜鉛の温度を
800℃以上1200℃以下に保持することを特徴とする酸化
亜鉛紫外発光体の製造方法である。また、本発明は、水
素プラズマを発生させるための投入電力出力をプラズマ
を照射中に変化させ、高出力時と低出力時とを交互に繰
り返すことにより、連続発生電力の90％以下の投入電力
とすることを特徴とする上記の酸化亜鉛紫外発光体の製
造方法である。
亜鉛を水素含有プラズマによる処理中、酸化亜鉛の温度
を制御することにより、水素が酸化亜鉛中に溶解して、
高い水素濃度を持つ酸化亜鉛が得られる。すなわち、本
発明は、酸化亜鉛に含まれる酸素１モルに対して10-7モ
ル以上の水素を含み、室温における発光ピーク波長が３
８０ｎｍであることを特徴とする酸化亜鉛紫外発光体で
ある。また、本発明は、プラズマ処理室において、高周
波誘導法、直流アーク法、または直流アーク法と高周波
誘導法の複合プラズマ発生法で発生した圧力10Torr以上
の水素プラズマのフレーム下部または下流部に酸化亜鉛
を置いてプラズマを照射し、照射中に酸化亜鉛の温度を
800℃以上1200℃以下に保持することを特徴とする酸化
亜鉛紫外発光体の製造方法である。また、本発明は、水
素プラズマを発生させるための投入電力出力をプラズマ
を照射中に変化させ、高出力時と低出力時とを交互に繰
り返すことにより、連続発生電力の90％以下の投入電力
とすることを特徴とする上記の酸化亜鉛紫外発光体の製
造方法である。
【００１０】本発明の方法によれば、水素による酸化亜
鉛の特性変化として、紫外発光効率の向上が認められ
る。特に、室温において、酸化亜鉛の３８０ｎｍの発光
効率を２０倍以上に高めることができる。
鉛の特性変化として、紫外発光効率の向上が認められ
る。特に、室温において、酸化亜鉛の３８０ｎｍの発光
効率を２０倍以上に高めることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】図１は、水素を含むガスを使った
プラズマを酸化亜鉛に照射して酸化亜鉛紫外発光体を製
造する方法を説明するための高周波誘導プラズマ装置の
概略側部断面図である。この装置のプラズマ処理室は、
水冷構造反応チャンバー４の上部に設けた水冷構造ガラ
ス製反応管５、反応管５の上部のシースガス供給部１、
反応管５の周囲の高周波コイル２、酸化亜鉛７を上面に
置く水冷構造試料ホルダー８、シールド６、排気ポンプ
９からなり、反応管５内から試料ホルダー８に向けてプ
ラズマを発生させる。プラズマ照射時には、シールド６
を移動して水冷構造試料ホルダー８を上昇し所定の位置
にセットする。プラズマの下流あるいは下部でもプラズ
マ温度は１２００℃より高いので、水冷構造試料ホルダ
ー８を用いて試料温度を８００〜１２００℃に下げる必
要がある。
プラズマを酸化亜鉛に照射して酸化亜鉛紫外発光体を製
造する方法を説明するための高周波誘導プラズマ装置の
概略側部断面図である。この装置のプラズマ処理室は、
水冷構造反応チャンバー４の上部に設けた水冷構造ガラ
ス製反応管５、反応管５の上部のシースガス供給部１、
反応管５の周囲の高周波コイル２、酸化亜鉛７を上面に
置く水冷構造試料ホルダー８、シールド６、排気ポンプ
９からなり、反応管５内から試料ホルダー８に向けてプ
ラズマを発生させる。プラズマ照射時には、シールド６
を移動して水冷構造試料ホルダー８を上昇し所定の位置
にセットする。プラズマの下流あるいは下部でもプラズ
マ温度は１２００℃より高いので、水冷構造試料ホルダ
ー８を用いて試料温度を８００〜１２００℃に下げる必
要がある。
【００１２】酸化亜鉛の温度を制御するためには、水冷
構造試料ホルダーを用いる他に、ヘリウムのように高熱
伝導性のガスを裏面から試料に噴出して温度制御する方
法も採用できる。試料温度制御機構はいずれの方法でも
よく、結果として800〜1200℃に保持できればよい。
構造試料ホルダーを用いる他に、ヘリウムのように高熱
伝導性のガスを裏面から試料に噴出して温度制御する方
法も採用できる。試料温度制御機構はいずれの方法でも
よく、結果として800〜1200℃に保持できればよい。
【００１３】本発明の方法で用いるプラズマ処理は、水
素を含むアルゴン−ヘリウムガスを用いて行うことが望
ましい。本発明で用いるプラズマの発生法としては、高
周波誘導（ＲＦ）プラズマ、直流アークプラズマ、直流
アークプラズマと高周波誘導プラズマを組み合わせたハ
イブリッドプラズマいずれを用いてもよい。
素を含むアルゴン−ヘリウムガスを用いて行うことが望
ましい。本発明で用いるプラズマの発生法としては、高
