JP5101103B2 - プラズマ処理方法及びコンピュータ記憶媒体 - Google Patents

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Description

本発明は，プラズマ処理方法及びコンピュータ記憶媒体に関するものである。
最近の半導体デバイスにおいては，動作速度を向上させるためゲート絶縁膜の厚さを薄くすることが必要である。しかしながら従前の例えばシリコン酸化膜では，膜厚を薄くするとリーク電流が増大し，かつ電極材料に含まれるホウ素（Ｂｏｒｏｎ）が絶縁膜を突き抜けると言う問題があり，好ましくない。そこで薄い膜厚でも所定の絶縁性を確保しつつ，しかもホウ素の拡散を抑制できる酸窒化膜を採用することが考えられている。
酸窒化膜の形成にあたっては，酸化膜を形成した後，マイクロ波を利用したプラズマ処理装置によって当該酸化膜に対してプラズマ窒化処理を行うことで酸窒化膜を形成することが提案されている（特許文献１）。かかる場合，マイクロ波は連続供給してプラズマを発生させている。
かかるプラズマ窒化処理による酸窒化膜の形成方法によれば，窒素分布を電極（表面）側に偏在させることができるため，熱酸化膜と同程度のフラットバンド電圧を得ることができ，かつ上記の理由により不純物の拡散を表面側で止め易い等のプラズマの利点が得られている。
特開２００２−２０８５９３号公報
プラズマ窒化処理した際には，その際のプラズマによるダメージがあるため，その後にアニール処理を行っている。従前のこの種のアニール処理は，ほぼ大気圧雰囲気で，３１〜６０秒間，基板を約１１００℃〜１２００℃で加熱するいわゆる「強いアニール処理」が採用されている。しかしながらそのような強いアニール処理を実施すると，当該アニール処理によって酸素が拡散して膜厚が増大して，誘電率が低下し，動作速度が遅くなったり，特にＰＭＯＳＦＥＴにおいて顕著であるＮＢＴＩ（Negative Bias Temperature Instability：ＰＭＯＳＦＥＴのゲートに負電圧を印加し，１００℃程度の温度ストレスを継続して与えた場合に，経時的にソース・ドレイン間のＯＮ電流の劣化，若しくはしきい値の負方向へのシフトを発生させる現象（負電圧高温ストレス時の不安定性））特性が劣化するおそれがあった。そこで，低い電子温度のマイクロ波プラズマの利点を利用しつつ，そのようなプラズマ窒化処理を行っても，その後の強いアニール処理を不要とする技術が待たれている。
また従来は，ゲート酸化膜に窒素を導入したトランジスタの静特性（ゲートリーク電流，ソースドレインＯＮ電流）とＮＢＴＩの両者を向上させることが難しかった。
本発明は，かかる点に鑑みてなされたものであり，酸化膜形成後の基板に対して，マイクロ波によって発生させたプラズマによって窒化処理するにあたり，窒化時のダメージを抑えてその後のアニール処理を不要としたり，あるいはアニール処理を行ってもごく弱いアニール処理で済み，結果的に酸窒化膜の膜質を向上させて半導体デバイスのリーク電流の低下，動作速度の向上，並びにＮＢＴＩ耐性の向上，静特性の向上を図ることを目的としている。
前記目的を達成するため，本発明のプラズマ処理方法は，酸化膜形成後の基板に対して，マイクロ波によって発生させたプラズマによって窒化処理するにあたり，前記プラズマによる窒化処理の前に，減圧Ａｒガス雰囲気内で基板を予め加熱し、次いで、Ａｒガス雰囲気内において、前記プラズマによる窒化処理時の圧力よりも高い圧力でプラズマを着火する。そして、前記マイクロ波の供給を断続的に行ってプラズマ窒化処理を行い，前記断続的な供給におけるマイクロ波の供給ＯＮ時間を５〜１００μｓとし、前記断続的な供給におけるマイクロ波の供給ＯＦＦ時間を５〜１００μｓとし、前記断続的な供給におけるマイクロ波の供給・停止の繰り返し周期を５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとし、前記断続的な供給におけるマイクロ波のパルス状波形のＯＮデューティー比を３０〜８３％とし、前記窒化処理した後の，前記酸化膜中の窒素濃度を１〜２０原子%に制御することで，ON電流特性とNBTI耐性の双方を、マイクロ波を連続供給して窒化処理した場合と比較して向上させることを特徴としている。例えば，いわばパルス状にマイクロ波を供給して，プラズマ窒化させるようにしている。