周波誘導（ＲＦ）プラズマ、直流アークプラズマ、直流
アークプラズマと高周波誘導プラズマを組み合わせたハ
イブリッドプラズマいずれを用いてもよい。
【００１４】本発明の方法で対象とする酸化亜鉛は、酸
化亜鉛粉末、酸化亜鉛薄膜、酸化亜鉛単結晶、または酸
化亜鉛焼結体のいずれでもよい。また、酸化亜鉛を主成
分として添加物を含むものあるいは不純物が含まれてい
るものでもよい。
化亜鉛粉末、酸化亜鉛薄膜、酸化亜鉛単結晶、または酸
化亜鉛焼結体のいずれでもよい。また、酸化亜鉛を主成
分として添加物を含むものあるいは不純物が含まれてい
るものでもよい。
【００１５】酸化亜鉛を圧力10Torr以上で発生したアル
ゴン−ヘリウム−水素プラズマのフレーム下部または下
流部に置いてプラズマを照射する。この際に、酸化亜鉛
の温度を800℃以上1200℃以下に保持する。プラズマ圧
力が低いと３８０ｎｍの紫外発光に寄与する水素ラジカ
ル濃度が充分に供給されない。結果として、発光ピーク
波長が３７５ｎｍとなり、発光強度（効率）も低いもの
となる。
ゴン−ヘリウム−水素プラズマのフレーム下部または下
流部に置いてプラズマを照射する。この際に、酸化亜鉛
の温度を800℃以上1200℃以下に保持する。プラズマ圧
力が低いと３８０ｎｍの紫外発光に寄与する水素ラジカ
ル濃度が充分に供給されない。結果として、発光ピーク
波長が３７５ｎｍとなり、発光強度（効率）も低いもの
となる。
【００１６】プラズマフレームの長さは、プラズマガス
組成、発生圧力、ＲＦ電力によって変化する。代表的な
発生条件、ＲＦ：12 kW、照射雰囲気：Ar-H2、水素含有
率：６体積％（アルゴン：94％、水素：６％）、照射圧
力：200 Torrでは、フレーム最下部がＲＦコイルの下方
へ100mmの位置である。圧力が低いとこの位置は、より
下に（ＲＦコイルから遠くに）、圧力が高いとより上に
（ＲＦコイルに近い位置に）なる。
組成、発生圧力、ＲＦ電力によって変化する。代表的な
発生条件、ＲＦ：12 kW、照射雰囲気：Ar-H2、水素含有
率：６体積％（アルゴン：94％、水素：６％）、照射圧
力：200 Torrでは、フレーム最下部がＲＦコイルの下方
へ100mmの位置である。圧力が低いとこの位置は、より
下に（ＲＦコイルから遠くに）、圧力が高いとより上に
（ＲＦコイルに近い位置に）なる。
【００１７】酸化亜鉛の紫外発光に影響する水素ラジカ
ルはＲＦコイルに近い場所（より温度の高い場所）に高
濃度に存在するが、あまり温度が高くなると酸化亜鉛中
への水素の溶解が不可能になる。酸化亜鉛の温度を800
〜1,200℃にするために、酸化亜鉛試料に照射するプラ
ズマの温度（照射位置が高いほど、プラズマ温度は高
い）、冷却用媒体（水、ヘリウムガス等）の流量調節、
酸化亜鉛の密度（密度が高いほど、熱伝導率が高くなる
ので冷却効率が高くなる）、厚さを変化させて調節す
る。
ルはＲＦコイルに近い場所（より温度の高い場所）に高
濃度に存在するが、あまり温度が高くなると酸化亜鉛中
への水素の溶解が不可能になる。酸化亜鉛の温度を800
〜1,200℃にするために、酸化亜鉛試料に照射するプラ
ズマの温度（照射位置が高いほど、プラズマ温度は高
い）、冷却用媒体（水、ヘリウムガス等）の流量調節、
酸化亜鉛の密度（密度が高いほど、熱伝導率が高くなる
ので冷却効率が高くなる）、厚さを変化させて調節す
る。
【００１８】プラズマ処理中の酸化亜鉛の温度が高くな
ると、酸化亜鉛中に充分に高濃度の水素を添加できな
い。また、照射中の酸化亜鉛の温度が低すぎると、充分
に大きな水素添加ができない。プラズマ照射の発生モー
ドに注目すると、パルス変調モードのプラズマ照射では
酸化亜鉛の温度の上昇を抑えられるので、酸化亜鉛の位
置をプラズマ発生部に近い位置に上昇させることが可能
で、プラズマ発生部に近い位置でより多量に存在する水
素ラジカルの酸化亜鉛に対する照射が酸化亜鉛中の水素
含有量を上昇させる。
ると、酸化亜鉛中に充分に高濃度の水素を添加できな
い。また、照射中の酸化亜鉛の温度が低すぎると、充分
に大きな水素添加ができない。プラズマ照射の発生モー
ドに注目すると、パルス変調モードのプラズマ照射では
酸化亜鉛の温度の上昇を抑えられるので、酸化亜鉛の位
置をプラズマ発生部に近い位置に上昇させることが可能
で、プラズマ発生部に近い位置でより多量に存在する水
素ラジカルの酸化亜鉛に対する照射が酸化亜鉛中の水素
含有量を上昇させる。
【００１９】そこで、プラズマを発生させるための投入
電力出力をプラズマ照射中に変化させ、高出力時と低出
力時とを交互に繰り返すことにより、連続発生電力の90
％以下の投入電力とすることが好ましい。水素ラジカル
を利用するという観点からは、試料位置はできるだけ高
いところ（プラズマ温度の高いところ）がよいが、そう
すると、試料温度が1200℃以上になってしまうので、電
力を下げて試料に照射する熱流量を小さくすることによ
り、試料温度を低くして水素の溶解を可能にする。
電力出力をプラズマ照射中に変化させ、高出力時と低出
力時とを交互に繰り返すことにより、連続発生電力の90
％以下の投入電力とすることが好ましい。水素ラジカル
を利用するという観点からは、試料位置はできるだけ高
いところ（プラズマ温度の高いところ）がよいが、そう
すると、試料温度が1200℃以上になってしまうので、電
力を下げて試料に照射する熱流量を小さくすることによ
り、試料温度を低くして水素の溶解を可能にする。
【００２０】
【実施例】（実施例１）図１に示す装置を用いて、パル
ス変調発生したＲＦ熱プラズマを、水冷構造試料ホルダ
ー上に置いた酸化亜鉛単結晶に照射した。ＲＦ電力は、
高出力（12kW、10ミリ秒）、低出力（4kW、5ミリ秒）を
繰り返した（定常発生と比較した総電力：75％）。プラ
ズマ照射条件は、照射時間：5分、照射雰囲気：Ar-D2、
重水素含有率：６体積％（アルゴン：94％、重水素：６
％）、照射圧力：200Torrとした。酸化亜鉛単結晶の位
置は図１に示すように、プラズマの下流部で、ＲＦコイ
ルの最下端から下方へ100mmとした。照射中の酸化亜鉛
の表面温度は1050℃であった。
ス変調発生したＲＦ熱プラズマを、水冷構造試料ホルダ
ー上に置いた酸化亜鉛単結晶に照射した。ＲＦ電力は、
高出力（12kW、10ミリ秒）、低出力（4kW、5ミリ秒）を
繰り返した（定常発生と比較した総電力：75％）。プラ
ズマ照射条件は、照射時間：5分、照射雰囲気：Ar-D2、
重水素含有率：６体積％（アルゴン：94％、重水素：６
％）、照射圧力：200Torrとした。酸化亜鉛単結晶の位
置は図１に示すように、プラズマの下流部で、ＲＦコイ
ルの最下端から下方へ100mmとした。照射中の酸化亜鉛
の表面温度は1050℃であった。
【００２１】プラズマ照射した酸化亜鉛単結晶のフォト
ルミネッセンス（ＰＬ）を図２に示す。図２で上の図
は、プラズマを照射する前の酸化亜鉛単結晶からのＰＬ
である。本実施例の酸化亜鉛単結晶は、波長380nmにピ
ークをもつ紫外発光を示しているが、パルス変調プラズ
マ照射により、２倍以上に発光強度が上昇したことがわ
かる。
ルミネッセンス（ＰＬ）を図２に示す。図２で上の図
は、プラズマを照射する前の酸化亜鉛単結晶からのＰＬ
である。本実施例の酸化亜鉛単結晶は、波長380nmにピ
ークをもつ紫外発光を示しているが、パルス変調プラズ
マ照射により、２倍以上に発光強度が上昇したことがわ
かる。
【００２２】二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）により
得た重水素の拡散プロファイルを図３に示す。重水素
は、固体中表面から約0.1μｍの深さまで拡散してい
る。また、表面付近の濃度は、酸化亜鉛１モルあたり10
-6モルであり、深さ0.1μｍのところで2×10-7モルであ
った。重水素の酸化亜鉛中への溶解は水素の溶解と同等
に考えられるので、これ以後、酸化亜鉛中の重水素濃度
を水素濃度と等価に考える。
得た重水素の拡散プロファイルを図３に示す。重水素
は、固体中表面から約0.1μｍの深さまで拡散してい
る。また、表面付近の濃度は、酸化亜鉛１モルあたり10
-6モルであり、深さ0.1μｍのところで2×10-7モルであ
った。重水素の酸化亜鉛中への溶解は水素の溶解と同等
に考えられるので、これ以後、酸化亜鉛中の重水素濃度
を水素濃度と等価に考える。
【００２３】（実施例２）連続発生プラズマおよびパル
ス変調発生したＲＦ熱プラズマを、実施例１同様に、プ
ラズマの下流部、水冷構造試料ホルダー上に置いた酸化
亜鉛焼結体（相対密度95％）に照射した。連続発生プラ
ズマでは、ＲＦ電力は12kWとした。パルス変調発生プラ
ズマでは、実施例１と同様に、高出力（12kW、10ミリ
秒）、低出力（4kW、5ミリ秒）を繰り返した。プラズマ
照射条件は、酸化亜鉛の位置以外は実施例１と同様であ
る。酸化亜鉛の位置は、ＲＦコイルの最下端から下方へ
75,100,150,200mmとした。プラズマフレームの最下部の
位置はＲＦコイルの最下端から100mmであった。連続照
射条件では、プラズマフレーム下部内でＲＦコイルの最
下端から75mmの位置では水冷構造試料ホルダーが過熱に
より損傷したので、データはない。照射中の酸化亜鉛の