発明者らの知見によれば，これまでのようにマイクロ波を連続供給してプラズマ窒化処理を行っていた場合と比べると，マイクロ波の供給を断続的に行ってプラズマ窒化処理した場合には，マイクロ波の供給ＯＦＦ時間においてプラズマの電子温度が下がり，酸化膜表面へのイオン衝撃を抑えることにより，酸化膜における窒素活性種の拡散速度が低下すると考えられる。その結果例えばシリコン基板と酸窒化絶縁膜との界面中に窒素が集中してその濃度が高くなることを抑えることができる。その結果，膜厚（酸化膜換算膜厚：ＥＯＴ）を厚くすることなくリーク電流を抑え，しかもＮＢＴＩ特性が向上した質のよい酸窒化膜が形成できる。発明者らの検証によれば，従来よりも２〜１０倍，ＮＢＴＩ耐性が向上している。
またさらに発明者らの検証によれば，少なくとも前記断続的な供給におけるマイクロ波の供給，停止の繰り返し周期又はマイクロ波の供給ＯＮ時間とＯＦＦ時間の比（デューティー比）を変化させることで，従来の膜中の窒素濃度を変更してもトレードオフの関係にあったＭＯＳＦＥＴにおけるＯＮ電流特性とＮＢＴＩ耐性について，その双方とも向上させられることが判明した。したがって前記したようにマイクロ波の供給を断続的に行う場合に，少なくとも繰り返し周期又はマイクロ波の供給ＯＮ時間とＯＦＦ時間の比を変化させることでＯＮ電流特性とＮＢＴＩ耐性の双方を向上させ，かかる点から評価される膜質を向上させることが可能になった。
断続的な供給は，マイクロ波の供給のＯＮ−ＯＦＦに拠ってもよいし，供給するパルス波によって変調させてもよい。
また前記窒化処理した後の，酸化膜中の窒素濃度は，５〜１５（原子％），好ましくは９〜１３（原子％）であることが好ましい。この範囲の濃度に制御することで，リーク電流，ＯＮ電流，ＮＢＴＩ耐性を向上させることができる。また窒化処理の際の処理容器内の圧力は，１ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔ（０．１３３Ｐａ〜１３３０Ｐａ）程度が好ましい。より好ましくは，１０ｍＴｏｒｒ〜１Ｔ（１．３３Ｐａ〜１３３．３Ｐａ）がよい。
このような本発明のプラズマ処理を実行する場合，次のような構成のプラズマ処理装置を用いて行われることが好ましい。すなわち，処理容器内で基板を載置する載置台と，処理容器の上方に配置され，処理空間にマイクロ波を導入してマイクロ波を発生させるため誘電体と，前記処理容器内の上方に処理ガスを供給するガス供給部と，前記ガス供給部のガス供給口よりも下方で載置台上の基板よりも上方と配置され，多数の透孔を有し，かつ少なくとも前記基板を覆う形態の誘電体板とを備えたプラズマ処理装置を用いてプラズマ窒化処理を行うと，多数の透孔を有する誘電体板によって，高エネルギーイオンが当該誘電体によって遮蔽され，窒化膜に対するダメージを軽減させることができ，プラズマ窒化処理に伴うプラズマダメージを抑えることができる。それによって，ダメージの回復を計るために実施されるその後のアニール処理を，より短時間の弱いアニール処理で済ませることができ，アニール処理による膜厚の増大を抑えることができる。
前記したように，プラズマ窒化処理した後は，アニール処理を行うことが必要になる場合があるが，本発明では，基板に対して減圧雰囲気でアニール処理を行うことがより好ましい。例えば，減圧容器内において，２０Ｐａ〜１０００００Ｐａの減圧度で行われることがよい。また時間も１秒〜３０秒間，基板を９００℃〜１２００℃の温度に加熱して行われる，「弱いアニール処理」でよい。
本発明によれば，酸化膜形成後の基板に対して，マイクロ波によって発生させたプラズマによって窒化処理するにあたり，プラズマ窒化時のダメージを抑えてその後のアニール処理を不要としたり，あるいはアニール処理を行ってもごく弱いアニール処理で済ますことができる。それによって酸窒化膜の膜質を向上させて，製品化される半導体デバイスのリーク電流を抑え，動作速度の向上，並びにＮＢＴＩ耐性の向上を図ることが可能である。