表面温度を表１に示した。ＳＩＭＳによって得た表面近
傍の重水素濃度も表１に示した。
ス変調発生したＲＦ熱プラズマを、実施例１同様に、プ
ラズマの下流部、水冷構造試料ホルダー上に置いた酸化
亜鉛焼結体（相対密度95％）に照射した。連続発生プラ
ズマでは、ＲＦ電力は12kWとした。パルス変調発生プラ
ズマでは、実施例１と同様に、高出力（12kW、10ミリ
秒）、低出力（4kW、5ミリ秒）を繰り返した。プラズマ
照射条件は、酸化亜鉛の位置以外は実施例１と同様であ
る。酸化亜鉛の位置は、ＲＦコイルの最下端から下方へ
75,100,150,200mmとした。プラズマフレームの最下部の
位置はＲＦコイルの最下端から100mmであった。連続照
射条件では、プラズマフレーム下部内でＲＦコイルの最
下端から75mmの位置では水冷構造試料ホルダーが過熱に
より損傷したので、データはない。照射中の酸化亜鉛の
表面温度を表１に示した。ＳＩＭＳによって得た表面近
傍の重水素濃度も表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】（比較例１）連続モード照射およびパルス
変調発生したＲＦ熱プラズマを、実施例１同様に、プラ
ズマの下流部、水冷構造試料ホルダー上に置いた酸化亜
鉛焼結体（相対密度80％）に照射した。連続発生プラズ
マでは、ＲＦ電力は12kWとした。パルス変調発生プラズ
マでは、実施例１と同様に、高出力（12kW、10ミリ
秒）、低出力（4kW、5ミリ秒）を繰り返した。プラズマ
照射条件は、実施例２と同様である。酸化亜鉛焼結体の
相対密度が低いと熱伝導率が低くなるため、水冷構造試
料ホルダーによる冷却効果が充分でなく、照射中の酸化
亜鉛焼結体の表面温度はいずれの場合も1200℃より高く
なった。
変調発生したＲＦ熱プラズマを、実施例１同様に、プラ
ズマの下流部、水冷構造試料ホルダー上に置いた酸化亜
鉛焼結体（相対密度80％）に照射した。連続発生プラズ
マでは、ＲＦ電力は12kWとした。パルス変調発生プラズ
マでは、実施例１と同様に、高出力（12kW、10ミリ
秒）、低出力（4kW、5ミリ秒）を繰り返した。プラズマ
照射条件は、実施例２と同様である。酸化亜鉛焼結体の
相対密度が低いと熱伝導率が低くなるため、水冷構造試
料ホルダーによる冷却効果が充分でなく、照射中の酸化
亜鉛焼結体の表面温度はいずれの場合も1200℃より高く
なった。
【００２６】酸化亜鉛焼結体中の重水素は酸化亜鉛１モ
ルあたり10-7より小さく、ＳＩＭＳで検出することがで
きなかった。ＰＬ測定の結果、プラズマ処理していない
焼結体に見られる530nm付近を頂点とするブロードの緑
色発光は、プラズマ処理によりほぼ消失していた。一
方、紫外発光はいずれも375nmにピークをもっていた。
ルあたり10-7より小さく、ＳＩＭＳで検出することがで
きなかった。ＰＬ測定の結果、プラズマ処理していない
焼結体に見られる530nm付近を頂点とするブロードの緑
色発光は、プラズマ処理によりほぼ消失していた。一
方、紫外発光はいずれも375nmにピークをもっていた。
【００２７】（比較例２）パルス変調発生したＲＦ熱プ
ラズマを、実施例１同様に、プラズマの下流部、水冷構
造試料ホルダー上に置いた酸化亜鉛焼結体（相対密度95
％）に照射した。ＲＦ電力は、実施例１と同様に、高出
力（12kW、10ミリ秒）、低出力（８kW、5ミリ秒）を繰
り返した（定常発生と比較した総電力：92％）。プラズ
マ照射条件は、実施例２と同様である。連続照射同様、
ＲＦコイル最下端から75mmの位置では水冷構造試料ホル
ダーが過熱により損傷した。照射中の酸化亜鉛の表面温
度は、ＲＦコイルの下方100〜200mmの場合も1200℃より
高くなった。
ラズマを、実施例１同様に、プラズマの下流部、水冷構
造試料ホルダー上に置いた酸化亜鉛焼結体（相対密度95
％）に照射した。ＲＦ電力は、実施例１と同様に、高出
力（12kW、10ミリ秒）、低出力（８kW、5ミリ秒）を繰
り返した（定常発生と比較した総電力：92％）。プラズ
マ照射条件は、実施例２と同様である。連続照射同様、
ＲＦコイル最下端から75mmの位置では水冷構造試料ホル
ダーが過熱により損傷した。照射中の酸化亜鉛の表面温
度は、ＲＦコイルの下方100〜200mmの場合も1200℃より
高くなった。
【００２８】酸化亜鉛焼結体中の重水素は酸化亜鉛１モ
ルあたり10-7より小さく、ＳＩＭＳで検出することがで
きなかった。ＰＬ測定の結果、プラズマ処理していない
焼結体に見られる530nm付近を頂点とするブロードの緑
色発光は、プラズマ処理によりほぼ消失していた。一
方、紫外発光はいずれも375nmにピークをもっていた。
ルあたり10-7より小さく、ＳＩＭＳで検出することがで
きなかった。ＰＬ測定の結果、プラズマ処理していない
焼結体に見られる530nm付近を頂点とするブロードの緑
色発光は、プラズマ処理によりほぼ消失していた。一
方、紫外発光はいずれも375nmにピークをもっていた。
【００２９】（実施例３）連続発生したＲＦ熱プラズマ
を、実施例１同様に、プラズマの下流部で、水冷構造試
料ホルダー上に置いた酸化亜鉛焼結体（相対密度95％）
に照射した。ＲＦ電力は、12kWとした。プラズマ照射条
件は、照射時間：5分、照射雰囲気：Ar-H2、水素含有
率：６体積％（アルゴン：94％、水素：６％）、照射圧
力：200Torrとした。酸化亜鉛の位置はＲＦコイルの最
下端から下方へ100,150,200mmとした。照射中の酸化亜
鉛の表面温度は、実施例２の連続プラズマ照射酸化亜鉛
のデータと同じであった。
を、実施例１同様に、プラズマの下流部で、水冷構造試
料ホルダー上に置いた酸化亜鉛焼結体（相対密度95％）
に照射した。ＲＦ電力は、12kWとした。プラズマ照射条
件は、照射時間：5分、照射雰囲気：Ar-H2、水素含有
率：６体積％（アルゴン：94％、水素：６％）、照射圧
力：200Torrとした。酸化亜鉛の位置はＲＦコイルの最
下端から下方へ100,150,200mmとした。照射中の酸化亜
鉛の表面温度は、実施例２の連続プラズマ照射酸化亜鉛
のデータと同じであった。
【００３０】図４にＰＬデータを示す。プラズマ処理し
ていない焼結体に見られる530nm付近を頂点とするブロ
ードの緑色発光は、プラズマ処理によりほぼ消失してい
る。一方、380nmの鋭いバンド端ルミネッセンス強度の
増大するのが特徴的である。この紫外発光強度は、プラ
ズマフレーム部に近い照射位置ほど大きくなっている。
ていない焼結体に見られる530nm付近を頂点とするブロ
ードの緑色発光は、プラズマ処理によりほぼ消失してい
る。一方、380nmの鋭いバンド端ルミネッセンス強度の
増大するのが特徴的である。この紫外発光強度は、プラ
ズマフレーム部に近い照射位置ほど大きくなっている。
【００３１】（実施例４）パルス変調発生したＲＦ熱プ
ラズマを、実施例１同様に、水冷構造試料ホルダー上に
置いた酸化亜鉛焼結体（相対密度95％）に照射した。プ
ラズマ照射条件は、照射時間：5分、照射雰囲気：Ar-
H2、水素含有率：６体積％（アルゴン：94％、水素：６
％）、照射圧力：200Torrとした。酸化亜鉛の位置はプ
ラズマの下流部で、ＲＦコイルの最下端から下方へ75,1
00,150,200mmとした。ＲＦ電力は12 kWと高出力（12k
W、10ミリ秒）、低出力（4kW、5ミリ秒）を繰り返し
た。照射中の酸化亜鉛の表面温度は、実施例２のパルス
変調プラズマ照射酸化亜鉛と同じであった。
ラズマを、実施例１同様に、水冷構造試料ホルダー上に
置いた酸化亜鉛焼結体（相対密度95％）に照射した。プ
ラズマ照射条件は、照射時間：5分、照射雰囲気：Ar-
H2、水素含有率：６体積％（アルゴン：94％、水素：６
％）、照射圧力：200Torrとした。酸化亜鉛の位置はプ
ラズマの下流部で、ＲＦコイルの最下端から下方へ75,1
00,150,200mmとした。ＲＦ電力は12 kWと高出力（12k
W、10ミリ秒）、低出力（4kW、5ミリ秒）を繰り返し
た。照射中の酸化亜鉛の表面温度は、実施例２のパルス
変調プラズマ照射酸化亜鉛と同じであった。
【００３２】水素プラズマ照射酸化亜鉛のフォトルミネ
ッセンス（ＰＬ）の結果を図５に示した。この紫外発光
強度は、プラズマフレーム部に近い照射位置ほど大きく
なっている。プラズマ発生モードの違いに注目すると、
パルス発生モードによるプラズマ照射で、発光強度が連
続モード照射酸化亜鉛より大きくなった。実施例２で指
摘したように、パルス変調モードでのみプラズマフレー
ム下部内のＲＦコイルの最下端から下方への位置75mmに
酸化亜鉛を置いた処理が可能であった。この位置に置い
た酸化亜鉛は、図５に示すように、紫外発光強度が極め
て大きくなった。
ッセンス（ＰＬ）の結果を図５に示した。この紫外発光
強度は、プラズマフレーム部に近い照射位置ほど大きく
なっている。プラズマ発生モードの違いに注目すると、
パルス発生モードによるプラズマ照射で、発光強度が連
続モード照射酸化亜鉛より大きくなった。実施例２で指
摘したように、パルス変調モードでのみプラズマフレー
ム下部内のＲＦコイルの最下端から下方への位置75mmに