実施の形態にかかるプラズマ処理方法を実施するためのプラズマ処理装置の縦断面図である。 アニール処理を実施するためのアニール装置の縦断面図である。 本実施の形態で形成した酸窒化膜をゲート絶縁膜に採用したＰ−ＭＯＳＦＥＴの説明図である。 酸化膜換算膜厚とリーク電流との特性を示す説明図である。 酸化膜換算膜厚とソース−ドレイン間のＭＯＳＦＥＴのＯＮ電流特性を示す説明図である。 シャワープレートを持たないプラズマ処理装置の縦断面図である。 Ｐ−ＭＯＳＦＥＴのＯＮ電流とＮＢＴＩ耐性の特性を示す説明図である。 パルス条件を変化させた際のＰ−ＭＯＳＦＥＴのＯＮ電流とＮＢＴＩ耐性の特性を示す説明図である。
符号の説明
１ プラズマ処理装置
２ 処理容器
３ サセプタ
５ 側壁
２０ 透過窓
３６ マイクロ波供給装置
３８ パルス発振器
４１ シャワープレート
５１ アニール装置
以下，本発明の実施の形態について説明する。図１は，本実施の形態にかかるプラズマ処理方法を実施するためのプラズマ処理装置１の縦断面の様子を示しており，このプラズマ処理装置１は例えばアルミニウムからなる，上部が開口した有底円筒状の処理容器２を備えている。処理容器２は接地されている。この処理容器２の底部には，基板として例えば半導体ウエハ（以下ウエハという）Ｗを載置するための載置台としてのサセプタ３が設けられている。このサセプタ３は例えばアルミニウムからなり，その内部には，外部電源４からの電力の供給によって発熱するヒータ４ａが設けられている。これによって，サセプタ３上のウエハＷを所定温度に加熱することが可能である。
処理容器２の底部には，真空ポンプなどの排気装置１１によって処理容器２内の雰囲気を排気するための排気管１２が設けられている。また処理容器２の側壁には，処理ガス供給源からの処理ガスを供給するためのガス導入部１３が設けられている。ガス導入部１３には例えばガスノズルを用いることができる。本実施の形態においては，処理ガス供給源として，アルゴンガス供給源１５，窒素ガス供給源１６が用意され，各々バルブ１５ａ，１６ａ，マスフローコントローラ１５ｂ，１６ｂ，そしてバルブ１５ｃ，１６ｃを介して，ガス導入部１３に接続されている。
処理容器２の上部開口には，気密性を確保するためのＯリングなどのシール材１４を介して，たとえば誘電体の石英部材からなる透過窓２０が設けられている。石英部材に代えて，他の誘電体材料，たとえばＡｌ２Ｏ３，ＡｌＮ等のセラミックスを使用してもよい。この透過窓２０によって，処理容器２内に，処理空間Ｓが形成される。透過窓２０は，平面形態が円形である。
透過窓２０の上方には，平面状のアンテナ部材，例えば円板状のラジアルラインスロットアンテナ３０が設けられており，さらにこのラジアルラインスロットアンテナ３０の上面には遅波板３１が配置され，この遅波板３１には，さらに遅波板３１を覆う導電性のカバー３２が設けられている。カバー３２には冷却部が設けられ，カバー３２と透過窓２０を冷却するようになっている。ラジアルラインスロットアンテナ３０は，導電性を有する材質，たとえばＡｇ，Ａｕ等でメッキやコーティングされた銅の薄い円板からなり，多数のスリット３３が，例えば渦巻状や同心円状に整列して形成されている。
カバー３２には同軸導波管３５が接続されており，この同軸導波管３５は，内側導体３５ａと外管３５ｂとによって構成されている。内側導体３５ａは，ラジアルラインスロットアンテナ３０と接続されている。内側導体３５ａのラジアルラインスロットアンテナ３０側は円錐形を有し，ラジアルラインスロットアンテナ３０に対してマイクロ波を効率よく伝播するようになっている。同軸導波管３５は，マイクロ波供給装置３６で発生させた，たとえば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を，矩形導波管３７ａ，モード変換器３７，同軸導波管３５，遅波板３１，ラジアルラインスロットアンテナ３０を介して，透過窓２０に伝播させる。そしてそのマイクロ波エネルギーによって透過窓２０の下面に電磁界が形成されて，ガス導入部１３によって処理容器２内に供給された処理ガスをプラズマ化し，サセプタ３上のウエハＷに対して，プラズマ処理が行われる。そして前記マイクロ波供給装置３６には，マイクロ波の供給をＯＮ−ＯＦＦするためのパルス発振器３８が付設されており，このパルス発振器３８の作動により，マイクロ波はパルス変調されて，断続的に供給可能である。