酸化亜鉛を置いた処理が可能であった。この位置に置い
た酸化亜鉛は、図５に示すように、紫外発光強度が極め
て大きくなった。
【００３３】
【発明の効果】酸化亜鉛の水素含有プラズマ照射中、酸
化亜鉛表面の温度上昇を抑制することにより、当該組成
物中の酸化亜鉛相に含まれる酸素１モルに対して10-7モ
ル以上の水素を添加することができた。また、この高濃
度水素添加により380nmにピークを持つ高効率紫外発光
体を得ることができた。この発光体の利用により、酸化
亜鉛の新しい応用分野の展開が期待される。
化亜鉛表面の温度上昇を抑制することにより、当該組成
物中の酸化亜鉛相に含まれる酸素１モルに対して10-7モ
ル以上の水素を添加することができた。また、この高濃
度水素添加により380nmにピークを持つ高効率紫外発光
体を得ることができた。この発光体の利用により、酸化
亜鉛の新しい応用分野の展開が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法を説明するための高周波
誘導プラズマ装置の概略側部断面図である。
誘導プラズマ装置の概略側部断面図である。
【図２】図２は、実施例１の酸化亜鉛単結晶からのフォ
トルミネッセンスを示したグラフである。
トルミネッセンスを示したグラフである。
【図３】図３は、実施例１のプラズマ照射した酸化亜鉛
単結晶中の重水素の拡散プロファイルを示したグラフで
ある。
単結晶中の重水素の拡散プロファイルを示したグラフで
ある。
【図４】図４は、実施例３の連続発生したＲＦプラズマ
照射酸化亜鉛焼結体からのフォトルミネッセンスを示し
たグラフである。
照射酸化亜鉛焼結体からのフォトルミネッセンスを示し
たグラフである。
【図５】図５は、実施例３のパルス変調発生したＲＦプ
ラズマ照射酸化亜鉛焼結体からのフォトルミネッセンス
を示したグラフである。
ラズマ照射酸化亜鉛焼結体からのフォトルミネッセンス
を示したグラフである。
１ シースガス発生部
２ 高周波コイル
３ プラズマ
４ 水冷構造反応チャンバー
５ 水冷構造ガラス製反応管
６ シールド
７ 酸化亜鉛
８ 水冷構造試料ホルダー
９ 排気ポンプ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 関口 隆史
茨城県つくば市千現一丁目２番１号
(72)発明者 岡田 展宏
茨城県つくば市千現一丁目２番１号
Ｆターム(参考） 4H001 CF01 XA01 XA08 XA30 YA01
Claims (3)
- 【請求項１】 酸化亜鉛に含まれる酸素１モルに対して
10-7モル以上の水素を含み、室温における発光ピーク波
長が３８０ｎｍであることを特徴とする酸化亜鉛紫外発
光体。 - 【請求項２】 プラズマ処理室において、高周波誘導
法、直流アーク法、または直流アーク法と高周波誘導法
の複合プラズマ発生法で発生した圧力10Torr以上の水素
プラズマのフレーム下部または下流部に酸化亜鉛を置い
てプラズマを照射し、照射中に酸化亜鉛の温度を800℃
以上1200℃以下に保持することを特徴とする酸化亜鉛紫
外発光体の製造方法。 - 【請求項３】 水素プラズマを発生させるための投入電
力出力をプラズマを照射中に変化させ、高出力時と低出
力時とを交互に繰り返すことにより、連続発生電力の90
％以下の投入電力とすることを特徴とする請求項２記載
の酸化亜鉛紫外発光体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002081515A JP3721399B2 (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | 酸化亜鉛紫外発光体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002081515A JP3721399B2 (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | 酸化亜鉛紫外発光体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277748A true JP2003277748A (ja) | 2003-10-02 |
| JP3721399B2 JP3721399B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=29230119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002081515A Expired - Lifetime JP3721399B2 (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | 酸化亜鉛紫外発光体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3721399B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1739724A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-03 | Lightlab Ab | Two-way reciprocal amplification electron/photon source |
| WO2012095920A1 (ja) * | 2011-01-14 | 2012-07-19 | パナソニック株式会社 | 紫外発光材料とその製造方法およびこれを用いた発光素子 |
| WO2013046511A1 (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-04 | パナソニック株式会社 | 紫外発光蛍光体材料の製造方法 |
-
2002
- 2002-03-22 JP JP2002081515A patent/JP3721399B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1739724A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-03 | Lightlab Ab | Two-way reciprocal amplification electron/photon source |
| WO2007003316A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Lightlab Sweden Ab | Two-way reciprocal amplification electron/photon source |
| US8143775B2 (en) | 2005-06-30 | 2012-03-27 | Lightlab Sweden Ab | Two-way reciprocal amplification electron/photon source |
| WO2012095920A1 (ja) * | 2011-01-14 | 2012-07-19 | パナソニック株式会社 | 紫外発光材料とその製造方法およびこれを用いた発光素子 |
| JP5173082B2 (ja) * | 2011-01-14 | 2013-03-27 | パナソニック株式会社 | 紫外発光材料とその製造方法およびこれを用いた発光素子 |
| US8845929B2 (en) | 2011-01-14 | 2014-09-30 | Panasonic Corporation | Ultraviolet light emitting material |
| WO2013046511A1 (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-04 | パナソニック株式会社 | 紫外発光蛍光体材料の製造方法 |
| JP5184723B1 (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-17 | パナソニック株式会社 | 紫外発光蛍光体材料の製造方法 |
| US8778228B2 (en) | 2011-09-27 | 2014-07-15 | Panasonic Corporation | Method of producing ultraviolet light emitting phosphor material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3721399B2 (ja) | 2005-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI310966B (ja) | ||
| JP5101103B2 (ja) | プラズマ処理方法及びコンピュータ記憶媒体 | |
| JP3004699B2 (ja) | プラズマ処理方法 | |
| JP4969780B2 (ja) | パルスモードのマイクロ波プラズマを用いるダイヤモンドの高速成長 | |