処理容器２の側壁５の上方であって，前記ガス導入部１３の下方には，シャワープレート４１が水平に配置されている。このシャワープレート４１は，誘電体，例えば石英材によって構成され，多数の透孔４２が面内均一に形成されている。このシャワープレート４１によって，処理容器２内の処理空間は，上方処理空間Ｓ１，下方処理空間Ｓ２に仕切られている。このシャワープレート４１によって，上方処理空間Ｓ１で発生したイオンをトラップしてラジカルのみを通過させることができる。これによりイオンダメージを抑制することができる。
ガス導入部１３より下方の処理容器２の内壁表面には，石英ライナー４２が設けられており，処理容器２内にプラズマが発生した際にスパッタリングによって処理容器２内壁表面からメタルコンタミネーションが発生するのが防止されている。
上記構成を有するプラズマ処理装置１は，制御装置７１によって制御されている。制御装置７１は，中央処理装置７２，支持回路７３，及び関連した制御ソフトウエアを含む記憶媒体７４を有している。この制御装置７１は，例えばガス導入部１３からのガスの供給，停止，流量調整，ヒータ１４ａの温度調節，排気装置１１の排気，さらにはマイクロ波供給装置３６，パルス発振器３８などを制御し，プラズマ処理装置１においてプラズマ処理が実施される各プロセスにおける必要な制御を行っている。
制御装置７１の中央処理装置７２は，汎用コンピュータのプロセッサを用いることができる。記憶媒体７４は，例えばＲＡＭ，ＲＯＭ，フレキシブルディスク，ハードディスクをはじめとした各種の形式の記憶媒体を用いることができる。また支持回路７３は，各種の方法でプロセッサを支持するために中央処理装置７２と接続されている。
プラズマ処理装置１は以上の構成を有しており，例えば熱酸化処理，あるいはプラズマ酸化処理によって表面にシリコン酸化膜が形成されたウエハＷに対して，プラズマ窒化処理する際には，処理容器２内のサセプタ３上にウエハＷを載置し，ガス導入部１３から所定の処理ガス，例えばＡｒ／Ｎ２の混合ガスを，例えば１０００／４０ｓｃｃｍの流量で処理容器２内に供給しつつ，排気管１２から排気することで，処理空間Ｓ内を所定の圧力，例えば１．３Ｐａ〜１３３．３Ｐａ，好ましくは６．７Ｐａ〜１２６．６Ｐａにする。ここでは６．７Ｐａにする。そしてマイクロ波供給装置３６によって高周波のマイクロ波を発生させて，パルス発振器３８による変調によってマイクロ波の供給を断続的に行い，同軸導波管３５，遅波板３１を介し，ラジアルラインスロットアンテナ３０へマイクロ波を均一に伝播させる。このときのマイクロ波のパワーは，平均８００Ｗ，繰り返し周期は，ＯＮ：５０μｓ，ＯＦＦ：５０μｓである。それによってラジアルラインスロットアンテナ３０のスリット３３から透過窓２０に対して電磁波の供給が断続的に行われる。
これによって，透過窓２０の下面に電界が形成され，上方処理空間Ｓ１において，前記処理ガスがプラズマ化される。そして窒素ラジカルがシャワープレート４１の透孔４２を通過して，ウエハＷの表面に均一に供給され，酸化膜に対して窒化処理が行われる。この際のプラズマの密度は，１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３であり，プラズマの電子温度は０．１〜１ｅＶに低く制御されるので，高密度でイオンのエネルギーを低くでき，低ダメージのプラズマ処理が可能である。
このときマイクロ波の供給は断続的に行われるので，平均的窒素イオン照射エネルギーが低下すると共に，供給ＯＦＦ時間においてウエハＷの表面温度が下がり，酸化膜における窒化種の拡散速度が低下し，ダメージの少ないプラズマ窒化処理が行われる。しかも前記プラズマ処理装置１では，シャワープレート４１を介してプラズマ窒化処理が行われるので，高エネルギーイオンの直射がシャワープレート４１によって遮蔽されるので，かかる点からも，ウエハＷの酸化膜に対してダメージの少ないプラズマ窒化処理が行われる。
マイクロ波の断続的な供給ＯＮ時間は，１周期あたり，５〜１００μｓであることが好ましい。またマイクロ波の供給，停止の繰り返し周期は，５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることが好ましい。また断続的な供給におけるマイクロ波の供給ＯＮ時間とＯＦＦ時間の比は，０．１０〜５：１，すなわち，供給されるマイクロ波をパルス状波形とみたとき，ＯＮデューティー比は，９〜９０％であることが好ましい。より好ましくは３０〜８３％，さらに好ましくは５０％である。
そのようにしてプラズマ窒化処理されたウエハＷは，次にアニール処理されてもよい。アニール処理は，種々のアニール装置が使用できるが，例えば図２に示したランプアニール方式のアニール装置５１を使用することができる。
このアニール装置５１は，処理容器５２の内部上方に，透明な石英板５３が水平に渡され，蓋部５４と石英板５３との間の空間には，加熱源として例えばランプ５４が配置されている。処理容器５２の底部は，真空排気手段（図示せず）に通ずる排気口５５が形成されている。処理容器２の側壁における石英板５３の下方には，ガス供給口５６が設けられている。ウエハＷは，処理容器２の底部に設置された支持ピン５７上に載置される。
かかるアニール装置５１において，プラズマ窒化処理後のウエハＷに対して，アニール処理が行われる。処理条件としては，例えばガス供給口５６からＮ２／Ｏ２の混合ガスが供給され，また処理容器２内は例えば１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）程度に減圧され，ウエハＷは１０００℃程度に加熱される。なお処理ガスとしては，その他に，例えば少なくとも酸素を含むガスであり，酸素分圧を下げるためたとえば窒素ガスで希釈して用いるのがよい。さらにはアンモニア，水素を添加して使用できる。このような加熱条件の下，ウエハＷは，例えば１〜３０秒，より好ましくは５〜１０秒の，弱いアニール処理に付される。従来の窒化処理後のアニール処理と比べると，このような減圧雰囲気における短時間のアニール処理が好ましい。これによって酸窒化膜の膜厚をさほど増大させることなく，酸窒化膜の膜質，すなわちＮＢＴＩ耐性，ＯＮ電流特性をさらに向上させると共に，プラズマ処理後の酸窒化膜中及び界面のダメージを回復させることができる。
上記実施例にかかるプラズマ処理方法によって，例えばＰ−ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜を形成した際の効果について説明する。図３は，Ｐ−ＭＯＳＦＥＴ６１の構造を概略的に示しており，Ｎ型半導体基板６２にＰ型半導体６３，６４が各々形成され，各々ドレイン電極６７，ソース電極６８が引き出される。そしてその間にゲート絶縁膜６５が形成され，その上にゲート電極６６が形成され，さらにゲート引き出し電極６９が形成されている。そしてこのゲート絶縁膜６５に，前記したプラズマ窒化処理された酸窒化膜が採用されている。なおＮ−ＭＯＳＦＥＴはＮ型半導体基板６２とＰ型半導体６３，６４を逆に形成することで構成される。
本実施の形態によってプラズマ窒化された酸窒化膜をゲート絶縁膜６５に採用した場合，Ｎ型半導体基板６２とのゲート絶縁膜６５における界面側には，窒素の濃度が従来のプラズマ窒化処理された酸窒化膜よりも抑えて制御されおり，その結果ＮＢＴＩ耐性が向上している。次にその他の特性と共にこれをより詳述する。
図４は，酸化膜換算膜厚とリーク電流との関係において，酸化膜（Ｘ）に対して「従来のプラズマ窒化処理」（Ｙ）と「従来のプラズマ窒化処理＋従前のアニール処理」（Ｚ）を施した場合と，本実施の形態による処理，すなわち「マイクロ波の断続供給によるプラズマ窒化処理」（Ａ）と，「マイクロ波の断続供給によるプラズマ窒化処理＋本発明のアニール処理（弱いアニール処理）」（Ｂ）を施した場合とを各々示している。
図４に示したＮ−ＭＯＳＦＥＴよれば，「従来のプラズマ窒化処理」（Ｙ）よりも，実施の形態にかかる「マイクロ波の断続供給によるプラズマ窒化処理」（Ａ）の方が，ゲート絶縁膜間のリーク電流のさらなる低減が図られており，しかも膜厚が薄い。そしてこれにさらにアニール処理を施した場合，「従来のプラズマ窒化処理＋従前のアニール処理」（Ｚ）では，リーク電流は確かに低減されるが，膜厚がかなり増大し，高速動作性が劣化してしまう。これに対し，「マイクロ波の断続供給によるプラズマ窒化処理＋本発明のアニール処理（弱いアニール処理）」（Ｂ）では，リーク電流の値自体は，従来型よりも多少劣るが，膜厚の増大は僅かであり，高速動作性が確保されている。
次に酸化膜換算膜厚とソース−ドレイン間のＮ−ＭＯＳＦＥＴのＯＮ電流特性について調べると，図５に示したように，実施の形態の方が，「マイクロ波の断続供給によるプラズマ窒化処理」（Ａ）と，「マイクロ波の断続供給によるプラズマ窒化処理＋本発明のアニール処理（弱いアニール処理）」（Ｂ）のいずれの場合も，従来より高いＯＮ電流値が得られている。
なお図５において，（Ｃ）は，プラズマ処理装置１において，シャワープレート４１を外した図６のプラズマ処理装置８１を用いて，同様なマイクロ波の断続供給によるプラズマ窒化処理した場合を示している。すなわち，図６のプラズマ処理装置８１は，図１に示したプラズマ処理装置８１におけるシャワープレート４１を取り外した構成を有しており，その他の構成は，図１のプラズマ処理装置１と同一の構成を有するものである。
図５に示した結果をみると，プラズマ窒化処理する際，図１に示したシャワープレート４１を有するプラズマ処理装置１によってプラズマ窒化処理した方が，さらに高いＭＯＳＦＥＴのＯＮ電流値が得られることが判明した。これは，シャワープレート４１による入射イオン量の低減効果と，マイクロ波の断続供給による電子温度低下に伴う，さらなる入射イオンエネルギーの低下効果とが相乗して，さらに良好な結果が得られたものと考える。
次にＮ−ＭＯＳＦＥＴのＯＮ電流とＮＢＴＩ（負電圧高温ストレス印加時の信頼性：例えばしきい値電圧シフト量，ＯＮ電流値が許容範囲を超えるまでの寿命若しくはそれらのシフト量，劣化度合いが指標となっている）耐性について調べた。図７に示したように，実施の形態にかかるプラズマ窒化処理の方が，はるかに高いＮＢＴＩ耐性が得られている。また（Ｄ）は，前記したプラズマ窒化処理後に行うアニール処理について，「弱いアニール処理」に代えて，従来のこの種の「強いアニール処理」を施した場合を示しているが，本発明にかかるプラズマ窒化処理を行えば，たとえその後に従前の「強いアニール処理」を行っても，依然として従来よりも高いＮＢＴＩ耐性を示している。
次に前出プラズマ処理装置１を使用して，各種のプラズマ条件を変化させてＰ−ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜を構成する酸化膜に対してプラズマ窒化処理を行い，それによって形成された酸窒化膜を有するＰＭＯＳのＯＮ電流特性を横軸に，ＮＢＴＩ耐性を縦軸にとった結果を図８に示した。このときのプラズマ窒化条件は，次の通りである。
ベース酸化膜の膜厚が１．０ｎｍ，処理容器内の圧力は，５０ｍＴｏｒｒ（６．６５Ｐａ），パワーは，１５００Ｗである。またプラズマ窒化処理する際のガスは，アルゴンガス／窒素ガスの流量比が，１０００ｓｃｃｍ／４０ｓｃｃｍである。プラズマ窒化処理時間は，５，１０，２０，４０秒として，そのときのゲート酸化膜中の窒素濃度が，各々５原子％，９原子％，１１原子％，１５原子％となる。
図８において，各パルス条件は，
パルス条件１は，ＯＮ時間／ＯＦＦ時間が５０μＳ／５０μＳ（ＯＮデューティー５０％，繰返し周期１０ｋＨｚ），
パルス条件２は，ＯＮ時間／ＯＦＦ時間が５０μＳ／１０μＳ（ＯＮデューティー８３％，繰返し周期１７ｋＨｚ），
パルス条件３は，ＯＮ時間／ＯＦＦ時間が１０μＳ／１０μＳ（ＯＮデューティー５０％，繰返し周期５０ｋＨｚ），
パルス条件４は，ＯＮ時間／ＯＦＦ時間が２００μＳ／５００μＳ（ＯＮデューティー２９％，繰返し周期１ｋＨｚ）
である。
なお図中，ＣＷは，連続波の場合を示している。
これによれば，パルス条件４の場合は連続波と変わりがないが，パルス条件３からパルス条件１に変えるにつれて，ＰＭＯＳのＯＮ電流特性とＮＢＴＩ耐性が共に向上することが確認できた。すなわち従来の連続波では，ＯＮ電流特性とＮＢＴＩ耐性とがトレードオフの関係にあり，膜中の窒素濃度を変更していずれか一方を向上させると，他方が低下していたが，本実施例のように，ＯＮ時間／ＯＦＦ時間（デューティー比と繰返し周期）を変更することによって，ＯＮ電流特性とＮＢＴＩ耐性の双方を向上させることが可能であることが確認できた。すなわち，膜中の窒素濃度が５原子％のときには，ＮＢＴＩ耐性の方がより高く向上し，この傾向は窒素濃度が９原子％のときにもほぼ同様な傾向である。そして窒素濃度が１１原子％のときには，ＮＢＴＩ耐性，ＯＮ電流特性の双方ともほぼ同程度に向上させることができ，窒素濃度が１５原子％のときには，ＯＮ電流特性の方をより向上させることができる。窒素濃度はこの範囲に限られず，好ましい範囲は，１〜２０原子％，より好ましくは５〜１５原子％，さらに好ましくは９〜１３原子％がよい。いずれにしても，ＯＮ電流特性とＮＢＴＩ耐性の双方を従来よりも向上させることができる。
さらにプラズマ処理装置１を用いたプラズマ窒化処理の工程の一例を説明する。
まず表面に酸化膜が形成されたウエハＷを処理容器２内に搬入し，サセプタ上にウエハＷを載置する。そして処理容器２内にＡｒガスを，例えば２０００ｓｃｃｍの流量で供給しつつ，排気装置１１によって処理容器２内の雰囲気を排気し，処理容器２内の圧力を１２６．６６Ｐａの減圧度に維持する。このときヒータ４ａによってウエハＷを例えば４００℃に加熱する。このようにウエハＷを事前に十分に加熱し，また処理容器２内を減圧することで，ウエハＷに付着していた水分を効果的に除去でき，またＡｒガスを供給しつつ処理容器２内を排気しているので，前記ウエハＷから除去した水分や，処理容器２内の残留雰囲気を効果的にパージすることができる。これによってプラズマ窒化処理の際にＮ原子を基板に均一に，かつ効果的に導入できる。このようないわばプリヒート工程は，例えば７０秒間行われる。
次いでプラズマ着火工程が行われる。このとき処理容器２内には，例えば２０００ｓｃｃｍの流量でＡｒガスが供給され続け，処理容器２内の圧力は，１２６．６６Ｐａの減圧度に維持される。このように本来のプラズマ窒化処理時の圧力よりも高く処理容器２内の圧力を設定することで，いわゆるプラズマ着火がしやすい。なおプラズマ着火の際のマイクロ波供給装置３６の出力は２０００Ｗであり，またこのようなプラズマ着火工程は，例えば５秒間行われる。
次いでプラズマ窒化処理を安定にするため，処理容器２内をさらに減圧してその圧力を６．７Ｐａにする。このときＡｒガスの供給流量は１０００ｓｃｃｍに落とされ，またマイクロ波供給装置３６の出力も１５００Ｗに落とされ，処理容器２内の圧力，マイクロ波供給装置３６の出力とも，プラズマ窒化処理時の圧力，出力に設定される。このようないわば準備，調整工程は例えば５秒間行われる。
次いで，処理容器２内の圧力が６．７Ｐａ，マイクロ波供給装置３６の出力が１５００Ｗ，Ａｒガスの供給流量が１０００ｓｃｃｍに各々維持されたまま，処理容器２内に窒素ガスが，たとえば４０ｓｃｃｍの流量で供給され，ウエハＷの酸化膜に対してプラズマ窒化処理がなされる。このプラズマ窒化処理の時間は，例えば５〜４０秒間である。
所定のプラズマ窒化処理が終了すると，マイクロ波供給装置３６を停止し，プラズマを消失させる（いわゆるプラズマＯＦＦ）。このとき窒素ガスは４０ｓｃｃｍ，Ａｒガスは１０００ｓｃｃｍの供給流量が維持され，処理容器２内の圧力も６．７Ｐａに維持される。このようなプラズマ消失の工程が例えば３秒間行われる。
次いで窒素ガス，Ａｒガスの供給が停止され，例えばプラズマ処理装置１と接続されているロードロック室のような予備室と同じ圧力まで，処理容器内の圧力が高められた後，ウエハＷは処理容器２から搬出される。
このような工程でプラズマ窒化処理を行うことで，低プラズマダメージで窒素を均一に酸化膜表面側に導入することができ，ＮＢＴＩ耐性，ＯＮ電流特性を向上させることができる。
以上のプラズマ処理にあたっては，プラズマ源として平面アンテナを用いたマイクロ波プラズマを使用したが，その他のプラズマ源として平行平板型（容量型）プラズマ，誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ），ＥＣＲプラズマ，表面波プラズマ，マグネトロン型プラズマ等が適用可能である。
本発明は，リーク電流を増大させることなく半導体デバイスの絶縁膜を薄くすることができ，特に動作速度が高速の半導体デバイスの製造に有用である。

Claims (8)

  1. 酸化膜形成後の基板に対して，マイクロ波によって発生させたプラズマによって窒化処理するプラズマ処理方法であって，前記プラズマによる窒化処理の前に，減圧Ａｒガス雰囲気内で基板を予め加熱し、
    次いで、Ａｒガス雰囲気内において、前記プラズマによる窒化処理時の圧力よりも高い圧力でプラズマを着火し、
    前記プラズマによる窒化処理は，マイクロ波の供給を断続的に行って発生させたプラズマによって行い，
    前記断続的な供給におけるマイクロ波の供給ＯＮ時間を５〜１００μｓとし、
    前記断続的な供給におけるマイクロ波の供給ＯＦＦ時間を５〜１００μｓとし、
    前記断続的な供給におけるマイクロ波の供給・停止の繰り返し周期を５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとし、
    前記断続的な供給におけるマイクロ波のパルス状波形のＯＮデューティー比を３０〜８３％とし、
    前記窒化処理した後の，酸化膜中の窒素濃度を１〜２０原子%に制御することで，当該窒化処理した後の、酸化膜のON電流特性とNBTI耐性の双方を、マイクロ波を連続供給して窒化処理した場合と比較して向上させる。
  2. 請求項１のプラズマ処理方法において，
    前記酸化膜中の窒素濃度は５〜１５原子％である。
  3. 請求項１のプラズマ処理方法において，
    前記プラズマ窒化処理は，プラズマ処理装置を用いて行われ，
    前記プラズマ処理装置は，
    処理容器内で基板を載置する載置台と，
    処理容器の上方に配置され，処理空間にマイクロ波を導入してマイクロ波を発生させるため誘電体と，
    前記処理容器内の上方に処理ガスを供給するガス供給部と，
    前記ガス供給部のガス供給口よりも下方で載置台上の基板よりも上方に配置され，多数の透孔を有し，かつ少なくとも前記基板を覆う形態の誘電体板とを備えている。
  4. 請求項１のプラズマ処理方法において，
    前記プラズマ窒化処理の後，さらに前記基板に対して減圧雰囲気でアニール処理を行う工程を有する。
  5. 請求項４のプラズマ処理方法において，
    前記アニール処理は，減圧容器内において，２０〜１０００００Ｐａの減圧度で行われる。
  6. 請求項４のプラズマ処理方法において，
    前記アニール処理は，１秒〜３０秒間，基板を９００℃〜１２００℃の温度に加熱して行われる。
  7. 請求項４のプラズマ処理方法において，
    前記アニール処理は，少なくとも酸素を含むガスを減圧容器内に導入し，この減圧容器内において行われる。
  8. プラズマ処理方法をプラズマ処理装置において実行させるためのソフトウエアを含む，コンピュータ記憶媒体であって，
    前記プラズマ処理方法は，マイクロ波の断続的な供給によって発生させたプラズマにより，酸化膜形成後の基板に対して窒化処理するプラズマ処理方法であって，前記プラズマによる窒化処理の前に，減圧Ａｒガス雰囲気内で基板を予め加熱し、
    次いで、Ａｒガス雰囲気内において、前記プラズマによる窒化処理時の圧力よりも高い圧力でプラズマを着火し、
    前記プラズマによる窒化処理において，
    前記断続的な供給におけるマイクロ波の供給ＯＮ時間を５〜１００μｓとし、
    前記断続的な供給におけるマイクロ波の供給ＯＦＦ時間を５〜１００μｓとし、
    前記断続的な供給におけるマイクロ波の供給・停止の繰り返し周期を５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとし、
    前記断続的な供給におけるマイクロ波のパルス状波形のＯＮデューティー比を３０〜８３％とし、
    前記窒化処理した後の，前記酸化膜中の窒素濃度を１〜２０原子%に制御することで，ON電流特性とNBTI耐性の双方を、マイクロ波を連続供給して窒化処理した場合と比較して向上させる。
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