| KR20180021156A (ko) | 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치 | |
| JP2003277748A (ja) | 酸化亜鉛紫外発光体およびその製造方法 | |
| JP5694837B2 (ja) | 蛍光体薄膜の形成方法 | |
| Ring et al. | Plasma synthesis of diamond at low temperature with a pulse modulated magnetoactive discharge | |
| Treshchalov et al. | Spectroscopic diagnostics of a pulsed discharge in high-pressure argon | |
| Ng et al. | Photoluminescence quenching mechanisms in GaInNAs/GaAs quantum well grown by solid source molecular beam epitaxy | |
| Bokhan et al. | Investigation of a He-Eu+ laser excited by short pumping pulses | |
| JP2001274455A (ja) | ダイヤモンド半導体およびダイヤモンド半導体発光素子 | |
| JP2000196191A (ja) | レ―ザ―およびその製造方法 | |
| Ueno et al. | Highly efficient generation of high-energy photons and low-temperature oxidation of a crystal silicon surface with O1D radicals | |
| Silfvast et al. | CO2‐laser‐produced plasma‐initiated neutral‐gas recombination lasers | |
| Ishigaki et al. | Improved UV emission of zinc oxide through hyrogen doping in pulse-modulated high-power ICP | |
| RU2088056C1 (ru) | Генератор атомарного водорода | |
| Camm et al. | Flash-assist RTP for ultra-shallow junctions | |
| CN118039453A (zh) | 一种高光谱纯度的台式化光源 | |
| RU2312932C2 (ru) | Устройство вакуумно-плазменной обработки изделий | |
| McConnon | Generating plasma using a strong magnetic field directly from solid metal | |
| Sobolev et al. | MBE-grown Si: Er light-emitting structures: Effect of epitaxial growth conditions on impurity concentration and photoluminescence | |
| Grozeva et al. | Laser capabilities of CuBr mixture excited by RF discharge | |
| JPH0399422A (ja) | 薄膜製造装置 | |
| JP2008282886A (ja) | 成膜方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050407 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050419 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050617 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050816 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3721399 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |